DE19843571A1 - Verfahren zum Bleichen von Indigo-Jeansstoffen unter Verwendung elektrochemisch oxidierter organischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Bleichen von Indigo-Jeansstoffen unter Verwendung elektrochemisch oxidierter organischer Verbindungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Indigo-Jeansstoffen, bei dem die als Oxidationsmittel dienenden organischen Verbindungen elektrochemisch aufoxidiert und anschließend in die Bleichstufe zurückgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum indirekt- elektrochemischen Bleichen von Indigo-Jeansstoffen, bei dem die als, Oxidationsmittel dienenden organischen Substanzen elektrochemisch aufoxidiert und anschließend in die Bleichstufe zurückgeführt werden.
Diese Substanzen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden im allgemeinen in Kombination mit Enzymen, insbesondere Laccase zur oxidativen Delignifizierung von Zellstoff und für Oxidationsreaktionen eingesetzt.
So beschreiben R. Bourbonnais und M. G. Paice in Appl. Microbiol. Biotechnol. (1992) 36: 823-927 die Delignifizierung von Kraftzellstoff durch Trametes versicolor-Laccase in Gegenwart von 2,2'-azinobis-(3- ethylbenzothiazolin-6-sulphonat) (ABTS).
Dieses System wird ebenfalls von A. Potthast et al. (IOC(1995) 60: 4320-4321) zur Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden benutzt.
Auch aus der PCT/EP 94/01966 ist die Kombination einer "Mediator" genannten organischen Verbindung mit einem Enzym zum Abbau oder zur Bleiche von ligninhaltigen Materialien bekannt.
Als Enzym wird auch hier insbesondere die aus Weißfäulepilzen, insbesondere Coriolus versicolor gewonnene Laccase eingesetzt.
Daneben werden auch weitere Enzyme genannt.
Für die Aufhellung von Denim-Jeansstoffen (Denim-Veredlung) wird in der Technik hauptsächlich Hypochlorit verwendet. Die AOX-Problematik hat analog zur Situation bei der Zellstoffbleiche dazu geführt, daß intensiv nach neuen Bleichverfahren gesucht wird. Hypochlorit bleicht sowohl das Indigo der Kette als auch das Weiß des Schusses des Jeansstoffes. Das Resultat ist ein schwächerer Kontrast zwischen Weiß und Blau. Novo Nordisk stellte kürzlich das sogenannte DeniLite-Verfahren vor, dessen Bleichwirkung auf der Verwendung eines Laccase-Mediator-Systems beruht (WO 95/01426 und BioTimes No. 1, March 1997, 4). Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß das Bleichmittel selektiv Indigo bleicht, so daß ein mit Hypochlorit nicht erreichbares modisches Aussehen erreichbar wird. Ein weiterer Vorteil des Enzymsystems ist der, daß hochwertige Gewebeausstattungen (z. B. Stretch-Denim) nicht angegriffen werden.
Als nachteilig bei dem enzymatischen Verfahren erweisen sich folgende Punkte:
  • 1. Die verwendeten Enzyme, wie z. B. Laccase besitzen keine ausreichende Lagerstabilität. Dazu kommt, daß die Enzyme je nach Hersteller schwankende Qualitäten bzw. Aktivitäten aufweisen, nicht identisch bzw. uneinheitlich sind.
  • 2. Setzt man bei einem Verfahren Enzyme ein, ist der zur Verfügung stehende Temperatur- und pH-Bereich der Enzyme stark eingeschränkt. So ist die Laccase z. B. unterhalb von pH = 2 und oberhalb von pH = 7 inaktiv, des weiteren ist keine Aktivität oberhalb von 60°C zu beobachten. Um eine maximale Enzymwirkung zu erhalten, muß mit einem Puffersystem gearbeitet werden.
  • 3. Laccase ist nicht kommerziell zugänglich und oxidationsempfindlich bzw. ihre Aktivität läßt als Funktion der Zeit nach.
Aus der DE-OS 195 13 839 A1 ist ein Verfahren zur reduktiven Bleiche von Indigo bekannt, bei dem die Bleiche elektrochemisch unter Verwendung eines Redoxmediators durchgeführt wird. Die verwendete elektrochemische Zelle wird mit großflächigen Elektroden aus Kohlefilz oder Graphitfilz versehen, um hinreichend hohe Ströme zu gewährleisten.
Als Reduktionsmediator dient ein System aus Eisen (II/III), Triethanolamin und NaOH.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur oxidativen Bleiche von Indigo-Jeansstoff bereitzustellen, bei dem man
  • a) den Einsatz von Enzymen vermeiden,
  • b) die "Mediatoren" vorteilhaft aktivieren (oxidieren) kann,
  • c) kein Sauerstoff und
  • d) keine anorganischen Redoxsysteme verwendet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zum Bleichen von Indigo- gefärbten Jeansstoffen unter Verwendung von elektrochemisch oxidierten organischen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen an der Anode einer Elektrolysezelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt und mit dem Jeansstoff in Kontakt bringt. In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man die Oxidation des Mediators und die Bleiche des Jeansstoffes voneinander.
Man führt dann zumindest einen Teilstrom der Lösung aus dem Bleichreaktor in die Elektrolysezelle (elektro­ chemische Durchflußzelle) zur Oxidation der organischen Verbindung zurück.
Aus dem Teilstrom werden in einer vorteilhaften Ausführungsform gegebenenfalls vorhandene Faserstoffe durch eine Filtervorrichtung vor der Einleitung in die Elektrolysezelle entfernt.
Die Verstärkung der Bleiche durch Einleiten oder Entwickeln von Sauerstoff ist nicht vorgesehen.
Als organische Verbindungen sind im Prinzip die aus dem Stand der Technik als Mediatoren bekannten cyclo­ aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH oder HN(R)-OH-Gruppen-haltigen zu verwenden.
Insbesondere geeignet sind die in der PCT/EP 96/03333 genannten Verbindungen der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
A: (hetero)-aromatischer Rest, insbesondere ein- oder zwei- oder dreikernig,
X: -N = S oder N = O,
Y: -SH oder -OH,
Z: eine Gruppe zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, wie z. B. SO2NH2, CO2M oder SO3 mit M = H oder einem Kation, insbesondere einem Alkalikation,
x: 1 oder 2,
y: 1; 2 oder 3,
z: 0, 1, 2, 3 oder 4.
Bevorzugt eingesetzt werden die bekannten Phenothiazine, insbesondere die sulfongruppenhaltigen Phenothiazine wie Phenothiazinpropionsulfonsäure, PTPSS (3-Phenothiazin-10- yl-propionsulfonsäure) und deren Na-Salz, MPTDS (10-Methyl­ 10H-3,7-phenothiazin-3,6-disulfonsäure) und deren Na- Salz, sowie die entsprechenden Phenoxazine bzw. deren Salze. Besonders gegeignet sind auch die als verstärkend bezeichneten Verbindungen aus der PCT/WO 95/01426, die Bestandteil dieser Erfindung sind. Dazu gehören die Verbindungen
10-Methyl-9a,10-dihydro-5aH-benzo[6]pyrido[2,3- e][1,4]thiazin-7-sulfonsäure, 10-Phenothiazinpropionsäure, 10-Methyl-phenothiazin, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarboxysäure, 6-Hydroxy-2-naphthosäure, 10-Methylphenoxazin, 10- Phenoxazinpropionsäure, 10-Ethyl-4-phenothiazin­ propionsäure, 10-(2-Hydroxyethyl)-phenothiazin, 10-(2- Hydroxyethyl)-phenoxazin, 10-(3-Hydroxypropyl)- phenothiazin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin.
Besonders geeignet ist die MAPTS - 10-Methyl-4- azaphenothiazin-7-sulfonsäure und deren Na-Salz.
Als besonders geeignet erwiesen haben sich insbesondere das bekannte ABTS (2,2'-Azinobis-(3-ethylbenzthiazolin-6- sulphonat) und zusätzlich 1-Hydroxybenzotriazol, die Violursäure, 3-Nitrosochinolin-2,4-diol (NC), 1-Nitroso-2- naphtol-3,6-disulfonsäure (NNS) und N-Hydroxyacetanilid (NHAA).
Neben diesen Verbindungen haben sich auch N,N- Dibenzylhydroxylamin, Hydroxybenzimidazol, Hydroxypiperidin, Chinolinoxid, Isochinolinoxid, Hydroxypyrrolidin, Hydroxyhexahydroazepin, β-(N-Oxy-1,2,3,4 tetrahydro)-isochinolinopropionsäure, 2,6-Dimethyl-2,6- dihydroxylaminoheptan-4-on-oxalat, N-Methylphenothiazin­ disulfonsäure bzw. deren Salze, N-Hydroxyphthalimid und N- Hydroxysuccinimid bewährt.
Man setzt bevorzugt die Verbindungen ein, die zwischen 400 und 1400 mV vs NHE (Normalwasserstoffelektrode) elektrochemisch mindestens einfach oxidiert werden können.
Gegebenenfalls werden auch Mischungen der Mediatoren eingesetzt. Deren Oxidationspotentiale liegen dann bevorzugt in benachbarten Bereichen.
Günstige Voraussetzung für die Verwendbarkeit der Verbindungen ist deren mehrfache, im Idealfall reversibel verlaufende Oxidation bzw. Reduktion, ohne daß eine Zersetzung stattfindet.
Die zugehörigen Oxidationspotentiale können problemlos mit Hilfe der bekannten Methode der zyklischen Voltammetrie ermittelt werden.
Die Konzentration der verwendeten Mediatoren liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 mmol/l, bevorzugt 0,5 bis 5 mmol/l.
Für die Jeansstoffbleiche verwendet man im allgemeinen einen bekannten Umlaufreaktor, in dem ein Stoffslurry kontinuierlich bewegt wird.
Der Ablauf des Reaktors ist durch ein Sieb gegen ein Austreten des Stoffes geschützt. Das Sieb kann mechanisch von den Auslauf blockierenden Stoffteilen befreit werden. Der Stoff wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 95°C, gegebenenfalls unter dem sich einstellenden Dampfdruck gebleicht.
Der Umlaufreaktor ist bevorzugt mit einer vorgeschalteten elektrochemischen Durchflußzelle kombiniert, die unter potentiostatischer oder galvanostatischer Kontrolle betrieben werden kann. Diese Zelle ist temperaturgeregelt. In der Zelle befindet sich eine Zwei- oder eine Drei- Elektroden-Anordnung, bestehend aus Arbeits-, Gegen- und Bezugselektrode, wobei die verwendete Arbeitselektrode in beiden Fällen aus einem Edelmetall, einer Edelmetall- Legierung, Kohlenmaterial (wie Graphit oder extrudierten Kohlenstoff-Formkörpern) oder mit Metalloxid beschichteten Körpern aus Titan besteht. Die Arbeitselektrode kann in Form eines festen Körpers, eines Netzes, einer Granulat­ schüttung oder eines festen Schaumes ausgeführt sein. In der Zwei-Elektroden-Anordnung wird der elektrochemische Reaktor bevorzugt mit konstantem Strom oder kontrollierter Spannung mit Spitzenwertbegrenzung betrieben.
Die Drei-Elektroden-Anordnung erlaubt den potential­ kontrollierten Betrieb mittels eines Potentiostaten. Anoden- und Kathodenraum der elektrochemischen Zelle werden durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt. Die Zelle kann ohne äußere Stromquelle betrieben werden, wenn man als Gegenelektrode eine mit Sauerstoff betriebene Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet, die vorzugsweise auf der Basis hochdispersen Platins auf einem Kohleträger unter Zusatz eines hydrophoben Binders wie PTFE hergestellt wird. Diese Betriebsweise ist möglich, wenn die Potential­ differenz zwischen der Sauerstoffreduktion und dem Redoxpaar Mediator-Grundform/oxidierte Form des Mediators so hoch ist, daß ein hinreichender Stromfluß resultiert. Diese Potentialdifferenz liegt bevorzugt bei 0,3 V oder höher. Die Anordnung mit Gasdiffusionselektrode kann auch unter Zuhilfenahme einer externen Stromquelle betrieben werden, wenn die o. g. Potentialdifferenz für eine freiwillige Reaktion nicht hinreichend ist. Bei der Verwendung einer GDE kann auf die Verwendung einer Ionenaustauschermembran verzichtet werden.
Die elektrochemisch aufzuoxidierende Lösung (Teilstrom) wird im allgemeinen mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s, bevorzugt 3 cm/s durch die Durchflußzelle gepumpt. Die Lösung enthält bevorzugt ein bekanntes Leitsalz, vorzugsweise in Form einer Pufferlösung vom pH 4 bis 5 oder einer verdünnten Mineralsäure oder -base, einen Mediator im Konzentrationsbereich 0,1 bis 100, bevorzugt 0,25 bis 20 mmol/l, und weitere, übliche Hilfstoffe. Die Temperatur während der elektrochemischen Reaktion liegt bevorzugt bei 10 bis 90°C.
Werden elektrochemische Reaktion und Bleiche des Indigo- Jeansstoffes in räumlich getrennten Reaktoren durchgeführt, werden insbesondere der pH-Wert, die Konzentration der Elektrolyte und die Temperatur an die besonders geeigneten Bedingungen angepaßt.
Beispiele
Die Versuche wurden mit Jeansstoffläppchen in einem Umlaufreaktor mit separater Elektrolysezelle unter Beibehaltung folgender Parameter durchgeführt:
Anolyt: ca. 500 ml verdünnte Pufferlösung (400 mL dest. H2O + 100 ml käuflicher Acetatpuffer)
16,2-16,5 g Jeansstoff (100% Baumwolle, rein Indigo- gefärbt, ca. 250 g/m2, entschlichtet und gestont), in etwa 15-20 Stücke geschnitten
0,533 g ABTS ( = ca. 1 mmol/l) oder 0,334 g PTPS ( = ca. 1 mmol/l)
Durchflußrate ca. 3,2 l/h
Katholyt: 0,5 mol/l H2SO4
Arbeitselektrode: Platin-Netz, h = 3,9 cm, d = 1,8 cm
Gegenelektrode: Platin-Blech (3,3 cm × 4,6 cm)
Referenzelektrode: Hg/Hg2SO4
Ergebnisbeurteilung: über Messung der L-Werte, Gerät Elrepho 2000 der Fa. Datacolor (DIN 6174).
Die spezifischen Versuchsdaten sind unter den einzelnen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 1
Mediator: PTPSS; Arbeitspotential: 750 mV; Gesamt- Elektrolysezeit: 3,5 h; Temperaturprofil: 25 min bei 55°C, 90 min bei 60°C, 90 min bei 70°C
Beispiel 2
Mediator: PTPSS; Arbeitspotential: 300 mV; Gesamt- Elektrolysezeit: 5,5 h; Temperaturprofil: 120 min bei 60­ °C, 210 min bei 70°C
Beispiel 3
Mediator: ABTS; Arbeitspotential: 322 mV; Gesamt- Elektrolysezeit: 6 h; Temperaturprofil: 120 min bei 60°C, 240 min bei 70°C
Beispiel 4
Mediator: PTPSS; Arbeitspotential: 300 mV; Gesamt- Elektrolysezeit: 6,5 h; Temperaturprofil: 15 min bei 70°C, 385 min bei 80°C

Claims (18)

1. Verfahren zum Bleichen von Indigo-Jeansstoffen unter Verwendung von elektrochemisch oxidierten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen (Mediator) an der Anode einer Elektrolyse­ zelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt und mit dem Jeansstoff in Kontakt bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen (Mediator) an der Anode einer Elektrolysezelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt,
  • b) diese Lösung anschließend in einen weiteren Reaktor einleitet, in dem der Jeansstoff vorliegt, und aus dem man
  • c) zumindest einen Teilstrom in die Elektrolysezelle (elektrochemische Durchflußzelle) zur Oxidation der organischen Verbindung zurückführt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, die zwischen 400 und 1400 mV vs NHE (Normalwasserstoff-Elektrode) elektrochemisch oxidiert werden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar Mediator/oxidierter Mediator reversibel ist, gegebenenfalls jedoch mehrfach reduziert und oxidiert werden kann.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Durchflußzelle potentiostatisch betreibt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Durchflußzelle galvano­ statisch betreibt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gegenelektrode eine mit Sauerstoff betriebene Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teilstrom (c) mit einer Linear­ geschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s durch die Durchflußzelle pumpt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische NO-, NOH oder HN(R)- OH-Gruppen-haltige Verbindungen einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
einsetzt,
in der bedeuten:
A: (hetero)-aromatischer Rest, insbesondere ein- oder zwei- oder dreikernig,
X: -N = S oder N = O,
Y: -SH oder -OH,
Z: eine Gruppe zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, insbesondere SO2NH2, CO2M oder SO3 mit M = H oder einem Kation, insbesondere einem Alkalikation,
x: 1 oder 2,
y: 1; 2 oder 3,
z: 0, 1, 2, 3 oder 4.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenothiazine, Azaphenothiazine insbesondere 9a, 10-dihydro-5aH-benzo[6]pyrido[2,3-e][1,4]thiazin, oder Phenoxazine, insbesondere Sulfonsäuregruppen­ haltige Vertreter oder deren Salze einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man PTPSS (3-Phenothiazin-10-yl-propionsulfonsäure) oder deren Na-Salz, oder MPTDS (10-Methyl-10H-3,7- phenothiazin-3,6-disulfonsäure) oder deren Na-Salz einsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man MAPTS (10-Methyl-4-azaphenothiazin-7- sulfonsäure) oder deren Na-Salz einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ABTS (2,2'-azinobis-(3-ethylbenzothiazolin-6- sulphonat)) einsetzt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxybenzotriazol, die Violursäure, 3- Nitrosochinolin-2,4-diol (NC), 1-Nitroso-2-naphtol-3,6- disulfonsäure (NNS) oder N-Hydroxyacetanilid (NHAA) einsetzt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dibenzylhydroxylamin, Hydroxybenzimidazol, Hydroxypyrrolidin, N-Hydroxyphtalimid, N- Hydroxysuccinimid oder 2,6-Dimethyl-2,6-dihydroxyl­ aminoheptan-4-on-oxalat einsetzt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol/l in dem Jeansstoffslurry einsetzt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen zwischen 15°C und 150°C, bevorzugt bei 20°C bis 95°C gegebenenfalls unter dem sich einstellenden Druck betreibt.
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