EP1527228A1 - Verfahren zum färben mit schwefel und schwefelküpenfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zum färben mit schwefel und schwefelküpenfarbstoffen

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EP1527228A1
EP1527228A1 EP03766263A EP03766263A EP1527228A1 EP 1527228 A1 EP1527228 A1 EP 1527228A1 EP 03766263 A EP03766263 A EP 03766263A EP 03766263 A EP03766263 A EP 03766263A EP 1527228 A1 EP1527228 A1 EP 1527228A1
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EP
European Patent Office
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dyeing
dye
sulfur
cell
dyebath
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EP03766263A
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Thomas Bechtold
Wolfgang Schrott
Thorsten HÜLS
Marc-Steffen Muche
Bertram Wendt
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing fiber materials with sulfur and sulfur vat dyes
  • the group of sulfur or sulfur vat dyes (hereinafter only called sulfur dyes) comprises dyes of the same manufacturing principle and the same dyeing method.
  • the sulfur dyes are formed by reacting suitable organic substances with sulfur, alkali sulfides or alkali polysulfides. The resulting products contain repetitive organic
  • the reduced dyes can be dispensed with in the production of the reduced dyes and when they are used in continuous dyeing processes, if the dye concentration used is sufficiently high, for example 50 g / l solid sulfur dye, so that the reduction equivalents introduced into the dye liquor with the reduced dye can compensate for the disruptive influence of air oxidation.
  • Such a procedure is particularly suitable for the production of relatively concentrated products or dye liquors, which are only exposed to the oxidative action of atmospheric oxygen for a short time during continuous dyeing.
  • the chassis volume can be exchanged within less than 3 minutes at a usual fabric speed of 60 m / min, a running meter weight of 200 g / m and a fleet absorption of 80%.
  • the present invention is based on the surprising finding that sulfur dyes can also act as mediators in the case of pull-out dyeings and that sufficient bath stability can be achieved if a continuous regeneration of the reduction state can be achieved. According to the present invention, this is achieved in that a sufficient circulation of the dye bath is made possible by a suitably coupled electrolysis cell during the dyeing process.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing fiber materials with sulfur dyes with regeneration of the dye bath redox potential, which is characterized in that the dyeing liquor circulates between the dyeing system and a coupled electrolysis cell during the dyeing process and the sulfur dye which is undesirably oxidized in the dye bath is cathodically reduced in the dye bath.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as an exhaust process, but also according to the continuous process. Accordingly, dyeing machines such as yarn dyeing machines, reel runners, tree dyeing machines, jet or overflow dyeing systems are used as dyeing systems in the exhaust process. In contrast, the dyeing systems customary for this method are used for the continuous process.
  • dyeing machines such as yarn dyeing machines, reel runners, tree dyeing machines, jet or overflow dyeing systems are used as dyeing systems in the exhaust process.
  • the dyeing systems customary for this method are used for the continuous process.
  • the dye bath must be circulated between the dyeing machine and the electrolysis cell in accordance with the dye concentration and the oxidative load. With a high oxidative load and low dye concentration, the circulation has to achieve larger volume flows than with a high dye concentration and low oxygen pollution.
  • the cathodically reduced dye reaches the electrolysis cell
  • the partially oxidized dye bath flows from the dyeing machine to
  • Electrolysis cell The required fleet exchange in l / min between
  • the electrolysis cell and dyeing system depend on several framework conditions. These include, for example, dye concentration, more desired
  • Degree of reduction in the dyeing system maximum degree of reduction which can be achieved for a sulfur dye by cathodic reduction, minimum degree of reduction of the sulfur dye required in terms of dyeing technology, current density which can be used in cell technology, and also the oxygen input into the dyeing system (oxidative load).
  • Dyeing apparatus can also be easily calculated by an average specialist.
  • the liquor exchange ranges between 0.51 / min kg and 1001 / min kg, preferably between 1 and 50 l / min kg and very particularly preferably between 5 and 30 l / min kg, based on a kg of material to be dyed.
  • the dye concentration in the dyebath in the process according to the invention is preferably 0.5 to 100 g / l pure dye, particularly preferably 5 to 50 g / l pure dye.
  • the process according to the invention is advantageously carried out at temperatures of 20 to 1 35 ° C, with 60 to 95 ° C being particularly preferred.
  • the dyeing process is influenced by controlling the redox potential. This is done by adjusting the cell current, as a result of which the redox potential in the dyebath can be changed or regulated within certain potential limits.
  • the adjustable potential range is determined by the sulfur dye used, its concentration, as well as by pH and dyeing temperature.
  • the cell current is defined in particular by the oxygen input and ranges between 0.5 and 50 A / kg, preferably between 1 and 10 A / kg in conventional dyeing plants.
  • the values can be reduced.
  • the pH of the dyebath is, for example, between 9 and 1 4, preferably between 1 1 and 1 3.
  • the redox potential in the dyebath is determined by the dye and the desired one
  • Color loss defines and is between - 300mV and - 900mV, preferably between - 400mV and - 700mV.
  • electrolysis cell with a liquor circulation is coupled to the dyeing system.
  • Conventional electrolysis cells available from cell manufacturers or commercially available can be used as electrolysis cells. Normal or multi-cathode cells can be used.
  • the electrolysis cell is preferably designed as a divided cell, a membrane electrolysis cell again being used particularly preferably.
  • a cation exchange membrane very particularly preferably serves as a separator.
  • Alkaline solutions preferably alkaline solutions, are preferred as the conductive electrolyte
  • Soda, table salt or Glauber's salt is particularly preferred for
  • Dye bath added lye, advantageously sodium hydroxide, potassium hydroxide or soda used. Also the salts added during dyeing, preferably table salt or
  • Glauber's salt can improve conductivity as electrolytes.
  • this is carried out under an inert atmosphere.
  • the dyebath is overlaid with nitrogen or an inert gas, particularly preferably argon, in the dyeing apparatus.
  • the required electrolytic cells can be dimensioned with smaller cell currents and thus more economically.
  • the process according to the invention can be used without restriction for all sulfur dyes.
  • Oxidized dyes, filter cakes from synthesis, as well as cathodically or chemically pre-reduced dyes and dye preparations can be used.
  • Sulfur dyes produced by cathodic reduction, as described for example in DE-A 1 906 083 or WO 99/1 1716, are particularly preferably used.
  • all fiber materials can be dyed which are basically dyeable with sulfur dyes. These are in particular fiber materials made from cellulose and polyamide, as well as from cellulose / polyester and cellulose / polyamide mixtures. Fiber materials preferably mean textile fiber materials.
  • the dye When dyeing with sulfur dyes, the dye is added to the dye bath
  • the sulfur dye takes on the task of reducing agents or cathodic regenerable mediators which were previously indispensable in the exhaust process.
  • the use of chemicals, which cause costs for procurement and wastewater disposal, can therefore be dispensed with and an advantageous overall ecological balance is obtained.
  • the low concentrations of sulfur dye, such as are used in exhaust processes are sufficient to carry out the process according to the invention.
  • the process according to the invention is very particularly advantageous when dyeing on a standing bath, where only the sulfur dye discharged with the goods has to be added to the dye bath.
  • a cell divided by a cation exchange membrane is used as the electrolysis cell.
  • Cathode stainless steel cathodes, total area (surface) cathode 0.43 m 2 area, total volume 2 I.
  • Anode stainless steel plate with an area of 0.01 m 2 . Volum en 0.3 I. 0.1 M NaOH is used as the anolyte. Cell current: 0.9 A, cell voltage between 2.7 V and 4.1 V
  • the dyebath (2 l total volume) is passed through the filter at 1 50 ml / min
  • pattern 1 There is a bleached cotton knit (pattern 1) with a in the dye bath
  • the catholyte temperature is brought to 70 ° C.
  • the redox potential drops by - 259 mV (vs. Ag / AgCI, 3 M KCI
  • sample 2 mass 6.9 g
  • sample 2 is introduced into the dyebath and dyed for 30 minutes while continuing the electrolysis process.
  • the redox potential drops to - 545 mV.
  • the sample 2 is removed after 30 minutes and finished as already described.
  • the pH value of the dyebath is approx. 1 2.2
  • the color depth can be described by measuring the color location.
  • pattern 2 is darker, although the dyeing time was shorter. This is due to the further development of the redox potential in the dye bath. Despite the low dye concentration, the successful dye reduction under the conditions of exhaust dyeing can be confirmed.
  • a cell divided by a cation exchange membrane is used as the electrolysis cell.
  • Cathode stainless steel cathodes, total area (surface) cathode 0.43 m 2 area, total volume 2 I.
  • Anode stainless steel plate with 0.01 m 2 area. Volum en 0.3 I. 0.1 M NaOH is used as the anolyte.
  • Cell current 0.9 A, cell voltage between 3.0 V and 4.7 V
  • the dye bath (2 l total volume) is pumped through the cathode compartment at 150 ml / min so that the dye bath is continuously regenerated
  • the catholyte temperature is brought to 62-64 ° C. During one
  • sample 4 mass 7.0 g is introduced into the dyebath
  • the redox potential is - 437 - -431 mV during this time.
  • the sample 4 is removed after 80 minutes and finished as already described.
  • the pH of the dyebath is approx. 1 2, 1 - 1 2.2.
  • the color depth can be described by measuring the color location.
  • sample 4 is darker, although the dyeing time was shorter.
  • the electrolysis cell is divided by a cation exchange membrane
  • Cathode stainless steel cathodes, total area (surface) cathode 1 m 2 , volume
  • a Looptex laboratory dyeing machine for denim dyeing is used as a dyeing machine
  • Dyeing program pre-wetting (3 g / l wetting agent), squeezing, diving in the sulfur bucket, squeezing, air oxidation, then rinsing in cold water.
  • the dye bath is returned to the cell and reduced again by cathodic reduction.
  • Dye bath / catholyte composition 80.25 g / l filter cake Sulfur Black 1 (50% water content)
  • the regeneration of the bath contents can thus maintain the
  • the pH value of the dyebath is approx. 1 2.5 - 1 2.7.
  • the color depth can be described by measuring the color location. Results:
  • a solution of 20 ml / l Cassulfon Carbon CMR from DyStar Textilmaschine GmbH & Co. Kunststoff KG (approx. 30-40% solution of Leuco Sulfur Black 1) becomes anhydrous at pH 12 in the presence of 20 g / l Na 2 SO 4 and room temperature electrolyzed in a system according to Application Example 1.
  • Sodium hydroxide solution (40 g / l NaOH) is again used as the anolyte.
  • the solution of the reduced sulfur dye has a content of reducing agent equivalents of 0.075 mol / l at the start of the electrolysis in iodometric titration.
  • the cathodic reduction is carried out in accordance with the low sulfur dye content in the catholyte at a current density of 0.26 mA / cm 2 .
  • the electrolysis is terminated at an analytically determined content of 0.125 mol / l.
  • the solution now has a reducing agent equivalent content of 335 Ah based on 1 kg of solid sulfur dye.
  • the solution of the sulfur dye thus prepared can be used directly for dyeing, for example as described in Application Example 1.
  • the electrolysis cell is divided by a cation exchange membrane
  • Cathode three-dimensional stainless steel cathodes, visible surface cathode 60x55 cm, 0.33 m 2 surface, total volume and cathode space 100 I.
  • the dye bath (230 I total volume) is pumped through the cathode compartment so that the dye bath or the reduced dye is continuously regenerated by exchange with the catholyte.
  • Dyebath / catholyte composition :
  • the goods speed is 50 m / min.
  • the liquor circulation through the cell is 30 l / min.
  • the catholyte temperature is brought to approx. 55 ° C, then the cell circulation is coupled and further heated to 76 ° C. During one
  • Electrolysis time of approx. 80 min is the redox potential measured in the cell between - 630 mV and - 720 mV and measured in the jet dyeing machine between - 460 mV and - 432 mV (vs. Ag / AgCI, 3 M KCI reference).
  • the pH value of the dyebath is approx. 12.1 - 12.2.
  • Acetic acid, rinsing and exhaust Acetic acid, rinsing and exhaust.

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Description

Beschreibung
Verfahren zum Färben mit Schwefel- und Schwefelküpenfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefel- und Schwefelküpenfarbstoffen
Unter der Gruppe der Schwefel- bzw. Schwefelküpenfarbstoffe (nachstehend nur Schwefelfarbstoffe genannt) fasst man Farbstoffe des gleichen Herstellungsprinzips und der gleichen Färbeweise zusammen. Die Schwefelfarbstoffe entstehen durch Umsetzung geeigneter organischer Substanzen mit Schwefel, Alkalisulfiden oder Alkalipolysulfiden. Die entstehenden Produkte enthalten sich wiederholende organische
Strukturelemente, die über Disulfidgruppen miteinander verbunden sind. Die chemische Konstitution ist in den meisten Fällen nicht mit Sicherheit bekannt. Zum Zweck des Färbens werden die Schwefelfarbstoffe unter Anwendung unterschiedlicher Reduktionsverfahren reduziert, wobei ein Teil der Disulfidbrücken reduktiv gespalten wird (siehe Gleichung 1 ). Die entstehenden Produkte besitzen niedrigere molare Massen, sind in wässriger alkalischer Lösung löslich und können zum Zwecke des Färbens eingesetzt werden, da sie auch eine Affinität zu Fasern, z.B. Cellulosefasern, aufweisen. In Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgt eine mehr oder weniger vollständige Rückoxidation des Farbstoffs entsprechend Gleichung 2.
(1 ) R-S-S-R + 2e -> R-S" + R-S"
(2) R-S" + R-S- + 1 /2O, + H2O <-> R-S-S-R + 2OH"
Da beim Färbeprozess das den reduzierten Farbstoff enthaltende Färbebad gegen unerwünschte Oxidation des Farbstoffs durch Luft geschützt werden muss, werden entweder Reduktionschemikalien ins Färbebad gegeben oder es erfolgt eine weitergehende kathodische Farbstoffreduktion während der Farbstoffherstellung bzw. Vorbereitung der Färbeflotte (siehe WO 99/1 1 71 6). Bei der Arbeitsweise nach WO 99/1 1 71 6 kann bei der Herstellung der reduzierten Farbstoffe und bei deren Einsatz in kontinuierlichen Färbeverfahren auf den weiteren Einsatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden, wenn die angewandte Farbstoffkonzentration ausreichend hoch ist, z.B. 50 g/l fester Schwefelfarbstoff, so dass die mit dem reduzierten Farbstoff in die Farbstoffflotte eingebrachten Reduktionsäquivalente den störenden Einfluss der Luftoxidation kompensieren können. Eine solche Vorgangsweise ist insbesondere für die Herstellung relativ konzentrierter Produkte bzw. Farbstoffflotten geeignet, welche beim kontinuierlichen Färben auch nur eine kurze Zeit der oxidativen Einwirkung von Luftsauerstoff ausgesetzt sind. Bei einem Inhalt des Färbechassis von 25 I ist bei einer üblichen Warengeschwindigkeit von 60 m/min, einem Laufmetergewicht von 200 g/m und einer Flottenaufnahme von 80% das Chassisvolumen innerhalb von weniger als 3 min ausgetauscht.
Für die Anwendung von Schwefelfarbstoffen in der Ausziehfärberei, z.B. auf Färbeapparaten, Jet-Färbeanlagen etc., wozu sinngemäß auch die kontinuierlich arbeitenden Kettgarnfärbeanlagen zur Denimherstellung zu zählen sind, stellt der Stand der Technik keine entsprechende Arbeitsweise zur Verfügung. Durch die lange Färbezeit ergeben sich lange Verweilzeiten des Farbstoffs im Färbebad, welches während dieser Zeit andauernder oxidativer Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt ist. Zusätzlich sind die bei der Ausziehfärberei eingesetzten Farbstoffkonzentrationen bereits bei Färbebeginn relativ niedrig und sinken aufgrund des Badauszugs während des Färbevorgangs weiter ab. Die Instabilität des Färbebads gegenüber unerwünschter Luftoxidation nimmt daher mit zunehmender Färbedauer immer mehr zu. Zur Verdeutlichung dient bei einer dunklen Färbung im Ausziehverfahren folgende Berechnung eines typischen Beispiels:
Pro kg zu färbendes Fasermaterial befinden sich bei einem Flottenverhältnis von 1 : 1 0 bei einer Farbtiefe von 5% (berechnet als fester Schwefelfarbstoff) insgesamt 50 g Farbstoff in 1 0 I Färbebad, so dass eine Anwendungskonzentration von 5 g/l als Anfangskonzentration errechnet wird. Legt man für den Färbeprozess einen Badauszug von 70 % zugrunde, so hat am Ende des Färbevorgangs die Konzentration an Farbstoff auf 1 ,5 g/l Farbstoff abgenommen. Bei den Färbeverfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, kann in der Ausziehfärberei eine Badstabilisierung gegenüber oxidativen Einflüssen daher nur durch den Zusatz entsprechender Mengen an Reduktionschemikalien wie Glucose oder Hydroxyaceton erfolgen. Wird auf den Einsatz dieser Zusätze verzichtet, so erfolgt während des Färbeprozesses unkontrollierte Rückoxidation des Schwefelfarbstoffs. Mangelnde Reproduzierbarkeit der Farbtiefe, Unegalitäten und schlechte Reibechtheiten werden als Folge beobachtet.
Bei Kettfärbeanlagen sind relative hohe Einsatzkonzentrationen an Farbstoff üblich (50 g/l fester Farbstoff) und relativ hohe Flottenvolumina in der Färbeanlage vorhanden, so dass eine höhere Badstabilität gegenüber
Luftoxidation zu bestehen scheint. Bei diesen Färbetechniken wird aber eine sehr lange Verwendungszeit der Bäder gefordert, da üblicherweise mit nasser Ware ins Färbebad eingegangen wird und daher nur geringe Mengen an Färbeflotte aus den Färbebädern ausgetragen werden. Bei einem Badvolumen von 4000 I und einer Produktionsmenge von 15000 kg Kettgarn pro Tag ergeben sich bei einem Abquetscheffekt von 70 % beim Vornetzen und von 95 % beim Färben 1 5000x0.25 = 3750 I Flottenverbrauch pro Tag, so dass für die Färbeflotte eine durchschnittliche Verweilzeit in der Anlage von 1 Tag errechnet wird. Wird hier auf den Einsatz von Reduktionsmitteln verzichtet, so wären sogenannte Endenabläufe, das heisst Farbtonschankungen innerhalb einer Färbepartie von z.B. 20000 m Länge unvermeidbar.
In der Literatur wurden auch Möglichkeiten zum Einsatz indirekter kathodischer Reduktionsverfahren vorgeschlagen. Siehe beispielsweise Textilveredlung 32 (1 997) 204-209, Journal of Applied Electrochemistry 28 (1 998) 1 243-1 250, Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1 998) 245-264 und WO 90/1 51 82. Bei diesen Verfahren übernimmt ein regenerierbares Redoxsystem die Aufgabe des löslichen Reduktionsmittels, so dass die geforderte Badstabilität gewährleistet ist. Beispiele für solche Systeme sind anthrachinoide Körper, Eisenkomplexe mit
Aminen oder Hydroxycarbonsäuren. Auch bei diesen Verfahren kann aber auf den Einsatz von Chemikalien nicht verzichtet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Schwefelfarbstoffe die Aufgabe eines Mediators auch bei Ausziehfärbungen übernehmen können und ausreichende Badstabilität erreicht werden kann, wenn eine laufende Regeneration des Reduktionszustandes erreicht werden kann. Dies wird gemäss vorliegender Erfindung dadurch erreicht, dass während des Färbevorgangs eine ausreichende Zirkulation des Färbebads durch eine in geeigneter Weise angekoppelte Elektrolysezelle ermöglicht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen mit Regeneration des Farbebadredoxpotentials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während des Färbevorganges die Färbeflotte zwischen Färbeanlage und einer angekoppelten Elektrolysezelle zirkuliert und der im Färbebad unerwünscht oxidierte Schwefelfarbstoff in der Elektrolysezelle kathodisch reduziert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise als Ausziehverfahren, aber auch nach dem Kontinue-Verfahren ausgeführt werden. Als Färbeanlagen kommen dementsprechend im Ausziehverfahren Färbeapparate, wie zum Beispiel Garnfärbeapparat, Haspelkufe, Baumfärbeapparat, Jet- oder Overflowfärbeanlage zum Einsatz. Für das Kontinue-Verfahren werden dagegen die für dieses Verfahren üblichen Färbeanlagen verwendet.
Die Zirkulation des Färbebades zwischen Färbeanlage und Elektrolysezelle hat entsprechend der Farbstoffkonzentration und der oxidativen Last zu erfolgen. Bei hoher oxidativer Last und geringer Farbstoffkonzentration hat die Zirkulation größere Volumensströme zu erreichen, als bei hoher Farbstoffkonzentration und geringer Sauerstoffbelastung. Der kathodisch reduzierte Farbstoff gelangt von der Elektrolysezelle zur
Färbeanlage, das teiloxidierte Färbebad fließt von der Färbeanlage zur
Elektrolysezelle. Der erforderliche Flottenaustausch in l/min zwischen
Elektrolysezelle und Färbeanlage hängt dabei von mehreren Rahmenbedingungen ab. Dazu gehören beispielsweise Farbstoffkonzentration, gewünschter
Reduktionsgrad in der Färbeanlage, maximaler Reduktionsgrad der bei einem Schwefelfarbstoff durch kathodische Reduktion erreicht werden kann, färbetechnisch erforderlicher Mindestreduktionsgrad des Schwefelfarbstoffs, zellentechnisch anwendbare Stromdichte und auch der Sauerstoffeintrag in die Färbeanlage (oxidative Last).
Bei den hohen Konzentrationen an Schwefelfarbstoff, wie sie in Kettgarnfärbeprozessen üblich sind, kann auch eine chargenweise Regeneration des Schwefelfarbstoffes und damit eine intermittierende Badzirkulation durchgeführt werden. Bei Kenntnis der vorliegenden Erfindung und der genannten wesentlichen
Rahmenbedingungen kann der erforderliche Stoffaustausch zwischen Zelle und
Färbeapparat auch von einem Durchschnittsfachmann ohne weiteres berechnet werden.
Geht man beispielsweise von einer für die Kompensation des Sauerstoffeintrags einzubringenden Stromstärke von 1 0A pro kg Färbegut aus und setzt die in der Färbebadzirkulation verfügbare Menge an Farbstoff mit 0,01 mol/l an, so ist eine Färbebadzirkulation von 5l/min erforderlich, um den in der Zelle erreichten Umsatz nicht über 10% der vorhandenen Farbstoff konzentration ansteigen zu lassen. Bei einer Zirkulationsleistung von 101/min kg verändert sich die Farbstoff lösung im Reduktionszustand nur um 5%.
Je nach Rahmenbedingungen bewegt sich der Flottenaustausch bezogen auf ein kg Färbegut zwischen 0,51/min kg und 1001/min kg, bevorzugt zwischen 1 und 50 l/min kg und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 30l/min kg.
Die Farbstoffkonzentration im Färbebad beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 0,5 bis 100g/l Reinfarbstoff, besonders bevorzugt 5 bis 50g/l Reinfarbstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 bis 1 35 °C durchgeführt, wobei 60 bis 95 °C besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf den Färbeprozess durch Steuerung des Redoxpotentials Einfluss genommen. Dieses geschieht durch Einstellen des Zellenstroms, wodurch das Redoxpotential im Färbebad innerhalb gewisser Potentialgrenzen verändert bzw. geregelt werden kann. Der einstellbare Potentialbereich wird durch den verwendeten Schwefelfarbstoff, dessen Konzentration, sowie auch durch pH und Färbetemperatur festgelegt.
Der Zellenstrom wird insbesondere durch den Sauerstoffeintrag definiert und bewegt sich bei üblichen Färbeanlagen zwischen 0,5 und 50 A/kg, bevorzugt zwischen 1 und 1 0 A/kg. Durch Anwendung geeigneter Maßnahmen, wie
Schutzgasatmosphäre aus zum Beispiel Stickstoff können die Werte abgesenkt werden.
Der pH-Wert des Färbebades liegt zum Beispiel zwischen 9 und 1 4, bevorzugt zwischen 1 1 und 1 3. Das Redoxpotential im Färbebad wird durch den Farbstoff und den gewünschten
Färbeausfall definiert und liegt zwischen - 300mV und - 900mV, bevorzugt zwischen - 400mV und - 700mV.
An die Färbeanlage ist eine Elektrolysezelle mit einer Flottenzirkulation gekoppelt. Als Elektrolysezellen können übliche, bei Zellenherstellern bzw. im Handel erhältliche Elektrolysezellen verwendet werden. Es können Normal- oder auch Mehrkathodenzellen zum Einsatz kommen. Um anodische Rückoxidation des Schwefelfarbstoffes zu vermeiden, ist die Elektrolysezelle aber bevorzugt als geteilte Zelle ausgeführt, wobei wiederum besonders bevorzugt eine Membranelektrolysezelle verwendet wird. Ganz besonders bevorzugt dient eine Kationenaustauschermembran als Separator. Als Leitelektrolyt werden bevorzugt alkalische Lösungen, bevorzugt alkalische
Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Soda, Kochsalz oder Glaubersalz, verwendet. Besonders bevorzugt wird die zum
Färbebad zugesetzte Lauge, vorteilhaft Natronlauge, Kalilauge oder Soda verwendet. Auch die beim Färben zugesetzten Salze, bevorzugt Kochsalz oder
Glaubersalz können die Leitfähigkeit als Elektrolyten verbessern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dazu wird das Färbebad im Färbeapparat mit Stickstoff oder einem Edelgas, besonders bevorzugt Argon, überlagert.
Da die oxidative Grundlast durch die Verringerung des Partialdruckes des Luftsauerstoffs verringert wird, lassen sich somit die erforderlichen Elektrolysezellen mit kleineren Zellenströmen und damit wirtschaftlicher dimensionieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Einschränkung für alle Schwefelfarbstoffe verwendet werden. Einsetzbar sind sowohl oxidierte Farbstoffe, Filterkuchen aus der Synthese, wie auch kathodisch oder chemisch vorreduzierte Farbstoffe und Farbstoff Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden durch kathodische Reduktion erzeugte Schwefelfarbstoffe, wie sie zum Beispiel in DE-A 1 906 083 oder WO 99/1 1716 beschrieben sind, eingesetzt.
Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren können alle Fasermaterialien gefärbt werden, die grundsätzlich mit Schwefelfarbstoffen färbbar sind. Dies sind insbesondere Fasermaterialien aus Cellulose und Polyamid, sowie aus Cellulose/Polyester- und Cellulose/Polyamid-Mischungen. Fasermaterialien bedeuten bevorzugt textile Fasermaterialien.
Beim Färben mit Schwefelfarbstoffen wird ins Färbebad eingetragener
Luftsauerstoff durch den vorhandenen reduzierten Schwefelfarbstoff reduziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Redoxverhalten der Schwefelfarbstoffe, welches durch mehrere Reduktionsstufen charakterisiert ist
(siehe zum Beispiel Journal of Applied Electrochemistry 28 (1 998) 1 243-1 250 und Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1 998) 245-264), durch Arbeiten mit ausreichender Zellenzirkulation und kathodischer Nachreduktion des oxidierten Schwefelfarbstoffes vorteilhaft ausgenützt, so dass stabile Badzustände realisiert werden.
Der Schwefelfarbstoff übernimmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufgabe der bisher bei Ausziehverfahren unverzichtbaren Reduktionsmittel oder kathodisch regenerierbarer Mediatoren. Auf den Einsatz von Chemikalien, die Kosten bei Beschaffung und Abwasserentsorgung verursachen, kann daher verzichtet werden und man erhält eine vorteilhafte ökologische Gesamtbilanz. Unerwarteterweise genügen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits die geringen Konzentrationen an Schwefelfarbstoff, wie sie bei Ausziehverfahren eingesetzt werden. Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Färben auf stehendem Bade, wo lediglich der mit der Ware ausgetragene Schwefelfarbstoff zum Färbebad nachgesetzt werden muss.
Die folgenden Anwendungsbeispiele 1 - 5 zeigen typische Möglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren. Um dessen Effekt deutlich zu demonstrieren, wurden die Musterausfärbungen mit oxidiertem Schwefelfarbstoff begonnen, welcher zum Färben nicht unmittelbar geeignet ist und erst nach kathodischer Reduktion auf das Material aufziehen kann.
Anwendungsbeispiel 1 - Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1
Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.
Kathode: Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 0,43 m2 Fläche, Volumen insgesamt 2 I.
Anode: Edelstahlplatte mit 0,01 m2 Fläche. Volum en 0,3 I. Als Anolyt wird 0, 1 M NaOH verwendet. Zellenstrom: 0,9 A, Zellenspannung zwischen 2,7 V und 4,1 V
Das Färbebad (2 I Gesamtvolumen) wird mit 1 50 ml/min durch den
Kathodenraum gepumpt, so dass eine laufende Regeneration des Färbebads durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.
Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
1 0 g/l Paste Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co.
Deutschland KG
0,6 g/l Netzmittel 3 g/l NaOH
Im Färbebad befindet sich ein gebleichtes Baumwollgestrick (Muster 1 ) mit einer
Masse von 6,9 g. Die Flottenumwälzung und Beheizung erfolgt durch einen
Magnetrührer.
Die Katholyttemperatur wird auf 70 °C gebracht. Während einer Elektrolysezeit von 1 97 min sinkt das Redoxpotential von - 259 mV (vs. Ag/AgCI, 3 M KCI
Referenz) auf - 499 mV. Das gefärbte Muster 1 wird entnommen, mit Wasser gespült und entsprechend den üblichen Verfahren mit Peroxid/Essigsäure oxidiert.
Ins Färbebad wird ein weiteres Muster (Muster 2, Masse 6,9 g) eingebracht und 30 min unter Fortsetzen des Elektrolyseprozesses gefärbt. Das Redoxpotential sinkt bis auf - 545 mV. Das Muster 2 wird nach 30 min entnommen und wie bereits beschrieben fertiggestellt.
Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 1 2,2
Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.
Ergebnisse:
Wie die L-Werte zeigen ist Muster 2 dunkler, obwohl die Färbezeit kürzer war. Dies ist auf den weiteren Aufbau des Redoxpotentials im Färbebad zurückzuführen. Trotz der niedrigen Farbstoffkonzentration kann damit die erfolgreiche Farbstoffreduktion unter den Bedingungen des Ausziehfärbens bestätigt werden.
Anwendungsbeispiel 2 - Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1
Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.
Kathode: Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 0,43 m2 Fläche, Volumen insgesamt 2 I. Anode: Edelstahlplatte mit 0,01 m2 Fläche. Volum en 0,3 I. Als Anolyt wird 0, 1 M NaOH verwendet. Zellenstrom: 0,9 A, Zellenspannung zwischen 3,0 V und 4,7 V
Das Färbebad (2 I Gesamtvolumen) wird mit 1 50 ml/min durch den Kathodenraum gepumpt sodaß eine laufende Regeneration des Färbebads durch
Austausch mit dem Katholyten erfolgt.
Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
1 0,5 g/l Paste Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH &
Co. Deutschland KG 0,6 g/l Netzmittel
3 g/l NaOH
Im Färbebad befindet sich ein gebleichtes Baumwollgestrick (Muster 3) mit einer
Masse von 6,8 g. Die Flottenumwälzung und Beheizung erfolgt durch einen
Magnetrührer. Die Katholyttemperatur wird auf 62 - 64 °C gebracht. Während einer
Elektrolysezeit von 1 75 min sinkt das Redoxpotential von - 309 mV (vs.
Ag/AgCI, 3 M KCI Referenz) auf - 440 mV. Das gefärbte Muster 3 wird entnommen, mit Wasser gespült und entsprechend den üblichen Verfahren mit
Peroxid/Essigsäure oxidiert.
Ins Färbebad wird ein weiteres Muster (Muster 4, Masse 7,0 g) eingebracht und
80 min unter Fortsetzen des Elektrolyseprozesse gefärbt. Das Redoxpotential ist während dieser Zeit bei - 437 - -431 mV. Das Muster 4 wird nach 80 min entnommen und wie bereits beschrieben fertiggestellt.
Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 1 2, 1 - 1 2,2.
Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.
Ergebnisse:
Wie die L-Werte zeigen ist Muster 4 dunkler, obwohl die Färbezeit kürzer war.
Dies ist auf den weiteren Aufbau des Redoxpotentials im Färbebad zurückzuführen. Trotz der niederen Farbstoff konzentration kann damit die erfolgreiche Farbstoffreduktion unter den Bedingungen des Ausziehfärbens bestätigt werden.
Anwendungsbeispiel 3 - Färben auf einer Labor-Denimfärbeanlage
Elektrolysezelle:
Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte
Zelle verwendet.
Kathode: Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 1 m2, Volum en
Katholyt insgesamt 1 0 1. Anode: Ti-Elektrode mit Mischoxidbeschichtung, Streckmetall mit 0,04 m2 geometrischer Fläche. Volumen 1 ,5 I.
Als Anolyt wird 1 M NaOH verwendet. Zellenstrom: 1 0 A, Zellenspannung zwischen 3,0 V und 4,7 V
Eine Looptex-Laborfärbeanlage für Denimfärbungen wird als Färbeanlage an die
Zelle gekoppelt. Nach einer Elektrolysezeit von 1 7,5 Std. bei 1 0 A (75 Ah) zum Erreichen des Färbepotentials wird ein Teil des Katholyts (4 I) aus der Zelle in die
Färbeanlage gepumpt und bei einer Temperatur von 50°C (-491 mV) wird Muster
5 bzw. bei 80°C (-557 mV) Muster 6 gefärbt (Gamstränge mit einer Länge von
1 50 m, Baumwollgarn roh).
Färbeprogramm: Vornetzen (3 g/l Netzmittel), Abquetschen, Tauchen in der Schwefelküpe, Abquetschen, Luftoxidieren, anschließend wird in kaltem Wasser gespült.
Nach den Färbungen 5 und 6 wird das Färbebad in die Zelle zurückgefördert und durch kathodische Reduktion wiederum reduziert.
Nach einer Reduktionszeit 3,7 Std. bei 10 A (3,7 Ah) wird wieder ein Teil des Zelleninhalts in die Färbeanlage gefördert und es werden die Muster 7 (57 °C, -
538 mV) und 8 (83 °C, -536 mV) nach dem bereits beschriebenen Programm gefärbt.
Gesamtvolumen des Färbebads: 1 2 I
Färbebad-/Katholytzusammensetzung: 80,25 g/l Filterkuchen Sulfur Black 1 (50 % Wassergehalt)
2,0 g/l Netzmittel
4 ml/l 50%ige Natronlauge
Durch das Regenerieren des Badinhalts kann somit eine Aufrechterhaltung des
Reduktionszustands gewährleistet werden. Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 1 2,5 - 1 2,7.
Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden. Ergebnisse:
Anwendungsbeispiel 4 - EC-Färben von EC-reduziertem Schwefelschwarz
Eine Lösung von 20ml/l Cassulfon Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG (ca. 30-40%ige Lösung von Leuco Sulfur Black 1 ) wird in Gegenwart von 20 g/l Na2SO4 wasserfrei bei pH 12 und Raumtemperatur in einer Anlage entsprechend Anwendungsbeispiel 1 elektrolysiert. Als Anolyt wird wiederum Natronlauge (40g/l NaOH) verwendet. Die Lösung des reduzierten Schwefelfarbstoffes weist am Beginn der Elektrolyse bei der iodometrischen Titration einen Gehalt an Reduktionsmitteläquivalenten von 0,075 mol/l auf. Die kathodische Reduktion wird entsprechend dem niedrigen Gehalt an Schwefelfarbstoff im Katholyt bei einer Stromdichte von 0,26 mA/cm2 durchgeführt. Die Elektrolyse wird bei einem analytisch festgestellten Gehalt von 0,125 mol/l beendet. Die Lösung weist nun einen Gehalt an Reduktionsmitteläquivalenten von 335 Ah bezogen auf 1 kg festen Schwefelfarbstoff auf. Die so hergestellte Lösung des Schwefelfarbstoffes kann direkt zum Färben, beispielsweise wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, verwendet werden. Anwendungsbeispiel 5 - Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1 auf einer Jet-Färbeanlage unter Schutzgas (Stickstoffatmosphäre)
Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte
Zelle verwendet.
Kathode: Dreidimensionale Edelstahlkathoden, Ansichtsfläche Kathode 60x55 cm, 0,33 m2 Fläche, Volum en Kathodenraum insgesamt 100 I.
Anode: Titanelektrode mit Pt-Mischoxidbeschichtung mit 0,3 m2 Fläche. Als Anolyt wird 0, 1 M NaOH verwendet.
Zellenstrom: 85 A, Zellenspannung zwischen 5,3 V und 5,7 V
Das Färbebad (230 I Gesamtvolumen) wird durch den Kathodenraum gepumpt sodass eine laufende Regeneration des Färbebads bzw. des reduzierten Farbstoffes durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt. Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
4,5 g/l Paste Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG ( = elektrochemisch vorreduzierter Farbstoff) 1 ,0 g/l Netzmittel 7 g/l NaOH 38° B§
Im Färbebad befindet sich ein vorgewaschenes, gebleichtes Baumwollgestrick mit einer Masse von 8 kg. Flottenumwälzung und Warenbewegung erfolgen durch die beim Jet vorhandene Pumpe. Eine indirekte Dampfheizung dient zur Beheizung. Die Färbung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff), um den Luftzutritt zu minimieren. Dazu wird ein Volumenstrom von 10 i/min Stickstoff kontinuierlich in den Apparat geleitet.
Die Warengeschwindigkeit beträgt 50 m/min. Die Flottenzirkulation durch die Zelle beträgt 30 l/min. Die Katholyttemperatur wird auf ca. 55 °C gebracht, dann erfolgt das Ankoppeln der Zellenzirkulation und weiteres Aufheizen auf 76 °C. Während einer
Elektrolysezeit von ca. 80 min beträgt das Redoxpotential gemessen in der Zelle zwischen - 630 mV und - 720 mV und gemessen in der Jet-Färbeanlage zwischen - 460 mV und - 432 mV (vs. Ag/AgCI, 3 M KCI Referenz).
Der pH-Wert des Färbebades liegt bei ca. 12, 1 - 12,2.
Nach dem Spülen im Überlauf erfolgt die Fertigstellung der schwarz gefärbten
Ware in üblicher Weise, beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid/
Essigsäure, Spülen und Abpuffem.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen mit Regeneration des Farbebadredoxpotentials, dadurch gekennzeichnet, dass während des Färbevorganges die Färbeflotte zwischen Färbeanlage und einer angekoppelten Elektrolysezelle zirkuliert und der im Färbebad unerwünscht oxidierte Schwefelfarbstoff in der Elektrolysezelle kathodisch reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Färbebadredoxpotential durch den Zellenstrom geregelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine geteilte Elektrolysezelle, besonders vorteilhaft eine Membranelektrolysezelle, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitelektrolyt alkalische Lösungen, besonders bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Kochsalz oder Glaubersalz, verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoff konzentration im Färbebad 0,5 bis 100g/l Reinfarbstoff, besonders bevorzugt 5 bis 50g/l Reinfarbstoff, beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 20 bis 135°C, besonders bevorzugt 60 bis 95 °C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasermaterialien solche aus Cellulose oder Polyamid oder aus Cellulose/Polyester- oder Cellulose/Polyamid-Mischungen eingesetzt werden.
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