EP1498541A2 - Verfahren zur Herstellung von Baumwollkettgarnen mit "Invers Denim" Effekt - Google Patents

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EP1498541A2
EP1498541A2 EP04015733A EP04015733A EP1498541A2 EP 1498541 A2 EP1498541 A2 EP 1498541A2 EP 04015733 A EP04015733 A EP 04015733A EP 04015733 A EP04015733 A EP 04015733A EP 1498541 A2 EP1498541 A2 EP 1498541A2
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EP
European Patent Office
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indigo
dyeing
bleaching
cotton warp
denim
Prior art date
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Withdrawn
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EP04015733A
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English (en)
French (fr)
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Inventor
Wolfgang Dr. Schrott
Franz SÜTSCH
Alexander Bock
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Publication date
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Publication of EP1498541A2 publication Critical patent/EP1498541A2/de
Publication of EP1498541A3 publication Critical patent/EP1498541A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of indigo dyed cotton warp yarns having an "inverse denim" effect and textile articles containing such cotton warp yarns.
  • Denim is a relatively coarse cotton fabric that was originally used for heavy-duty workwear but is now used to make fashionable denim products.
  • the warp yarns required for the production of denim can be dyed with indigo, but also with sulfur dyes, in particular sulfur black, with the blue color predominantly outweighing with indigo.
  • the warp yarn is dyed as a cable or warp with indigo on special dyeing equipment, consisting of a combination of one or more troughs with squeezing and subsequent aisle. In the troughs, the reduced dye is applied and oxidized in the aeration (see, for example, Technical Information TI / T 017 d BASF AG of June 1995, title: Continuous dyeing with indigo).
  • the dyeing in a dyebath at room temperature or slightly elevated temperatures of about 20 - 35 ° C, a pH of about 10.5 to 14 and an indigo concentration of about 0.5 to 10 g / l is performed.
  • wetting agents in a concentration of about 0.1 to 5 g / l can be used.
  • an excess of hydrosulfite (reducing agent) in amounts of about 0.1 to 5 g / l is used.
  • the contact time of the yarn with the dyebath is usually 8 to 30 seconds per turn.
  • Dyeing in several passes ie the repeated application of dye from the dyebath by dipping with subsequent squeezing in the dyeing trough and the subsequent aeration, allows the achievement of greater depths of color (see, for example, ITB finishing 2/90, title: Indigo-Dyeing: Process- and technical solutions, author: Dipl. Ing. L. Haas).
  • German Patent Application 196 29 985 describes dyeing with a draw in which, in order to overcome the low absorption capacity of indigo, the salt bath in the form of sodium chloride is additionally added to the dyebath in order to adjust an electrolyte concentration of 200 to 350 g / l.
  • ring dyeing i. the Fiber is only stained on the surface, whereas the inside of the fiber, the Core, remains undyed.
  • the ring dyeing allows ready-made Denimiser in special washing and / or bleaching a high-contrast Appearance in which a lightening of the initially dark blue colored Goods are obtained (wash-down).
  • wash-down the well-known stone-wash effect called by washing the prefabricated article with enzymes and Pimples is achieved.
  • the process according to the invention thus is ideally a colorless Product obtained by removing the colorless ring and exposing of the dyed core can be dark blue.
  • Indigo dyeing plants are in the context of the present invention facilities understood, consisting of one or a combination of several staining troughs Quetschwerk and subsequent air passages exist (see for example ITB Refinement 2/90, title: Indigo-Dyeing: Process and Machine Engineering Solutions, author: Dipl. Ing. L. Haas).
  • indigo any commercially available indigo can be used. It is preferably used in amounts of 10 to 50 g / l, more preferably in amounts of 20 to 40 g / l. It is particularly advantageous to carry out the process according to the invention with prereduced indigo. It is ideally used prereduced indigo, which has been prepared without the use of reducing agents, such as sodium dithionite, but by catalytic hydrogenation of indigo. Indigo is very particularly advantageously used in the form of a solution of leucoindigo, as described, for example, in EP 1 097 184 B1 and offered by DyStar Textile Colours GmbH & Co. Kunststoff KG on the market.
  • hydrosulfite a compound that has a hydrosulfite that has a hydrosulfite that has a hydrosulfite.
  • suitable reducing agents for example glucose or hydroxyacetone, or combinations of various reducing agents, such as glucose / hydrosulfite, may also be used instead of the hydrosulfite.
  • the inventive method is preferably at a temperature of 30 - 90 ° C carried out, with temperatures of 50 to 70 ° C are preferred.
  • the process according to the invention can be carried out with and without wetting agent be, it is preferably carried out in the presence of a wetting agent.
  • Suitable wetting agents are, for example, anionic wetting agents, for example Fatty alcohol ethoxylate, alkanesulfonate, sulfosuccinate, alkyl phosphate or also Paraffins and hydrocarbons, or mixtures of these wetting agents, whole Particular preference is given to using salts of phosphoric acid esters
  • the wetting agents mentioned are preferably used in quantities of 5 to 50 g / l, particularly preferably 10 to 25 g / l used.
  • the pH of the dyebath is preferred in the process according to the invention in the range of 10.5 to 13.5.
  • the process according to the invention already takes place in one go to be colored, i. also in the core dyed, yarns. It is the Contact time with the dyebath preferably 8 to 30 seconds, especially preferably 15 to 20 seconds. The subsequent aeration will take 90 hours to 130 seconds, more preferably 100 to 110 seconds.
  • the indigo is selectively decolorized on the surface of the cotton warp yarn, leaving the core of the yarn unchanged.
  • Suitable bleaches are any systems which oxidize indigo, for example hypochlorites, such as sodium hypochlorite or permanganate.
  • permanganate which is present for example in the form of an alkali metal salt, particularly preferably in the form of potassium permanganate.
  • a bleaching bath which contains potassium permanganate in an alkaline medium, with potassium permanganate preferably being used in amounts of from 5 to 100 g / l, particularly preferably in amounts of from 20 to 50 g / l.
  • the pH is preferably 8 to 10 and can be adjusted, for example, with NaOH, for example with NaOH 38 ° Be.
  • the bleaching step is carried out at 15 to 90 ° C, preferably at room temperature.
  • the contact time with the bleaching bath is preferably 10 to 30 seconds, more preferably 12 to 20 seconds.
  • after dyeing through the cotton warp yarn in the dyeing step it is preferably rinsed several times with water, then bleached with permanganate as described, then rinsed again and then treated with a bisulfite solution and the cycle of bleaching, rinsing and bisulfite treatment at least once repeated. It is particularly advantageous to cycle through the bleaching, rinsing and bisulphite cycle four to six times.
  • the ring effect achieved by bleaching can be further enhanced.
  • the rinsing between bleach and Bisulfitbad can be done in 1 to 3 trains and connected with an aisle of 0 to 120 seconds.
  • the bisulfite bath contains bisulfite preferably in amounts of 10 to 100 g / l, particularly preferably 20 to 50 g / l. Also to the bisulfite bath is a Connect the aisle from 0 to 120 seconds.
  • the dyeing step of inventive method is completed after only a train. He has namely the possibility of the subsequent bleaching step, if appropriate including rinsing and optionally treating with bisulfite in the other, for Dyeing to carry out unneeded dyeing of his indigo dyeing plant. Thus, no or only minor modifications of the system are needed.
  • the dyed by the novel process cotton warp yarns can further treatment steps to achieve certain effects be subjected and then woven in a conventional manner and known and textile articles intended for the final consumer, in particular articles of clothing, are processed.
  • Cotton warp yarns also interwoven and blended with other materials Articles for the end user to be further processed.
  • Mixtures with spandex called.
  • the "inverse denim" effect of the invention dyed and bleached Cotton warp yarns can be made visible by, for example, that the undyed outer ring of the yarn by washing or otherwise mechanical stress is removed and thereby the dark colored Core comes to light.
  • the surface of the cotton warp yarn which has been decolorized in the bleaching step is stabilized in a third step.
  • the "inverse-denim" effect can be enhanced by treating the surface with, for example, TiO 2 in the presence of binders such as acrylate copolymer or polyurethane.
  • the surface can be not only white, but also color-modified, such as with colored pigments, such as vat dyes, which are in pigment form, or even disperse dyes.
  • the first step to a time after weaving the cotton warp yarn, for example only on the ready-made textile product.
  • the present invention also relates to textile articles which Cotton warp yarns containing the process according to the invention to be obtained.
  • textile articles are, for example, unassembled Denim fabrics, but especially clothing such as pants, skirts, Shirts, jackets etc. or other textile articles.
  • the dyed yarn obtained in A) was dyed with potassium permanganate (20 g / l) at a temperature of 25 ° C and a pH of 8.5.
  • the contact time with the bleaching bath was 18 seconds.
  • the yarn was fed directly into a bath of 30 g / l hydrosulfite (pH 8.5, temperature: 25 ° C) and then rinsed at 20 ° C.
  • the cycle of bleaching, treatment with hydrosulfite and rinsing was then repeated twice.
  • a yarn treated according to step A) and B) of example 1 was intermediately dried on a contact dryer and then containing at a temperature of 30 ° C with a sizing bath 200 g / l binder (Perapret PU), 30 g / l thickener (Primasol AMK), 100 g / l white pigment (Acramin white DRN 01) treated and then fixed on a contact dryer
  • a yarn treated according to step A) and B) of example 1 was intermediately dried on a contact dryer and then containing at a temperature of 30 ° C with a sizing bath 200 g / l of starch ether 350 g / l titanium dioxide 300 g / l binder (Perapret PU) 100 g / l Imperon Orange KG (CI Pigment Yellow 5) treated and then fixed on a contact dryer
  • a yarn treated according to step A) and B) of example 1 was intermediately dried on a contact dryer and then containing at a temperature of 30 ° C with a sizing bath 200 g / l of starch ether 300 g / l binder (Perapret PU) 50 g / l Indanthren Yellow 5GF-D (CI Vat Yellow 46) treated and then fixed on a contact dryer
  • a yarn treated according to step A) and B) of example 1 was intermediately dried on a contact dryer and then containing at a temperature of 30 ° C with a sizing bath 200 g / l of starch ether 400 g / l of titanium dioxide 300 g / l binder (Perapret PU) 150 g / l Dianix Yellow P6G fl. (CI Disperse Yellow 114) treated and then fixed on a contact dryer

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Baumwollkettgarnen, die einen "Invers Denim"-Effekt aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Indigo-Färbeanlage in einem Färbeschritt das Baumwollkettgarn mit Indigo bei einer Färbetemperatur von 30 bis 90°C und einer Indigo-Konzentration von 5 -500 g/l in einem Zug durchgefärbt wird und in einem sich anschließenden Bleichschritt der Indigo auf der Oberfläche des Baumwollkettgarns selektiv entfärbt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Indigo gefärbten Baumwollkettgarnen, die einen "Invers Denim"-Effekt aufweisen, sowie derartige Baumwollkettgarne enthaltende Textilartikel.
Als Denim wird ein relativ grobes Baumwollgewebe bezeichnet, das ursprünglich für strapazierfähige Arbeitskleidung, heute aber besonders zur Herstellung modischer Jeansartikel verwendet wird. Die zur Herstellung von Denim benötigten Kettgarne können mit Indigo, aber auch mit Schwefelfarbstoffen, insbesondere Schwefelschwarz, gefärbt werden, wobei die Blaufärbung mit Indigo weit überwiegt.
Traditionell wird das Kettgarn als Kabel oder Kettgarnschar mit Indigo auf speziellen Färbeanlagen gefärbt, die aus einer Kombination von einem oder mehreren Trögen mit Quetschwerk und anschließendem Luftgang bestehen. In den Trögen wird der reduzierte Farbstoff appliziert und im Luftgang oxidiert (siehe beispielsweise Technische Information TI/T 017 d der BASF AG vom Juni 1995, Titel: Kontinuierliches Färben mit Indigo).
Üblicherweise wird die Färbung in einem Färbebad bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen von etwa 20 - 35°C, einem pH-Wert von etwa 10,5 bis 14 und einer Indigokonzentration von etwa 0,5 bis 10 g/l durchgeführt. Daneben können auch Netzmittel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 g/l eingesetzt werden. Zur Aufrechterhaltung eines Redoxpotentials im Färbebad wird ein Überschuss von Hydrosulfit (Reduktionsmittel) in Mengen von etwa 0,1 bis 5 g/l eingesetzt. Die Kontaktzeit des Garnes mit dem Färbebad beträgt pro Zug in der Regel 8 bis 30 Sekunden. Das Färben in mehreren Zügen, d.h. das wiederholte Applizieren von Farbstoff aus dem Färbebad durch Tauchen mit anschließendem Abquetschen im Färbetrog und dem darauffolgenden Luftgang, erlaubt die Erzielung größerer Farbtiefen (siehe zum Beispiel ITB Veredlung 2/90, Titel: Indigo-Färberei: Verfahrens- und maschinentechnische Lösungen, Autor: Dipl. Ing. L. Haas).
Die deutsche Patentanmeldung 196 29 985 beschreibt das Färben mit einem Zug, in welchem zur Überwindung des geringen Aufziehvermögens von Indigo dem Färbebad zusätzlich Salz in Form von Natriumchlorid zugegeben wird, um eine Elektrolytkonzentration von 200 bis 350 g/l einzustellen.
Nach all diesen Verfahren wird eine sogenannte Ringfärbung erhalten, d.h. die Faser ist nur an der Oberfläche angefärbt, wogegen das Innere der Faser, der Kern, ungefärbt bleibt. Die Ringfärbung erlaubt es, fertig konfektionierten Denimartikel in besonderen Wasch- und/oder Bleichverfahren ein kontrastreiches Aussehen zu geben, in dem eine Aufhellung der anfangs dunkelblau gefärbten Ware erzielt wird (wash-down). Als Beispiel sei der bekannte Stone-wash Effekt genannt, der durch Waschen des konfektionierten Artikels mit Enzymen und Bimssteinen erzielt wird.
Der modische Jeansmarkt verlangt nun aber nach Artikeln, die nicht mehr diesen wash-down Effekt bzw. unter Ausnutzung dieses Effektes erzielte Modifikationen aufweisen. Vielmehr werden Artikel verlangt, die in Wasch- oder sonstigen Behandlungsprozessen nicht heller, sondern dunkler werden. Diese Artikel sollen sich also zu herkömmlich gefärbtem Denim gerade umgekehrt - invers - verhalten, man spricht von "Invers Denim".
Mit nach dem Stand der Technik ringgefärbtem Denim können solche Effekte nicht erzielt werden.
Es besteht somit Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von "Invers Denim", das kostengünstig sein muss, d.h dem Färber keinen zusätzlichen apparativen und technischen Aufwand abverlangen darf, sondern einfach und idealerweise in seinem bestehenden Färbemaschinenpark durchführbar sein muss.
Mit vorliegender Erfindung wird nun ein solches Verfahren zur Verfügung gestellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Baumwollkettgarnen, die einen "Invers Denim"-Effekt aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Indigo-Färbeanlage
  • in einem Färbeschritt das Baumwollkettgarn mit Indigo bei einer Färbetemperatur von 30 bis 90°C und einer Indigo-Konzentration von 5 - 500 g/l in einem Zug durchgefärbt wird und
  • in einem sich anschließenden Bleichschritt, oder Ätzschritt, wobei man unter Ätzen eine Behandlung einer gefärbten Oberfläche versteht, bei dem der Farbstoff lokal zerstört wird, wie von M. Peter, H.K. Rouette in "Grundlagen der Textilveredlung" S.633 ff. beschrieben, der Indigo auf der Oberfläche des Baumwollkettgarns selektiv entfärbt wird. Diese selektive Entfärbung kann grundsätzlich oxidativ oder reduktiv erfolgen, wobei die oxidative Entfärbung bevorzugt ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit im Idealfall ein farbloses Produkt erhalten, das sich durch Entfernen des farblosen Ringes und Freilegen des gefärbten Kernes dunkelblau modifizieren lässt.
Unter Indigo-Färbeanlagen werden im Rahmen vorliegender Erfindung Anlagen verstanden, die aus einem oder einer Kombination von mehreren Färbetrögen mit Quetschwerk und anschließenden Luftgängen bestehen (siehe zum Beispiel ITB Veredlung 2/90, Titel: Indigo-Färberei: Verfahrens- und maschinentechnische Lösungen, Autor: Dipl. Ing. L. Haas).
Als Indigo kann jeder handelsübliche Indigo verwendet werden. Er wird bevorzugt in Mengen von 10 - 50 g/l, besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 40 g/l eingesetzt.
Es ist besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren mit vorreduziertem Indigo durchzuführen. Dabei wird idealer Weise vorreduzierter Indigo verwendet, der ohne Verwendung von Reduktionsmittel, wie etwa Natriumdithionit, sondern durch katalytische Hydrierung aus Indigo hergestellt worden ist. Ganz besonders vorteilhaft wird Indigo in Form einer Lösung von Leukoindigo eingesetzt, wie sie beispielweise in der EP 1 097 184 B1 beschrieben ist und von der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG im Markt angeboten wird.
Zur Stabilisierung des Leukoindigo, d.h. zur Rückreduktion von im Färbebad oxidiertem Leukoindigo wird bevorzugt ein Überschuss an Hydrosulfit von 0,1 bis 5 g/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 g/l eingesetzt. Selbstverständlich können anstelle des Hydrosulfits auch andere geeignete Reduktionsmittel, beispielsweise Glukose oder Hydroxyaceton, oder aber Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel wie Glukose/Hydrosulfit verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von 30 - 90°C durchgeführt, wobei Temperaturen von 50 bis 70°C bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit und ohne Netzmittel durchgeführt werden, bevorzugt wird es in Gegenwart eines Netzmittels durchgeführt. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise anionische Netzmittel, zum Beispiel Fettalkoholethoxylat, Alkansulfonat, Sulfosuccinat, Alkylphosphat oder auch Paraffine und Kohlenwasserstoffe, oder aber Mischungen dieser Netzmittel, ganz besonders bevorzugt kommen Salze von Phosphorsäureestern zum Einsatz Die genannten Netzmittel werden bevorzugt in Mengen von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l eingesetzt.
Der pH-Wert des Färbebades liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Bereich von 10,5 bis 13,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise bereits in einem Zug zu durchgefärbten, d.h. auch im Kern gefärbten, Garnen. Dabei beträgt die Kontaktzeit mit dem Färbebad bevorzugt 8 bis 30 Sekunden, besonders bevorzugt 15 bis 20 Sekunden. Der anschließende Luftgang dauert bevorzugt 90 bis 130 Sekunden, besonders bevorzugt 100 bis 110 Sekunden.
Im sich an den Färbeschritt anschließenden Bleichschritt, wird der Indigo auf der Oberfläche des Baumwollkettgarns selektiv entfärbt, wobei der Kern des Garnes unverändert bleibt.
Dazu geeignete Bleichmittel sind alle Systeme, die Indigo oxidieren, beispielsweise Hypochlorite, wie Natriumhypochlorit oder Permanganate. Bevozugt ist aber insbesondere Permanganat, das beispielsweise in Form eines Alkalisalzes, besonders bevorzugt in Form von Kaliumpermanganat, vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bleichbad, das Kaliumpermanganat in alkalischem Medium enthält wobei Kaliumpermanganat bevorzugt in Mengen von 5 bis 100 g/l, besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 50 g/l eingesetzt wird.
Der pH-Wert beträgt bevorzugt 8 bis 10 und kann beispielsweise mit NaOH, etwa mit NaOH 38° Bé, eingestellt werden.
Es ist bevorzugt, das Bleichbad mittels Viskositätsmoderatoren auf eine Viskosität von ca. 12 bis 50 Sekunden gemessen mit Fordbecher (DIN 53211-4) besonders bevorzugt 25 bis 45 Sekunden, einzustellen. Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise:
  • Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
  • Der Bleichschritt wird bei 15 bis 90°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, ausgeführt.
    Die Kontaktzeit mit dem Bleichbad beträgt bevorzugt 10 bis 30 Sekunden, besonders bevorzugt 12 bis 20 Sekunden,
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Durchfärben des Baumwollkettgarns im Färbeschritt bevorzugt mehrmals mit Wasser gespült, dann wie beschrieben mit Permanganat gebleicht, sodann erneut gespült und anschließend mit einer Bisulfitlösung behandelt und der Zyklus aus Bleichen, Spülen und Behandeln mit Bisulfit mindestens einmal wiederholt.
    Es ist besonders vorteilhaft, den Zyklus aus Bleichen, Spülen und Behandeln mit Bisulfit viermal bis sechsmal zu durchlaufen.
    Durch eine Zwischentrocknung zwischen Färbeschritt und Bleichen kann der durch das Bleichen erzielte Ringeffekt noch verstärkt werden.
    Das Spülen zwischen Bleichbad und Bisulfitbad kann in 1 bis 3 Zügen erfolgen und mit einem Luftgang von 0 bis 120 Sekunden verbunden sein.
    Das Bisulfitbad enthält Bisulfit bevorzugt in Mengen von 10 bis 100 g/l, besonders bevorzugt 20 bis 50 g/l. Auch an das Bisulfitbad kann sich ein Luftgang von 0 bis 120 Sekunden anschließen.
    Es ist für den Färber besonders vorteilhaft, dass der Färbeschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens nach nur einem Zug beendet ist. Dadurch hat er nämlich die Möglichkeit, den nachfolgenden Bleichschritt, gegebenenfalls inklusive Spülen und gegebenenfalls Behandeln mit Bisulfit in den weiteren, zum Färben nicht benötigten Färbetrögen seiner Indigo-Färbeanlage durchzuführen. Somit sind keine oder nur geringe Modifikationen der Anlage nötig.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Baumwollkettgarne können weiteren Behandlungsschritten zur Erzielung bestimmter Effekte unterworfen werden und sodann in üblicher und bekannter Weise verwoben und zu Textilartikeln für den Endverbraucher, wie insbesondere Bekleidungsstücken, verarbeitet werden.
    Es ist aber auch möglich, die gefärbten und an der Oberfläche gebleichten Baumwollkettgarne ohne weitere Behandlung zu Textilartikeln zu verarbeiten und gegebenenfalls erst dann weitere Behandlungsschritte vorzunehmen, das heißt die bereits konfektionierte Ware zu modifizieren. Selbstverständlich ist es ebenso möglich, sowohl die gefärbten und gebleichten Baumwollkettgarne, als auch die daraus hergestellten Textilartikel weiteren Behandlungsschritten zu unterwerfen.
    Selbstverständlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Baumwollkettgarne auch in Mischung mit weiteren Materialien verwoben und zu Artikeln für den Endverbraucher weiterverarbeitet werden. Als Beispiel seien Mischungen mit Elasthan genannt.
    Der "Invers-Denim"-Effekt der erfindungsgemäß gefärbten und gebleichten Baumwollkettgarne kann beispielsweise dadurch sichtbar gemacht werden, dass der ungefärbte äußere Ring des Garns durch Waschen oder sonstige mechanische Beanspruchung abgetragen wird und dadurch der dunkel gefärbte Kern zum Vorschein kommt.
    In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Bleichschritt entfärbte Oberfläche des Baumwollkettgarns in einem dritten Schritt stabilisiert. Somit kann der "Invers-Denim" Effekt verstärkt werden, indem die Oberfläche mit beispielsweise TiO2 in Gegenwart von Bindern, wie Acrylatcopolymer oder Polyurethan, behandelt wird. Auf die selbe Art kann die Oberfläche nicht nur weiß, sondern auch farblich modifiziert werden, wie z.B. mit farbigen Pigmenten, wie Küpenfarbstoffen, die in Pigmentform vorliegen, oder aber auch Dispersionsfarbstoffen.
    Es ist selbstverständlich auch möglich, den genannten dritten Schritt erst zu einem Zeitpunkt nach dem Verweben des Baumwollkettgarns, beispielsweise erst auf dem fertig konfektionierten Textilprodukt, vorzunehmen.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Textilartikel, die Baumwollkettgarne enthalten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Solche Textilartikel sind beispielsweise unkonfektionierte Denimgewebe, insbesondere aber Bekleidungsstücke wie Hosen, Röcke, Hemden, Jacken usw. oder andere textile Artikel.
    Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile in den Tabellenbeispielen sind Gewichtsteile.
    Beispiel 1 A) Färbeschritt
    Ein handelsübliches, nicht vorbehandeltes trockenes Baumwollkettgarn wurde aus einer Färbeflotte folgender Zusammensetzung gefärbt:
  • 20 g/l Indigo als handelsübliche DyStar Indigoküpe 40% Lösung
  • 2 g/l Hydrosulfit (BASF Hydrosulfit konz.)
  • 20 g/l Netzmittel (Primasol NF)
  • Der pH-Wert der Flotte betrug 13.
    Das Garn wurde bei einer Temperatur von 50°C in einer Tauchzeit von 25 Sekunden gefärbt. Der anschließende Luftgang dauerte 120 Sekunden. Anschließend wurde zweimal bei 20°C mit Wasser gespült.
    Es wurde ein durchgefärbtes Garn mit einer hohen Menge an aufgebrachtem Indigo erhalten. Eine Farbstoffanalyse auf dem gefärbten Garn ergab eine Menge von 5,8%.
    B) Bleichschritt
    Das gemäß A) erhaltene gefärbte Garn wurde bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 8,5 mit Kaliumpermanganat (20g/l) gefärbt. Die Kontaktzeit mit dem Bleichbad betrug 18 Sekunden.
    Anschließend wurde das Garn direkt in ein Bad aus 30g/l Hydrosulfit (pH-Wert: 8,5, Temperatur: 25°C) geführt und anschließend bei 20°C gespült. Der Zyklus aus Bleichen, Behandeln mit Hydrosulfit und Spülen wurde anschließend zweimal wiederholt.
    Beispiel 2
    Ein gemäß Schritt A) des Beispiels 1 gefärbtes Garn wurde bei einer Temperatur von 25°C mit einem Bad enthaltend
  • 200 g/l Verdicker (Monagum, 10%),
  • 150 g/l Ätzmittel (Magnatrop W),
  • 80 g/l Feuchtigkeitsspender (Ätzverstärker HN),
  • 10 g/l Natronlauge und
  • 150 g/l Rongalit C
  • für 17 Sekunden behandelt, zwischengetrocknet und 1 Minute bei 102°C gedämpft. Anschließend wurde bei 60°C und dann bei 20°C ausgewaschen.
    Beispiel 3 Färbebeispiel in der Schlichteapplikation
    Ein gemäß Schritt A) und B) des Beispiels 1 behandeltes Garn wurde auf einem Kontakttrockner zwischengetrocknet und dann bei einer Temperatur von 30°C mit einem Schlichtebad enthaltend
    200 g/l Binder (Perapret PU),
    30 g/l Verdicker (Primasol AMK),
    100 g/l Weißpigment (Acramin Weiß DRN 01)
    behandelt und anschließend auf einem Kontakttrockner fixiert
    Beispiel 4 - Färbebeispiel in der Schlichteapplikation
    Ein gemäß Schritt A) und B) des Beispiels 1 behandeltes Garn wurde auf einem Kontakttrockner zwischengetrocknet und dann bei einer Temperatur von 30°C mit einem Schlichtebad enthaltend
    200 g/l Stärkeether
    350 g/l Titandioxid
    300 g/l Binder (Perapret PU)
    100 g/l Imperon Orange K-G (C.I. Pigment Yellow 5)
    behandelt und anschließend auf einem Kontakttrockner fixiert
    Beispiel 5 - Färbebeispiel in der Schlichteapplikation
    Ein gemäß Schritt A) und B) des Beispiels 1 behandeltes Garn wurde auf einem Kontakttrockner zwischengetrocknet und dann bei einer Temperatur von 30°C mit einem Schlichtebad enthaltend
    200 g/l Stärkeether
    300 g/l Binder (Perapret PU)
    50 g/l Indanthren Gelb 5GF-D (C.I. Vat Yellow 46)
    behandelt und anschließend auf einem Kontakttrockner fixiert
    Beispiel 6 - Färbebeispiel in der Schlichteapplikation
    Ein gemäß Schritt A) und B) des Beispiels 1 behandeltes Garn wurde auf einem Kontakttrockner zwischengetrocknet und dann bei einer Temperatur von 30°C mit einem Schlichtebad enthaltend
    200 g/l Stärkeether
    400 g/l Titandioxid
    300 g/l Binder (Perapret PU)
    150 g/l Dianix Gelb P6G fl. (C.I. Dispers Yellow 114)
    behandelt und anschließend auf einem Kontakttrockner fixiert
    Die nachfolgenden Tabellenbeispiele beschreiben weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie werden analog zu den obengenannten Beispielen 1 bis 3 durchgeführt.
    Figure 00110001

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung von Baumwollkettgarnen, die einen "Invers Denim"-Effekt aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Indigo-Färbeanlage in einem Färbeschritt das Baumwollkettgarn mit Indigo bei einer Färbetemperatur von 30 bis 90°C und einer Indigo-Konzentration von 5 bis 500g/l in einem Zug durchgefärbt wird und in einem sich anschließenden Bleichschritt der Indigo auf der Oberfläche des Baumwollkettgarns selektiv entfärbt wird.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Indigo in Form einer Lösung von Leukoindigo eingesetzt wird.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Leukoindigo durch katalytische Hydrierung aus Indigo hergestellt worden ist.
    4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Netzmittels durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel in Mengen von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l, eingesetzt wird.
    6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichschritt mittels eines Bleichbades erfolgt, das Kaliumpermanganat als Bleichmittel enthält.
    7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichschritt mittels eines Bleichbades erfolgt, das ein Verdickungsmittel enthält.
    8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Durchfärben des Baumwollkettgarns im Färbeschritt mit Wasser gespült, mit Permanganat gebleicht, erneut gespült und anschließend mit einer Bisulfitlösung behandelt wird und der Zyklus aus Bleichen, Spülen und Behandeln mit Bisulfit mindestens einmal wiederholt wird.
    9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem sich an den Bleichschritt anschließenden dritten Schritt die im Bleichschritt entfärbte Oberfläche des Baumwollkettgarns mit einem für Baumwolle geeigneten Pigment behandelt wird.
    10. Textilartikel, dadurch gekennzeichnet, dass er Baumwollkettgarne enthält, die nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 9 gefärbt sind.
    EP04015733A 2003-07-15 2004-07-03 Verfahren zur Herstellung von Baumwollkettgarnen mit "Invers Denim" Effekt Withdrawn EP1498541A3 (de)

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    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2017216210A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Use of indigo derivatives for dyeing synthetic textiles, novel indigo derivatives and process for dyeing synthetic textiles
    US10246820B2 (en) 2016-06-17 2019-04-02 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Indigo-derivatives as irreversible color changeable dyes for textile materials and process for dyeing textile materials

    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8352400B2 (en) 1991-12-23 2013-01-08 Hoffberg Steven M Adaptive pattern recognition based controller apparatus and method and human-factored interface therefore
    US7904187B2 (en) 1999-02-01 2011-03-08 Hoffberg Steven M Internet appliance system and method
    TR200800218A2 (tr) * 2008-01-11 2008-12-22 Gap Güneydoğu Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ Çözgü üzerine fınıshıng maddelerinin aplikasyonu.
    CN103255642B (zh) * 2012-12-31 2015-07-29 杭州赛龙化工有限公司 连续式靛蓝电化学还原染色工艺
    CN104695242A (zh) * 2015-03-16 2015-06-10 杭州聚米纺织服饰有限公司 一种仿彩色水洗牛仔布的服装的染制工艺
    KR20180046418A (ko) * 2016-10-27 2018-05-09 엘지디스플레이 주식회사 표시장치 및 그 제조방법
    EP3554754A4 (de) * 2016-12-13 2020-10-07 Levi Strauss & Co. Gewebe mit erweitertem ansprechverhalten auf laserendbearbeitung
    JP7064845B2 (ja) * 2017-10-04 2022-05-11 サンコール株式会社 多層着色織布及び多層着色織布の製造方法
    CN109518483A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 辽东学院 一种耐高锰酸钾增稠剂及其制备、使用方法
    MX2022000084A (es) * 2019-07-03 2022-02-03 Kemin Ind Inc Composiciones para oxidar prendas y metodos relacionados.

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3457022A (en) * 1964-12-02 1969-07-22 Cone Mills Corp Process of dyeing cotton fibers with indigo vat dyes
    US4283194A (en) * 1979-08-20 1981-08-11 Burlington Industries, Inc. Brushed stretch denim fabric and process therefor: indigo dyeing
    US4342565A (en) * 1979-08-20 1982-08-03 Burlington Industries, Inc. Brushed stretch denim fabric and process therefor
    EP1097184B1 (de) * 1998-07-13 2002-03-27 DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Konzentrierte leukoindigolösungen

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4285695A (en) * 1977-12-14 1981-08-25 Olin Corporation Process for inhibiting crust formation in reduced dye baths
    US5378246A (en) * 1993-05-10 1995-01-03 Allegro Natural Dyes, Inc. Indigo dye process
    WO1996000320A1 (en) * 1994-06-23 1996-01-04 Michel Benasra Frosted terry cloth and method for producing same
    DE19727312A1 (de) * 1996-07-16 1998-01-22 Basf Ag Verfahren zum diskontinuierlichen Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Indigo nach dem Ausziehverfahren
    DE19629985B4 (de) * 1996-07-25 2005-11-17 Krüger, Rudolf, Dr. Verfahren zum kontinuierlichen Färben von cellulosehaltigem Garn mit Indigo in einem einzigen Zug
    CA2318796A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 Walter Marte Method and apparatus for reducing vat and sulfur dyes

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3457022A (en) * 1964-12-02 1969-07-22 Cone Mills Corp Process of dyeing cotton fibers with indigo vat dyes
    US4283194A (en) * 1979-08-20 1981-08-11 Burlington Industries, Inc. Brushed stretch denim fabric and process therefor: indigo dyeing
    US4342565A (en) * 1979-08-20 1982-08-03 Burlington Industries, Inc. Brushed stretch denim fabric and process therefor
    US4342565B1 (de) * 1979-08-20 1992-01-14 Burlington Industries Inc
    EP1097184B1 (de) * 1998-07-13 2002-03-27 DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Konzentrierte leukoindigolösungen

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    DATABASE WPI Section Ch, Week 199349 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A87, AN 1993-393629 XP002355938 & SU 1 775 522 A1 (IVAN COTTON IND RES INST) 15. November 1992 (1992-11-15) *

    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2017216210A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Use of indigo derivatives for dyeing synthetic textiles, novel indigo derivatives and process for dyeing synthetic textiles
    US10246820B2 (en) 2016-06-17 2019-04-02 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Indigo-derivatives as irreversible color changeable dyes for textile materials and process for dyeing textile materials
    US10246590B2 (en) 2016-06-17 2019-04-02 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Use of indigo derivatives for dyeing synthetic textiles, novel indigo derivatives and process for dyeing synthetic textiles

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