EP1056900B1 - Verfahren und apparatur zur reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen - Google Patents

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EP1056900B1
EP1056900B1 EP99972704A EP99972704A EP1056900B1 EP 1056900 B1 EP1056900 B1 EP 1056900B1 EP 99972704 A EP99972704 A EP 99972704A EP 99972704 A EP99972704 A EP 99972704A EP 1056900 B1 EP1056900 B1 EP 1056900B1
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EP
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dye
reaction
fact
process according
vessel
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EP99972704A
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Walter Marte
Otmar Dossenbach
Ulrich Meyer
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    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
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    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts
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    • D06P1/30—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using sulfur dyes
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    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrochemical reduction of Vat and sulfur dyes in aqueous solutions according to claim 1 and an apparatus for carrying out this method according to claim 11.
  • vat and sulfur dyes on cellulosic materials takes place in the reduced form, since only this is water-soluble and a high Has substrate affinity.
  • vat and sulfur dyes for printing and dyeing cellulosic fibers is until now the use of superstoichiometric Reducing agent amounts (based on the amount of dye to be reduced) bound.
  • the reduction of the vat dyes is usually carried out in alkaline (pH> 9), aqueous solutions with sodium dithionite (hydrosulfite) or derived therefrom Reducing agents (RONGALIT C, BASF) in conjunction with wetting agents and complexing agents.
  • Other reducing agents such as thiourea dioxide or endiolates have become available for price reasons hardly enforced, in the case of thiourea dioxide a similar environmental problem exists with hydrosulfite.
  • the reducing agents suitable for the reduction of the vat dyes show among the conditions necessary for vatting the dyes a redox potential of -400 mV to -1,000 mV.
  • Both the use of hydrosulfite and thiourea dioxide lead to a high sulfite or sulfate pollution of the wastewater.
  • These salt loads On the one hand toxic and on the other hand corrosive and lead to the destruction of Concrete pipes.
  • Another problem of sulfite from the sulfite in the Wastewater is the hydrogen sulphide formation caused by anaerobic organisms in the schedule tubes.
  • the reducing agent or mediator used is the dye-reducing agent.
  • the mediator system is electrochemically regenerated cathodically according to the example mentioned above (eg Fe 2+ ⁇ -> Fe 3+ ). Due to the high quantities used and the environmental concern of such mediators, there is still an acute environmental problem that can only be solved by additional investment in adequate wastewater technology or a recycling process. Another disadvantage of these methods is the permanent Mediatornachsatz for maintaining the redox cycle in the Kontinuefärbetechnik. The post-dose metering of the mediator system results from the fabric or yarn flow proportional fleet discharge.
  • the object of the present invention is therefore to avoid the mentioned Disadvantages of known reduction methods a largely reducing agent-free Vatting process for the preparation of fully reduced dye solutions for Dyeing of cellulosic textile materials.
  • the object is achieved by a method according to claim 1 and a Apparatus according to claim 11.
  • vat dyes in the context of the present invention except the indigoid dyes, with indigo itself being preferred, including anthraquinoids Dyes and optionally also not prereduced sulfur dyes understand.
  • Dye A reacts with the reduced dye species P, in the following briefly with Species P, which represents the leuco form of Dye A, in a comproportionation reaction (I) in which two dye radical anions form 2R.
  • the two dye-radical anions 2R due to their charge are water-soluble, electrochemically according to the reaction equation (II) the cathode to the dianions, resp. reduced species 2P.
  • the redox potential of the dye radical anions is increased 2R adapted DC voltage applied.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the just described electrochemical Vatting.
  • the dye reduction takes place in an oxygen-free electrolysis vessel which contains both the electrodes and a possible mixing unit.
  • Various cell connections allow on the one hand the continuous and on the other hand the batch operation of the electrolysis apparatus.
  • the dye pigment A is introduced into the electrolysis vessel in an aqueous suspension containing various additives.
  • the alkaline pH necessary for dye reduction is 10.5-13, which is adjusted with alkali metal hydroxide, in particular sodium hydroxide solutions.
  • additives according to the desired reaction start conditions, surfactants, reducing agents and solvents are used in low concentrations. According to the invention, the additives used can be discontinued after the start of the reaction or their concentration can be changed.
  • reaction equation (IIIA) shows a first start reaction: A + B ⁇ P
  • reaction starter is in the simplest case, a commercial, for the reduction of Vat dyes suitable reducing agent B such. Hydrosulfite or an endiolate used in substoichiometric ratio with respect to the dye A.
  • the reducing agent B called starter or reduction starter for short, reduces an amount corresponding to its amount of the dye A to the species P, or to the Dianion.
  • the inventive method differs quite significantly from one Reaction management using a mediator system that is permanently in mandatory Way must be present.
  • reaction equations (IIIB) show a second start reaction: A + X ⁇ (AX) sol (AX) sol + 2e - ⁇ P
  • auxiliaries are used in amounts of about 1 to 90%, preferably 5 to 30%, used based on the dye composition used.
  • the auxiliaries In support of the Solubilization or dispersion by the described auxiliaries has the Use of ultrasound proven as a dispersing aid. This is during or before the Reduction of the dye applied to the suspension with ultrasonic energy.
  • reaction equations (IIIC) show a third start reaction: S ⁇ S * S * + A ⁇ R
  • a radical initiator S is activated by the action of physical means such as ultraviolet radiation, cobalt radiation and / or ultrasound, whereby it is converted to an excited state S * of the radical initiator (IIIC.1). This reacts with the dye A, from which a radical anion R is formed (IIIC.2).
  • Radical starters used are benzophenones, its diaryl ketone derivatives, anthraquinones and xanthones.
  • Further classes of compounds which are suitable as free-radical initiators are azo compounds and diazonium salts (eg azoisobutyronitrile).
  • UV burners or any radiation sources, even for harder radiation, and ultrasound in a known manner.
  • the ultrasonic waves which are used in accordance with the method, are produced with conventional ultrasound generators. Their frequency is in the range of 16 kHz and above, preferably at 20 to 30 kHz.
  • the ultrasound energy to be used depends on the dye or on the radical-forming substance and the size of the reaction vessel. Usually, powers between 0.5 and 1 kW are used to generate the cavitation required for radical formation in the reaction medium.
  • Combinations of reducing starters with solubilizing or dispersing agents show synergistic effects in such a way that to be achieved in the starting phase Reaction rate is greater than that with the reduction starter or with the Solubilizing or dispersing agent alone. With increasing reaction conversion the rate of reaction increases by the superposition of the Komproportionierungsrepress and the reaction sequence described above with the used Solubilizing or dispersing agent.
  • Preferred combinations for starting the Reaction are sodium hydrosulfite as a starter and certain Naphthalinsulfonkla (Setamol WS from BASF Ludwigshafen) or combinations thereof as dispersants.
  • ionic or nonionic are also used Surfactants and protic and aprotic solvents (as described above) used as additives, which have both a dye and electrode affinity have and do not self-reducing.
  • Typical representatives of this Substances are alcohol propoxylates such as e.g. Lavotan SFJ, alcohol sulfates, e.g. Sandopan WT, Subitol MLF and alkyl sulfonates such as e.g. Levapon ML.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.1 to 10 g / l, preferred Concentrations are between 1 and 5 g / l.
  • Electrode material it is possible in principle to use all electrically conductive materials which are stable in the alkaline range (pH 9 to 14) and which have no hydrogen formation at the redox potential necessary for the dye reduction.
  • These include electrodes which have been modified by special surface treatments. This can be done by adsorbing specific surfactants with a typical HLB value (hydrophilic / hydrophobic balance) of 8 to 14 or by partial coating with a hydrophobic polymer suspension. Typical substances are polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethene oligomers and polystyrene.
  • the size of the electrode surface is determined by the required Verkupp amalgam and is designed reactor-specific.
  • the voltage applied to the electrodes is a function of the vatting potential of the dye (taking into account the comproportionation reaction) and also depends on the nature of the electrode. Usually voltages of 2.3 V to 2.6 V are applied.
  • Fig. 2 shows an apparatus for continuous, electrochemical dye reduction in a schematic representation.
  • An electrolysis vessel 1 with lid 1 ', tightly sealed by seals 2, is part of a circuit with the line 13, with a pump P1, a line 13', a steel tube spiral 3, a line 13 "and an inlet tube 4, via the lid 1 'is returned to the electrolysis vessel 1.
  • the steel tube spiral 3 is located on an ultrasonic oscillator 5.
  • the energy input via the ultrasound oscillator 5 is 100-1000 watts and serves to form radicals and to disperse the dye Selected start reaction dependent additives is circulated throughout the Verüpungszeit in a circulation flow V1 'by means of the pump P1, the steel tube spiral 3 with the ultrasonic vibrator 5 act as a dispersing aid.
  • the electrolysis vessel 1 there is a further electrode pair 6, 6 ', to which an electrical voltage of approximately 2.2 V is applied after the start reaction has been completed. This condition is maintained until the total amount of dye introduced is completely reduced.
  • stationary reaction conditions set by the electrolysis vessel 1 is continuously supplied to a volume flow V2 'of the dye suspension and an equivalent volume flow V3' reduced dye is removed.
  • a pump P2 in a volume flow V2' via lines 14, 14 'in the line 13 and thus supplied to the circulation flow V1'.
  • a volumetric flow V2 'corresponding volume flow V3' removed and metered by means of a pump P3 via lines 15, 15 'and an inlet pipe 16 into an oxygen-free storage vessel 21, which with a lid 21' and seals 22 sealed is.
  • the reduction agent-free, electrochemical Farbstoffverküpung carried out in this way corresponds to the principles of continuous reaction in an ideal mixed stirred tank.
  • Example 1 describes an electrochemical Batchverküpung with a reducing agent B according to start reaction (IIIA). 10 g of indigo are dispersed in 100 ml of water which simultaneously contains 4.0 g of sodium hydroxide solution and 1 ml of a 10% Subitol SE solution (BEZEMA AG) as wetting agent and added to an electrolysis vessel thermostated at 40 ° C. Subsequently, a hydrosulfite addition of 1.7 g takes place under exclusion of oxygen. This corresponds to about 0.25 redox equivalents based on the amount of indigo present.
  • IIIA start reaction
  • the start reaction is complete and the dye is present in a proportional to the reducing agent stoichiometric amount as dianion, according to the adjusted pH of about 12.5.
  • a voltage of 2.3 V is applied to the existing electrodes.
  • the working current is about 1.5 A.
  • Example 2 describes a first continuous electrochemical vatting according to the starting reactions (IIIB) with solubilizing and dispersing aids.
  • the electrochemical vatting is carried out in an apparatus according to FIG. 2.
  • 5 g of indigo are dispersed in 100 ml of water which simultaneously contains 3.5 g of sodium hydroxide solution and 2 g of Setamol SW as a dispersant.
  • the dye suspension is placed in a thermostated at 40 ° C, stirred, oxygen-free and equipped with electrodes 6, 6 'electrolysis vessel 1.
  • the dye suspension is circulated throughout the vatting time with a circulation flow V1 'of 20 ml / min.
  • the working voltage applied to the electrodes is 2.0 V at a current flow of 2.0 A. After about 40 minutes under the conditions specified in the electrolysis vessel results in a 100% reduced color solution.
  • the registered via the ultrasonic transducer 5 power is about 150 watts and is used for radical formation and dye dispersion.
  • a 5% indigo suspension is conveyed from the second vessel 11 into the circulation stream V1 'by means of the pump P2 with a volume flow V2' of 1.5 ml / min.
  • the indigo suspension present in the storage vessel 11 has the same composition as was described at the beginning.
  • a volume flow V3 'corresponding to the paint inlet V2' of 1.5 ml / min is withdrawn from the electrolysis vessel 1 and metered into the oxygen-free supply vessel 21 by means of the pump P3.
  • the liquor content of the electrolysis vessel is exchanged so far that no more starter chemicals are present and the further reduction is carried out by the reactions described in the reaction equations (I) and (II). This mode of operation is maintained for an additional hour to demonstrate the absolutely starter-free, electrochemical direct coving.
  • vatting levels analyzed within this time show values> 95%.
  • the Dyeings made with this solution meet all criteria (Color depth and fastness properties) as with conventionally produced vat dye fleets be achieved.
  • Example 3 describes a second continuous electrochemical vatting of indigo with the aid of solubilizing or dispersing aids according to the starting reactions (IIIB).
  • 5 g of indigo are dispersed in 100 ml of water, in which previously 2 g of Setamol WS and 5 ml of methanol were added.
  • 3 g of sodium hydroxide solution are added to the suspension, which is then added to the nitrogen-purged and stirred electrolysis vessel.
  • the heatable electrolysis vessel is thermostated at 35 ° C. After reaching the temperature (35 ° C), the power connection (2.2 V, 2.0 A) takes place for electrochemical Farbstoffverküpung.
  • Example 4 describes an electrochemical vatting with photochemical starting reaction according to the starting reactions (IIIC).
  • 5 g of indigo are dispersed in 200 ml of water containing 2 g of sodium hydroxide solution and 10 ml of methanol with the aid of ultrasound.
  • the dye suspension 0.5 g Michler's ketone [4,4-bis (N, N-dimethyl-amino) benzophenone] is added as a radical initiator.
  • the reaction mixture is placed in a nitrogen-purged, thermostated at 30 ° C and stirred electrolysis vessel, which is equipped parallel to the electrode with a UV burner. After complete exchange of oxygen (after approx. 10 - 15 minutes), both the UV burner and the electrolysis are switched on.
  • the UV burner operates with a radiator output of 150 W, whereby the maximum of the spectral energy distribution is around 250 nm.
  • the voltage applied to the electrodes is 2.0 V with a current flow of 1.7 A.
  • a photochemical excitation of Michler's ketone occurs to form a radical.
  • the electron of the radical initiator is transferred to a dye molecule, forming the Farbstoffmonoanionradikals, which is reduced according to the reaction scheme (IIIC.2) electrochemically to the dye dianion.
  • the UV burner is switched off and started the continuous vatting, which is performed exclusively electrochemically.
  • a dye volume flow of 1 ml / min of a dye suspension with 25 g / l of indigo and 3 g / l of caustic soda (without free-radical initiator and methanol) is fed to the electrolysis vessel and at the same time a volume flow of 1 ml / min is removed from the electrolysis vessel.
  • the reaction vessel is operated as an ideally mixed stirred tank, whereby under the given conditions in the reactor effluent a Verüpungsgrad of> 95% was determined.
  • the thus continuously prepared vat stock solution contains only dye and sodium hydroxide, since the initially used radical starter and the methanol are completely discharged after about 6 ⁇ and the dye reduction takes place directly, without further auxiliaries.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpen- und Schwefelfarbstoffen in wässrigen Lösungen gemäss Patentanspruch 1 und eine Apparatur zur Durchführung dieses Verfahrens gemäss Patentanspruch 11.
Die Applikationen von Küpen- und Schwefelfarbstoffen auf cellulosische Materialien erfolgt in der reduzierten Form, da nur diese wasserlöslich ist und eine hohe Substrataffinität besitzt. Durch die nach dem Färben durchgeführte Oxidation wird der Farbstoff von seiner Leukoform wieder in die wasserunlösliche Pigmentstruktur überführt.
Die Verwendung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen zum Bedrucken und Färben von cellulosischen Fasern ist bis anhin an den Einsatz von überstöchiometrischen Reduktionsmittelmengen (bezogen auf die zu reduzierende Farbstoffmenge) gebunden. Die Reduktion der Küpenfarbstoffe erfolgt üblicherweise in alkalischen (pH > 9), wässrigen Lösungen mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) oder davon abgeleiteten Reduktionsmitteln (RONGALIT C, BASF) in Verbindung mit Netzmitteln und Komplexbildnern. Andere Reduktionsmittel wie Thioharnstoffdioxid oder Endiolate haben sich aus preislichen Gründen kaum durchgesetzt, wobei im Falle von Thioharnstoffdioxid ein ähnliches Umweltproblem wie bei Hydrosulfit besteht.
Die zur Reduktion der Küpenfarbstoffe geeigneten Reduktionsmittel zeigen unter den zur Verküpung der Farbstoffe notwendigen Bedingungen ein Redoxpotential von -400 mV bis -1'000 mV. Sowohl der Einsatz von Hydrosulfit als auch Thioharnstoffdioxid führen zu einer hohen Sulfit- bzw. Sulfatbelastung des Abwassers. Diese Salzfrachten sind einerseits toxisch und andererseits korrosiv und führen zur Zerstörung von Betonleitungen. Ein weiteres Problem der aus dem Sulfit entstehenden Sulfatfracht im Abwasser ist die durch anaerobe Organismen verursachte Schwefelwasserstoffbildung in den Kanallsationsrohren.
Auch neuere Verfahren konnten die erwähnten Probleme nur teilweise lösen, wobei hier die Reduktion in Ultraschallreaktoren in Verbindung mit den üblichen Reduktionsmitteln bzw. die elektrochemische Verküpung unter Zuhilfenahme eines Mediators erwähnenswert sind. Die Verküpung in einem Ultraschallreaktor bietet den Vorteil, dass der Reduktionsmittelverbrauch auf stöchiometrische Verhältnisse reduziert sowie das Hydrosulfit durch Endiole ersetzt werden kann.
Die direkte elektrochemische Reduktion von Farbstoffpigmenten wurde bis anhin nicht realisiert. Ein bekanntes elektrochemisches Verfahren benutzt Hydrosulfit, aus dem weitere, den Farbstoff reduzierende Reaktionsprodukte entstehen, welche zu einer Verringerung der zur Fabstoffverküpung notwendigen Hydrosulfiteinsatzmenge führen (E.H. Daruwalla, Textile Asia, 165-9, September 1975).
Ein weiteres bekanntes Verfahren benutzt Redox-Mediatorsysteme wie beispielsweise Eisen (II)- bzw. Eisen (III)-Komplexe (T. Bechtold et. al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, No. 8, 1068-9; WO 90/15182).
Bei all diesen elektrochemischen Verküpungsverfahren sind das eingesetzte Reduktionsmittel bzw. der Mediator das den Farbstoff reduzierende Agenz. Das Mediatorsystem wird elektrochemisch, gemäss dem oben erwähnten Beispiel (z.B. Fe2+ <--> Fe3+) kathodisch regeneriert. Aufgrund der hohen Einsatzmengen und der ökologischen Bedenklichkeit solcher Mediatoren besteht nach wie vor ein akutes Umweltproblem, das nur durch zusätzliche Investitionen in eine adäquate Abwassertechnologie oder durch ein Recyclingverfahren gelöst werden kann. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der permanente Mediatornachsatz zur Aufrechterhaltung des Redoxkreislaufes in der Kontinuefärbetechnik. Die Nachsatzdosierung des Mediatorsystemes ergibt sich durch den gewebe- bzw. garnflussproportionalen Flottenaustrag.
Es war bis heute nicht möglich, im technischen Massstab Küpenfarbstoffe ohne Mediatorzusatz elektrochemisch zu reduzieren. Die Ursache für die erwähnten Schwierigkeiten sind durch das Farbstoffpigment vorgegeben, da dieses durch seine Wasserunlöslichkeit ein völlig indifferentes Verhalten in einer Elektrolysezelle aufweist.
Aufgabe der vorliegenden.Erfindung ist es daher, unter Vermeidung der erwähnten Nachteile bekannter Reduktionsverfahren ein weitgehend reduktionsmittelfreies Verküpungsverfahren zur Herstellung von voll reduzierten Farbstofflösungen zum Färben von cellulosischen Textilmaterialien bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und einer Apparatur gemäss Patentanspruch 11.
Das Verfahren und die dazu gehörige Apparatur werden im folgenden beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1
Schematische Darstellung der elektrochemischen Verküpung
Fig. 2
Schematische Darstellung einer Apparatur zur kontinuierlichen, elektrochemischen Farbstoffreduktion
Unter Küpenfarbstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausser den indigoiden Farbstoffen, wobei Indigo selbst bevorzugt ist, auch anthrachinoide Farbstoffe und gegebenenfalls auch nicht vorreduzierte Schwefelfarbstoffe zu verstehen.
Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf einem geschlossenen Reaktionskreislauf, der unter stationären Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wird und durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen (I) und (II) beschrieben wird: A + P → 2R 2R + 2e- → 2P
Der Farbstoff A reagiert mit der reduzierten Farbstoffspezies P, im weiteren kurz mit Spezies P bezeichnet, die die Leukoform des Farbstoffes A darstellt, in einer Komproportionierungsreaktion (I), in der sich zwei Farbstoff-Radikalanionen 2R bilden.
Als Komproportionierung wird eine Reaktion bezeichnet, bei der eine höhere und eine niedrigere Oxidationsstufe eines Elements, bzw. einer chemischen Verbindung zu einer mittleren zusammentreten (G. Ackermann, et al., Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie, Fachstudium Chemie Bd. 5, S. 188 (1974), Verlag Chemie, Weinheim; Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Verlag, S. 2223 (1997)).
In einem zweiten Schritt werden die zwei Farbstoff-Radikalanionen 2R, die aufgrund ihrer Ladung wasserlöslich sind, elektrochemisch gemäss Reaktionsgleichung (II) an der Kathode zu den Dianionen, resp. den Spezies 2P reduziert. Um dies zu erreichen, wird an den vorhandenen Elektroden eine dem Redoxpotential der Farbstoff-Radikalanionen 2R angepasste Gleichspannung angelegt. Bei richtig gewählten Spannungsverhältnissen kann so, unter Berücksichtigung der Komproportionierungsreaktion, eine für den weiteren Prozess reduktionsmittelfreie Farbstoffverküpung durchgeführt werden.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung die eben beschriebene elektrochemische Verküpung.
Die Erreichung der stationären Reaktionsbedingungen wird durch verschiedene Startreaktionen ermöglicht, die später beschrieben werden.
Die Farbstoffreduktion erfolgt in einem sauerstofffreien Elektrolysegefäss, welches sowohl die Elektroden als auch ein allfälliges Mischaggregat enthält. Diverse Zellenanschlüsse lassen einerseits den kontinuierlichen und andererseits den Batchbetrieb der Elektrolyseapparatur zu.
Das Farbstoffpigment A wird in einer wässerigen, diverse Zusatzstoffe enthaltenden Suspension, in das Elektrolysegefäss eingebracht. Der zur Farbstoffreduktion notwendige alkalische pH-Wert liegt bei 10,5 - 13, welcher mit Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxydlösungen eingestellt wird. Als Zusatzstoffe werden gemäss den gewünschten Reaktionsstartbedingungen Tenside, Reduktions- und Lösungsmittel in geringen Konzentrationen eingesetzt. Die verwendeten Zusatzstoffe können erfindungsgemäss nach erfolgtem Reaktionsstart abgesetzt bzw. in ihrer Konzentration verändert werden.
Die Startreaktionen, die zur Erreichung der stationären Reaktionsbedingungen führen, werden im Folgenden an Hand der Reaktionsgleichungen (IIIA) - (IIIC) beschrieben.
Die Reaktionsgleichung (IIIA) zeigt eine erste Startreaktion: A + B → P
Als Reaktionsstarter wird im einfachsten Fall ein handelsübliches, zur Reduktion von Küpenfarbstoffen geeignetes Reduktionsmittel B wie z.B. Hydrosulfit oder ein Endiolat in unterstöchiometrischem Verhältnis bezüglich des Farbstoffes A eingesetzt.
Dabei reduziert das Reduktionsmittel B, kurz Starter oder Reduktionsstarter genannt, eine seiner Einsatzmenge entsprechende Menge des Farbstoffes A zur Spezies P, bzw. zum Dianion.
Nach der einmaligen unterstöchiometrischen Reduktionsstarterzugabe genügt für die Aufrechterhaltung des stationären Verküpungsbetriebs lediglich die Zugabe von weiterem Farbstoffpigment und Alkali sowie allfälliger geringer Mengen von Zusatzstoffen, wobei der durch die Startbedingungen eingeleitete Reduktionsprozess im weiteren nur durch die Reaktionsgleichungen (I) und (II) bestimmt wird.
Damit unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren ganz wesentlich von einer Reaktionsführung, die ein Mediatorsystem verwendet, das permanent in zwingender Weise anwesend sein muss.
Als Reduktionsstarter B werden unterstöchiometrische Mengen folgender Verbindungen eingesetzt:
  • Hydrosulfit und dessen Derivate, wie z.B. Formaldehydsulfoxylat (RONGALIT C, BASF),
  • Thioharnstoffdioxyd,
  • Glukose,
  • α-Hydroxyketone, wie z.B. Monohydroxyaceton, Dihydroxyaceton,
  • α-Hydroxyaldehyde, wie z.B. Glykolaldehyd, Triose-Redukton (2,3-Dihydroxyacrylaldehyd) oder
  • Reduktinsäure (Cyclopentendiol-on).
Die Reaktionsgleichungen (IIIB) zeigen eine zweite Startreaktion: A + X → (AX)sol (AX)sol + 2e- → P
Um die elektrochemische Reduktion einzuleiten, werden Zusätze von farbstoffaffinen Solubilisierungs- bzw. Dispergierungsmitteln zugegeben, die kurz als Hilfsstoffe X bezeichnet werden.
Der Farbstoff A, bzw. das Farbstoffpigment, bildet mit diesen Hilfsstoffen einen solubilisierten Komplex (AX)sol (IIIB.1), der elektrochemisch zur Spezies P reduziert wird (IIIB.2).
Die Hilfsstoffe ermöglichen damit eine direkte elektrochemische Reduktion des mikrodispers vorliegenden Farbpigmentes, dessen Verhalten durch die Solubilisierung ähnlich einer gelösten Verbindung ist.
Als Hilfsstoffe X, resp. als farbstoffaffine Solubilisierungs- bzw. Dispergierungshilfsmittel, werden folgende Verbindungen eingesetzt:
  • Ketone, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, 4-Hydroxy-4-methylpentanon-2 (Diacetonalkohol),
  • Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, wobei Methanol und iso-Propanol besonders bevorzugt sind,
  • Acetale, wie z.B. Glykolformal und Glyzerinformal,
  • Glykole und Glykolether, wie z.B. Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-, ethyl- oder -butylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether,
  • Pyridine, wie z.B. Pyridin und α-, β- sowie γ-Picoline,
  • Lactame, wie z.B. Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und 1,5-Dimethylpyrrolidon,
  • Säuren und Säureamide, wie z.B. Benzolsulfonsäuren,
  • Naphthalinsulfonsäurederivate, wie z.B. Setamol WS (mit Formaldehyd kondensiertes Naphthalinsulfonat),
  • N,N-Dimethylformamid, und Acetamid.
Die Hilfsstoffe werden in Mengen von ca. 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmasse verwendet. Zur Unterstützung der Solubilisierung bzw. Dispergierung durch die beschriebenen Hilfsstoffe hat sich der Einsatz von Ultraschall als Dispergierhilfe bewährt. Hierbei wird während bzw. vor der Reduktion des Farbstoffes die Suspension mit Ultraschallenergie beaufschlagt.
Die Reaktionsgleichungen (IIIC) zeigen eine dritte Startreaktion: S → S* S* + A → R
Ein Radikalstarter S wird unter Einwirkung physikalischer Mittel, wie etwa einer UV-Strahlung, einer Kobaltstrahlung und/oder Ultraschall aktiviert, wobei er in einen angeregten Zustand S* des Radikalstarters übergeführt wird (IIIC.1). Dieser reagiert mit dem Farbstoff A, aus welchem ein Radikalanion R entsteht (IIIC.2). Damit sind die Bedingungen gegeben, dass der stationäre Kreislauf mit den Reaktionsgleichungen (I) und (II) einsetzen kann.
Als Radikalstarter werden Benzophenone, seine Diarylketon-Derivate, Anthrachinone sowie Xanthone verwendet. Weitere als Radikalstarter geeignete Verbindungsklassen sind Azo-Verbindungen und Diazoniumsalze (z.B. Azo-isobutyronitril).
Zur Unterstützung der Radikalbildung können UV-Brenner, bzw. beliebige Strahlungsquellen auch härterer Strahlung, und Ultraschall in bekannter Weise eingesetzt werden. Die Ultraschallwellen, die verfahrensgemäss zur Anwendung gelangen, werden mit üblichen Ultraschallgeneratoren erzeugt. Ihre Frequenz liegt im Bereich von 16 kHz und darüber, vorzugsweise bei 20 bis 30 kHz. Die einzusetzende Ultraschallenergie ist vom Farbstoff bzw. von der radikalbildenden Substanz und der Grösse des Reaktionsgefässes abhängig. Üblicherweise werden Leistungen zwischen 0.5 bis 1 kW eingesetzt, um im Reaktionsmedium die zur Radikalbildung benötigte Kavitation zu erzeugen.
Kombinationen von Reduktionsstarter- mit Solubilisierungs- bzw. Dispergierungsmittel zeigen synergistische Effekte in der Weise, dass die in der Startphase zu erzielende Reaktionsgeschwindigkeit grösser ist als jene mit dem Reduktionsstarter oder mit dem Solubilisierungs- bzw. Dispergierungsmittel allein. Mit zunehmendem Reaktionsumsatz erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Überlagerung der Komproportionierungsreaktion und des zuvor beschriebenen Reaktionsablaufes mit den eingesetzten Solubilisierungs- bzw. Dispergierhilfsmittel. Bevorzugte Kombinationen zum Start der Reaktion sind Natriumhydrosulfit als Starter und gewisse Naphthalinsulfonsäuren (Setamol WS der Fa. BASF Ludwigshafen) bzw. deren Kombinationen als Dispergierungsmittel.
Zur Reaktionsbeschleunigung werden erfindungsgemäss auch ionische bzw. nichtionische Tenside sowie protische und aprotische Lösungsmittel (wie zuvor beschrieben) als Zusatzstoffe eingesetzt, welche sowohl eine Farbstoff- als auch Elektrodenaffinität aufweisen und selbst nicht reduzierend wirken. Typische Vertreter dieser Substanzen sind Alkoholpropoxylate wie z.B. Lavotan SFJ, Alkoholsulfate wie z.B. Sandopan WT, Subitol MLF und Alkylsulfonate wie z.B. Levapon ML.
Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe liegen im Bereich von 0.1 bis 10 g/l, bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 und 5 g/l.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschende Vorteile auf dem Gebiet des Färbens von cellulosischen Materialien mit Küpenfarbstoffen, insbesondere Indigo, erreicht.
Der grosse Vorteil dieser Reaktionsführung liegt in der nur einmaligen, zu Beginn der Reaktion, zu tätigenden Starter-Chemikalienzugabe. Damit sind im weiteren Reaktionsverlauf (I) und (II) in einer sauerstofffreien Reaktionszelle nur der zu färbende Küpenfarbstoff, das zur pH-Einstellung notwendige Alkali, eine entsprechende elektrische Spannung zur Aufrechterhaltung der Reaktion, sowie allfällige geringe Mengen von Zusatzstoffen notwendig. Die beschriebene Reduktionstechnik erlaubt, in Verbindung mit einer sauerstofffreien Zelle, auch nach längeren Stillstandzeiten einen erneuten Reaktionsstart, ohne jeglichen Starterzusatz. Durch ein dem Komproportionierungsschritt (I) angepasstes Verküpungspotential und geeignete Elektrodenmaterialien wird eine Überreduktion der Farbstoffe verhindert, wie sie sehr oft bei Hydrosulfit und Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel anzutreffen ist. Bedingt durch die weitgehende Salzfreiheit können Farbstoffkonzentrationen bis zu 200 g/l in den Stammküpen erreicht werden. Die hohe Farbstofflöslichkeit ist von besonderer Bedeutung, da durch konzentriertere Stammküpenflotten Farbüberläufe in den Färbebädern verhindert werden können.
Diese Verküpungstechnik führt im weiteren zu einem weitgehend salzfreien Färben, wodurch automatisch eine höhere Reproduzierbarkeit und bessere Gewebe- bzw. Garnqualität sichergestellt werden können. Weitere Vorteile sind die hohe Stabilität der reduzierten Stammküpenflotte im sauerstofffreien Elektrolysegefäss, die hohe Farbstofflöslichkeit der verküpten Spezies, die kontinuierliche Farbstoffreduktion und somit die "Just in Time"-Herstellung der Färbelösung.
Diese Reduktionstechnik ist sowohl für Farbstammansätze als auch für Färbeflotten geeignet. Der enorme wirtschaftliche Vorteil liegt somit in der Senkung des Chemikalienverbrauches (Reduktionsmittel und Natronlauge), der Fertigung eines qualitativ besseren Produktes und wesentlich geringeren Abwasserkosten aufgrund der nun vorhandenen Biokompatibilität der verbleibenden Abwasserinhaltstoffe.
Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwendungen gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird.
Als Elektrodenmaterial können grundsätzlich alle im alkalischen Bereich (pH 9 bis 14) beständigen, elektrisch leitenden Materialien eingesetzt werden, welche bei dem für die Farbstoffreduktion notwendigen Redoxpotential keine Wasserstoffbildung aufweisen. Hierzu zählen auch Elektroden, welche durch spezielle Oberflächenbehandlungen modifiziert wurden. Dies kann durch Adsorption spezieller Tenside mit einem typischen HLB-Wert (Hydrophilic/Hydrophobic-Balance) von 8 bis 14 oder durch eine Teilbeschichtung mit einer hydrophoben Polymer-Suspension erfolgen. Typische Substanzen sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethen-Oligomere und Polystyrol.
Die Grösse der Elektrodenoberfläche ist durch die geforderte Verküpungsleistung bestimmt und wird reaktorspezifisch ausgelegt.
Die an die Elektroden angelegte Spannung ist eine Funktion des Verküpungspotentiales des Farbstoffes (unter Berücksichtigung der Komproportionierungsreaktion) und hängt im weiteren auch von der Elektrodenbeschaffenheit ab. Üblicherweise werden Spannungen von 2.3 V bis 2.6 V angelegt.
Fig. 2 zeigt eine Apparatur zur kontinuierlichen, elektrochemischen Farbstoffreduktion in schematischer Darstellung.
Ein Elektrolysegefäss 1 mit Deckel 1', über Dichtungen 2 dicht verschlossen, ist Bestandteil eines Kreislaufes mit der Leitung 13, mit einer Pumpe P1, einer Leitung 13', einer Stahlrohrspirale 3, einer Leitung 13" und einem Einleitungsrohr 4, das über den Deckel 1' in das Elektrolysegefäss 1 zurückführt. Die Stahlrohrspirale 3 befindet sich auf einem Ultraschallschwinger 5. Die über den Ultraschallschwinger 5 eingetragene Energie beträgt 100 - 1000 Watt und dient der Radikalbildung und Farbstoffdispergierung. Die im Elektrolysegefäss 1 befindliche Farbstoffsuspension mit dem Alkali und den von der gewählten Startreaktion abhängigen Zusätzen wird während der gesamten Verküpungszeit in einem Zirkulationsstrom V1' mittels der Pumpe P1 im Kreislauf geführt, wobei die Stahlrohrspirale 3 mit dem Ultraschallschwinger 5 als Dispergierhilfe wirken.
Im Elektrolysegefäss 1 befindet sich im weiteren ein Elektrodenpaar 6, 6', an welches nach abgeschlossener Startreaktion eine elektrische Spannung von ca. 2.2 V angelegt wird.
Dieser Zustand wird solange aufrecht erhalten, bis die gesamte vorgelegte Farbstoffmenge vollständig reduziert ist.
In der darauffolgenden Reaktionsphase stellen sich stationäre Reaktionsbedingungen ein, indem dem Elektrolysegefäss 1 kontinuierlich ein Volumenstrom V2' der Farbstoffsuspension zugeführt und ein äquivalenter Volumenstrom V3' reduzierter Farbstoff abgeführt wird.
Dazu wird aus einem zweiten Gefäss 11 mit Deckel 11' eine gleiche wie die ursprünglich vorgelegte Farbstoffsuspension mittels einer Pumpe P2 in einem Volumenstrom V2' über Leitungen 14, 14' in die Leitung 13 eingeleitet und somit dem Zirkulationsstrom V1' zugeführt.
Gleichzeitig, wird aus dem Elektrolysegefäss 1 ein dem Volumenstrom V2' entsprechender Volumenstrom V3' entnommen und mittels einer Pumpe P3 über Leitungen 15, 15' und ein Einleitungsrohr 16 in ein sauerstofffreies Vorratsgefäss 21 dosiert, welches mit einem Deckel 21' und Dichtungen 22 dicht verschlossen ist. Die auf diese Weise durchgeführte reduktionsmittelfreie, elektrochemische Farbstoffverküpung entspricht den Prinzipien der kontinuierlichen Reaktionsführung in einem idealgemischten Rührkessel.
Nach ca. 6τ ist der Flotteninhalt des Elektrolysegefässes soweit ausgetauscht, dass weder die zur Startreaktion verwendeten Chemikalien noch die aus ihnen entstandenen Reaktionsprodukte im Elektrolysegefäss vorhanden sind.
τ entspricht der hydrodynamischen Verweilzeit, welche durch den Quotienten von Reaktionsbehältervolumen V1 über dem zu- bzw. abgeführten Volumenstrom V2' definiert ist, gemäss der Beziehung τ = V1/V2'. Ein vollständiger Austausch (> 99,9%) des Reaktionsvolumens ist nach 6 τ erreicht.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert, ohne den Anspruch zu erheben, das erfindungsgemässe technische Potential voll beschrieben zu haben.
Beispiel 1 beschreibt eine elektrochemische Batchverküpung mit einem Reduktionsmittel B gemäss Startreaktion (IIIA).
10 g Indigo werden in 100 ml Wasser, welches gleichzeitig 4.0 g Natronlauge und 1 ml einer 10 %igen Subitol SE-Lösung (BEZEMA AG) als Netzmittel enthält dispergiert und in ein auf 40 °C thermostatisiertes Elektrolysegefäss gegeben. Anschliessend erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff eine Hydrosulfitzugabe von 1.7 g. Dies entspricht ca. 0.25 Redoxäquivalenten bezogen auf die vorhandene Indigomenge. Nach ca. 30 Minuten ist die Startreaktion abgeschlossen und der Farbstoff liegt in einer der Reduktionsmittelstöchiometrie proportionalen Menge als Dianion vor, entsprechend dem eingestellten pH-Wert von ca. 12.5. Nun wird eine Spannung von 2.3 V an die vorhandenen Elektroden angelegt. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 1.5 A. Diese Bedingungen werden während 2 Stunden aufrecht erhalten, um den restlichen Farbstoff vollständig zu reduzieren.
Mit 20 ml dieses Stammküpenansatzes wird eine Färbelösung hergestellt, deren Farbstoffkonzentration 5 g/l beträgt. Das Färben erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff mit 10 g Baumwollgewebe bei einer Temperatur von 30 °C während 10 Minuten. Nach abgeschlossener Färbezeit wird das Muster an der Luft oxidiert, gespült und abschliessend bei 50 °C gewaschen.
Das so hergestellt Muster zeigt einen brillianten Blauton, die Farbtiefe ist identisch mit derjenigen eines Farbmusters, hergestellt nach der konventionellen Färbemethode mit Natriumhydrosulfit.
Beispiel 2 beschreibt eine erste kontinuierliche elektrochemische Verküpung gemäss den Startreaktionen (IIIB) mit Solubilisierungs- und Dispergierungshilfsstoffen.
Die elektrochemische Verküpung wird in einer Apparatur gemäss Fig. 2 durchgeführt.
5 g Indigo werden in 100 ml Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 3.5 g Natronlauge und 2 g Setamol SW als Dispergator enthält. Die Farbstoffsuspension wird in ein auf 40 °C thermostatisiertes, gerührtes, sauerstofffreies und mit Elektroden 6, 6' bestücktes Elektrolysegefäss 1 gegeben.
Die Farbstoffsuspension wird während der gesamten Verküpungszeit mit einem Zirkulationsstrom V1' von 20 ml/min im Kreislauf gepumpt.
Die an den Elektroden angelegte Arbeitsspannung beträgt 2.0 V bei einem Stromfluss von 2.0 A. Nach ca. 40 Minuten resultiert unter den angegebenen Bedingungen im Elektrolysegefäss eine zu 100 % reduzierte Farblösung.
Die über den Ultraschallschwinger 5 eingetragene Leistung beträgt ca. 150 Watt und dient der Radikalbildung und Farbstoffdispergierung.
Anschliessend wird aus dem zweiten Gefäss 11 eine 5 %ige Indigosuspension in den Zirkulationsstrom V1' mittels der Pumpe P2 mit einem Volumenstrom V2' von 1.5 ml/min gefördert. Die in dem Vorratsgefäss 11 befindliche Indigosuspension besitzt dieselbe Zusammensetzung wie sie eingangs beschrieben wurde. Parallel wird aus dem Elektrolysegefäss 1 ein dem Farbeinlauf V2' entsprechender Volumenstrom V3' von 1.5 ml/min entnommen und in das sauerstofffreie Vorratsgefäss 21 mittels der Pumpe P3 dosiert.
Nach ca. 400 Minuten (ca. 6τ) ist der Flotteninhalt des Elektrolysegefässes soweit ausgetauscht, dass keine Starterchemikalien mehr vorhanden sind und die weitere Reduktion durch die in den Reaktionsgleichungen (I) und (II) beschriebenen Reaktionen erfolgt.
Dieser Betriebszustand wird während einer weiteren Stunde aufrecht erhalten, um so die absolut starterfreie, elektrochemische Direktverküpung zu demonstrieren.
Die innerhalb dieser Zeit analysierten Verküpungsgrade zeigen Werte > 95 %. Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt wurden entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheiten) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenfarbflotten erzielt werden.
Beispiel 3 beschreibt eine zweite kontinuierliche elektrochemische Verküpung von Indigo mit Hilfe von Solubilisierungs- bzw. Dispergierungshilfsstoffen gemäss den Startreaktionen (IIIB).
5 g Indigo werden in 100 ml Wasser dispergiert, in welches zuvor 2 g Setamol WS und 5 ml Methanol gegeben wurden. Zusätzlich werden der Suspension 3 g Natronlauge zugesetzt, welche anschliessend in das stickstoffgespülte und gerührte Elektrolysegefäss gegeben wird. Das beheizbare Elektrolysegefäss wird auf 35 °C thermostatisiert. Nach Erreichen der Temperatur (35 °C) erfolgt die Stromanschaltung (2.2 V, 2.0 A) zur elektrochemischen Farbstoffverküpung.
Durch die Zugabe von Methanol und Setamol WS verhält sich ein Teil des feinst dispergierten Farbstoffes ähnlich der gelösten Farbstoffspezies, welche nun direkt an der Elektrode sorbiert und reduziert wird. Mit zunehmender Bildung des Farbstoffdianions dominieren die Reaktionsschritte, welche über eine Komproportionierung zum Dianion führen.
Nach abgeschlossener Startreaktion (ca. 2 Stunden) wird der kontinuierliche Prozess gestartet. Hierbei wird lediglich eine Setamol WS (3 g/l) und Indigo (50 g/l) enthaltende Suspension (ohne Methanol) mit einem Volumenstrom von 1.5 ml/min im Elektrolysegefäss zugeführt. Der aus dem Gefäss abgeführte Volumenstrom beträgt ebenfalls 1.5 ml/min und enthält den zu über 95 % reduzierten Farbstoff. Das im kontinuierlichen Betrieb zugeführte Setamol WS führt im oben beschriebenen Prozess zu einem synergistischen Effekt, welcher sich in einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zeigt.
Die Vorteile dieser Verfahrenstechnik sind analog den in den zuvor beschriebenen Beispielen zitierten, wobei durch Variation der Dispergatorkonzentration die Verküpungsgeschwindigkeit erhöht werden kann.
Beispiel 4 beschreibt eine elektrochemische Verküpung mit photochemischer Startreaktion gemäss den Startreaktionen (IIIC).
5 g Indigo werden in 200 ml Wasser, welches 2 g Natronlauge und 10 ml Methanol enthält, mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Anschliessend wird der Farbstoffsuspension 0.5 g Michler's Keton [4,4-Bis(N,N-dimethyl-amino)benzophenon] als Radikalstarter zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in ein stickstoffgespültes, auf 30 °C thermostatisiertes und gerührtes Elektrolysegefäss gegeben, welches parallel zur Elektrode mit einem UV-Brenner ausgerüstet ist. Nach vollständigem Sauerstoffaustausch (nach ca. 10 - 15 Minuten) wird sowohl der UV-Brenner als auch die Elektrolyse zugeschaltet. Der UV-Brenner arbeitet mit einer Strahlerleistung von 150 W, wobei das Maximum der spektralen Energieverteilung bei ca. 250 nm liegt. Die an den Elektroden angelegte Spannung beträgt 2.0 V bei einem Stromfluss von 1.7 A.
Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt eine photochemische Anregung des Michler's Keton unter Bildung eines Radikals. In einem Folgeschritt wird das Elektron des Radikalstarters auf ein Farbstoffmolekül, unter Bildung des Farbstoffmonoanionradikals übertragen, welches gemäss dem Reaktionsschema (IIIC.2) elektrochemisch zum Farbstoffdianion reduziert wird.
Nach vollständiger Reduktion des Farbstoffes wird der UV-Brenner abgeschaltet und die kontinuierliche Verküpung gestartet, welche ausschliesslich elektrochemisch geführt wird.
Hierzu wird ein Farbstoffvolumenstrom von 1 ml/min einer Farbstoffsuspension mit 25 g/l Indigo und 3 g/l Ätznatron (ohne Radikalstarter und Methanol) dem Elektrolysegefäss zugeführt und gleichzeitig ein Volumenstrom von 1 ml/min aus dem Elektrolysegefäss abgeführt. Das Reaktionsgefäss wird als ideal-gemischter Rührkessel betrieben, womit unter den gegebenen Bedingungen im Reaktorabfluss ein Verküpungsgrad von > 95 % ermittelt wurde.
Die so kontinuierlich hergestellte Küpenstammlösung enthält nur noch Farbstoff und Natronlauge, da der anfänglich eingesetzte Radikalstarter und das Methanol nach ca. 6τ vollständig ausgetragen sind und die Farbstoffreduktion direkt, ohne weitere Hilfsstoffe erfolgt.
Die mit dieser Lösung hergestellten Färbungen zeigen in sämtlichen färberischen Kriterien analoge Ergebnisse wie sie auch mit konventionell (Hydrosulfit) hergestellten Färbelösungen erzielbar sind. Neben den färberischen Vorteilen (geringere Kosten, geringere Salzbelastung der Farbbäder, höhere Farbstofflöslichkeit etc.) resultiert eine weit geringere Umweltbelastung im Vergleich mit den konventionellen bzw. mit elektrochemischen mit Mediatorzusatz geführten Verfahren.
Erfindungswesentlich ergeben sich damit die nachstehenden Aspekte:
  • Es werden keine umweltrelevanten Problemstoffe eingesetzt.
  • Es werden im kontinuierlichen Verküpungsbetrieb ausser Farbstoff und Natronlauge und allenfalls geringer Mengen von Zusatzstoffen keine weiteren, im Redoxprozess wirksamen Chemikalien eingesetzt.
  • Die für den Reaktionsstart notwendigen Reduktionsstarter oder Hilfsstoffe sind nur in geringen Konzentrationen einzusetzen.
  • Die Rückgewinnung von kosten- oder umweltrelevanten Stoffen (z.B. Mediatorsystem) entfällt.
  • Die für die Startphase benötigten Reduktionsstarter oder Hilfsstoffe und deren Einsatzmengen können den gewünschten Bedingungen (Reaktionsgeschwindigkeit, Kosten etc.) optimal angepasst werden.
  • Durch die Kombination von Ultraschall und direkter elektrochemischer Farbstoffreduktion sind wesentlich höhere Verküpungsgeschwindigkeiten bei gleichzeitiger Minimierung des Hilfsstoffeinsatzes zu erzielen.
  • Durch die verschiedenen Möglichkeiten des Reaktionsstartes und der Kombination zwischen direkter elektrochemischer Reduktion mit Ultraschall können Farbstoffe und Hilfsmittel unterschiedlicher Qualität und Hersteller eingesetzt werden, ohne dass dabei Störungen im Reaktionsablauf zu erwarten sind.
  • Nebenreaktionen, wie z.B. Farbstofffällungen, Schlammbildung und Korrosion, wie bei Mediatoreinsatz können nicht eintreten.

Claims (14)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpen- und Schwefelfarbstoffen in wässrigen Lösungen dadurch gekennzeichnet, dass zwei Farbstoff-Radikalanionen (2R) in einer Komproportionierungsreaktion zwischen einem Farbstoff (A) und seiner reduzierten Form (P), resp. Spezies (P) gebildet werden (Reaktionsgleichung I), dass die zwei Farbstoff-Radikalanionen (2R) elektrochemisch zur gleichen Spezies (2P) reduziert werden (Reaktionsgleichung II), A + P → 2R 2R + 2e- → 2P dass die Reaktionsgleichungen (I) und (II) einen stationären Kreislauf bilden, dass das Erreichen der stationären Reaktionsbedingungen durch eine Startreaktion bewirkt wird, und dass der stationäre Kreislauf aufrecht erhalten wird, wobei die gebildete Spezies (P) einerseits für die Aufrechterhaltung des Kreislaufes benötigt wird und andererseits für den Färbeprozess verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Startreaktion gemäss Reaktionsgleichung (IIIA) erfolgt, A + B → P indem der Farbstoff (A) mit einer geringen, bezüglich dem Farbstoff unterstöchiometrischen Menge eines Reduktionsmittels (B) eine geringe Menge der Spezies (P) bildet, wodurch der Kreislauf der Reaktionsgleichungen (I) und (II) in die stationären Reaktionsbedingungen geführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Startreaktion gemäss den Reaktionsgleichungen (IIIB) erfolgt, A + X → (AX)sol (AX)sol + 2e- → P indem der Farbstoff (A) mit einem Hilfsstoff (X) solubilisiert und in der solubilisierten Form elektrochemisch reduziert wird, wobei eine geringe Menge der Spezies (P) gebildet wird, und dass dadurch der Kreislauf der Reaktionsgleichungen (I) und (II) in die stationären Reaktionsbedingungen geführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Startreaktion gemäss den Reaktionsgleichungen (IIIC) erfolgt, S → S* S* + A → R indem ein Radikalstarter (S) unter Einwirkung von physikalischen Mitteln aktiviert wird, wobei der Radikalstarter (S) in einen angeregten Zustand (S*) geführt wird, dass letzterer mit dem Farbstoff (A) reagiert und ein Radikalanion (R) bildet, und dass dadurch der Kreislauf der Reaktionsgleichungen (I) und (II) in die stationären Reaktionsbedingungen geführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff (A) indigoide und anthrachinoide Farbstoffe, sowie Schwefelfarbstoffe verwendet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel (B) in unterstöchiometrischen Mengen Hydrosulfit und dessen Derivate, Thioharnstoffdioxyd, Glukose, α-Hydroxyketone, α-Hydroxyaldehyde, Triose-Redukton oder Reduktinsäure verwendet werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff (X) Ketone, Alkohole, vorzugsweise Methanol und iso-Propanol, Acetale, Glykole und Glykoläther, Pyridine, Lactame, Säuren, Naphthalinsulfonsäurederivate, und Säureamide verwendet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalstarter (S) Benzophenone, seine Diarylketon-Derivate, Anthrachinone, Xanthone sowie Azo-Verbindungen und Diazoniumsalze verwendet werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalische Mittel energiereiche Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung, Kobaltstrahlung, und/oder Ultraschall eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass der im Rahmen einer kontinuierlichen Farbstoffreduktion aus dem Elektrolysegefäss (1) ein Volumenstrom (V3') direkt in das Färbebad abgeführt wird, und dass dies entsprechend dem durch das Färbegut verbrauchten Farbstoffanteil in einer 'Just-in-time'-Zudosierung erfolgt.
  11. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass für eine in einem Elektrolysegefäss (1) befindliche Farbstoffsuspension (A) ein Kreislauf mit einem Zirkulationsstrom (V1') vorgesehen ist, wobei das Elektrolysegefäss (1) mit Elektroden (6, 6') ausgerüstet ist, dass eine gleiche Farbstoffsuspension, die sich in einem zweiten Gefäss (11) befindet, über Leitungen (14, 14') und einer Pumpe (P2) zur Einleitung mit einem ersten Volumenstrom (V2') in den Kreislauf vorgesehen ist, dass das Elektrolysegefäss (1) mit zweiten Leitungen (15, 15') und einer zweiten Pumpe (P3) zur Entnahme einer Menge dem ersten Volumenstrom (V2') äquivalenten zweiten Volumenstrom (V3') ausgerüstet ist, wobei die zweite Leitung (15') mit einem dritten Gefäss (21) verbunden ist.
  12. Apparatur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreislauf aus einer ersten Pumpe (P1), einer Stahlrohrspirale (3), einem Einleitungsrohr (4) und Leitungen (13, 13', 13") besteht, wobei unter der Stahlrohrspirale (3) ein Ultraschallschwinger (5) angeordnet ist, der der Radikalbildung und der Farbstoffdispergierung dient.
  13. Apparatur nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolysegefäss (1) und das dritte Gefäss (21) dicht verschlossen und sauerstofffrei sind.
  14. Apparatur nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass der im Rahmen einer kontinuierlichen Farbstoffreduktion aus dem Elektrolysegefäss (1) abgeführte Volumenstrom (V3') zur direkten Zuführung in das Färbebad vorgesehen ist, entsprechend dem durch das Färbegut verbrauchten Farbstoffanteil und somit die Bedingungen einer 'Just-in-time'-Zudosierung erfüllt sind.
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