DE4320866A1

DE4320866A1 - Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen

Info

Publication number: DE4320866A1
Application number: DE19934320866
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Krueger; Wilhelm Dr Ruettiger; Birgit Semet
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-05

Description

Die vor liegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpen farbstoffen oder Schwefelfarbstoffen durch Aufbringen des wasser unlöslichen Farbstoffs aus wäßriger Flotte oder als Druckpaste auf das Textilmaterial, Reduktion zur Leukoform unter Verwendung von Eisen(II)komplexen als Reduktionsmittel und anschließende Oxidation zum Pigment.

Das Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarb stoffen ist allgemein bekannt. Um dem wasserunlöslichen Küpen farbstoff die erforderliche Substantivität zu verleihen, d. h. um ihn auf dem Textilmaterial zu fixieren, muß er zunächst durch Re duktion in seine substantives, wasserlösliches Leukosalz über führt und dann durch Oxidation wieder zum Farbstoffpigment ent wickelt werden.

Üblicherweise wird beim Färben von Stückware nach dem kontinuier lichen Zweibad-Verfahren gearbeitet, bei dem in einem ersten wäß rigen Bad der Farbstoff und in einem zweiten wäßrig-alkalischen Bad das Reduktionsmittel appliziert wird. Auf diese Weise kann der Farbstoff nicht vor dem Aufbringen auf die Faser mit dem Re duktionsmittel reagieren, und eine ungleichmäßige Färbung des Textilmaterials (unkontrollierter Endenablauf) wird verhindert. Je nachdem, ob dabei nach dem Aufbringen des Farbstoffs eine Zwischentrocknung erfolgt oder nicht, spricht man vom sog. Pad steam-Verfahren oder Naß-Dampf-Verfahren.

Insbesondere zum Färben von Garnen wird jedoch auch nach dem dis kontinuierlichen Einbad-Verfahren gearbeitet, bei dem der Farb stoff in Gegenwart des Reduktionsmittels auf die Faser aufge bracht wird.

Gängiges Reduktionsmittel bei der Küpenfärberei ist Natrium dithionit. Bei seiner Anwendung kommt es jedoch insbesondere bei empfindlicheren Küpenfarbstoffen infolge von Überreduktion häufig zu ungewünschten Farbumschlägen. Außerdem wird das Abwasser durch entstehende Sulfit- und Sulfationen belastet.

Als Alternative sind Reduktionsmittel auf der Basis von Eisen(II)verbindungen beschrieben. Dabei handelt es sich um Eisen(II)/Triethanolamin-Komplexsalze (WO-A-90/15182) oder Eisen(II)komplexe mit aliphatischen Hydroxyverbindungen als Kom plexbildnern, die im Gemisch mit überschüssigem Komplexbildner eingesetzt werden (ältere deutsche Patentanmeldung P 42 06 929.7). Bei der Verwendung der erstgenannten Komplexsalze werden jedoch insbesondere bei schwerer zu reduzierenden Farb stoffen teilweise nicht zufriedenstellende Färbungen erhalten, und zudem bereitet Triethanolamin wegen seiner schlechten biologi schen Abbaubarkeit und die zusätzliche Belastung des Abwassers mit Stickstoff Probleme. Nachteilig bei dem in der P 42 06 929.7 beschriebenen Färbeverfahren ist die Abwasserbelastung durch den überschüssigen Komplexbildner.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Färbeverfahren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und das Färben von Cellulosematerial in ökologisch vorteilhafter, wirtschaftlicher Weise ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen durch Aufbringen des wasserunlöslichen Farb stoffs aus wäßriger Flotte oder als Druckpaste auf das Textil material, Reduktion zur Leukoform in wäßrig-alkalischem Medium unter Verwendung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel und anschließende Oxidation gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man als Eisen(II)verbindung Eisen(II)komplex salze mit Hydroxycarbonsäuren als Komplexbildnern einsetzt, die ein molares Verhältnis von Eisen(II) zu Komplexbildner von 1 : 3 bis 1 : 0,5 haben.

Unter Eisen(II)komplexsalzen sollen dabei neben Verbindungen mit geladenen Komplexionen auch solche Verbindungen verstanden wer den, die neutrale Komplexe darstellen.

Die für die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel als Komplexbildner eingesetzten Hydroxycarbonsäuren enthalten in der Regel 2 bis 7, vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoffatome.

Bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, beson ders bevorzugt sind solche mit 1 Carboxylgruppe.

Die Carbonsäuren tragen mindestens 1 Hydroxylgruppe, vorzugsweise jedoch mehrere Hydroxylgruppen, wobei Hydroxycarbonsäuren mit einer Hydroxylgruppe in α-Stellung bevorzugt und Polyhydroxycar bonsäuren mit α-ständiger Hydroxylgruppe besonders bevorzugt sind.

Beispiele für die bevorzugten Mono-, Di- und Polyhydroxymonocar bonsäuren sind Hydroxyessigsäure, α- und β-Hydroxypropionsäure, Glycerinsäure und vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Glucoheptosäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure. Als Beispiele für geeignete Mono-, Di- und Polyhydroxydicarbon säuren seien Tartronsäure, Äpfelsäure, und vor allem Zuckersäuren wie Zuckersäure (Glucarsäure), Mannozuckersäure (Mannarsäure) und Galactarsäure genannt.

Es kann vorteilhaft sein, Mischungen der Hydroxycarbonsäuren ein zusetzen, insbesondere wenn die Säuren unterschiedliches Komple xierungsverhalten gegenüber Eisen(II) und Eisen(III) zeigen.

Dabei können die Säuren als freie Säure, als Salz (vorzugsweise Alkali-, insbesondere Natriumsalz), als Anhydrid, als Ester oder als Lacton zum Einsatz kommen.

Für das erfindungsgemäße Färbeverfahren ganz besonders bevorzugte Komplexbildner sind Gluconsäure und Gluconate.

Die Eisen(II)komplexsalze können durch Mischen wäßriger Lösungen von Eisen(II)salzen, insbesondere von Eisen(II)chlorid, auch Eisen(II)sulfat oder Eisen(II)acetat mit dem ebenfalls in Wasser gelösten Komplexbildner (oder dessen Salz) zunächst separat her gestellt und dann der Reduktionsflotte in Form der Herstellungs mischung zugesetzt werden. Um die Salzfracht der Flotten zu er niedrigen, kann neben der Verwendung der organischen Eisen(II)salze auch frisch gefälltes Eisen(II)hydroxid eingesetzt werden, das durch Zugabe des Komplexbildners wieder gelöst wird. Von Vorteil ist, daß die Komplexe als wäßrige Lösung oder Paste lagerfähig sind.

Die Komplexsalze können aber auch in situ, d. h. erst in der Reduktionsflotte, durch Mischen der Komponenten hergestellt wer den. In diesem Fall wird das Alkali der Flotte vorzugsweise erst nach der Komplexbildung zugesetzt.

Eisen(II)verbindung und Komplexbildner werden dabei in einem Mol verhältnis von in der Regel 1 : 3 bis 1 : 0,5, bevorzugt ( 1 : 3 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt um 1 : 2, d. h. im Bereich des neutralen Komplexes, eingesetzt.

Es war nicht zu erwarten, daß insbesondere bei Verwendung von Gluconsäure auch unterstöchiometrische Mengen Komplexbildner aus reichen, um das eingesetzte Eisen(II) und vor allem auch das beim Färben gebildete Eisen(III) in Lösung zu halten und die Bildung eines Eisenhydroxidniederschlags in der stark alkalischen Färbe flotte (pH-Wert 11) zu verhindern.

In der Regel werden pro kg zu reduzierendem Farbstoff 25 bis 600, bevorzugt 100 bis 300 g Eisen(II)komplexsalz, berechnet als Eisen, verwendet. Die genaue Menge hängt von dem verwendeten Farbstoff ab. Üblicherweise entsprechen die Mengen Eisen(II)kom plexsalz (als Eisen) der Hälfte der benötigten Hydrosulfitmengen (90%ig). Bei oxidablen Ablagerungen auf dem Textilmaterial sind zusätzliche Mengen Eisen(II)komplexsalz erforderlich.

Außerdem ist der maschinenabhängige und durch Luftkontakt hervor gerufene Verbrauch an Reduktionsmittel zu berücksichtigen. Im allgemeinen werden bei der Badfärbung zusätzlich 900 bis 1200 g Eisen(II)komplexsalz (berechnet als Eisen) pro m³ Luftraum im Fär beaggregat und bei der Kontinuefärbung zusätzlich 5 bis 15 g Eisen(II)komplexsalz (berechnet als Eisen) pro kg zu färbendes Material benötigt.

Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel können vorteilhaft für die bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbeverfahren (Kontinue-, Badfärbung) sowie auch für den Textildruck (z. B. Sieb- und Rouleaux-Druck) sowohl mit Küpenfarbstoffen (vor allem Indigo) als auch mit Schwefelfarbstoffen verwendet werden.

Beim Färben selbst kann wie für das Färben mit Küpen- und Schwe felfarbstoffen üblich und auch in der P 42 06 929.7 beschrieben, vorgegangen werden. Selbstverständlich können die Flotten auch übliche Färbereihilfsmittel wie Netzmittel, Antimigrationsmittel und Dispergiermittel, die vorzugsweise ebenfalls abbaubar sind, enthalten.

Die reduktive Fixierung des Farbstoffs auf dem Textilmaterial kann in Abhängigkeit vom verwendeten Farbstoff durch Kaltverwei len oder durch Dämpfen, vorzugsweise 30 bis 150 sec im Sattdampf bereich, erfolgen. Beim Bedrucken können der Luftgang und das Trocknen an der Mansarde schon eine ausreichende Fixierung bewir ken.

Die weitere Fertigstellung der Färbung durch Spülen, Oxidieren, Seifen und Neutralspülen entspricht ebenfalls der üblichen Ar beitsweise.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann cellulosehaltiges Textilmaterial, wie Baumwolle, Viskose, Flachs und Jute, in vor teilhafter Weise mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen entsprechen hinsicht lich Farbton, Farbtiefe, Brillanz und Echtheit vollkommen solchen Färbungen, die bei konventioneller Arbeitsweise mit Natrium dithionit (Hydrosulfit) erhalten werden. Selbst die Druckfärbung ist in den meisten Fällen gleich gut.

Von besonderem Vorteil ist, daß bei Verwendung der erfindungs gemäßen Reduktionsmittel, insbesondere mit Gluconsäure als Kom plexbildner, Färbeabwasser anfallen, die besonders leicht zu rei nigen sind.

Die enthaltene Gluconsäure läßt sich hervorragend durch Bakterien insbesondere nach Adaption (Bioschlamm), wie sie in Kläranlagen üblicherweise eingesetzt werden, abbauen.

Dabei empfiehlt sich gegebenenfalls eine Vorbehandlung des Abwas sers durch Einstellen eines pH-Werts von in der Regel 7 bis 10, was vorteilhaft durch Einleiten von Kohlendioxid oder Rauchgas geschehen kann, und einer Temperatur von i.a. 15 bis 50°C.

Der biologische Abbau kann dabei sowohl aerob durch Belüften als anaerob erfolgen. Im ersten Fall handelt es sich bei den Abbau produkten um Kohlendioxid und Wasser, im zweiten Fall entsteht ein Alkohol, der durch Destillation abgetrennt und weiterverwer tet oder zur Wärmegewinnung verbrannt werden kann.

Durch die bakterielle Zerstörung des Eisenkomplexsalzes fällt Eisen(III)hydroxid aus homogener Lösung aus. Dabei werden die im Abwasser enthaltenen Schwebestoffe, wie Dispergiermittel mit Farbstoff, Fasern, Flusen, Hemicellulose und Pektine, und enthal tenes Farbstoffpigment vorteilhaft direkt mitgefällt und gleich zeitig auch gelöstes Phosphat aus Färbereihilfsmitteln als Eisen(III)phosphat ausgefällt.

Da das erfindungsgemäße Abwasser bereits Eisen(III) enthält, kann auf die sonst in Kläranlagen zur Fällung von Feststoffen erfor derliche Zugabe von Eisen(III)salzen und deren homogene Ver teilung im Abwasser verzichtet werden. Zudem wird die Menge Eisen(III), die insgesamt zur Fällung erforderlich ist, durch den bakteriellen Abbau des Komplexes und die deshalb langsam und kon tinuierlich erfolgende Freisetzung des Eisens, verringert.

Der gebildete Schlamm, der neben dem Eisenhydroxid auch die Bio masse enthält, wird abgetrennt und zweckmäßigerweise, bevorzugt nach einer Teiltrocknung, der Verhüttung zugeführt oder gegebe nenfalls wiederverwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird diese biologische Aufbereitung des Abwassers direkt in einer Behandlungsstation in der Färberei durchgeführt. Das ist leicht möglich, da der verwendete Komplexbildner schnell abzu bauen ist. Eine bevorzugt getrennt durchgeführte Aufbereitung dieses Färbeabwassers in einer Kläranlage gewünschtenfalls mit Rückführung des gereinigten Wassers ist ebenfalls denkbar.

Selbstverständlich können so auch Abwässer aufbereitet werden, die größere Mengen an Komplexbildner, d. h. z. B. Molverhältnisse von Eisen(II) zu Komplexbildner bis zu 1 : 7, enthalten. Jedoch wird dann eine größere Menge Bioschlamm erforderlich sein.

Das gereinigte Abwasser kann dann vorteilhaft in der Textilver edelung, gegebenenfalls nach einer Reinigung wie sie für Frisch wasser üblich ist, verwendet werden, z. B. zum Ansetzen neuer Fär bebäder oder Druckpasten oder zur Nachbehandlung des gefärbten Textilmaterials, oder auch abgelassen werden.

Beispiel 1

Ein entschlichteter, gebleichter und mercerisierter Baumwollköper mit einem Flächengewicht von 200 gm^-2 und 160 cm Breite wurde mit dem Küpenfarbstoff C.I. Vat Blue 18 (C.I. 59815) in 1/1 Richttyp tiefe nach dem Kontinueverfahren mit Zwischentrocknung gefärbt.

Dazu wurde das Gewebe mit einer wäßrigen Färbeflotte, die
80 g/l C.I. Vat Blue 18 und
10 g/l Antimigrationsmittel
enthielt, bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 50 m min^-1 imprä gniert, auf 70% Flottenaufnahme abgequetscht und zunächst mit tels IR-Trocknung auf 30-35% Feuchte und dann mit Heißluft von 130°C auf 8% Restfeuchte getrocknet.

Anschließend wurde das pigmentierte Gewebe zur Verknüpfung bei 20°C mit einer Reduktionsmittelflotte, die
60 g/l Eisen(II)chloridtetrahydrat
120 g/l Gluconsäure (50%ig in Wasser) und
80 ml/l Natronlauge (38°B´)
enthielt, imprägniert, auf 80% Flottenaufnahme abgequetscht und unmittelbar in einem Dämpfer mit Sattdampfatmosphäre 1 min ge dämpft.

Die Fertigstellung erfolgte in üblicher Weise durch Spülen, Oxi dieren und Seifen.

Die erhaltene Marineblau-Färbung entsprach in Farbton, Farbtiefe, Brillanz und Echtheit einer analogen Färbung unter Verwendung von 40 g/l Hydrosulfit als Reduktionsmittel.

Die vereinigten Abwasser (etwa 10 l/kg Baumwollgewebe) enthielten
5,5 g/l Eisen(III)komplexsalz (berechnet als Eisen)
1 g/l Dispergiermittel aus der Farbstoffzubereitung und
0,2 g/l Antimigrationsmittel
und hatten einen pH-Wert von 10,1 und eine Temperatur von 25°C.

Nach Einstellung eines pH-Wertes von 9,3 durch Zusatz von Natriumhydrogencarbonat und Zugabe adaptierter Bakterien bildete sich bei schwacher Belüftung in 24 h ein Eisen(III)hydroxid/Ei sen(III)carbonat-Niederschlag, der alle Schwebestoffe des Abwas sers gebunden hatte.

Das überstehende klare Wasser konnte erneut für Färbezwecke verwendet werden.

Beispiel 2

In einer Kettgarnfärberei für Denim wurden kontinuierlich in 6 Zügen 8 kg min^-1 Baumwollgarn Ne 7 mit Indigo gefärbt.

Dazu wurde ein Färbebad folgender Zusammensetzung verwendet:
20 g/l Indigolösung (20%ig)
7 g/l Eisen(II)chloridtetrahydrat
28 g/l Gluconsäure (50%ig in Wasser) und
15 ml/l Natronlauge (38°B´)
Durch minütlichen, dem Verbrauch entsprechenden Zusatz der ein zelnen Bestandteile wurde die Zusammensetzung des Färbebads kon stant gehalten.

Die Tauchzeit in der Küpe betrug 10 sec, die Abquetschung nach dem Tauchen betrug 80%, und die Dauer des Luftgangs betrug 90 sec.

Das gefärbte Garn enthielt 1,5 Gew.-% fixierten Farbstoff und entsprach hinsichtlich Farbausbeute, Brillanz und Echtheit einem konventionell unter Verwendung von Hydrosulfit gefärbten Garn.

Das Abwasser der Indigofärbeanlage enthielt bei einem Wasserver brauch von 5 l/kg Baumwollgarn
< 200 mg/l Indigo
12 g/l Eisen(III)komplexsalz (berechnet als Eisen)
48 g/l Gluconsäure.

Durch Ultrafiltration wurden Indigoreste aus dem Abwasser zurück gewonnen. Anschließend wurde das Abwasser mit Kohlendioxid auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt.

Das nunmehr farblose Abwasser wurde einer Klärstation zugeführt, mit adaptiertem Schlamm versetzt und belüftet.

Nach 24 h war der organische Anteil des Abwassers, im wesentli chen Gluconsäureabbauprodukte, oxidiert, und ein gut filtrier barer Eisen(III)hydroxid/Eisen(III)carbonat-Niederschlag war aus gefällt.

Claims

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstof fen durch Aufbringen des wasserunlöslichen Farbstoffs aus wäßriger Flotte oder als Druckpaste auf das Textilmaterial, Reduktion zur Leukoform in wäßrig-alkalischem Medium unter Verwendung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel und anschließende Oxidation zum Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(II)verbindung Eisen(II)komplexsalze mit Hydroxycarbonsäuren als Komplexbildnern einsetzt, die ein Molverhältnis von Eisen(II) zu Komplexbilner von 1 : 3 bis 1 : 0,5 haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Monocarbonsäuren, die in α-Stellung eine Hydroxylgruppe tragen, oder deren Anhydride, Ester, Lactone oder Salze einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 600 g Eisen(II)komplexsalz, berechnet als Eisen, pro kg Farbstoff sowie bei der Badfärbung zusätzlich 900 bis 1200 g Eisen(II)komplexsalz, berechnet als Eisen, pro m³ Luftraum im Färbeaggregat und bei der Kontinuefärbung zusätz lich 5 bis 15 g Eisen(II)komplexsalz, berechnet als Eisen, pro kg zu färbendes Textilmaterial verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man die Restflotte nach der Färbung gewünschtenfalls zusammen mit den Spülbädern einer biologischen Behandlung zum Abbau des organischen Komplexbildners zuführt, den dabei an fallenden eisenhaltigen Niederschlag abtrennt und die so ge reinigte Flotte gegebenenfalls erneut zum Ansetzen eines Fär bebades oder einer Druckpaste verwendet.