DE10010059A1

DE10010059A1 - Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen

Info

Publication number: DE10010059A1
Application number: DE10010059A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bechtold; Stefan Mohr; Norbert Grund; Wolfgang Schrott; Wolfgang Hiebsch
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-06
Also published as: ATE416270T1; DE50114544D1; KR100683310B1; HK1053157A1; JP2003525363A; CN1406299A; US20030121112A1; KR20020086596A; MXPA02008539A; EP1266070B1; CN1289748C; HK1053157B; US6814763B2; WO2001065000A1; ES2317891T3; EP1266070A1; BR0108831A

Abstract

Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem aminogruppenhaltigen Komplexbildner (K1) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner (K2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei die Komplexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis K1 zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt, DOLLAR A sowie Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen und zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Einsatz dieser Mediatorsysteme.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das meh rere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem ami nogruppenhaltigen Komplexbildner (K1) und mindestens einem hydro xylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Kom plexbildner (K2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei die Kom plexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis K1 zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis K2 zu Me tallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Verwendung dieser Mediatorsysteme sowie die nach diesem Verfahren gefärbten cellulosehaltigen Textilmateria lien.

Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe stellen wichtige Klassen von Textilfarbstoffen dar.

Küpenfarbstoffe sind zur Färbung von Cellulosefasern insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten der Färbungen von großer Bedeutung. Bei der Anwendung dieser Farbstoffe muß der unlösliche oxidierte Farbstoff durch einen Reduktionsschritt in seine alkalilösliche Leukoform überführt werden. Diese reduzierte Form zeigt hohe Af finität zur Cellulosefaser, zieht auf diese auf und wird durch einen Oxidationsschritt auf der Faser wiederum in seine unlösli che Form überführt.

Die Klasse der Schwefelfarbstoffe ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung preislich günstiger Färbungen mit durch schnittlichen Echtheitsanforderungen. Bei der Anwendung der Schwefelfarbstoffe ist ebenfalls die Durchführung eines Reduk tions- und Oxidationsschrittes erforderlich, um den Farbstoff auf der Ware fixieren zu können.

In der Literatur sind verschiedenste Reduktionsmittel beschrie ben, die auch technisch angewendet werden, z. B. Natriumdithionit, organische Sulfinsäuren, organische Hydroxyverbindungen wie Glu cose oder Hydroxyaceton. Zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen werden in manchen Ländern auch noch Sulfide und Polysulfide ein gesetzt.

Ein gemeinsames Merkmal dieser Reduktionsmittel ist das Fehlen einer geeigneten Möglichkeit zur Regeneration ihrer Reduktions wirkung, so daß diese Chemikalien nach dem Gebrauch mit dem Fär bebad ins Abwasser abgegeben werden. Neben den Kosten für die frisch einzusetzenden Chemikalien entsteht auch zusätzlicher Auf wand bei der Behandlung der anfallenden Abwässer.

Weitere wichtige Nachteile dieser Reduktionsmittel sind die sehr eingeschränkten Möglichkeiten zur Beeinflussung ihrer Reduktions wirkung bzw. ihres Redoxpotentials unter Anwendungsbedingungen im Färbebad und das Fehlen einfacher steuerungstechnischer Möglich keiten zur Regelung des Färbebadpotentials.

Eine weitere Gruppe von Reduktionsmitteln wurde mit der Klasse der Eisen(II)komplexe gefunden. Bekannt sind Eisen(II)komplexe mit Triethanolamin (WO-A-90/15182, WO-A-94/23114), mit Bicin (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin) (WO-A-95/07374), mit Triisopropa nolamin (WO-A-96/32445) sowie mit aliphatischen Hydroxyverbindun gen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten können und zusätzlich durch Aldehyd, Keto oder Carboxyl funktionalisiert sein können, wie Di- und Polyalkoholen, Di- und Polyhydroxyaldehyden, Di- und Polyhydroxyketonen, Di- und Polysacchariden, Di- und Polyhydroxy mono- und -dicarbonsäuren sowie Hydroxytricarbonsäuren, wobei die von Zuckern abgeleiteten Verbindungen, insbesondere die Säuren und deren Salze, z. B. Glucon- und Heptagluconsäure, und Citronen säure als bevorzugt hervorgehoben werden (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, die ältere deutsche Patentanmel dung 199 19 746.6 sowie WO-A-92/09740).

Diese Eisen(II)komplexe haben eine zur Farbstoffreduktion ausrei chende Reduktionswirkung, die durch das bei einem bestimmten Mol verhältnis Eisen(II) : Eisen(III) in alkalischer Lösung meßbare (negative) Redoxpotential beschrieben wird. Zahlreiche dieser Ei sen(II)komplexe, z. B. die Komplexe mit Triethanolamin, Bicin, Gluconsäure und Heptagluconsäure, weisen zudem den Vorteil auf, elektrochemisch regenerierbar zu sein und damit als Mediatoren bei einer elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen sowie bei elektrochemischen Färbeverfahren eingesetzt werden zu können.

Dennoch weisen diese Eisenkomplexe spezifische Schwächen auf. So läßt sich die kathodische Reduktion bei Verwendung von Trietha nolamin oder Bicin als Komplexbildner als diffusionskontrollierte Elektrodenreaktion mit hoher kathodischer Stromdichte durchfüh ren, jedoch besitzen die entsprechenden Eisenkomplexe keine ausreichende Stabilität im schwächer basischen Bereich bei pH ≦ 11,5, was die Einsetzbarkeit dieser Komplexe als elektrochemisch rege nerierbare Reduktionsmittel in Indigofärbebädern bei der Denim herstellung stark einschränkt. Eisenkomplexe mit Gluconat oder Heptagluconat weisen zwar sehr gute Komplexstabilität im pH-Be reich von 10-12 auf, jedoch lassen die mit diesen Komplexen er zielbaren kathodischen Stromdichten zu wünschen übrig, so daß entsprechend größere Elektrolysezellen eingesetzt werden müssen und/oder die Konzentration an Eisenkomplex erhöht werden muß, was für den Anwender im Hinblick auf Energiebedarf, Chemikalienver brauch, Kosten und Abwasserbelastung nachteilig ist.

Aus textil praxis international, 47, Seite 44-49 (1992) und Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, Seite 135-144 (1997) ist es auch bekannt, Mischungen dieser Eisenkomplexe als Reduktionsmittel einzusetzen. So wird in dem erstgenannten Artikel eine Mischung von Eisen(II)sulfat, Triethanolamin und Ci tronensäure im Molverhältnis 1 : 12,4 : 0,02 als Reduktionsmittel zur analytischen Bestimmung von Indigo beschrieben. In dem letzt genannten Artikel wird eine Mischung von Eisen(III)sulfat, Trie thanolamin und Natriumgluconat im Molverhältnis 1 (bezogen auf Eisen) : 6,3 : 0,04 als Mediator zum elektrochemischen Färben mit Indigo vorgeschlagen.

Aber auch bei diesen Mischungen sind die den Einzelkomplexen auf tretenden Nachteile, insbesondere die mangelnde Stabilität bei niedrigeren pH-Werten, zu beobachten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nach teilen abzuhelfen und die Reduktion von Farbstoffen auf vorteil hafte, wirtschaftliche Weise zu ermöglichen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mediatorsysteme gefun den.

Außerdem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarb stoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farb stoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die ein gangs definierten Mediatorsysteme einsetzt.

Nicht zuletzt wurden cellulosehaltige Textilmaterialien gefunden, welche nach diesem Verfahren gefärbt wurden.

Wesentlich bei den erfindungsgemäßen Mediatorsystemen ist, daß eine Kombination des Metallions mit den Komplexbildnern K1 und K2 vorliegt, in der das Molverhältnis K1 zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 6 : 1, und das Molverhältnis K2 zu Me tallion 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 3 : 1, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme sind durch Mischen der ein zelnen Komponenten, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze ein gesetzt werden können, in alkalischem wäßrigen Medium erhältlich. Dabei wird das Metallion komplexiert, wobei sich in Abhängigkeit vom vorliegenden pH-Wert, der in der Regel etwa 10 bis 14 be trägt, der jeweils günstigste Komplex bevorzugt bildet.

Das Metallion M1 kann sowohl in nieder- als auch in höherwertiger Form zum Einsatz kommen. Beispielsweise können beim besonders be vorzugten Metall Eisen sowohl Eisen(II)- als auch Eisen(III)salze verwendet werden, die elektrochemisch problemlos zunächst zu Ei sen(II) reduziert werden.

Als aminogruppenhaltige Komplexbildner K1 eignen sich erfindungs gemäß insbesondere aliphatische Amine mit mindestens zwei koor dinationsfähigen Gruppen, die mindestens eine Hydroxylgruppe ent halten in Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind.

Die Komplexbildner K1 können zusätzlich Carboxylgruppen enthal ten. Bevorzugte Komplexbildner K1 sind z. B. Alkoholamine, insbe sondere Mono-, Di- und Trialkohol- (insbesondere -alkanol)amine, wie Triethanolamin und Triisopropanolamin, sowie Mono-, Di- und Polyhydroxyaminocarbonsäuren wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin. Besonders bevorzugte Komplexbildner K1 sind Triisopropanolamin und vor allem Triethanolamin.

Selbstverständlich können Gemische der Komplexbildner K1 einge setzt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige, jedoch keine Aminogruppen enthaltende Komplexbildner K2 sind erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Hydroxyverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen geeignet, die ebenfalls in Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind und die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Als Beispiele für bevorzugte Komplexbildner K2 seien im einzelnen genannt:

- Di- und Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pen taerythrit, 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan, vor allem Zuckeralko hole wie Glycerin, Tetrite wie Erythrit, Pentite wie Xylit und Arabit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
- Di- und Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Triosereduk ton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose;
- Di- und Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose;
- Di- und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cel lubiose und Melasse;
- Di- und Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Hepta gluconsäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure;
- Di- und Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäuren, Mannarsäuren und Galactar säure;
- Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure.

Besonders bevorzugte Komplexbildner K2 sind Citronensäure und vor allem die von Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und Heptagluconsäure, sowie deren Salze, Ester und Lactone.

Selbstverständlich können auch Gemische der Komplexbildner K2 eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Gemisch von Gluconsäure und Heptagluconsäure, vorzugsweise im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 10 : 1, das auch bei höheren Temperatu ren besonders stabile Eisenkomplexe ergibt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mediatorsysteme enthalten als Metallion Eisen(II/III)ionen, als Komplexbildner K1 Trietha nolamin und als Komplexbildner K2 Gluconsäure und/oder Heptaglu consäure.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme be stehen darin, daß eine elektrochemische Farbstoffreduktion bei niedriger Konzentration an niederwertigem Metallion und damit niedriger Konzentration an aktivem Komplex bei hoher kathodischer Stromdichte durchgeführt werden kann und gleichzeitig auch ein Komplexsystem vorliegt, das auch bei niedrigeren pH-Werten, in der Regel ≦ 10, stabil ist. Die erzielbaren Stromdichten und Kom plexstabilitäten gehen dabei unerwarteterweise deutlich über die für eine Mischung der beiden Einzelsysteme (Metallion/K1 und Me tallion/K2) erwarteten Resultate hinaus.

Zum Vergleich seien die mit Hilfe der cyclischen Voltametrie un ter Verwendung einer hängenden Quecksilbertropfen-Elektrode bei einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von 200 mV/s für ein Me diatorsystem aus Eisenionen, Gluconationen und Triethanolamin bei einer NaOH-Konzentration von 0,175 mol/l ermittelten kathodischen Peakströme dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eignen sich hervorragend zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduk tion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen, wobei die Klassen der indigoiden Farbstoffe, der anthrachinoiden Farbstoffe und der Farbstoffe auf Basis höher kondensierter, aromatischer Ringsysteme sowie der Schwefel-Koch- und Schwefel-Backfarbstoffe genannt sein sollen. Als Beispiele für Küpenfarbstoffe sind In digo und seine Bromderivate, 5,5'-Dibromindigo und 5,5',7,7'-Te trabromindigo, und Thioindigo, Acylaminoanthrachinone, Anthrachi nonazole, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthrone und Indanthrone sowie Pyrenchinone, Anthanthrone, Pyranthrone, Acedianthrone und Perylenderivate zu nennen. Bei spiele für besonders wichtige Schwefelfarbstoffe sind C.I. Sulfur Black 1 und C.I. Leuco Sulfur Black 1 und Schwefelküpenfarbstoffe wie C.I. Vat Blue 43.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion des Farbstoffs wird üblicherweise als Höchstmenge annähernd die stöchiometrisch für die Farbstoffreduktion erforderliche Menge Mediator ange setzt. Pro mol eines oxidierten Farbstoffs, der zwei Elektronen pro Molekül aufnimmt, um in die Leukoform überzugehen, werden also in der Regel, bezogen auf das redoxaktive, ein Elektron lie fernde Metallion, 2 mol eines erfindungsgemäßen Mediatorsystems berechnet. Selbstverständlich kann diese Mediatormenge durch die elektrochemische Regeneration des Mediators gesenkt werden (beim Färben mit Küpenfarbstoffen, bezogen auf einen Liter Färbebad, in der Regel auf bis zu etwa 0,1 bis 1 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff). Je größer der Unterschuß an Mediatorsystem ist, desto höhere Anforderungen sind an die Elektrolysezelle zu stel len.

Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren kann vorteilhaft Be standteil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpen- und Schwefelfarb stoffen sein. Vorzugsweise gibt man den Farbstoff hierbei dem Färbebad in vorreduzierter Form, z. B. eine alkalische Lösung ka talytisch reduzierten Indigos, zu und reduziert den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme.

Das Färben an sich kann, wie in der eingangs genannten Literatur beschrieben, vorgenommen werden. Dabei kann nach allen bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbemethoden, z. B. nach dem Ausziehverfahren und dem Foulard-Verfahren, vorgegangen wer den.

Abhängig vom jeweiligen Färbeverfahren und dem dabei verwendeten Färbeapparat ist der Luftzutritt unterschiedlich groß, und es sind teilweise erhebliche Mengen Mediatorsystem zum Abfangen des Luftsauerstoffs erforderlich. So ergibt sich z. B. beim Auszieh färben mit Küpenfarbstoffen bei mittleren Farbtiefen ein zusätz licher Bedarf von etwa 1 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff und beim Kontinuefärben mit Indigo von etwa 2 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Indigo.

Die weiteren Verfahrensbedingungen, wie Art der Textilhilfsmit tel, Einsatzmengen, Färbebedingungen, Art der Elektrolysezelle, Fertigstellen der Färbungen, können wie üblich und in der ein gangs genannten Literatur beschrieben gewählt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können alle cellulose haltigen Textilmaterialien vorteilhaft gefärbt werden. Beispiel haft seien genannt: Fasern aus Baumwolle, regenerierter Cellulose wie Viskose und Modal, und Bastfasern wie Flachs, Hanf und Jute. Als Aufmachungsformen seien z. B. als Flocke, Band, Garn, Zwirn, Gewebe, Gestricke, Gewirke und konfektionierte Stücke aufgeführt. Maschinelle Formen können Packsysteme, Garnstrang, Spule, Kett baum und Warenbaum sowie Stückware im Strang und breit sein.

Beispiele Garnfärbung Beispiel 1

1,8 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mitt lere Feinheit) wurden auf zwei Kreuzspulen in einem an eine Elek trolysezelle gekoppelten Garnfärbeapparat mit 18,2 g Indanthren® Brillantviolett 3B (C.I. Vat Violet 9) gefärbt.

Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Mehrkathoden zelle (10 Elektroden, 0,18 m² Ansichtsfläche, Gesamtfläche 4,3 m²). Als Anolyt diente 2 gew.-%ige Natronlauge (entsprechend der geflossenen Ladungsmenge wurde 50 gew.-%ige Natronlauge er gänzt, um die Zellenspannung konstant zu halten). Die Trennung von Katholyt (Färbebad) und Anolyt erfolgte durch eine Kationen austauschermembran. Als Kathode wurde ein Edelstahlsiebgewebe verwendet, als Anode diente eine mit Platinmischoxid beschichtete Titanelektrode.

Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 l eines Färbebads der Zusammensetzung
  0,015 mol/l Eisen(III)chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 4,3 ml/l)
  0,068 mol/l Triethanolamin (85 gew.-%ige wäßrige Lösung; 12 g/l)
  0,005 mol/l Natriumgluconat (99%ig; 1 g/l)
  0,37 mol/l Natronlauge (50 gew.-%ige wäßrige Lösung; 14,8 g/l)
  1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels
  1,2 g/l eines handelsüblichen Dispergiermittels
  0,7 g/l eines handelsüblichen Wasserkorrekturmittels
zirkulierte durch die Garnspulen (30 l/kg min) und die Elektroly sezelle (100 l/min) und wurde vor Färbebeginn reduziert.

Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 45 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen eines Potentials von -650 mV wurde der Zellenstrom auf etwa 2 A abgesenkt, um das Färbebadpotential unter dem Leukopotential des Farbstoffs zu halten.

Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 80°C wurde der Farb stoff zugegeben. Nach einer Pigmentierzeit von 10 min bei einem Redoxpotential von etwa -700 bis -750 mV wurde der Zellenstrom auf 9 A erhöht, um den Farbstoff durch indirekte Elektrolyse gleichmäßig in seine reduzierte Form zu überführen. Das Redoxpo tential stieg dabei innerhalb von 30 min auf -920 mV und wurde dann durch Regelung des Zellenstroms auf einen Wert zwischen -930 und -940 mV stabilisiert. Unter diesen Bedingungen wurde weitere 30 min gefärbt. Währenddessen wurde der Eisen(II)-Komplex laufend elektrochemisch regeneriert.

Die Fertigstellung der Färbung erfolgte in üblicher Weise durch Oxidieren, Spülen, Seifen und Neutralisieren.

Das Färbeergebnis entsprach in Farbton, Farbtiefe und Egalität dem unter gleichen Bedingungen mit einem herkömmlichen Reduk tionsmittel erhaltenen Ergebnis.

Beispiel 2

3,6 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mitt lere Feinheit) wurden auf vier Kreuzspulen in dem Garnfärbeappa rat aus Beispiel 1 mit 18,2 g Indanthren Brillantviolett 3B (C.I. Vat Violet 9) gefärbt.

Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 l eines Färbebads der Zusammensetzung
  0,040 mol/l Eisen(III)chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 11,5 ml/l)
  0,068 mol/l Triethanolamin (85 gew.-%ige wäßrige Lösung; 12 g/l)
  0,031 mol/l Natriumgluconat (99%ig; 6,8 g/l)
  0,5 mol/l Natronlauge (50 gew.-%ige wäßrige Lösung; 20 g/l)
  1 g/l eines handelsüblichen Egalisierhilfsmittels
  1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels
  1 g/l eines handelsüblichen Dispergiermittels
  0,5 g/l eines handelsüblichen Wasserkorrekturmittels
zirkulierte durch die Garnspulen (30 l/kg min) und die Elektroly sezelle (100 l/min) und wurde vor Färbebeginn reduziert.

Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 45 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen eines Potentials von -700 mV wurde der Zellenstrom auf etwa 1 A abgesenkt, um das Färbebadpotential unter dem Leukopotential des Farbstoffs zu halten.

Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 80°C wurde der Farb stoff zugegeben. Nach einer Pigmentierzeit von 30 min bei einem Redoxpotential von etwa -765 bis -780 mV wurde der Zellenstrom auf 30 A erhöht, um den Farbstoff durch indirekte Elektrolyse gleichmäßig in seine reduzierte Form zu überführen. Das Redoxpo tential stieg dabei innerhalb von 20 min auf -920 mV und wurde dann durch Regelung des Zellenstroms auf einen Wert zwischen -930 und -940 mV stabilisiert. Unter diesen Bedingungen wurde weitere 40 min gefärbt. Währenddessen wurde der Eisen(II)-Komplex laufend elektrochemisch regeneriert.

Beispiel 3

3,6 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mitt lere Feinheit) wurden auf vier Kreuzspulen in dem Garnfärbeappa rat aus Beispiel 1 mit einer Farbstoffmischung aus 247,1 g Indan thren Direktschwarz 5589, 85,3 g Indanthren Marineblau G (C.I. Vat Blue16), 64,9 g Indanthren Orange RRTS (C.I. Vat Orange 2) und 17,2 g Indanthren Olivgrün B (C.I. Vat Green 3) gefärbt.

Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 l eines Färbebads der Zusammensetzung
  0,024 mol/l Eisen(III)chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 6,8 ml/l)
  0,051 mol/l Triethanolamin (85 gew.-%ige wäßrige Lösung; 9 g/l)
  0,017 mol/l Natriumgluconat (99%ig; 3,7 g/l)
  0,34 mol/l Natronlauge (50 gew.-%ige wäßrige Lösung; 13,7 g/l)
  1 g/l eines handelsüblichen Egalisierhilfsmittels
  1 g/l eines handelsüblichen Netzmittels
  1 g/l eines handelsüblichen Dispergiermittels
  0,5 g/l eines handelsüblichen Wasserkorrekturmittels
zirkulierte durch die Garnspulen (30 l/kg min) und die Elektroly sezelle (100 l/min) und wurde vor Färbebeginn reduziert.

Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 40 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen eines Potentials von -670 mV wurde der Zellenstrom auf etwa 1 A abgesenkt, um das Färbebadpotential unter dem Leukopotential der Farbstoffe zu halten.

Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 80°C wurde die Farb stoffmischung zugegeben. Nach einer Pigmentierzeit von 30 min bei einem Redoxpotential von etwa -765 bis -780 mV wurde der Zellen strom auf 40 A erhöht, um den Farbstoff durch indirekte Elektro lyse gleichmäßig in seine reduzierte Form zu überführen. Das Re doxpotential stieg dabei innerhalb von 60 min auf -920 mV und wurde unter Konstanthalten des Zellenstroms innerhalb von 40 min bis auf -950 erhöht. Währenddessen wurde der Eisen(II)-Komplex laufend elektrochemisch regeneriert.

Beispiel 4

1,8 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mitt lere Feinheit) wurden auf zwei Kreuzspulen in dem Garnfärbeappa rat aus Beispiel 1 mit 49,7 g Indanthren Balu BC (C.I. Vat Blue 6) gefärbt.

Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 l eines Färbebads der Zusammensetzung
  0,010 mol/l Eisen(III)chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 2,8 ml/l)
  0,068 mol/l Triethanolamin (85 gew.-%ige wäßrige Lösung; 12 g/l)
  0,005 mol/l Natriumgluconat (99%ig; 1 g/l)
  0,37 mol/l Natronlauge (50 gew.-%ige wäßrige Lösung; 14,8 g/l)
  0,25 g/l eines handelsüblichen Dispergiermittels
zirkulierte durch die Garnspulen (30 l/kg min) und die Elektroly sezelle (100 l/min) und wurde vor Färbebeginn reduziert.

Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 30 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 60°C und eines Potentials von -910 mV wurde der Farbstoff innerhalb von 10 min zugegeben. Das Redoxpo tential wurde dabei zwischen -910 und -920 mV gehalten. Nach vollständiger Farbstoffzugabe wurde das Redoxpotential durch Re gelung des Zellenstroms zwischen -920 und -940 mV stabilisiert. Unter diesen Bedingungen wurde weitere 35 min gefärbt. Während dessen wurde der Eisen(II)-Komplex laufend elektrochemisch rege neriert.

Claims

1. Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem aminogruppenhaltigen Komplexbild ner (K1) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner (K2) in alka lischem wäßrigen Medium, wobei die Komplexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis K1 zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

2. Mediatorsysteme nach Anspruch 1, die als Metallion Eisen(II)ionen und/oder Eisen(III)ionen enthalten.

3. Mediatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, die als Komplexbild ner K1 aliphatische Aminoverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen, die mindestens eine Hydroxyl gruppe enthalten.

4. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Komplex bildner K1 Alkoholamine enthalten.

5. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komplex bildner K2 aliphatische Hydroxyverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen enthalten, die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxyl gruppen aufweisen können.

6. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Komplex bildner K2 hydroxylgruppenhaltige aliphatische Carbonsäuren enthalten.

7. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 6, die als Metall ion Eisen(II/III)ionen, als Komplexbildner K1 Triethanolamin und als Komplexbildner K2 Gluconsäure und/oder Heptaglucon säure enthalten.

8. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium unter Verwendung von Metall komplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen anwendet.

10. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemi scher Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsy stem gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff dem Färbebad in vorreduzierter Form zusetzt und den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe des Mediatorsystems reduziert.

12. Cellulosehaltige Textilmaterialien, gefärbt nach dem Verfah ren gemäß den Ansprüchen 10 bis 11.