JP2003525363A - 混合金属錯体に基づく染料還元メディエータ系 - Google Patents
混合金属錯体に基づく染料還元メディエータ系Info
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Abstract
(57)【要約】
アルカリ水性媒体中で、複数の原子価状態を形成することのできる金属の１種類以上の塩を、少なくとも１個のアミノ含有錯化剤（Ｋ１）と、少なくとも１個のヒドロキシルを含有するがアミノは含有しない錯化剤（Ｋ２）と混合することにより得られ、錯化剤が塩として存在していてもよく、Ｋ１対金属イオンのモル比が０．１：１〜１０：１であり、Ｋ２対金属イオンのモル比が０．１：１〜５：１であるメディエータ系はセルローステキスタイル材料を染色するのに有用である。
Description
【０００１】
本発明は、アルカリ水性媒体中で、複数の原子価状態を形成することのできる
金属の１種類以上の塩を、少なくとも１個のアミノ含有錯化剤（Ｋ１）と、少な
くとも１個のヒドロキシルを含有するがアミノは含有しない錯化剤（Ｋ２）と混
合することにより得られ、錯化剤が塩として存在していてもよく、Ｋ１対金属イ
オンのモル比が０．１：１〜１０：１であり、かつＫ２対金属イオンのモル比が
０．１：１〜５：１であることを特徴とするメディエータ系（mediator systems
）に関する。
金属の１種類以上の塩を、少なくとも１個のアミノ含有錯化剤（Ｋ１）と、少な
くとも１個のヒドロキシルを含有するがアミノは含有しない錯化剤（Ｋ２）と混
合することにより得られ、錯化剤が塩として存在していてもよく、Ｋ１対金属イ
オンのモル比が０．１：１〜１０：１であり、かつＫ２対金属イオンのモル比が
０．１：１〜５：１であることを特徴とするメディエータ系（mediator systems
）に関する。
【０００２】
本発明はまた、染料を還元する方法、これらのメディエータ系を用いてセルロ
ーステキスタイル材料を染色する方法、およびこの方法により染色されたセルロ
ーステキスタイル材料も提供する。
ーステキスタイル材料を染色する方法、およびこの方法により染色されたセルロ
ーステキスタイル材料も提供する。
【０００３】
建染染料および硫黄染料は重要な部類のテキスタイル染料である。
【０００４】
建染染料は、特に染色の堅牢性が高いことからセルロース繊維の染色に非常に
重要なものである。これらの染料を用いるために、不溶性の酸化染料は、還元処
置によりアルカリ可溶性ロイコ形態へ変換されなければならない。この還元形態
は、セルロース繊維に高い親和性を有し、繊維上に移り、そして繊維上では、酸
化処置により変換されて不溶形態へ戻る。
重要なものである。これらの染料を用いるために、不溶性の酸化染料は、還元処
置によりアルカリ可溶性ロイコ形態へ変換されなければならない。この還元形態
は、セルロース繊維に高い親和性を有し、繊維上に移り、そして繊維上では、酸
化処置により変換されて不溶形態へ戻る。
【０００５】
硫黄染料は、平均的な堅牢性要件を有する安価な染料の製造に特に重要なもの
である。硫黄染料を用いても同様に、染料を材料に定着させるために還元処置お
よび酸化処置を実施する必要がある。
である。硫黄染料を用いても同様に、染料を材料に定着させるために還元処置お
よび酸化処置を実施する必要がある。
【０００６】
文献には、例えば、亜二チオン酸ナトリウム、有機スルフィン酸、グルコース
やヒドロキシアセトンのような有機ヒドロキシ化合物といった、工業規模で用い
られる様々な還元剤について記載されている。国によっては硫黄染料は今も硫化
物や多硫化物を用いて還元されている。
やヒドロキシアセトンのような有機ヒドロキシ化合物といった、工業規模で用い
られる様々な還元剤について記載されている。国によっては硫黄染料は今も硫化
物や多硫化物を用いて還元されている。
【０００７】
これらの還元剤に共通の特徴は、還元効果を再生する好適な方法がないことで
あり、これらの化学薬品は使用後は染浴と共に廃水へ廃棄される。用いられる新
たな化学薬品のためのコストに加えて、生じた廃水を処理する費用も付加的に必
要となる。
あり、これらの化学薬品は使用後は染浴と共に廃水へ廃棄される。用いられる新
たな化学薬品のためのコストに加えて、生じた廃水を処理する費用も付加的に必
要となる。
【０００８】
これらの還元剤のさらに重大な欠点は、染浴における適用条件下で、還元効果
または酸化還元能力に影響を及ぼす手段が非常に限定されていること、そして染
浴能力を調整するための簡易な制御技術がないことである。
または酸化還元能力に影響を及ぼす手段が非常に限定されていること、そして染
浴能力を調整するための簡易な制御技術がないことである。
【０００９】
更なる分類の還元剤が鉄（ＩＩ）錯体の部類において発見されている。鉄（Ｉ
Ｉ）錯体は、トリエタノールアミン（ＷＯ−Ａ−９０／１５１８２、ＷＯ−Ａ−
９４／２３１１４）、ビシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン
）（ＷＯ−Ａ−９５／０７３７４）、トリイソプロパノールアミン（ＷＯ−Ａ−
９６／３２４４５）とのものが知られている。また、複数のヒドロキシル基を含
有していてもよく、さらにアルデヒド、ケトまたはカルボキシル基で官能化され
ていてもよい脂肪族ヒドロキシ化合物、例えば、二価および多価アルコール、ジ
−およびポリヒドロキシアルデヒド、ジ−およびポリヒドロキシケトン、二およ
び多糖類、ジ−およびポリヒドロキシモノ−およびジカルボン酸およびヒドロキ
シトリカルボン酸として知られており、好ましくは糖ベースの化合物、特にその
酸および塩、例えば、グルタルおよびヘプタグルコン酸およびクエン酸（ＤＥ−
Ａ−４２ ０６９２９、ＤＥ−Ａ−４３ ２０ ８６６、ＤＥ−Ａ−４３ ２０
８６７、本出願の優先日には公開されていなかった先願のドイツ特許出願ＤＥ
−Ａ−１９９ １９ ７４６、および同様にＷＯ−Ａ−９２／０９７４０）のも
のが知られている。
Ｉ）錯体は、トリエタノールアミン（ＷＯ−Ａ−９０／１５１８２、ＷＯ−Ａ−
９４／２３１１４）、ビシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン
）（ＷＯ−Ａ−９５／０７３７４）、トリイソプロパノールアミン（ＷＯ−Ａ−
９６／３２４４５）とのものが知られている。また、複数のヒドロキシル基を含
有していてもよく、さらにアルデヒド、ケトまたはカルボキシル基で官能化され
ていてもよい脂肪族ヒドロキシ化合物、例えば、二価および多価アルコール、ジ
−およびポリヒドロキシアルデヒド、ジ−およびポリヒドロキシケトン、二およ
び多糖類、ジ−およびポリヒドロキシモノ−およびジカルボン酸およびヒドロキ
シトリカルボン酸として知られており、好ましくは糖ベースの化合物、特にその
酸および塩、例えば、グルタルおよびヘプタグルコン酸およびクエン酸（ＤＥ−
Ａ−４２ ０６９２９、ＤＥ−Ａ−４３ ２０ ８６６、ＤＥ−Ａ−４３ ２０
８６７、本出願の優先日には公開されていなかった先願のドイツ特許出願ＤＥ
−Ａ−１９９ １９ ７４６、および同様にＷＯ−Ａ−９２／０９７４０）のも
のが知られている。
【００１０】
これらの鉄（ＩＩ）錯体は、染色還元に十分であり、鉄（ＩＩ）：鉄（ＩＩＩ
）の特定のモル比でアルカリ溶液中で測定可能な（負の）酸化還元能力により説
明される還元効果を有する。これらの数多くある鉄（ＩＩ）錯体、例えば、トリ
エタノールアミン、ビシン、グルコン酸およびヘプタグルコン酸との錯体はまた
、電気化学的に再生可能であるため、染料の電気化学還元および電気化学染色プ
ロセスにおけるメディエータ物質として有用であるという利点も有する。
）の特定のモル比でアルカリ溶液中で測定可能な（負の）酸化還元能力により説
明される還元効果を有する。これらの数多くある鉄（ＩＩ）錯体、例えば、トリ
エタノールアミン、ビシン、グルコン酸およびヘプタグルコン酸との錯体はまた
、電気化学的に再生可能であるため、染料の電気化学還元および電気化学染色プ
ロセスにおけるメディエータ物質として有用であるという利点も有する。
【００１１】
これらの鉄錯体は、それでも特定の弱点がある。例えば、錯化剤としてトリエ
タノールアミンまたはビシンを用いて高陰極電流密度で拡散律速電極反応として
陰極還元が可能であるが、対応の鉄錯体は、ｐＨ≦１１．５の弱アルカリ領域で
十分安定ではないため、デニム製造におけるインディゴ染浴において、これらの
錯体の電気化学的に再生可能な還元剤としての有用性が大いに限られてしまう。
実際、グルコネートまたはヘプタグルコネートとの鉄錯体は１０−１２のｐＨ範
囲においては非常に安定であるが、これらの錯体で得られる陰極電極密度は望む
以上となる。これに伴って、大きな電解槽を用いなければならず、かつ／または
鉄錯体の濃度も高くしなければならず、エネルギー要件、化学物質消費、コスト
および廃水量に関して使用者にとって損失である。
タノールアミンまたはビシンを用いて高陰極電流密度で拡散律速電極反応として
陰極還元が可能であるが、対応の鉄錯体は、ｐＨ≦１１．５の弱アルカリ領域で
十分安定ではないため、デニム製造におけるインディゴ染浴において、これらの
錯体の電気化学的に再生可能な還元剤としての有用性が大いに限られてしまう。
実際、グルコネートまたはヘプタグルコネートとの鉄錯体は１０−１２のｐＨ範
囲においては非常に安定であるが、これらの錯体で得られる陰極電極密度は望む
以上となる。これに伴って、大きな電解槽を用いなければならず、かつ／または
鉄錯体の濃度も高くしなければならず、エネルギー要件、化学物質消費、コスト
および廃水量に関して使用者にとって損失である。
【００１２】
テキスタイル プラクシス インターナショナル４７巻、４４−４９頁（１９９
２年）および染色および着色者協会ジャーナル１１３巻、１３５−１４４頁（１
９９７年）から、これらの鉄錯体の混合物を還元剤として用いることも知られて
いる。例えば、上記した最初の文献には、インディゴの分析測定のための還元剤
として、モル比が１：１２．４：０．０２の硫酸鉄（ＩＩ）、トリエタノールア
ミンおよびクエン酸の混合物について記載されている。後者の文献には、インデ
ィゴによる電気化学染色のためのメディエータとして、モル比が１（鉄に基づい
て）：６．３：０．０４の硫酸鉄（ＩＩＩ）、トリエタノールアミンおよびグル
コン酸ナトリウムの混合物を用いることが提案されている。
２年）および染色および着色者協会ジャーナル１１３巻、１３５−１４４頁（１
９９７年）から、これらの鉄錯体の混合物を還元剤として用いることも知られて
いる。例えば、上記した最初の文献には、インディゴの分析測定のための還元剤
として、モル比が１：１２．４：０．０２の硫酸鉄（ＩＩ）、トリエタノールア
ミンおよびクエン酸の混合物について記載されている。後者の文献には、インデ
ィゴによる電気化学染色のためのメディエータとして、モル比が１（鉄に基づい
て）：６．３：０．０４の硫酸鉄（ＩＩＩ）、トリエタノールアミンおよびグル
コン酸ナトリウムの混合物を用いることが提案されている。
【００１３】
しかしながら、これらの混合物も個々の錯体に関する欠点、特に低いｐＨでの
安定性が欠如していることが見出されている。
安定性が欠如していることが見出されている。
【００１４】
本発明の目的は、上述した欠点を改善し、有利で経済的な方法で染料を還元す
ることを可能にすることである。
ることを可能にすることである。
【００１５】
本発明者らは、冒頭で定義したメディエータ系によりこの目的が達成されるこ
とを見出した。
とを見出した。
【００１６】
本発明はまた、冒頭に定義されたメディエータ系を用いて、アルカリ水性媒体
中で染料を電気化学的に還元する方法、およびメディエータとして金属錯体を存
在させて、電気化学的染料還元により建染染料または硫黄染料でセルローステキ
スタイル材料を染色する方法も提供する。
中で染料を電気化学的に還元する方法、およびメディエータとして金属錯体を存
在させて、電気化学的染料還元により建染染料または硫黄染料でセルローステキ
スタイル材料を染色する方法も提供する。
【００１７】
本発明は、最後に、この方法により染色されたセルローステキスタイル材料を
提供する。
提供する。
【００１８】
本発明によるメディエータ系の必須の特徴は、金属イオンと、錯化剤Ｋ１およ
びＫ２との組み合わせであり、Ｋ１と金属イオンのモル比は０．１：１〜１０：
１、好ましくは０．５：１〜６：１であり、また、Ｋ２と金属イオンのモル比は
０．１：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜３：１である。
びＫ２との組み合わせであり、Ｋ１と金属イオンのモル比は０．１：１〜１０：
１、好ましくは０．５：１〜６：１であり、また、Ｋ２と金属イオンのモル比は
０．１：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜３：１である。
【００１９】
本発明によるメディエータ系は、上記の個々の成分を混合することにより得ら
れる。これらは水溶性塩の形態でアルカリ水性媒体中で用いてもよい。金属イオ
ンは、特に最も好ましい錯体が優先的に形成されることを決める通常約１０−１
４の有効ｐＨで、このプロセスにおいて錯化される。
れる。これらは水溶性塩の形態でアルカリ水性媒体中で用いてもよい。金属イオ
ンは、特に最も好ましい錯体が優先的に形成されることを決める通常約１０−１
４の有効ｐＨで、このプロセスにおいて錯化される。
【００２０】
金属イオンＭ１は、低原子価形態ばかりでなく、高原子価形態でも用いること
ができる。例えば、特に好ましい金属鉄の場合、鉄（ＩＩ）塩ばかりでなく、鉄
（ＩＩＩ）塩も使用してもよく、これらの鉄塩は鉄（ＩＩ）まで電気化学的に容
易に最初に還元される。
ができる。例えば、特に好ましい金属鉄の場合、鉄（ＩＩ）塩ばかりでなく、鉄
（ＩＩＩ）塩も使用してもよく、これらの鉄塩は鉄（ＩＩ）まで電気化学的に容
易に最初に還元される。
【００２１】
本発明にとって有用なアミノ含有錯化剤Ｋ１としては、少なくとも１個のヒド
ロキシル基を含む少なくとも２個の配位可能な基を有し、かつ水または水性有機
媒体に可溶であるか、あるいは水または水性有機媒体と混和性である特定の脂肪
族アミンが挙げられる。
ロキシル基を含む少なくとも２個の配位可能な基を有し、かつ水または水性有機
媒体に可溶であるか、あるいは水または水性有機媒体と混和性である特定の脂肪
族アミンが挙げられる。
【００２２】
錯化剤Ｋ１はさらにカルボキシル基を含むことができる。好ましい錯化剤Ｋ１
としては、アルコールアミン、特に、モノ−、ジ−およびトリアルコール−（特
に−アルカノール）アミン、例えば、トリエタノールアミンおよびトリイソプロ
パノールアミン、および同様にモノ−、ジ−およびポリヒドロキシアミノカルボ
ン酸、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンが例示される。
特に好ましい錯化剤Ｋ１はトリイソプロパノールアミンおよび特にトリエタノー
ルアミンである。
としては、アルコールアミン、特に、モノ−、ジ−およびトリアルコール−（特
に−アルカノール）アミン、例えば、トリエタノールアミンおよびトリイソプロ
パノールアミン、および同様にモノ−、ジ−およびポリヒドロキシアミノカルボ
ン酸、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンが例示される。
特に好ましい錯化剤Ｋ１はトリイソプロパノールアミンおよび特にトリエタノー
ルアミンである。
【００２３】
錯化剤Ｋ１の混合物を用いることも可能であると認識される。
【００２４】
本発明にとって有用なヒドロキシ含有、アミノ非含有錯化剤Ｋ２としては、特
に、少なくとも２個の配位可能な基を有し、同様に、水または水性有機媒体に可
溶であるか、あるいは水または水性有機媒体と混和性で、複数のヒドロキシル基
および／またはアルデヒド、ケトおよび／またはカルボキシル基を含有していて
もよい脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましい錯化剤Ｋ２の具体例は、
以下の通りである。 −二価および多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ペンタエリスリトール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、
特に糖アルコール、例えば、グリセロール、テトリトール、例えば、エリスリト
ール、ペンチルトール、例えば、キシリトールおよびアラビトール、ヘキシルト
ール、例えば、マンニトール、ズルシトール、ソルビトールおよびガラクチトー
ル； −ジ−およびポリヒドロキシアルデヒド、例えば、グリセルアルデヒド、トリ
オースレダクトン、特に糖（アルドース）、例えば、マンノース、ガラクトース
およびグルコース； −ジ−およびポリヒドロキシケトン、例えば、特に糖（ケトース）例えば、フ
ルクトース； −二−および多糖類、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、セルビ
オースおよび糖みつ； −ジ−およびポリヒドロキシモノカルボン酸、例えば、グリセリン酸、特に、
糖から誘導された酸、例えば、グルコン酸、ヘプタグルコン酸、ガラクトン酸お
よびアスコルビン酸； −ジ−およびポリヒドロキシジカルボン酸、例えば、リンゴ酸、特に、マンナ
ル酸およびガラクタル酸のような糖酸； −ヒドロキシトリカルボン酸、例えば、クエン酸。
に、少なくとも２個の配位可能な基を有し、同様に、水または水性有機媒体に可
溶であるか、あるいは水または水性有機媒体と混和性で、複数のヒドロキシル基
および／またはアルデヒド、ケトおよび／またはカルボキシル基を含有していて
もよい脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましい錯化剤Ｋ２の具体例は、
以下の通りである。 −二価および多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ペンタエリスリトール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、
特に糖アルコール、例えば、グリセロール、テトリトール、例えば、エリスリト
ール、ペンチルトール、例えば、キシリトールおよびアラビトール、ヘキシルト
ール、例えば、マンニトール、ズルシトール、ソルビトールおよびガラクチトー
ル； −ジ−およびポリヒドロキシアルデヒド、例えば、グリセルアルデヒド、トリ
オースレダクトン、特に糖（アルドース）、例えば、マンノース、ガラクトース
およびグルコース； −ジ−およびポリヒドロキシケトン、例えば、特に糖（ケトース）例えば、フ
ルクトース； −二−および多糖類、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、セルビ
オースおよび糖みつ； −ジ−およびポリヒドロキシモノカルボン酸、例えば、グリセリン酸、特に、
糖から誘導された酸、例えば、グルコン酸、ヘプタグルコン酸、ガラクトン酸お
よびアスコルビン酸； −ジ−およびポリヒドロキシジカルボン酸、例えば、リンゴ酸、特に、マンナ
ル酸およびガラクタル酸のような糖酸； −ヒドロキシトリカルボン酸、例えば、クエン酸。
【００２５】
特に好ましい錯化剤Ｋ２は、クエン酸、特に、糖（特に、グルコン酸およびヘ
プタグルコン酸）から誘導されたモノカルボン酸およびその塩、エステルおよび
ラクトンである。
プタグルコン酸）から誘導されたモノカルボン酸およびその塩、エステルおよび
ラクトンである。
【００２６】
錯化剤Ｋ２の混合物を用いることも可能であると認識される。特に有用な例は
、グルコン酸とヘプタグルコン酸の混合物であり、特に、０．１：１〜１０：１
のモル比のものであり、これは、高温で特に安定な鉄錯体を与える。
、グルコン酸とヘプタグルコン酸の混合物であり、特に、０．１：１〜１０：１
のモル比のものであり、これは、高温で特に安定な鉄錯体を与える。
【００２７】
本発明による特に好ましいメディエータ系において、金属イオンは鉄（ＩＩ／
ＩＩＩ）イオンであり、前記錯化剤Ｋ１はトリエタノールアミンであり、前記錯
化剤Ｋ２はグルコン酸および／またはヘプタグルコン酸である。
ＩＩＩ）イオンであり、前記錯化剤Ｋ１はトリエタノールアミンであり、前記錯
化剤Ｋ２はグルコン酸および／またはヘプタグルコン酸である。
【００２８】
本発明によるメディエータ系の独特な利点は、電気化学染料還元を、高い陰極
電流密度と組み合わせて、低濃度の原子価の小さい金属イオン、すなわち、低濃
度の活性錯体で実施でき、同時に、存在する錯化系は、比較的低いｐＨ、一般に
≦１０でも安定であるということである。意外なことに、得られる電流密度およ
び錯体安定性は、２つの個々の系の混合（金属イオン／Ｋ１および金属イオン／
Ｋ２）について予測される結果を大きく超えている。
電流密度と組み合わせて、低濃度の原子価の小さい金属イオン、すなわち、低濃
度の活性錯体で実施でき、同時に、存在する錯化系は、比較的低いｐＨ、一般に
≦１０でも安定であるということである。意外なことに、得られる電流密度およ
び錯体安定性は、２つの個々の系の混合（金属イオン／Ｋ１および金属イオン／
Ｋ２）について予測される結果を大きく超えている。
【００２９】
これは、懸垂水銀液滴電極および電圧供給量２００ｍＶ／ｓを用いて、サイク
リックボルタンメトリー（cyclic voltammetry ）により、０．１７５モル／ｌ
のＮａＯＨ濃度で鉄、グルコネートイオンおよびトリエタノールアミンから構成
されるメディエータ系について求められた陰極ピークフローと比較することによ
り示される。
リックボルタンメトリー（cyclic voltammetry ）により、０．１７５モル／ｌ
のＮａＯＨ濃度で鉄、グルコネートイオンおよびトリエタノールアミンから構成
されるメディエータ系について求められた陰極ピークフローと比較することによ
り示される。
【００３０】
【表１】
【００３１】
本発明のメディエータ系は、染料の電気化学還元に非常に有用である。
【００３２】
本発明の方法は、建染染料および硫黄染料、特にインディゴイド染料の部類、
アントラキノイド染料の部類、高縮合芳香族環系に基づく染料の部類、および硫
黄調理ベーキング染料の部類を還元するのに特に重要である。建染染料としては
、インディゴおよびその臭素誘導体、５，５’−ジブロモインディゴおよび５，
５’，７，７’−テトラブロモインディゴおよびチオインディゴ、アシルアミノ
−アントラキノン、アントラキノンアゾール、アンスリミド、アンスリミドカル
バゾール、フタロイルアクリドン、ベンズアントロンおよびインダントロン、同
様に、ピレンキノン、アンタントロン、ピラントロン、アセジアントロンおよび
ペリレン誘導体が例示される。特に重要な硫黄染料としては、Ｃ．Ｉ．硫黄ブラ
ック１、Ｃ．Ｉ．ロイコ硫黄ブラック１およびＣ．Ｉ．建染ブルー４３のような
硫黄建染染料が例示される。
アントラキノイド染料の部類、高縮合芳香族環系に基づく染料の部類、および硫
黄調理ベーキング染料の部類を還元するのに特に重要である。建染染料としては
、インディゴおよびその臭素誘導体、５，５’−ジブロモインディゴおよび５，
５’，７，７’−テトラブロモインディゴおよびチオインディゴ、アシルアミノ
−アントラキノン、アントラキノンアゾール、アンスリミド、アンスリミドカル
バゾール、フタロイルアクリドン、ベンズアントロンおよびインダントロン、同
様に、ピレンキノン、アンタントロン、ピラントロン、アセジアントロンおよび
ペリレン誘導体が例示される。特に重要な硫黄染料としては、Ｃ．Ｉ．硫黄ブラ
ック１、Ｃ．Ｉ．ロイコ硫黄ブラック１およびＣ．Ｉ．建染ブルー４３のような
硫黄建染染料が例示される。
【００３３】
染料を還元する本発明の方法は、染料還元化学量論に略必要とされる量より多
くない量のメディエータを通常用いる。ロイコ形態へ変換するのに１分子当たり
２個の電子を取る１モルの酸化染料は、酸化還元活性金属イオンを供給する１個
の電子に基づいて、通常、本発明によるメディエータ系２モルと数えられる。メ
ディエータの電気化学再生は、このメディエータの量（建染染料による染色の場
合には、染浴１リットルに基づいて、染料１モル当たり約０．１〜１モルの還元
メディエータ）を減じることができるものと認識される。メディエータ系の欠陥
が大きければ大きいほど、電解槽が適合すべき要件が高くなる。
くない量のメディエータを通常用いる。ロイコ形態へ変換するのに１分子当たり
２個の電子を取る１モルの酸化染料は、酸化還元活性金属イオンを供給する１個
の電子に基づいて、通常、本発明によるメディエータ系２モルと数えられる。メ
ディエータの電気化学再生は、このメディエータの量（建染染料による染色の場
合には、染浴１リットルに基づいて、染料１モル当たり約０．１〜１モルの還元
メディエータ）を減じることができるものと認識される。メディエータ系の欠陥
が大きければ大きいほど、電解槽が適合すべき要件が高くなる。
【００３４】
また、本発明の還元方法は、建染および硫黄染料によりセルローステキスタイ
ル材料を染色する革新的な方法とすることができ有利である。この場合、染料は
、予備還元形態、例えば、触媒還元インディゴのアルカリ溶液の形態で染浴に加
え、染色中に空気接触することにより再酸化される染料の一部を本発明によるメ
ディエータ系によって電気化学的に還元する。
ル材料を染色する革新的な方法とすることができ有利である。この場合、染料は
、予備還元形態、例えば、触媒還元インディゴのアルカリ溶液の形態で染浴に加
え、染色中に空気接触することにより再酸化される染料の一部を本発明によるメ
ディエータ系によって電気化学的に還元する。
【００３５】
染色自体は、冒頭に挙げた参考文献に記載されている通りに実施してよい。い
ずれの既知の連続およびバッチ染色方法、例えば、吸尽方法およびパディング方
法を用いてよい。
ずれの既知の連続およびバッチ染色方法、例えば、吸尽方法およびパディング方
法を用いてよい。
【００３６】
異なる染色プロセスおよび染色機によって、通気の程度が異なるため、空気中
の酸素に対処するためには、かなりの量のメディエータ系を用いなければならな
い場合がある。例えば、建染染料による中間深さの明度までの吸尽染色では、染
料１モル当たり還元メディエータを約１〜１０モルさらに必要とし、連続染色で
は、インディゴ１モル当たり還元メディエータを約２〜１０モルさらに必要とす
る。
の酸素に対処するためには、かなりの量のメディエータ系を用いなければならな
い場合がある。例えば、建染染料による中間深さの明度までの吸尽染色では、染
料１モル当たり還元メディエータを約１〜１０モルさらに必要とし、連続染色で
は、インディゴ１モル当たり還元メディエータを約２〜１０モルさらに必要とす
る。
【００３７】
テキスタイル助剤の種類、使用レベル、染色条件、電解槽の種類や染色の仕上
げのような残りのプロセス条件は通例通りに選択でき、冒頭に挙げた参考文献に
記載されている通りである。
げのような残りのプロセス条件は通例通りに選択でき、冒頭に挙げた参考文献に
記載されている通りである。
【００３８】
本発明の染色プロセスは、全てのセルローステキスタイル材料を染色するのに
有利である。例を挙げると、綿、ビスコースおよびモーダルのような再生セルロ
ース、亜麻、麻およびジュートのようなじん皮繊維である。有用な処理形態とし
ては、例えば、ステープル、トウ、ヤーン、スレッド、織布、ドロンループニッ
ト、成形ループニットおよび加工片（made-up pieces）が挙げられる。機械形態
は、パックシステム、かせ、パッケージ、ワープビーム、織物ビーム、およびロ
ープ形態または拡布の反物とすることができる。
有利である。例を挙げると、綿、ビスコースおよびモーダルのような再生セルロ
ース、亜麻、麻およびジュートのようなじん皮繊維である。有用な処理形態とし
ては、例えば、ステープル、トウ、ヤーン、スレッド、織布、ドロンループニッ
ト、成形ループニットおよび加工片（made-up pieces）が挙げられる。機械形態
は、パックシステム、かせ、パッケージ、ワープビーム、織物ビーム、およびロ
ープ形態または拡布の反物とすることができる。
【００３９】
ヤーン染色
実施例１
２個の綾巻パッケージに付けたセルロース繊維（中間の繊度）から構成される
染色の用意の整った（ready−to−dye）、予備処理ヤーン１．８ｋｇを、電解槽
に接続されたヤーン染色装置において、インダンスレン（登録商標）ブリリアン
トバイオレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．建染バイオレット９）１８．２ｇで染色した。
染色の用意の整った（ready−to−dye）、予備処理ヤーン１．８ｋｇを、電解槽
に接続されたヤーン染色装置において、インダンスレン（登録商標）ブリリアン
トバイオレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．建染バイオレット９）１８．２ｇで染色した。
【００４０】
電解槽はマルチカソード槽（電極１０個、平面表面積０．１８ｍ2、総表面積
４．３ｍ2）であった。用いた陽極液は２重量％の水酸化ナトリウム溶液（槽電
圧を一定に保つために流れる電荷量と一致させた、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液を補ったもの）であった。陰極液（染浴）および陽極液は、陽イオン交換
膜によって離しておいた。用いた陰極はステンレス鋼メッシュであり、一方、用
いた陽極は白金混合酸化物でコートされたチタン電極であった。
４．３ｍ2）であった。用いた陽極液は２重量％の水酸化ナトリウム溶液（槽電
圧を一定に保つために流れる電荷量と一致させた、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液を補ったもの）であった。陰極液（染浴）および陽極液は、陽イオン交換
膜によって離しておいた。用いた陰極はステンレス鋼メッシュであり、一方、用
いた陽極は白金混合酸化物でコートされたチタン電極であった。
【００４１】
染色を次のようにして実施した。
【００４２】
以下の組成の１８０リットルの染色浴を使用した。
塩化鉄（ＩＩＩ）（４０重量％水溶液；４．３ｍｌ／ｌ）０．０１５モル／リ
ットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；１２ｇ／ｌ）０．６８モル
／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；１ｇ／ｌ）０．００５モル／ｌ、水
酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；１４．８ｇ／ｌ）０．３７モル／ｌ、
市販の湿潤剤１ｇ／ｌ、市販の分散剤１．２ｇ／ｌ、市販の水処理遮蔽剤０．７
ｇ／ｌ。 かかる染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電解槽（１００ｌ
／分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
ットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；１２ｇ／ｌ）０．６８モル
／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；１ｇ／ｌ）０．００５モル／ｌ、水
酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；１４．８ｇ／ｌ）０．３７モル／ｌ、
市販の湿潤剤１ｇ／ｌ、市販の分散剤１．２ｇ／ｌ、市販の水処理遮蔽剤０．７
ｇ／ｌ。 かかる染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電解槽（１００ｌ
／分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
【００４３】
４５Ａの電流の強さで陰極還元を用いて、最初に染浴から酸素を除去した。−
６５０ｍＶの電位に達した後、染浴の電位を染料のロイコ電位未満に維持するた
めに槽電流を約２Ａまで下げた。
６５０ｍＶの電位に達した後、染浴の電位を染料のロイコ電位未満に維持するた
めに槽電流を約２Ａまで下げた。
【００４４】
染浴温度が８０℃に達した後、染料を加えた。約−７００〜−７５０ｍＶの酸
化還元電位で１０分間の着色時間後、間接電解により染料をその還元形態に均一
に変換するために槽電流を９Ａまで上げた。このプロセスにおいて、酸化還元電
位は３０分で−９２０ｍＶまで上がり、その後、槽電流の調節により−９３０〜
−９４０ｍＶの間の値に安定した。この条件下で染色をさらに３０分間続けた。
同時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に連続して再生した。
化還元電位で１０分間の着色時間後、間接電解により染料をその還元形態に均一
に変換するために槽電流を９Ａまで上げた。このプロセスにおいて、酸化還元電
位は３０分で−９２０ｍＶまで上がり、その後、槽電流の調節により−９３０〜
−９４０ｍＶの間の値に安定した。この条件下で染色をさらに３０分間続けた。
同時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に連続して再生した。
【００４５】
酸化、濯ぎ、ソーピングおよび中和により通常の方法で染色を終えた。
【００４６】
染色の結果は、同一の条件で従来の還元剤により得られた結果と等しい色相、
明度の深さ、および均一度であった。
明度の深さ、および均一度であった。
【００４７】
実施例２
４個の綾巻パッケージに付けたセルロース繊維（中間の繊度）から構成される
染色の用意の整った、予備処理ヤーン３．６ｋｇを、実施例１のヤーン染色装置
において、インダンスレン（登録商標）ブリリアントバイオレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ
．建染バイオレット９）１８．２ｇで染色した。
染色の用意の整った、予備処理ヤーン３．６ｋｇを、実施例１のヤーン染色装置
において、インダンスレン（登録商標）ブリリアントバイオレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ
．建染バイオレット９）１８．２ｇで染色した。
【００４８】
染色を次のようにして実施した。
【００４９】
以下の組成の１８０リットルの染色浴を使用した。
塩化鉄（ＩＩＩ）（４０重量％水溶液；１１．５ｍｌ／ｌ）０．０４０モル／
リットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；１２ｇ／ｌ）０．０６８
モル／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；６．８ｇ／ｌ）０．０３１モル
／ｌ、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；２０ｇ／ｌ）０．５モル／ｌ
、市販のレベリング助剤１ｇ／ｌ、市販の湿潤剤１ｇ／ｌ、市販の分散剤１ｇ／
ｌ、市販の水処理遮蔽剤０．５ｇ／ｌ。 この染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電解槽（１００ｌ／
分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
リットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；１２ｇ／ｌ）０．０６８
モル／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；６．８ｇ／ｌ）０．０３１モル
／ｌ、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；２０ｇ／ｌ）０．５モル／ｌ
、市販のレベリング助剤１ｇ／ｌ、市販の湿潤剤１ｇ／ｌ、市販の分散剤１ｇ／
ｌ、市販の水処理遮蔽剤０．５ｇ／ｌ。 この染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電解槽（１００ｌ／
分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
【００５０】
４５Ａの電流の強さで陰極還元を用いて、最初に染浴から酸素を除去した。−
７００ｍＶの電位に達した後、染浴の電位を染料のロイコ電位未満に維持するた
めに槽電流を約１Ａまで下げた。
７００ｍＶの電位に達した後、染浴の電位を染料のロイコ電位未満に維持するた
めに槽電流を約１Ａまで下げた。
【００５１】
染浴温度が８０℃に達した後、染料を加えた。約−７６５〜−７８０ｍＶの酸
化還元電位で３０分間の着色時間後、間接電解により染料をその還元形態に均一
に変換するために槽電流を３０Ａまで上げた。このプロセスにおいて、酸化還元
電位は２０分で−９２０ｍＶまで上がり、その後、槽電流の調節により−９３０
〜−９４０ｍＶの間の値に安定した。この条件下で染色をさらに４０分間続けた
。同時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に連続して再生した。
化還元電位で３０分間の着色時間後、間接電解により染料をその還元形態に均一
に変換するために槽電流を３０Ａまで上げた。このプロセスにおいて、酸化還元
電位は２０分で−９２０ｍＶまで上がり、その後、槽電流の調節により−９３０
〜−９４０ｍＶの間の値に安定した。この条件下で染色をさらに４０分間続けた
。同時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に連続して再生した。
【００５２】
酸化、濯ぎ、ソーピングおよび中和により通常の方法で染色を終えた。
【００５３】
染色の結果は、同一の条件で従来の還元剤により得られた結果と等しい色相、
明度の深さ、および均一度であった。
明度の深さ、および均一度であった。
【００５４】
実施例３
４個の綾巻パッケージに付けたセルロース繊維（中間の繊度）から構成される
染色の用意の整った、予備処理ヤーン３．６ｋｇを、実施例１のヤーン染色装置
において、インダンスレンブラック５５８９ ２４７．１ｇ、インダスレンネイ
ビーＧ（Ｃ．Ｉ．建染ブルー１６）８５．３ｇ、インダスレンオレンジＲＲＴＳ
（Ｃ．Ｉ．建染オレンジ２）６４．９ｇおよびインダスレンオリーブグリューン
（Ｃ．Ｉ．建染グリーン３）１７．２ｇからなる染料混合物で染色した。
染色の用意の整った、予備処理ヤーン３．６ｋｇを、実施例１のヤーン染色装置
において、インダンスレンブラック５５８９ ２４７．１ｇ、インダスレンネイ
ビーＧ（Ｃ．Ｉ．建染ブルー１６）８５．３ｇ、インダスレンオレンジＲＲＴＳ
（Ｃ．Ｉ．建染オレンジ２）６４．９ｇおよびインダスレンオリーブグリューン
（Ｃ．Ｉ．建染グリーン３）１７．２ｇからなる染料混合物で染色した。
【００５５】
染色を次のようにして実施した。
【００５６】
以下の組成の１８０リットルの染色浴を使用した。
塩化鉄（ＩＩＩ）（４０重量％水溶液；６．８ｍｌ／ｌ）０．０２４モル／リ
ットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；９ｇ／ｌ）０．０５１モル
／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；３．７ｇ／ｌ）０．０１７モル／ｌ
、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；１３．７ｇ／ｌ）０．３４モル／
ｌ、市販のレベリング助剤１ｇ／ｌ、市販の湿潤剤１ｇ／ｌ、市販の分散剤１ｇ
／ｌ、市販の水処理遮蔽剤０．５ｇ／ｌ。 この染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電解槽（１００ｌ／
分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
ットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；９ｇ／ｌ）０．０５１モル
／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；３．７ｇ／ｌ）０．０１７モル／ｌ
、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；１３．７ｇ／ｌ）０．３４モル／
ｌ、市販のレベリング助剤１ｇ／ｌ、市販の湿潤剤１ｇ／ｌ、市販の分散剤１ｇ
／ｌ、市販の水処理遮蔽剤０．５ｇ／ｌ。 この染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電解槽（１００ｌ／
分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
【００５７】
４０Ａの電流の強さで陰極還元を用いて、最初に染浴から酸素を除去した。−
６７０ｍＶの電位に達した後、染浴の電位を染料のロイコ電位未満に維持するた
めに槽電流を約１Ａまで下げた。
６７０ｍＶの電位に達した後、染浴の電位を染料のロイコ電位未満に維持するた
めに槽電流を約１Ａまで下げた。
【００５８】
染浴温度が８０℃に達した後、染料混合物を加えた。約−７６５〜−７８０ｍ
Ｖの酸化還元電位で３０分間の着色時間後、間接電解により染料をその還元形態
に均一に変換するために槽電流を４０Ａまで上げた。このプロセスにおいて、酸
化還元電位は６０分で−９２０ｍＶまで上がり、その後、槽電流を一定に保つこ
とにより−９５０ｍＶの値に安定した。同時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に
連続して再生した。
Ｖの酸化還元電位で３０分間の着色時間後、間接電解により染料をその還元形態
に均一に変換するために槽電流を４０Ａまで上げた。このプロセスにおいて、酸
化還元電位は６０分で−９２０ｍＶまで上がり、その後、槽電流を一定に保つこ
とにより−９５０ｍＶの値に安定した。同時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に
連続して再生した。
【００５９】
酸化、濯ぎ、ソーピングおよび中和により通常の方法で染色を終えた。
【００６０】
染色の結果は、同一の条件で従来の還元剤により得られた結果と等しい色相、
明度の深さ、および均一度であった。
明度の深さ、および均一度であった。
【００６１】
実施例４
２個の綾巻パッケージに付けたセルロース繊維（中間の繊度）から構成される
染色の用意の整った、予備処理ヤーン１．８ｋｇを、実施例１のヤーン染色装置
において、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．建染ブルー６）４９．７ｇで染
色した。
染色の用意の整った、予備処理ヤーン１．８ｋｇを、実施例１のヤーン染色装置
において、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．建染ブルー６）４９．７ｇで染
色した。
【００６２】
染色を次のようにして実施した。
【００６３】
以下の組成の１８０リットルの染色浴を使用した。
塩化鉄（ＩＩＩ）（４０重量％水溶液；２．８ｍｌ／ｌ）０．０１０モル／リ
ットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；１２ｇ／ｌ）０．０６８モ
ル／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；１ｇ／ｌ）０．００５モル／ｌ、
水酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；１４．８ｇ／ｌ）０．３７モル／ｌ
、市販の分散剤０．２５ｇ／ｌ。 この組成の１８０ｌの染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電
解槽（１００ｌ／分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
ットル、トリエタノールアミン（８５重量％水溶液；１２ｇ／ｌ）０．０６８モ
ル／ｌ、グルコン酸ナトリウム（９９％強度；１ｇ／ｌ）０．００５モル／ｌ、
水酸化ナトリウム溶液（５０重量％水溶液；１４．８ｇ／ｌ）０．３７モル／ｌ
、市販の分散剤０．２５ｇ／ｌ。 この組成の１８０ｌの染浴を、ヤーンパッケージ（３０ｌ／ｋｇ分）および電
解槽（１００ｌ／分）を通じて循環させ、染色を始める前に還元した。
【００６４】
３０Ａの電流の強さで陰極還元を用いて、最初に染浴から酸素を除去した。６
０℃の染浴温度および−９１０ｍＶの電位に達した後、染料を１０分間にわたっ
て加えた。このプロセスにおいて、酸化還元電位は−９１０〜−９２０ｍＶの値
に維持した。染料を全て加えた後、酸化還元電位は槽電流の調整により−９３０
〜−９４０ｍＶの間に安定した。この条件下で染色をさらに３０分間続けた。同
時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に連続して再生した。
０℃の染浴温度および−９１０ｍＶの電位に達した後、染料を１０分間にわたっ
て加えた。このプロセスにおいて、酸化還元電位は−９１０〜−９２０ｍＶの値
に維持した。染料を全て加えた後、酸化還元電位は槽電流の調整により−９３０
〜−９４０ｍＶの間に安定した。この条件下で染色をさらに３０分間続けた。同
時に、鉄（ＩＩ）錯体を電気化学的に連続して再生した。
【００６５】
酸化、濯ぎ、ソーピングおよび中和により通常の方法で染色を終えた。
【００６６】
染色の結果は、同一の条件で従来の還元剤により得られた結果と等しい色相、
明度の深さ、および均一度であった。
明度の深さ、および均一度であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 モール、 ステファン
オーストリア共和国、 Ａ−6922 ウォル
フルト、ケルホフストラッセ 11ａ
(72)発明者 グルンド、 ノルベルト
ドイツ連邦共和国、 67063 ルドウィヒ
シャフェン、 メルツィゲル ストラッセ
７ｂ
(72)発明者 シロット、 ウォルフガング
ドイツ連邦共和国、 67459 ベール−イ
ゲルハイム、 イム ハインガルテン ６
(72)発明者 ヒーシュ、 ウォルフガング
ドイツ連邦共和国、 67245 ラムシェイ
ム、 アム シュミートール ３
Ｆターム(参考） 4H057 BA09 CA08 CB13 CB18 CC02
DA01 DA24 GA07 JA90 JB02
Claims (12)
- 【請求項１】 アルカリ水性媒体中で、複数の原子価状態を形成することの
できる金属の１種類以上の塩を、少なくとも１個のアミノ含有錯化剤（Ｋ１）と
、少なくとも１個のヒドロキシルを含有するがアミノは含有しない錯化剤（Ｋ２
）と混合することにより得られ、前記錯化剤が塩として存在していてもよく、Ｋ
１対金属イオンのモル比が０．１：１〜１０：１であり、かつＫ２対金属イオン
のモル比が０．１：１〜５：１であることを特徴とするメディエータ系。 - 【請求項２】 鉄（ＩＩ）イオンおよび／または鉄（ＩＩＩ）イオンを含有
する請求項１記載のメディエータ系。 - 【請求項３】 前記錯化剤Ｋ１が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有
する少なくとも２個の配位可能な基を含有する脂肪族アミノ化合物である請求項
１または２記載のメディエータ系。 - 【請求項４】 前記錯化剤Ｋ１が、アルコールアミンである請求項１〜３の
いずれか１項に記載のメディエータ系。 - 【請求項５】 前記錯化剤Ｋ２が、複数のヒドロキシル基および／またはア
ルデヒド、ケトおよび／またはカルボキシル基を含有していてもよい少なくとも
２個の配位可能な基を含有する脂肪族ヒドロキシ化合物である請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のメディエータ系。 - 【請求項６】 前記錯化剤Ｋ２が、ヒドロキシル含有脂肪族カルボン酸であ
る請求項１〜５のいずれか１項に記載のメディエータ系。 - 【請求項７】 前記金属イオンが鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）イオンであり、前記錯
化剤Ｋ１がトリエタノールアミンであり、前記錯化剤Ｋ２がグルコン酸および／
またはヘプタグルコン酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載のメディエー
タ系。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のメディエータ系を用い
る、アルカリ水性媒体中で金属錯化剤をメディエータとして用いる染料の電気化
学還元方法。 - 【請求項９】 建染染料および硫黄染料を還元する請求項８記載の方法。
- 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のメディエータ系を用
いる、金属錯化剤をメディエータとして存在させる電気化学染料還元により建染
染料または硫黄染料でセルローステキスタイル材料を染色する方法。 - 【請求項１１】 前記染料を予備還元形態で染浴に加え、染色中に空気接触
により再酸化された染料部分が前記メディエータ系により電気化学的に還元され
る請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１０または１１記載の方法により染色されたセルロ
ーステキスタイル材料。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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