KR100683310B1 - 염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템 - Google Patents

염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR100683310B1
KR100683310B1 KR1020027011444A KR20027011444A KR100683310B1 KR 100683310 B1 KR100683310 B1 KR 100683310B1 KR 1020027011444 A KR1020027011444 A KR 1020027011444A KR 20027011444 A KR20027011444 A KR 20027011444A KR 100683310 B1 KR100683310 B1 KR 100683310B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
mediator system
complexing agent
iron
dyes
Prior art date
Application number
KR1020027011444A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020086596A (ko
Inventor
베흐톨트토마스
모르슈테판
그룬트노르베르트
슈로트볼프강
힙슈볼프강
Original Assignee
다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게 filed Critical 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Publication of KR20020086596A publication Critical patent/KR20020086596A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100683310B1 publication Critical patent/KR100683310B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/228—Indigo
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/30—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using sulfur dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/645—Aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic compounds containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65118—Compounds containing hydroxyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/67341—Salts or hydroxides of elements different from the alkaline or alkaline-earth metals or with anions containing those elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2016—Application of electric energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리성 수성 매질중에서 복수의 원자가 상태를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속의 염과, 하나 이상의 아미노를 포함하는 착화제(K1) 및 하나 이상의 하이드록실을 포함하지만 아미노를 포함하지 않은 착화제(K2)를 혼합하여 수득한 매개체 시스템에 관한 것이다. 이들 착화제는 염으로서 존재할 수 있으며, K1 대 금속 이온의 몰비는 0.1:1 내지 10:1이고 K2 대 금속 이온의 몰비는 0.1:1 내지 5:1이다. 또한 본 발명은 이 매개체 시스템을 이용하여 염료를 환원시키는 방법 및 셀룰로스 포함 직물을 염색하는 방법에 관한 것이다.

Description

염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템{MEDIATOR SYSTEMS BASED ON MIXED METAL COMPLEXES, USED FOR REDUCING DYES}
본 발명은 알칼리성 수성 매질중에서 복수의 원자가 상태를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속의 염과, 각각 염으로서 존재할 수 있는 하나 이상의 아미노를 포함하는 착화제(K1) 및 하나 이상의 하이드록실을 포함하지만 아미노를 포함하지 않는 착화제(K2)를, K1 대 금속 이온의 몰비 0.1:1 내지 10:1 및 K2 대 금속 이온의 몰비 0.1:1 내지 5:1로 혼합하여 수득한 매개체 시스템에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이 매개체 시스템을 이용하여 염료를 환원시키는 방법, 셀룰로스계 직물을 염색하는 방법, 및 이 방법에 의해 염색된 셀룰로스계 직물을 제공한다.
건염 염료(vat dye) 및 황화 염료(sulfur dye)는 직물 염료의 중요한 종류이다.
건염 염료는 특히 염색의 고도의 신속함으로 셀룰로스 섬유를 염색하는데 있어서 매우 중요하다. 이 염료를 이용하기 위해서는 환원 단계를 통해 불용성의 산 화된 염료를 그의 알칼리-가용성의 로이코(leuco) 형태로 전환시켜야 한다. 이 환원된 형태는 셀룰로스 섬유에 고도의 친화성을 갖고 섬유상에 접근하며, 섬유상에 접하자마자 산화 단계에 의해 그의 불용성 형태로 역전환된다.
황화 염료의 종류는 특히 평균적인 신속성을 요하는 값비싸지 않은 염색물의 생산에 중요하다. 마찬가지로 황화 염료의 사용시 염료가 재료에 고착되기 위해서는 환원 단계 및 산화 단계의 수행이 필요하다.
공지 문헌에는 산업적 규모에 사용할 수 있는 다양한 환원제, 예를 들면 소디움 디티오나이트; 유기 설핀산; 글루코스 또는 하이드록시아세톤과 같은 유기 하이드록시 화합물이 기술되어 있다. 일부 나라에서는, 설파이드 및 폴리설파이드를 사용하여 황화 염료를 여전히 환원시킨다.
이들 환원제의 공통적 특징은 환원 효과를 재생시킬 수 있는 적절한 방법이 부재하여 사용후 이들 화학물질이 염욕과 함께 폐수중에 배출된다는 점이다. 이는 새로운 화학물질 사용에 따른 비용뿐만 아니라, 생성된 폐수를 처리해야 하는 추가의 비용을 발생시킨다.
이들 환원제의 추가적인 중요한 단점은 염욕중 적용 조건하에서 환원 효과 또는 산화환원 전위에 영향을 미칠 수 있는 수단이 매우 제한적이라는 점과, 염욕 전위를 조절하는 간단한 조절 기법이 부재하다는 점이다.
추가의 환원제 군이 철(II) 착체 종에서 발견되었다. 철(II) 착체로는, 트리에탄올아민(국제 특허 공개 제 WO 90/15182 호 및 제 WO 94/23114 호), 비신(bicine)(N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신)(국제 특허 공개 제 WO 95/07374 호), 트리이소프로판올아민(국제 특허 공개 제 WO 96/32445 호), 및 또한 복수의 하이드록실기를 포함할 수 있고 디- 및 폴리알코올, 디- 및 폴리하이드록시알데하이드, 디- 및 폴리하이드록시케톤, 디- 및 폴리사카라이드, 디- 및 폴리하이드록시모노- 및 -디카복실기산 및 하이드록시트리카복실산과 같은, 알데하이드, 케토 또는 카복실기로 추가로 관능화될 수 있는 지방족 하이드록시 화합물과의 철(II) 착체, 바람직하게는 당류계 화합물, 특히 그의 산 및 염, 예를 들면 글루콘산, 헵타글루콘산 및 시트르산(독일 특허 공개 제 DE 42 06 929 호, 제 DE 43 20 866 호, 제 DE 43 20 867 호, 본원의 출원시 공개되지 않은 선출원인 독일 특허 공개 제 DE 199 19 746 호, 및 국제 특허 공개 제 WO 92/09740 호)과의 착체가 공지되어 있다.
이들 철(II) 착체는 염료 환원에 충분한 환원 효과를 가지며 이는 알칼리 용액중에서 철(II):철(III)의 소정 몰비에서 측정가능한 (음의) 산화환원 전위로 설명된다. 또한, 수많은 철(II) 착체, 예를 들면 트리에탄올아민, 비신, 글루콘산 및 헵타글루콘산과의 착체는 전기화학적으로으로 재생될 수 있으며 따라서 염료의 전기화학적 환원 및 전기화학적 염색 공정에서 매개체로서 유용한 장점을 갖는다.
그렇지만 이들 철 착체는 특유의 약점을 갖는다. 예컨대 음극 환원은 착화제로서 트리에탄올아민 또는 비신을 사용하여 확산 조절 전극 반응으로서 높은 음극 전류 밀도에서 가능하지만, 상응하는 철 착체는 pH 11.5 이하의 약알칼리 영역에서 안정성이 충분하지 않으므로, 이에 따라 데님 제조용 인디고 염욕에서 전기화학적 재생성 환원제로서 이 착체의 이용성에 상당한 제약이 따른다. 실제 글루콘산염 또는 헵타글루콘산염과의 철 착체는 pH 10 내지 12에서 매우 안정하지만 이들 착체로 얻을 수 있는 음극 전류 밀도는 불충분하여 그에 상응하게 큰 전해 셀을 사용하여야 하고/하거나 철 착체의 농도가 증가되어야 하지만, 이는 에너지 요구량, 화학물질 소비, 비용 및 폐수처리 부담에 관해서는 사용자에게 불리하다.
문헌[textil praxis international, 47, pages 44-49 (1992)] 및 [Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, pages 135-144 (1997)]에는 환원제로서 이들 철 착체 혼합물의 사용이 공지되어 있다. 예컨대, 언급한 전자의 논문에는 인디고의 분석학적 측정을 위하여 환원제로서 황산 철(II), 트리에탄올아민 및 시트르산의 몰비 1:12.4:0.02의 혼합물이 기술되어 있다. 또한 후자의 논문에서는 전기화학적 인디고 염색을 위한 매개체로서 황산 철(III), 트리에탄올아민 및 글루콘산 나트륨의 몰비 1(철 기준):6.3:0.04의 혼합물의 사용을 제시하고 있다.
그러나 이들 혼합물도 마찬가지로 개개의 착체와 연관된 단점, 특히 낮은 pH에서의 안정성 부족의 단점을 갖는 것으로 관찰된다.
본 발명의 목적은 전술한 단점들을 개선하고 유리하고 경제적인 방식으로 염료를 환원시킬 수 있게 만드는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 정의된 매개체 시스템에 의해 달성된다는 사실을 발견하였다.
또한 본 발명은 각각 서두에서 정의된 매개체 시스템의 이용을 포함하는, 알칼리성 수성 매질중에서 염료의 전기화학적 환원 방법, 및 또한 매개체로서 금속 착체의 존재하에 전기화학적 염료 환원에 의해 건염 염료 또는 황화 염료로 셀룰로 스계 직물을 염색하는 방법을 제공한다.
마지막으로 본 발명은 이 방법에 의해 염색된 셀룰로스계 직물을 제공한다.
본 발명에 따른 매개체 시스템의 본질적 특징은 금속 이온과 착화제 K1 및 K2와의 K1 대 금속 이온의 몰비 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 6:1 및 K2 대 금속 이온의 몰비 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 조합이다.
본 발명에 따른 매개체 시스템은 알칼리성 수성 매질중에서 수용성 염 형태로 사용될 수 있는 개개의 성분들을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이 공정에서 금속 이온이 착화되며, 일반적으로 약 10 내지 14인, 형성되는 pH에 따라 구체적으로 가장 선호되는 착체가 우선적으로 형성된다.
금속 이온 M1은 저 원자가 형태뿐만 아니라 고 원자가 형태로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 특히 바람직한 금속 철의 경우에 철(II) 염은 물론, 처음에 용이하게 전기화학적으로 철(II)로 환원될 수 있는 철(III) 염도 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 아미노 포함 착화제 K1으로는 특히 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 2개의 배위결합 가능한 기를 갖고 물 또는 수성 유기 매질에 가용성이거나 물 또는 수성 유기 매질에 혼화성인 지방족 아민이 포함된다.
착화제 K1은 카복실기를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 착화제 K1의 예로는 알코올아민, 특히 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 같은 모노-, 디- 및 트리알코올-(특히 -알칸올)아민, 및 또한 N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신 같은 모노-, 디- 및 폴리하이드록시아미노카복실산이 있다. 특히 바람직한 착화제 K1은 트리이소프로판올아민, 및 특히 트리에탄올아민이다.
착화제 K1의 혼합물을 사용할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다.
본 발명을 위하여 유용한 하이드록실을 포함하고 아미노를 포함하지 않은 착화제 K2로는 특히 2개 이상의 배위결합 가능한 기를 갖고 마찬가지로 물 또는 수성 유기 매질에 가용성이거나 또는 물 또는 수성 유기 매질과 혼화성이고, 복수의 하이드록실기 및/또는 알데하이드, 케토 및/또는 카복실기를 포함하는 지방족 하이드록시 화합물이 포함된다. 바람직한 착화제 K2의 구체적인 예는 하기와 같다:
에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 2,5-디하이드록시-1,4-디옥산 같은 디- 및 폴리알코올, 특히 글리세롤과 같은 당알코올, 에리트리톨 같은 테트리톨, 자일리톨 및 아라비톨 같은 펜티톨, 만니톨, 둘시톨, 소르비톨 및 갈락티톨 같은 헥시톨;
글리세르알데하이드, 트리오스 리덕톤 같은 디- 및 폴리하이드록시알데하이드, 특히 만노스, 갈락토스 및 글루코스 같은 당(알도스);
특히 프룩토스 같은 당(케토스) 같은 디- 및 폴리하이드록시케톤;
수크로스, 말토스, 락토스, 셀루비오스 및 당밀(molasses) 같은 디- 및 폴리사카라이드;
글리세린산 같은 디- 및 폴리하이드록시모노카복실산, 특히 글루콘산, 헵타글루콘산, 갈락톤산 및 아스코르브산 같은, 당으로부터 유도된 산;
말산 같은 디- 및 폴리하이드록시디카복실산, 특히 글루카르산(glucaric acid), 만나르산(mannaric acid) 및 갈락타르산(galactaric acid) 같은 당산; 및
시트르산 같은 하이드록시트리카복실산.
특히 바람직한 착화제 K2는 시트르산 및 특히 당으로부터 유도된 모노카복실산(특히 글루콘산 및 헵타글루콘산), 및 그의 염, 에스테르 및 락톤이다.
또한 이들 착화제 K2의 혼합물을 사용할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 이의 특히 유용한 예로는 글루콘산 및 헵타글루콘산의, 바람직하게는 몰비 0.1:1 내지 10:1의 혼합물이 있으며, 이것은 고온에서 특히 안정한 철 착체를 제공한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 매개체 시스템에서 금속 이온은 철(II/III) 이온이고, 착화제 K1이 트리에탄올아민이고, 착화제 K2가 글루콘산 및/또는 헵타글루콘산이다.
본 발명에 따른 매개체 시스템의 특유의 장점은, 전기화학적 염료 환원이 높은 음극 전류 밀도와 연결되는 저 원자가 금속 이온의 낮은 농도 및 그에 따른 활성 착체의 낮은 농도에서 수행될 수 있고, 동시에 존재하는 착체 시스템이 상대적으로 낮은 pH, 일반적으로 10 이하에서도 안정하다는 것이다. 예기치 않게, 도달할 수 있는 전류 밀도 및 착체 안정성이 두 개 각각의 시스템(금속 이온/K1 및 금속 이온/K2)의 혼합물에 대하여 기대된 결과를 실질적으로 초과한다.
이러한 사실을 NaOH 농도 0.175mol/l에서 매달린 수은방울 전극(hanging mercury drop electrode) 및 전압 공급속도 200mV/s를 사용한 순환 전압전류법(voltammetry)으로 철 이온, 글루콘산 이온 및 트리에탄올아민으로 구성된 매개체 시스템에 대하여 측정한 음극 피이크 전류(cathodic peak flow)와 비교하여 나타낸다(하기 표 1 참조).
측정 번호 철 (mol/l) 글루콘산염 (mol/l) 트리에탄올아민 (mol/l) pH 피이크 전위 음극 피이크 전류
1 0.010 0.020 0.060 12.9 -1010 43.0
2 0.010 0.020 0.030 13.1 -1005 43.0
3 0.010 0.020 0.010 12.9 -1000 38.6
4 0.010 0.020 0.002 12.9 -1000 22.4
C1 0.010 - 0.060 12.9 -1010 42.8
C2 0.010 0.020 - 12.9 -1000 5.5

본 발명의 매개체 시스템은 염료의 전기화학적 환원에 매우 유용하다.
본 발명의 방법은 건염 염료 및 황화 염료, 특히 인디고류(indigoid) 염료 종류, 안트라퀴논류 염료 종류, 고도로 축합된 방향족 고리 시스템계 염료 종류 및 황화 식용 및 제과용 염료 종류의 환원에 특히 중요하다. 건염 염료의 예로는 인디고 및 그의 브롬 유도체, 5,5'-디브로모인디고 및 5,5',7,7'-테트라브로모인디고, 및 티오인디고; 아실아미노안트라퀴논, 안트라퀴논아졸, 안트리미드, 안트리미드카르바졸, 프탈로일아크리돈, 벤즈안트론 및 인단트론; 및 또한 피렌퀴논, 안탄트론, 피란트론, 아세디안트론 및 페릴렌 유도체가 있다. 특히 중요한 황화 염료의 예로는 C.I. 설퍼 블랙(Sulfur Black) 1 및 C.I. 로이코 설퍼 블랙 1 및 C.I. 배트 블루(Vat Blue) 43 같은 황화 건염 염료가 있다.
본 발명의 염료를 환원시키는 방법에서는 통상적으로 대략 화학량론적으로 염료 환원에 요구되는 양 이하로 매개체를 사용한다. 그러므로 분자당 2개의 전자를 취하여 로이코 형태로 전환되기 위해 산화된 염료 1몰은 일반적으로, 1개의 전자를 공급하는 산화환원 활성 금속 이온을 기준으로, 본 발명에 따른 매개체 시스템 2몰로 계산된다. 매개체의 전기화학적 재생은 이 매개체 양을 감소(건염 염료로 염색하는 경우에, 염욕 1리터를 기준으로, 일반적으로 염료 1몰당 감소되는 매개체 약 0.1 내지 1몰)시킬 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 매개체 시스템의 부족량이 클수록 전해 셀은 더 큰 요구량을 충족시켜야 한다.
본 발명의 환원 방법은, 유사하게 발명성을 갖는 건염 및 황화 염료로 셀룰로스계 직물을 염색하는 방법의 부분을 유리하게 구성할 수 있다. 바람직하게는 이 경우에 염료를 미리 환원된 형태, 예를 들면 촉매적으로 환원된 인디고의 알칼리성 용액의 형태로 염욕에 첨가하고 염색중 공기 접촉에 의해 재산화된 염료 부분을 본 발명에 따른 매개체 시스템에 의해 전기화학적으로 환원시킨다.
염색 자체는 서두에 인용된 참조문헌에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 임의의 공지된 연속식 및 회분식(batch) 염색 방법, 예를 들면 흡진(exhaust) 방법 및 패딩(padding) 방법을 사용할 수 있다.
개개의 염색 방법 및 염색 기계는 저마다 허용되는 통기(air access)의 정도가 다르기 때문에, 공기로부터의 산소에 대항하기 위하여 적절한 양의 매개체 시스템을 사용해야만 하는 경우가 일부 있을 것이다. 예컨대, 건염 염료로 중간 색조의 흡진 염색시 염료 1몰당 약 1 내지 10몰의 환원된 매개체를 추가로 필요로 할 것이며 한편 인디고로 연속식 염색시 인디고 1몰당 약 2 내지 10몰의 환원된 매개체를 추가로 필요로 할 것이다.
직물 보조제의 유형, 사용 수준, 염색 조건, 전해 셀의 유형 및 염색의 마무리 같은 나머지의 공정 조건은 통상적으로 그리고 서두에서 인용한 참조문헌에 기술된 바와 같이 선택될 수 있다.
본 발명의 염색 방법은 모든 셀룰로스계 직물에 대한 유리한 염색법을 제공한다. 그 예로는 면으로 직조된 섬유, 비스코스 및 모달(modal) 같은 재생 셀룰로스, 및 아마, 대마 및 황마 같은 인피(bast) 섬유가 있다. 유용한 가공 형태로는 예를 들면 표준 원섬유(staple), 다발섬유(tow), 방사(yarn), 실(thread), 직조섬유(woven), 루프인출(loop-drawn) 니트, 루프형성(loop-formed) 니트 및 조각천 제작물(made-up piece)이 포함된다. 염색기에 공급되는 형태는 팩시스템(pack system), 실타래, 패키지, 경사빔(warp beam), 직물빔(fabric beam) 및 줄 형태 또는 올이 성긴 피륙 형태의 피륙일 수 있다.
방사 염색
실시예 1
전해 셀에 연결된 방사 염색 장치에서 두 번 교차하여 감은 패키지상(two cross-wound package)의 셀룰로스 섬유(중간 섬도)로 된 바로 염색할 수 있게 전처리된 방사 1.8kg을 인단트렌(Indanthren(등록상표)) 브릴란트바이올렛 (Brillantviolett) 3B(C.I. Vat Violet 9) 18.2g으로 염색하였다.
전해 셀은 다중 음극 셀(10개의 전극, 평면 표면적 0.18m2, 총 표면적 4.3m2)이었다. 사용된 양극액(anolyte)은 2중량% 수산화 나트륨 용액(셀 전압을 일정하게 유지시키기 위하여 유동 전하량에 따라 50중량% 수산화 나트륨으로 보충함)이었다. 음극액(catholyte)(염욕) 및 양극액을 양이온(cation) 교환막으로 격리시켰다. 사용된 음극은 스테인리스강 메시(mesh)이었고 한편 사용된 양극은 백금 혼합 산화물로 피복된 티탄 전극이었다.
하기와 같이 염색을 수행하였다:
하기 조성의 염욕 180ℓ를 방사 패키지(30ℓ/kg·분) 및 전해 셀(100ℓ/분)을 통해 순환시키고 염색 시작전에 환원시켰다:
염화 철(III) 0.015mol/l(40중량% 수용액; 4.3ml/l);
트리에탄올아민 0.068mol/l(85중량% 수용액; 12g/l);
글루콘산 나트륨 0.005mol/l(농도 99%; 1g/l);
수산화 나트륨 용액 0.37mol/l(50중량% 수용액; 14.8g/l);
시판 습윤제 1g/l;
시판 분산제 1.2g/l; 및
시판 수처리 격리제(sequestrant) 0.7g/l.
전류 강도 45A에서 음극 환원을 이용하여 초기에 염욕의 산소를 제거하였다. 전위 -650mV에 도달한 후, 염욕 전위를 염료의 로이코 전위 미만으로 유지시키기 위하여 셀 전류를 약 2A로 낮추었다.
염욕 온도가 80℃에 도달한 후 염료를 첨가하였다. 약 -700 내지 -750mV의 산화환원 전위에서 10분동안 착색시킨 후, 염료가 간접 전해에 의해 환원된 형태로 균일하게 전환될 수 있도록 셀 전류를 9A로 높였다. 이 공정에서 산화환원 전위는 30분에 걸쳐 -920mV로 상승했으며 이어 셀 전류를 조절하여 -930 내지 -940mV 사이의 값으로 안정화시켰다. 이 조건하에서 추가로 30분동안 염색을 계속하였다. 동시에 철(II) 착체를 전기화학적으로 계속 재생시켰다.
산화, 헹굼, 비누처리(soaping) 및 중화에 의해 통상의 방식으로 염색을 마무리하였다.
염색의 결과는 동일한 조건하에서 통상의 환원제를 사용하여 수득한 결과와 색조, 색농도 및 평활도(levelness)에서 동일하였다.
실시예 2
실시예 1의 방사 염색 장치에서 네 번 교차하여 감은 패키지상의 셀룰로스 섬유(중간 섬도)로 된 바로 염색할 수 있게 전처리된 방사 3.6kg을 인단트렌(등록상표) 브릴란트바이올렛 3B(C.I. Vat Violet 9) 18.2g으로 염색하였다.
하기와 같이 염색을 수행하였다:
하기 조성의 염욕 180ℓ를 방사 패키지(30ℓ/kg·분) 및 전해 셀(100ℓ/분)을 통해 순환시키고 염색 시작전에 환원시켰다:
염화 철(III) 0.040mol/l(40중량% 수용액; 11.5ml/l);
트리에탄올아민 0.068mol/l(85중량% 수용액; 12g/l);
글루콘산 나트륨 0.031mol/l(농도 99%; 6.8g/l);
수산화 나트륨 용액 0.5mol/l(50중량% 수용액; 20g/l);
시판 평활화 보조제(leveling assistant) 1g/l;
시판 습윤제 1g/l;
시판 분산제 1g/l; 및
시판 수처리 격리제 0.5g/l.
전류 강도 45A에서 음극 환원을 이용하여 초기에 염욕의 산소를 제거하였다. 전위 -700mV에 도달한 후, 염욕 전위를 염료의 로이코 전위 미만으로 유지시키기 위하여 셀 전류를 약 1A로 낮추었다.
염욕 온도가 80℃에 도달한 후 염료를 첨가하였다. 약 -765 내지 -780mV의 산화환원 전위에서 30분동안 착색시킨 후, 염료가 간접 전해에 의해 환원된 형태로 균일하게 전환될 수 있도록 셀 전류를 30A로 높였다. 이 공정에서 산화환원 전위는 20분에 걸쳐 -920mV로 상승했으며 그후 셀 전류를 조절하여 -930 내지 -940mV 사이의 값으로 안정화시켰다. 이 조건하에서 추가로 40분동안 염색을 계속하였다. 동시에 철(II) 착체를 전기화학적으로 계속 재생시켰다.
산화, 헹굼, 비누처리 및 중화에 의해 통상의 방식으로 염색을 마무리하였다.
염색의 결과는 동일한 조건하에서 통상의 환원제를 사용하여 수득한 결과와 색조, 색농도 및 평활도에서 동일하였다.
실시예 3
실시예 1의 방사 염색 장치에서 네 번 교차하여 감은 패키지상의 셀룰로스 섬유(중간 섬도)로 된 바로 염색할 수 있게 전처리된 방사 3.6kg을 인단트렌(등록상표) 블랙 5589 247.1g, 인단트렌(등록상표) 네이비(Navy) G(C.I. Vat Blue 16) 85.3g, 인단트렌(등록상표) 오렌지 RRTS(C.I. Vat Orange 2) 64.9g 및 인단트렌(등록상표) 올리브그린(Olivgrun)(C.I. Vat Green 3) 17.2g의 염료 혼합물로 염색하였 다.
하기와 같이 염색을 수행하였다:
하기 조성의 염욕 180ℓ를 방사 패키지(30ℓ/kg·분) 및 전해 셀(100ℓ/분)을 통해 순환시키고 염색 시작전에 환원시켰다:
염화 철(III) 0.024mol/l(40중량% 수용액; 6.8ml/l);
트리에탄올아민 0.051mol/l(85중량% 수용액; 9g/l);
글루콘산 나트륨 0.017mol/l(농도 99%; 3.7g/l);
수산화 나트륨 용액 0.34mol/l(50중량% 수용액; 13.7g/l);
시판 평활화 보조제 1g/l;
시판 습윤제 1g/l;
시판 분산제 1g/l; 및
시판 수처리 격리제 0.5g/l.
전류 강도 40A에서 음극 환원을 이용하여 초기에 염욕의 산소를 제거하였다. 전위 -670mV에 도달한 후, 염욕 전위를 염료의 로이코 전위 미만으로 유지시키기 위하여 셀 전류를 약 1A로 낮추었다.
염욕 온도가 80℃에 도달한 후 염료 혼합물을 첨가하였다. 약 -765 내지 -780mV의 산화환원 전위에서 30분동안 착색시킨 후, 염료가 간접 전해에 의해 환원된 형태로 균일하게 전환될 수 있도록 셀 전류를 40A로 높였다. 이 공정에서 산화환원 전위는 60분에 걸쳐 -920mV로 상승했으며 이어 셀 전류를 조절하여 일정하게 유지시켜 -950mV 값으로 안정화시켰다. 동시에 철(II) 착체를 전기화학적으로 계속 재생시켰다.
산화, 헹굼, 비누처리 및 중화에 의해 통상의 방식으로 염색을 마무리하였다.
염색의 결과는 동일한 조건하에서 통상의 환원제를 사용하여 수득한 결과와 색조, 색농도 및 평활도에서 동일하였다.
실시예 4
실시예 1의 방사 염색 장치에서 두 번 교차하여 감은 패키지상의 셀룰로스 섬유(중간 섬도)로 된 바로 염색할 수 있게 전처리된 방사 1.8kg을 인단트렌(등록상표) 블루 BC(C.I. Vat Blue 6) 49.7g으로 염색하였다.
하기와 같이 염색을 수행하였다:
하기 조성의 염욕 180ℓ를 방사 패키지(30ℓ/kg·분) 및 전해 셀(100ℓ/분)을 통해 순환시키고 염색 시작전에 환원시켰다:
염화 철(III) 0.010mol/l(40중량% 수용액; 2.8ml/l);
트리에탄올아민 0.068mol/l(85중량% 수용액; 12g/l);
글루콘산 나트륨 0.005mol/l(농도 99%; 1g/l);
수산화 나트륨 용액 0.37mol/l(50중량% 수용액; 14.8g/l); 및
시판 분산제 0.25g/l.
전류 강도 30A에서 음극 환원을 이용하여 초기에 염욕의 산소를 제거하였다. 염욕 온도 60℃ 및 전위 -910mV에 도달한 후 염료를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이 공정에서 산화환원 전위는 -910 내지 -920mV 사이의 값으로 유지시켰다. 염료를 모두 첨가한 후, 셀 전류를 조절하여 산화환원 전위를 -930 내지 -940mV 사이의 값으로 안정화시켰다. 이 조건하에서 추가로 30분동안 염색을 계속하였다. 동시에 철(II) 착체를 전기화학적으로 계속 재생시켰다.
산화, 헹굼, 비누처리 및 중화에 의해 통상의 방식으로 염색을 마무리하였다.
염색의 결과는 동일한 조건하에서 통상의 환원제를 사용하여 수득한 결과와 색조, 색농도 및 평활도에서 동일하였다.

Claims (12)

  1. 알칼리성 수성 매질중에서 복수의 원자가 상태를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속의 염과, 각각 염으로서 존재할 수 있는 하나 이상의 아미노를 포함하는 착화제(K1) 및 하나 이상의 하이드록실을 포함하지만 아미노를 포함하지 않은 착화제(K2)를, K1 대 금속 이온의 몰비 0.1:1 내지 10:1 및 K2 대 금속 이온의 몰비 0.1:1 내지 5:1로 혼합하여 수득한 매개체 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    철(II) 이온 및/또는 철(III) 이온을 포함하는 매개체 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    착화제 K1이 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 2개 이상의 배위결합 가능한 기를 포함하는 지방족 아미노 화합물인 매개체 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    착화제 K1이 알코올아민인 매개체 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    착화제 K2가 복수의 하이드록실기 및/또는 알데하이드, 케토 및/또는 카복실기를 포함할 수 있는 2개 이상의 배위결합 가능한 기를 포함하는 지방족 하이드록시 화합물인 매개체 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    착화제 K2가 하이드록실을 포함하는 지방족 카복실산인 매개체 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 이온이 철(II/III) 이온이고, 착화제 K1이 트리에탄올아민이고, 착화제 K2가 글루콘산 및/또는 헵타글루콘산인 매개체 시스템.
  8. 알칼리성 수성 매질중에서 매개체로서 금속 착체를 사용한 염료의 전기화학적 환원 방법으로서, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 매개체 시스템을 사용함을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    건염 염료 및 황화 염료를 환원시키기 위한 방법.
  10. 매개체로서 금속 착체의 존재하에 전기화학적 염료 환원에 의해 셀룰로스계 직물을 건염 염료 또는 황화 염료로 염색하는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 매개체 시스템을 사용함을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    염료를 미리 환원된 형태로 염욕중에 첨가하고, 염색 과정중 공기 접촉에 의해 재산화된 염료 분획을 매개체 시스템을 이용하여 전기화학적으로 환원시키는 방법.
  12. 제 10 항에 따른 방법에 의해 염색된 셀룰로스계 직물.
KR1020027011444A 2000-03-02 2001-03-01 염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템 KR100683310B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10010059A DE10010059A1 (de) 2000-03-02 2000-03-02 Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen
DE10010059.7 2000-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020086596A KR20020086596A (ko) 2002-11-18
KR100683310B1 true KR100683310B1 (ko) 2007-02-15

Family

ID=7633163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027011444A KR100683310B1 (ko) 2000-03-02 2001-03-01 염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6814763B2 (ko)
EP (1) EP1266070B1 (ko)
JP (1) JP2003525363A (ko)
KR (1) KR100683310B1 (ko)
CN (1) CN1289748C (ko)
AT (1) ATE416270T1 (ko)
BR (1) BR0108831A (ko)
DE (2) DE10010059A1 (ko)
ES (1) ES2317891T3 (ko)
HK (1) HK1053157B (ko)
MX (1) MXPA02008539A (ko)
WO (1) WO2001065000A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10161265A1 (de) * 2001-12-13 2003-06-26 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten
DE10234825A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-19 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zum Färben mit Schwefel- und Schwefelküpenfarbstoffen
US20050209602A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Disc Dynamics, Inc. Multi-stage biomaterial injection system for spinal implants
US20060265076A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-23 Disc Dynamics, Inc. Catheter holder for spinal implant
CN102808339B (zh) * 2012-07-20 2014-05-14 濮阳宏业汇龙化工有限公司 一种激发态高效还原剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT398316B (de) 1989-06-01 1994-11-25 Verein Zur Foerderung Der Fors Verfahren zur reduktion von farbstoffen
ATE135765T1 (de) 1990-12-03 1996-04-15 Verein Zur Foerderung Der Fors Verfahren zur reduktion von textilfarbstoffen
DE4206929A1 (de) 1992-03-05 1993-09-09 Basf Ag Verfahren zum faerben oder bedrucken von cellulosehaltigem textilmaterial mit kuepenfarbstoffen
DE4230870A1 (de) * 1992-09-16 1994-03-17 Basf Ag Verfahren zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien aus Cellulosefasern
TW251325B (ko) 1993-03-30 1995-07-11 Basf Ag
DE4320867A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Basf Ag Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen
DE4320866A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Basf Ag Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen
AT402946B (de) 1993-09-08 1997-09-25 Verein Zur Foerderung Der Fors Elektrolysezelle
DE19513839A1 (de) 1995-04-12 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen
DE19919746A1 (de) 1999-04-29 2000-11-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrig-alkalischen Lösungen reduzierter indigoider Farbstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
DE10010059A1 (de) 2001-09-06
HK1053157B (zh) 2007-06-29
US6814763B2 (en) 2004-11-09
ES2317891T3 (es) 2009-05-01
WO2001065000A1 (de) 2001-09-07
CN1406299A (zh) 2003-03-26
HK1053157A1 (en) 2003-10-10
JP2003525363A (ja) 2003-08-26
KR20020086596A (ko) 2002-11-18
CN1289748C (zh) 2006-12-13
ATE416270T1 (de) 2008-12-15
EP1266070A1 (de) 2002-12-18
BR0108831A (pt) 2002-12-10
EP1266070B1 (de) 2008-12-03
DE50114544D1 (de) 2009-01-15
MXPA02008539A (es) 2002-12-13
US20030121112A1 (en) 2003-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100305629B1 (ko) 수소화된인디고로셀룰로오스함유텍스타일재료를염색하는방법
CA2161321A1 (en) Indigo dye process
Bechtold et al. Electrochemical reduction processes in indigo dyeing
KR100683310B1 (ko) 염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템
DE19727312A1 (de) Verfahren zum diskontinuierlichen Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Indigo nach dem Ausziehverfahren
CN109457506A (zh) 靛蓝染色方法和设备以及高色牢度牛仔色纱的生产方法
KR100683309B1 (ko) 염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템
CN209368508U (zh) 靛蓝染色设备
US5558677A (en) Dyeing and printing textile materials made of cellulose fibers
CN116122059A (zh) 棉纤维阳离子改性与靛蓝染料还原染色同浴加工工艺
EP1079018A1 (de) Verfahren zum Aufhellen von gefärbtem Textilmaterial
Maulik et al. Vat Dye and Its Evolution in Dyeing
EP1527228B1 (de) Verfahren zum färben mit schwefel und schwefelküpenfarbstoffen
CN111335047A (zh) 一种新型一浴可染还原染料及其染色的方法
KR101315898B1 (ko) 나노섬유의 염색방법
CN114411434A (zh) 高耐光色牢度尼龙纤维及其染色方法、染料母液制备方法
CN114892426A (zh) 一种活性染料染色氧漂方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100408

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee