CN1665983A - 使用硫化染料和硫化还原染料染色的方法 - Google Patents
使用硫化染料和硫化还原染料染色的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1665983A CN1665983A CN038160072A CN03816007A CN1665983A CN 1665983 A CN1665983 A CN 1665983A CN 038160072 A CN038160072 A CN 038160072A CN 03816007 A CN03816007 A CN 03816007A CN 1665983 A CN1665983 A CN 1665983A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dye
- dyeing
- dye bath
- electrolytic tank
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 title description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 156
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 13
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 5
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 3
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PGYZAKRTYUHXRA-UHFFFAOYSA-N 2,10-dinitro-12h-[1,4]benzothiazino[3,2-b]phenothiazin-3-one Chemical compound S1C2=CC(=O)C([N+]([O-])=O)=CC2=NC2=C1C=C1SC3=CC=C([N+](=O)[O-])C=C3NC1=C2 PGYZAKRTYUHXRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010014 continuous dyeing Methods 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009967 direct dyeing Methods 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009981 jet dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000009976 warp beam dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009970 yarn dyeing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/02—Material containing basic nitrogen
- D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
- D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
- D06P3/243—Polyamides; Polyurethanes using vat or sulfur dyes, indigo
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
- D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/30—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using sulfur dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/34—Material containing ester groups
- D06P3/52—Polyesters
- D06P3/523—Polyesters using vat or sulfur dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
- D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
- D06P3/6025—Natural or regenerated cellulose using vat or sulfur dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
- D06P5/2016—Application of electric energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Coloring (AREA)
- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及使用硫化染料通过染浴氧化还原电位的再生对纤维材料染色的方法，其包括：在染色过程中，使染液在染色装置和连接的电解池之间循环，和使在染浴中发生了不需要的氧化的硫化染料在电解池中被阴极还原。
Description
本发明涉及使用硫化染料和硫化还原染料对纤维材料染色的方法。
硫化染料和硫化还原染料(以下统称为硫化染料)包括相同的生产方法和相同的染色方法。通过适当的有机物与硫、碱金属硫化物或碱金属聚硫化物的反应生产硫化染料。形成的产物包含通过二硫基连接的重复有机结构单元。在大多数情况中，其化学组成是不确定的。对于染色，通过多种方法将硫化染料还原，其还原性地分解一部分二硫键(参见方程1)。形成的产物具有更低的摩尔质量，其可溶于碱水溶液，并且因为它们还对纤维如纤维素纤维有亲合力，因此可用于染色。
根据方程2，在大气氧气的存在下，染料发生或多或少的完全回氧化(back-oxidation)。
(1)
(2)
因此，在染色操作中，必须保护包含还原染料的染浴，以防止染料发生不希望的空气氧化；或将还原性化学品加入到染浴中；或在生产染料或制备染液的过程中进行影响更深远的阴极染料还原(参见WO99/11716)。WO 99/11716的过程可省去在生产还原染料中持续使用还原剂，以及在连续染色方法中避免使用还原剂，条件是使用充分高的染料浓度，如50g/l的固体硫化染料，使得与还原染料一起引入到染液中的还原当量能够补偿空气氧化的破坏性影响。这种方法对于生产相对浓的产品或在连续染色过程中只是主要地暴露于大气氧气的氧化作用下的染液特别有用。容纳有25l染液的染槽在60m/min的常规织物速度、200g/m2的延米重量(linear meter weight)和80％的纤维吸液率时在少于3min的时间内被翻转。
现有技术中没有在浸染法中使用硫化染料的技术，例如在循环液体/固定粗梳机、喷射染色机等上进行的浸染法，以此类推还包括用于生产粗斜棉布的连续经纱染色。长的染色时间导致染料在染浴中停留时间长，这期间染料暴露于连续的大气氧气的氧化作用下。另外，浸染法中使用的染料浓度在染色开始时相对低，并在染色过程中由于染浴吸尽而进一步降低。因此，染浴对空气氧化的不希望的不稳定性随着染色的进行相应地越来越增加。
为了说明，现在以用于黑色浸染法的典型实例计算：
要在10∶1的浴比下将1kg的纤维材料染色为5％(认为是固体硫化染料)的深度，每10l染浴将包括总共50g的染料，因此染浴中染料的起始浓度为5g/l。假定染色操作的染浴吸尽率为70％，在染色过程结束时染料的浓度将已经降低到1.5g/l。在现有技术已知的染色方法中，浸染浴对氧化影响的稳定作用只能通过加入适当量的还原性化学品如葡萄糖或羟基丙酮实现。
如果不使用这些添加剂，硫化染色会在染色操作过程中经历不受控制的回氧化。可观察到的结果是色度重现性差、染色不匀和耐摩擦牢度差。
经纱染色领域通常包含相对高使用浓度的染料(50g/l的固体染料)和相对高的染液体积，使得染浴对大气氧气的稳定性看似更高。但是这些染色技术需要非常长的染浴使用时间，因为通常将湿织物加入到染浴中，只有少量的染液被带出染浴。当使用染浴体积为4000l和每天生产15000kg的经纱并假定预湿的挤出效应(squeeze-off effect)为70％和染色时的挤出效应为95％时，每天产生的染液消耗为15 000×0.25＝3750l，因此染液在染色机组中的停留时间为一天。如果不使用还原剂，两端色差现象(即，例如在20,000m长度的染色范围内色彩发生变化)是不可避免的。
还有文献建议使用间接的阴极还原方法。参见例如Textilveredlung32(1997)204-209、Journal of Applied Electrochemistry 28(1998)1243-1250、Recent Res.Devel.in Electrochem.1(1998)245-264和WO90/15182。在这些方法中，可再生的氧化还原系统起到可溶性还原剂的作用，因此确保了需要的染浴稳定性。这种系统的例子为类蒽醌(anthraquinonoids)、铁与胺或羟基羧酸的络合物。但是使用这些方法也不能避免使用化学品。
因此，本发明基于令人惊讶的发现：当可实现正在进行的还原状态的再生时，硫化染料也可在浸染法中起到介质的作用，并且可实现充分的染浴稳定性。根据本发明，当在染色过程中使染浴充分循环通过适当连接的电解池而实现这一点。
因此，本发明提供了使用硫化染料通过染浴氧化还原电位的再生对纤维材料染色的方法，其包括：在染色过程中，使染液在染色装置和连接的电解池之间循环，使染浴中被不希望地氧化的硫化染料在电解池中进行阴极还原。
本发明的方法可以浸染方法为例进行，或以连续方法为例进行。因此，对于浸染方法，有用的染色装置包括循环液体/固定粗梳机，例如纱线染色机、绞盘染色机(reel becks)、经轴染色机和喷射或溢流染色机；相反，对于连续方法，使用通常用于这一方法的染色装置。
染浴必须根据染料浓度和氧化荷载(oxidative burden)在染色装置和电解池之间循环。当氧化荷载高和染料浓度低时，染液的体积流率循环必须比染料浓度高和氧气荷载低时的高。
经过阴极还原的染料从电解池流到染色装置并且部分氧化的染浴从染色装置中流到电解池。电解池和染色装置之间必要的液体交换(以l/min表示)取决于多个通用条件。其包括例如染料浓度、染色装置中所需的还原程度、通过阴极还原可实现的硫化染色的最大还原程度、染色需要的硫化染料最小还原程度、给定电解池可使用的电流密度、以及染色装置中的氧气输入(氧化荷载)。
当硫化染料的浓度高时，如同经纱染色操作中通常的那样，还可能考虑分批地再生硫化染料，从而进行间歇的染浴循环。
本领域的技术人员可根据本发明给出的知识和提及的必要的通用条件容易地计算电解池和染色装置之间必要的质量传递。
例如，如果假定每公斤纤维为10A的电流强度是补偿氧气输入所必需的和如果染浴循环中可利用的染料量为0.01mol/l，则需要染浴循环为5l/min，使得在电解池中实现的转化率不能增加到存在的染料浓度的10％以上。10l/min kg的循环速率将只会改变5％的还原状态的染液。取决于通用条件，每公斤纤维的液体交换在0.5l/min kg和100l/min kg之间变化，优选为1到50l/min kg，最优选5到30l/min kg。
在本发明的方法中，染浴中的染料浓度优选为0.5到100g/l纯染料，更优选5到50g/l纯染料。
本发明的方法在20到135℃的温度下、更优选60到95℃的温度下有利地进行。
在本发明方法的优选实施方案中，染色操作受氧化还原电位的开环控制影响。这通过调节电解池电流，使得有可能改变或闭环控制染浴中的氧化还原电位，使其处在某些电位限制范围之内。可调节的电位范围通过使用的硫化染料、其浓度决定，以及由pH和染色温度决定。
电解池电流具体由氧气输入限定，对于通常的染色装置，在0.5到50A/kg之间变化，优选为1到10A/kg。通过使用适当的方法如使用氮气保护气体气氛，其数值可被降低。
染浴的pH为例如9到14，优选11到13。
染浴中的氧化还原电位通过染料和所需的染色结果限定，为-300mV到-900mV，优选-400mV到-700mV。
染色装置具有与其连接的电解池，进行染液循环。使用的电解池可为得自电解池制造商或市售的任何电解池。可使用正常的或多阴极的电解池。然而，为避免硫化染料的阳极回氧化，优选将电解池构建为分隔式电解池，并特别优选使用膜电解池。最优选地，使用阳离子交换膜作为隔板。
使用的导电性电解液优选选自碱溶液，优选碱金属盐特别是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化钠或硫酸钠的碱溶液。特别优选使用加入到染浴中的碱，有利地为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠。类似地，在染色过程中加入的盐，优选氯化钠或硫酸钠，可作为电解质改善导电性。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，该方法在惰性气氛下进行。为此，用氮气或惰性气体优选氩气覆盖染色机组中的染浴。
因为基础氧化荷载通过降低大气氧气的分压而被降低，由此有可能设定具有较小的电解池电流的小尺寸的电解池，从而更加经济。
本发明的方法无条件地适用于所有硫化染料。不仅可使用氧化的染料、合成得到的滤饼，而且可使用阴极或化学预还原的染料和染料制剂。特别优选的是例如在DE-A1 906 083或WO 99/11716中描述的由阴极还原生成的硫化染料。
本发明的方法原则上可用于对所有的原则上可进行硫化染料染色的纤维材料进行染色。这些纤维材料具体由纤维素和聚酰胺组成、以及由纤维素-聚酯混纺品和纤维素-聚酰胺混纺品组成。纤维材料优选纺织纤维材料。
当使用硫化染料染色时，引入到染浴中的大气氧气被存在的还原的硫化染料所还原。在本发明的方法中，硫化染料的氧化还原行为(以多个还原状态为特征)(参见例如Journal of Applied Electrochemistry28(1998)1243-1250和Recent Res.Devel.in Electrochem.1(1998)245-264)通过进行充分的电解池循环和氧化的硫化染料的阴极补偿还原而进行有利地利用，因此实现了稳定的染浴状态。
在本发明的方法中，硫化染料起到至今在浸染法染色被认为是不可缺少的还原剂或阴极可再生介质的作用。因此有可能避免使用产生采购和废水处理成本的化学品，并实现了有利的生态学的总平衡。出乎意料地，在浸染方法中使用的低浓度的硫化染料足以实施本发明的方法。当从固定染浴染色时实践本发明的方法时特别有利，其只需要将进行织物染色的硫化染料添满染浴。
以下使用实施例1-5说明本发明方法典型的可能性。为了清晰地说明，样品染料从不适用于直接染色和只能在阴极还原之后用于材料的氧化的硫化染料开始。
使用实施例1-使用硫化黑1的浸染法
使用的电解池为由阳离子交换膜分隔的电解池。
阴极：不锈钢阴极，总的阴极表面积为0.43m2，总体积为2l。
阳极：不锈钢阳极板，面积为0.01m2，体积为0.31。
使用的阳极电解液为0.1M的NaOH。
电解池电流：0.9A，电解池电压为2.7V到4.1V。
将染浴(总体积21)以150ml/min泵送通过阴极区，使得通过与阴极电解液发生交换而进行染浴的正在进行的再生。
染浴/阴极电解液组成：
10g/l的Cassulfon Carbon CMR膏，得自DyStar TextilfarbenGmbH&Co.，Deutschland KG
0.6g/l的润湿剂
3g/l的NaOH
染浴包含漂白的棉抽圈(drawn-loop)针织物(样品1)，其质量为6.9g。染液循环和加热由磁力搅拌器提供。阴极电解液温度达到70℃。在197min的电解时间过程中，氧化还原电位从-259mV(对照Ag/AgCl，3M KCl作为基准)下降到-499mV。取出染色的样品1，按照惯例用水漂洗和用过氧化物/乙酸氧化。
向染浴中加入另一个样品(样品2，质量6.9g)，使其通过持续的电解操作染色30min。氧化还原电位降低到-545mV。30min之后取出样品2并如上所述整理。
染浴的pH为约12.2
色度可通过颜色轨迹测量法(color locus measurement)描述。
结果：
如L值所示，虽然染色时间较短，但样品2较黑。这可归因于染浴中氧化还原电位的持续形成。尽管染料浓度低，但这证实了在浸染法条件下成功的染料还原。
| L(亮度) | a(红-绿) | b(黄-蓝) | |
| 样品1 | 26.06 | -1.02 | -3.42 |
| 样品2 | 22.07 | -1.34 | -2.66 |
使用实施例2-使用硫化黑1的浸染法
使用的电解池为由阳离子交换膜分隔的电解池。
阴极：不锈钢阴极，总的阴极表面积为0.43m2，总体积为21。
阳极：不锈钢阳极板，面积为0.01m2，体积为0.3l。
使用的阳极电解液为0.1M的NaOH。
电解池电流：0.9A，电解池电压为3.0V到4.7V。
将染浴(总体积21)以150ml/min泵送通过阴极区，使得通过与阴极电解液发生交换而进行染浴的正在进行的再生。
染浴/阴极电解液组成：
10.5g/l的CassulfonCarbon CMR膏，得自DyStar TextilfarbenGmbH&Co.，Deutschland KG
0.6g/l的润湿剂
3g/l的NaOH
染浴包含漂白的棉抽圈针织物(样品3)，其质量为6.8g。染液循环和加热由磁力搅拌器提供。阴极电解液温度达到62-64℃。在175min的电解时间过程中，氧化还原电位从-309mV(对照Ag/AgCI，3M KCl作为基准)下降到-440mV。取出染色的样品3，按照惯例用水漂洗和用过氧化物/乙酸氧化。
向染浴中加入另一个样品(样品4，质量7.0g)，使其通过持续电解操作染色80min。氧化还原电位降低到-437到-431mV。80min之后取出样品4并如上所述进行整理。
染浴的pH为约12.1到12.2。
色度可通过颜色轨迹测量法描述。
结果：
如L值所示，虽然染色时间较短，但样品4较黑。这可归因于染浴中氧化还原电位的持续形成。尽管染料浓度低，但这证实了在浸染法条件下成功的染料还原。
| L(亮度) | a(红-绿) | b(黄-蓝) | |
| 样品3 | 38.00 | -1.05 | -3.71 |
| 样品4 | 31.58 | 0.97 | -3.64 |
使用实施例3-在实验室粗斜棉布染色机组上的染色
电解池：
使用的电解池为由阳离子交换膜分隔的电解池。
阴极：不锈钢阴极，总的阴极表面积为1m2，总体积为10l。
阳极：具有混合氧化物涂层的钛电极，几何表面积为0.04m2的板网，体积为1.5l。
使用的阳极电解液为1M的NaOH。
电解池电流：10A，电解池电压为3.0V到4.7V。
将用于粗斜棉布染色的Looptex实验室染色机组与电解池连接。在10A(75Ah)下电解17.5h的时间之后达到染色电位，将一部分阴极电解液(4l)从电解池泵送到染色机组中，并分别在50℃(-491mV)和80℃(-567mV)对样品5和6染色(纱线长度150m，原棉纱)。
染色程序：预湿(3g/l的润湿剂)、挤出、在硫化槽中浸渍、挤出、空气氧化、随后在冷水中漂洗。
对5和6染色之后，将染浴泵送回到电解池中，并通过阴极还原再次还原。在10A(3.7Ah)下还原3.7h的时间之后，再次将一部分电解池内容物泵送到染色装置中，并根据前述程序分别在57℃/-538mV和83℃/-536mV对样品7和8染色。
染浴的总体积：12l
染浴/阴极电解液组成：
80.25g/l的硫化黑1滤饼(50％含水量)
20g/l的润湿剂
4ml/l的50％氢氧化钠水溶液
通过使染浴内容物再生，从而有可能确保还原状态的保持。
染浴的pH为约12.5-12.7。
色度可通过颜色轨迹测量法描述。
结果：
| 染浴电位mV | L(亮度) | a(红-绿) | b(黄-蓝) | |
| 样品5 | -491 | 25.54 | -1.40 | -4.24 |
| 样品6 | -567 | 22.18 | -0.69 | -3.07 |
| 样品7 | -538 | 22.35 | -0.85 | -3.39 |
| 样品8 | -536 | 18.54 | -0.18 | -2.29 |
使用实施例4-EC-还原的硫化黑的EC染色
在使用实施例1中所述的装置中，在20g/l无水Na2SO4的存在下、在pH12和室温下电解20ml/l的CassulfonCarbon CMR的溶液，其得自DyStar Textilfarben GmbH&Co.，Deutschland KG(为约30-40％的Leuco Sulfur Black 1溶液)。使用的阳极电解液还是氢氧化钠水溶液(40g/l的NaOH)。在开始电解时还原的硫化染料溶液的还原剂当量含量为0.075mol/l(通过碘量滴定法测定)。在0.26mA/cm2的电流密度下进行阴极还原，与阴极电解液的低硫化染料含量一致。在分析测定含量为0.125mol/l时结束电解。然后溶液具有基于1kg固体硫化染色为335Ah的还原剂当量含量。由此制备的硫化染料的溶液可直接用于染色，例如使用实施例1所述。
使用实施例5-在保护气体(氮气氛)下、在染料喷射器上使用硫化黑1的浸染法
使用的电解池为由阳离子交换膜分隔的电解池。
阴极：三维不锈钢阴极，可见的阴极尺寸为60×55cm，面积为0.33m2，阴极区的总体积为100l。
阳极：具有铂混合氧化物涂层的钛电极，面积为0.3m2。
使用的阳极电解液为0.1M的NaOH。
电解池电流：85A，电解池电压为5.3V到5.7V。
将染浴(总体积230l)泵送通过阴极区，使得通过与阴极电解液发生交换而进行染浴的正在进行的再生。
染浴/阴极电解液组成：
4.5g/l的CassulfonCarbon CMR膏，得自DyStar TextilfarbenGmbH&Co.，Deutschland KG(用电化学方法预还原的染料)
1.0g/l的润湿剂
7g/l的38°Bé苛性钠
染浴包含预洗、漂白的棉抽圈针织物，其质量为8kg。染浴循环和织物搅拌由与喷射器相关的泵提供。加热由间接蒸汽加热系统提供。染色在保护气体气氛(氮气)下进行，使得接触的空气最小化。为此，将10l/min的氮气流连续地通过装置。
织物速度为50m/min。通过的电解池的染液循环为30l/min。
阴极电解液温度达到约55℃，然后连接电解池循环并继续加热到76℃。在80min的电解时间过程中，在电解池中测量时氧化还原电位为-630mV到-720mV，当在染色喷射器中测量时为-460mV到-432mV(对照Ag/AgCl，3M KCl为基准)。
染浴的pH为约12.1到12.2。
溢流冲洗之后，以常规方式整理黑色染色品，例如通过用过氧化氢/乙酸氧化、漂洗和缓冲。
Claims (8)
1.使用硫化染料通过染浴氧化还原电位的再生对纤维材料染色的方法，其包括：在染色过程中，使染液在染色装置和连接的电解池之间循环，和使在染浴中发生了不需要的氧化的硫化染料在电解池中被阴极还原。
2.权利要求1的方法，其中染浴氧化还原电位受到电解池电流的闭环控制。
3.权利要求1和/或2的方法，其中使用的电解池为分隔式电解池，更有利地为膜电解池。
4.权利要求1到3中一项或多项的方法，其中使用的导电性电解液选自碱溶液，更优选地选自碱金属盐特别是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化钠或硫酸钠的碱溶液。
5.权利要求1到4中一项或多项的方法，其中染浴中的染料浓度为0.5到100g/l的纯染料，更优选为5到50g/l的纯染料。
6.权利要求1到5中一项或多项的方法，其在20到135℃的温度范围内进行，更优选在60到95℃的温度范围内进行。
7.权利要求1到6中一项或多项的方法，其在惰性气氛下进行。
8.权利要求1到7中一项或多项的方法，其中使用的纤维材料由纤维素或聚酰胺或纤维素-聚酯混纺品或纤维素-聚酰胺混纺品组成。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10234825A DE10234825A1 (de) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | Verfahren zum Färben mit Schwefel- und Schwefelküpenfarbstoffen |
| DE10234825.1 | 2002-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1665983A true CN1665983A (zh) | 2005-09-07 |
| CN100351459C CN100351459C (zh) | 2007-11-28 |
Family
ID=30469240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB038160072A Expired - Fee Related CN100351459C (zh) | 2002-07-31 | 2003-07-23 | 使用硫化染料和硫化还原染料染色的方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050257327A1 (zh) |
| EP (1) | EP1527228B1 (zh) |
| JP (1) | JP2005534820A (zh) |
| KR (1) | KR20050026542A (zh) |
| CN (1) | CN100351459C (zh) |
| AT (1) | ATE430831T1 (zh) |
| AU (1) | AU2003250143A1 (zh) |
| BR (1) | BR0312606B1 (zh) |
| DE (1) | DE10234825A1 (zh) |
| ES (1) | ES2326315T3 (zh) |
| MX (1) | MXPA05001097A (zh) |
| TW (1) | TWI276722B (zh) |
| WO (1) | WO2004013406A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200409847B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108642780A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-12 | 武汉纺织大学 | 一种以纱线染色辊为阴极的电化学染色装置及方法 |
| CN108642760A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-12 | 武汉纺织大学 | 一种石墨烯电化学还原染色装置及方法 |
| CN108708100A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-26 | 武汉纺织大学 | 一种电化学还原染色装置及方法 |
| CN108716138A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-30 | 武汉纺织大学 | 一种单溶质间接电化学还原靛蓝的染液及染色方法 |
| CN108754915A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-06 | 武汉纺织大学 | 电化学染料染色装置及方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004040601A1 (de) * | 2004-08-21 | 2006-03-02 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Neuartige flüssige Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1906083A1 (de) * | 1969-02-07 | 1970-08-13 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung reduzierter Schwefelfarbstoffe |
| GB1359275A (en) * | 1972-11-30 | 1974-07-10 | Bombay Textile Research Ass | Vat dye reduction process |
| DE2263138C3 (de) * | 1972-12-22 | 1978-06-29 | The Bombay Textile Research Association, Bombay (Indien) | Verfahren zum Färben von Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen und Vorrichtung hierfür |
| JPS5239951B2 (zh) * | 1974-05-28 | 1977-10-07 | ||
| AT398316B (de) * | 1989-06-01 | 1994-11-25 | Verein Zur Foerderung Der Fors | Verfahren zur reduktion von farbstoffen |
| US5632782A (en) * | 1994-09-01 | 1997-05-27 | Clariant Finance (Bvi) Ltd. | Exhaust dyeing process for sulphur dyes |
| JPH1136173A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Nishie Denimu:Kk | 着色衣料の脱色方法 |
| AT408455B (de) * | 1997-09-04 | 2001-12-27 | Basf Ag | Verfahren zur reduktion von schwefelfarbstoffen |
| EP1056900B1 (de) * | 1998-11-24 | 2005-09-07 | Walter Marte | Verfahren und apparatur zur reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen |
| DE19962155A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen |
| DE10010059A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-06 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen |
-
2002
- 2002-07-31 DE DE10234825A patent/DE10234825A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-07-23 US US10/521,917 patent/US20050257327A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-23 AU AU2003250143A patent/AU2003250143A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-23 MX MXPA05001097A patent/MXPA05001097A/es active IP Right Grant
- 2003-07-23 WO PCT/EP2003/008050 patent/WO2004013406A1/de active Application Filing
- 2003-07-23 BR BRPI0312606-4A patent/BR0312606B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-07-23 KR KR1020057001695A patent/KR20050026542A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-07-23 JP JP2004525286A patent/JP2005534820A/ja active Pending
- 2003-07-23 ES ES03766263T patent/ES2326315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-23 EP EP03766263A patent/EP1527228B1/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-23 CN CNB038160072A patent/CN100351459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-23 AT AT03766263T patent/ATE430831T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-07-29 TW TW092120699A patent/TWI276722B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-06 ZA ZA200409847A patent/ZA200409847B/en unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108642780A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-12 | 武汉纺织大学 | 一种以纱线染色辊为阴极的电化学染色装置及方法 |
| CN108642760A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-12 | 武汉纺织大学 | 一种石墨烯电化学还原染色装置及方法 |
| CN108708100A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-26 | 武汉纺织大学 | 一种电化学还原染色装置及方法 |
| CN108716138A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-30 | 武汉纺织大学 | 一种单溶质间接电化学还原靛蓝的染液及染色方法 |
| CN108754915A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-06 | 武汉纺织大学 | 电化学染料染色装置及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004013406A1 (de) | 2004-02-12 |
| ZA200409847B (en) | 2006-07-26 |
| CN100351459C (zh) | 2007-11-28 |
| AU2003250143A1 (en) | 2004-02-23 |
| US20050257327A1 (en) | 2005-11-24 |
| ES2326315T3 (es) | 2009-10-07 |
| TW200407485A (en) | 2004-05-16 |
| BR0312606A (pt) | 2005-04-19 |
| TWI276722B (en) | 2007-03-21 |
| DE10234825A1 (de) | 2004-02-19 |
| MXPA05001097A (es) | 2005-05-27 |
| EP1527228A1 (de) | 2005-05-04 |
| BR0312606B1 (pt) | 2012-11-27 |
| EP1527228B1 (de) | 2009-05-06 |
| ATE430831T1 (de) | 2009-05-15 |
| JP2005534820A (ja) | 2005-11-17 |
| KR20050026542A (ko) | 2005-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100305629B1 (ko) | 수소화된인디고로셀룰로오스함유텍스타일재료를염색하는방법 | |
| CN103835164B (zh) | 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 | |
| CN1408037A (zh) | 可还原染料的电化学还原 | |
| Bechtold et al. | Indirect electrochemical reduction of dispersed indigo dyestuff | |
| CN100351459C (zh) | 使用硫化染料和硫化还原染料染色的方法 | |
| Abdelileh et al. | Calcium-iron-D-gluconate complexes for the indirect cathodic reduction of indigo in denim dyeing: A greener alternative to non-regenerable chemicals | |
| US20050028291A1 (en) | Changing the color or dyed textile substrates | |
| Bechtold et al. | On-site formation of hypochlorite for indigo oxidation–scale-up and full scale operation of an electrolyser for denim bleach processes | |
| Bechtold et al. | Dyeing behavior of indigo reduced by indirect electrolysis | |
| CN111286995B (zh) | 一种用于还原染料间接电化学染色的电解体系及间接电化学染色工艺 | |
| CN1289748C (zh) | 基于混合的金属配合物的染料还原介体体系 | |
| Bechtold et al. | Cathodic decolourisation of dyes in concentrates from nanofiltration and printing pastes | |
| CN105648789A (zh) | 一种利用石墨毡电极间接电化学还原染色的方法 | |
| Madhu | Insights into Electrochemical Technology for Dyeing of Textiles with Future Prospects | |
| Madhu | 4 Insights into | |
| CN111020661B (zh) | 一种用于间接电化学染色的电解体系及电化学染色工艺 | |
| TWI417346B (zh) | 新穎的醌亞胺硫染料組成物，彼之製備以及彼於染色纖維材料上的應用 | |
| MILED et al. | Electrochemical reduction of indigo: dyeing and fastness properties | |
| CN117624938A (zh) | 一种废弃面料中染料的回收再利用方法 | |
| Bechtold et al. | Pilot-scale electrolyser for the cathodic reduction of oxidised CI Sulphur Black 1 | |
| CN114411434A (zh) | 高耐光色牢度尼龙纤维及其染色方法、染料母液制备方法 | |
| Bechtold et al. | Production scale test for indirect cathodic reduction of indigo opens a route for greener denim | |
| CN108642760A (zh) | 一种石墨烯电化学还原染色装置及方法 | |
| Thomas et al. | Electrochemical Processes in Textile Processing | |
| JP2008529769A (ja) | 水性分散体からのインジゴの電気化学的脱色 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1077339 Country of ref document: HK |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1077339 Country of ref document: HK |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DYSTAR COLOURS GERMANY GMBH Free format text: FORMER OWNER: DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH + CO. DEUTXCHLAND KG Effective date: 20100916 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100916 Address after: Frankfurt, Germany Patentee after: Dystar Textilfarben GmbH. & Co. Address before: Frankfurt, Germany Patentee before: Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutxchland KG |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DYSTAR COLOURS DISTRIBUTION GMBH Free format text: FORMER OWNER: DYSTAR DYES GERMANY CO., LTD. Effective date: 20121011 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121011 Address after: Frankfurt, Germany Patentee after: DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Address before: Frankfurt, Germany Patentee before: Dystar Textilfarben GmbH. & Co. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071128 Termination date: 20190723 |