KR20020087064A - 염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템 - Google Patents

염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리성 수성 매질중에서 상이한 원자가 상태를 형성할 수 있는 전기화학적으로 활성인 착체형성 금속의 염(M1)을, 염으로도 존재할 수 있는 하이드록실기 포함 착화제, 및 전기화학적으로 불활성인 착체형성 금속의 염(M2)과 혼합하여 수득한 매개체 시스템에 관한 것이다. 금속 이온 M2 대 금속 이온 M1의 몰비는 0.8:1 내지 2:1이다. 또한 본 발명은 이 매개체 시스템을 이용하여 염료를 환원시키는 방법 및 셀룰로스 포함 직물을 염색하는 방법에 관한 것이다.

Description

염료 환원용 혼합 금속 착체계 매개체 시스템{MEDIATOR SYSTEMS BASED ON MIXED METAL COMPLEXES, USED FOR REDUCING DYES}
건염 염료(vat dye) 및 황화 염료(sulfur dye)는 직물 염료의 중요한 종류이다.
건염 염료는 특히 염색의 고도의 신속함으로 셀룰로스 섬유를 염색하는데 있어서 매우 중요하다. 이들 염료를 사용하기 위해서는 환원 단계를 통해 불용성의산화된 염료를 그의 알칼리-가용성의 로이코(leuco) 형태로 전환시켜야 한다. 이 환원된 형태는 셀룰로스 섬유에 고도의 친화성을 갖고 섬유상에 접근하며, 섬유상에 접하자마자 산화 단계에 의해 그의 불용성 형태로 역전환된다.
황화 염료의 종류는 특히 평균적인 신속성을 요하는 값비싸지 않은 염색물의 생산에 중요하다. 마찬가지로 황화 염료의 사용시 염료가 재료에 고착되기 위해서는 환원 단계 및 산화 단계의 수행이 필요하다.
공지 문헌에는 산업적 규모에 사용할 수 있는 다양한 환원제, 예를 들면 소디움 디티오나이트; 유기 설핀산; 글루코스 또는 하이드록시아세톤과 같은 유기 하이드록시 화합물 등이 기술되어 있다.
이들 환원제의 공통적 특징은 환원 효과를 재생시킬 수 있는 적절한 방법이 부재하여 사용후 이들 화학물질이 염욕과 함께 폐수중에 배출된다는 점이다. 이는 새로운 화학물질 사용에 따른 비용뿐만 아니라, 생성된 폐수를 처리해야 하는 추가의 비용을 발생시킨다.
이들 환원제의 추가적인 중요한 단점은 염욕중 적용 조건하에서 환원 효과 또는 산화환원 전위에 영향을 미칠 수 있는 수단이 매우 제한적이라는 점과, 염욕 전위를 조절하는 간단한 조절 기법이 부재하다는 점이다.
추가의 환원제 군이 철(II) 착체 종류에서 발견되었다. 철(II) 착체로는, 트리에탄올아민(국제 특허 공개 제 WO 90/15182 호 및 제 WO 94/23114 호), 비신(bicine)(N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신)(국제 특허 공개 제 WO 95/07374 호), 트리이소프로판올아민(국제 특허 공개 제 WO 96/32445 호), 및 또한 복수의하이드록실기를 포함할 수 있고 디- 및 폴리알코올, 디- 및 폴리하이드록시알데히드, 디- 및 폴리하이드록시케톤, 디- 및 폴리사카라이드, 디- 및 폴리하이드록시모노- 및 -디카복실산 및 하이드록시트리카복실산과 같은, 알데하이드, 케토 또는 카복실로 추가로 관능화될 수 있는 지방족 하이드록시 화합물과 철(II)의 착체, 바람직하게는 당류계 화합물, 특히 그의 산 및 염, 예를 들면 글루콘산, 헵타글루콘산 및 시트르산(독일 특허 공개 제 DE 42 06 929 호, 제 DE 43 20 866 호, 제 DE 43 20 867 호, 본원의 출원시 공개되지 않은 선출원인 독일 특허 공개 제 DE 199 19 746 호, 및 국제 특허 공개 제 WO 92/09740 호)과의 착체가 공지되어 있다.
이들 철(II) 착체는 염료 환원에 충분한 환원 효과를 가지며, 이는 알칼리 용액중에서 철(II):철(III)의 소정 몰비에서 측정가능한 (음의) 산화환원 전위로 설명된다. 수많은 철(II) 착체, 예를 들면 트리에탄올아민, 비신, 글루콘산 및 헵타글루콘산과의 착체는 또한 전기화학적으로 재생될 수 있으며 따라서 염료의 전기화학적 환원 및 전기화학적 염색 공정에서 매개체로서 유용한 장점을 갖는다.
또한 환원제로서 이들 철 착체 혼합물의 이용이 공지되어 있다. 예컨대, 문헌[textil praxis international, 47, pages 44-49(1992)] 및 [Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, pages 135-144 (1997)]에는 철염, 트리에탄올아민 및 각각 시트르산 또는 글루콘산의 혼합물이 기술되어 있다. 또한 후자의 논문에서는 칼슘 대 철의 몰비가 0.5 내지 0.75인 철염, 칼슘염 및 글루콘산 및/또는 헵타글루콘산의 혼합물을 매개체로서 이용한다.
그러나, 이들 공지의 매개체 시스템은 소정의 단점을 갖는다. 실제 트리에탄올아민 또는 비신계 철 착체는 염료 환원에 충분한 음의 산화환원 전위를 갖지만 pH 11.5 이하의 약알칼리성 영역에서 안정성이 충분치 못하기 때문에 데님 제조용 인디고 염욕에서 전기화학적 재생성에 상당한 제약이 따른다. 실제 글루콘산염 또는 헵타글루콘산염계 매개체 시스템은 pH 10 내지 12에서 매우 우수한 착체 안정성을 갖지만, 이 공지의 시스템은, 예를 들면 인디고 염색에 필수적인 욕(bath)의 안정성을 유지시키기 위해서 요구되는 바와 같이, 산화환원 전위 -700mV 이하(Ag/AGCl, 3M KCl 기준 전극)를 달성하기 위해서는 상대적으로 대부분 양으로 철(II) 착체를 가져야 한다. 그러나 요구되는 대부분 양의 철(II) 착체는 데님 제조시 인디고 염색과 관련하여 특히 불리한데, 그 이유는 이때 직물을 염욕중에 한층 한층 차례로 반복하여 침지시키고 이어서 염료를 공기 산화시켜 염색하므로, 염욕중의 매개체가 매회 공기 통과로 완전히 산화되어, 다음 염색 순환 공정을 위해 일차로 다시 환원되어야 하며, 이것은 고도의 전기 소모를 수반하고 그에 따라 고도의 매개체 농도 및 보상으로서 상응하게 큰 전해 셀을 필요로 하기 때문이다.
본 발명은 알칼리성 수성 매질중에서 복수의 원자가 상태를 형성할 수 있는 전기화학적으로 활성인 착화성 금속의 염(M1)을, 염으로도 존재할 수 있는 하이드록실 포함 착화제, 및 전기화학적으로 불활성인 착화성 금속의 염(M2)과 금속 이온 M2 대 금속 이온 M1의 몰비 0.8:1 내지 2:1로 혼합하여 수득한 매개체 시스템에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이 매개체 시스템을 이용하여 염료를 환원시키는 방법, 셀룰로스계 직물을 염색하는 방법, 및 이들 방법에 의해 염색된 셀룰로스계 직물을 제공한다.
본 발명의 목적은 전술한 단점들을 개선하고 유리하고 경제적인 방식으로 염료를 환원시킬 수 있게 만드는 것이다. 더욱 구체적으로는 강력한 환원 작용을 갖는 안정한 매개체 시스템을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적이 서두에 정의된 매개체 시스템에 의해 달성된다는 사실을 발견하였다.
또한 본 발명은 각각 서두에서 정의된 매개체 시스템의 이용을 포함하는, 알칼리성 수성 매질중에서 염료의 전기화학적 환원 방법, 및 또한 매개체로서 금속 착체의 존재하에 전기화학적 염료 환원에 의해 건염 염료 또는 황화 염료로 셀룰로스계 직물을 염색하는 방법을 제공한다.
마지막으로 본 발명은 이들 방법에 의해 염색된 셀룰로스계 직물을 제공한다.
본 발명에 따른 매개체 시스템의 본질적 특징은 전기화학적으로 활성인 금속 이온 M1과, 전기화학적으로 불활성이지만 마찬가지로 착화성 금속 이온 M2 및 하이드록실를 포함하지만 아미노가 결여된 착화성 작용제의 금속 이온 M1 대 금속 이온 M2의 몰비 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1, 특히 바람직하게는 약 1:1의 조합이다.
본 발명에 따른 매개체 시스템은 일반적으로 pH 약 10 내지 14를 갖는 알칼리성 수성 매질중에서 수용성 염 형태로 사용될 수 있는 개개의 성분들을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 혼합중 금속 이온 M1 및 M2는 적어도 부분적으로 착화되고, 바람직하게는 약 동몰량의 착체를 형성한다.
착화제의 양은 결정적이지 않고 다만 금속 이온 M1의 환원형 대 산화형의 예정된 비율을 제공하는 작은 의미를 갖는다. 보통으로 사용되는 착화제의 최소량은 M1을 완전히 착화시키는데 이론적으로 요구되는 양, 즉 M1 1몰당 적어도 0.5몰, 바람직하게는 M1 1몰당 1몰의 양일 것이다. 원칙적으로 이 몰비에 대한 상한값은 없지만, 비용의 이유로 일반적으로 M1 1몰당 착화제 5몰 초과, 특히 3몰 초과, 구체적으로 1.5몰 초과의 사용은 배제될 것이다.
금속 이온 M1은 저 원자가 형태뿐만 아니라 고 원자가 형태로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 특히 바람직한 금속 철의 경우에 철(II) 염은 물론, 처음에 용이하게 전기화학적으로 철(II)로 환원될 수 있는 철(III) 염도 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 하이드록실 포함 착화제는 특히 2개 이상의 배위결합(coordination)을 할 수 있는 기를 갖고 마찬가지로 물 또는 수성 유기 매질에 가용성이거나 또는 물 또는 수성 유기 매질과 혼화성이고, 복수의 하이드록실기 및/또는 알데하이드, 케토 및/또는 카복실기를 포함하는 지방족 하이드록시 화합물을 포함한다. 바람직한 착화제의 예는 하기와 같다:
에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 2,5-디하이드록시-1,4-디옥산 같은 디- 및 폴리알코올, 특히 글리세롤과 같은 당알코올, 에리트리톨 같은 테트리톨, 자일리톨 및 아라비톨 같은 펜티톨, 만니톨, 둘시톨, 소르비톨 및 갈락티톨 같은 헥시톨;
글리세르알데하이드, 트리오스 리덕톤 같은 디- 및 폴리하이드록시알데하이드, 특히 만노스, 갈락토스 및 글루코스 같은 당(알도스);
특히 프룩토스 같은 당(케토스) 같은 디- 및 폴리하이드록시케톤;
수크로스, 말토스, 락토스, 셀루비오스 및 당밀(molasses) 같은 디- 및 폴리사카라이드;
글리세린산 같은 디- 및 폴리하이드록시모노카복실산, 특히 글루콘산, 헵타글루콘산, 갈락톤산 및 아스코르브산 같은 당으로부터 유도된 산;
말산 같은 디- 및 폴리하이드록시디카복실산, 특히 글루카르산(glucaric acid), 만나르산(mannaric acid) 및 갈락타르산(galactaric acid) 같은 당산; 및
시트르산 같은 하이드록시트리카복실산.
특히 바람직한 착화제는 당으로부터 유도된 모노카복실산(특히 글루콘산 및 헵타글루콘산) 및 그의 염, 에스테르 및 락톤이다.
또한 이들 착화제의 혼합물을 사용할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 이의 특히 유용한 예로는 글루콘산 및 헵타글루콘산의, 바람직하게는 몰비 0.1:1 내지 10:1의 혼합물이 있으며, 이것은 고온에서 특히 안정한 철 착체를 제공한다.
바람직하게는 금속 이온 M2는 마찬가지로 본 발명의 착화제와 안정한 착체를 형성하는 금속 이온이다. 2가 금속 이온이 특히 바람직하고, 그중 칼슘 이온이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 매개체 시스템에서 금속 이온 M1은 철(II/III) 이온을 포함하고, 금속 이온 M2는 칼슘 이온을 포함하고, 착화제는 글루콘산 및/또는 헵타글루콘산이다.
본 발명에 따른 매개체 시스템의 특유의 장점은, 염료 환원에 통상적인 pH 범위(약 12.5 내지 13.5)에서뿐만 아니라 저 원자가 금속 이온 M1의 낮은 농도에서 및 그에 따른 활성 착체의 낮은 농도에서도 -700mV 미만의 산화환원 전위를 가지는 반면, 더 낮은 pH 값, 즉 약 11 내지 12에서도 안정한 착체 시스템을 형성함으로써, 특히 인디고를 이용한 전기화학적 염색용 매개체로서 전체적으로 매우 유용하다는 것이다.
전기화학적으로 활성인 착체의 산화환원 전위가 전기화학적으로 불활성인 금속 이온의 존재하에 더 음의 값으로 그렇게 현저하게 이동한다는 사실은 예기치 못하였다. 이 효과를 예시하기 위하여, 철, 칼슘 및 글루콘산염 이온의 매개체 시스템에 대한 전기화학적 전환 시험에 이해 측정된 산화환원 전위를 하기 표 1에 보고한다. 각각의 철(II)/철(III) 비율은 1,10-페난트롤린을 이용하여 광도측정법으로 측정하였다.
측정 번호 철(mol/l) 글루콘산염(mol/l) 칼슘(mol/l) pH Fe(II):Fe(III) 전위(mV)
1 0.1 0.2 0.1 12.6 0.071 -766
C1 0.1 0.2 - 12.6 0.085 -592
2 0.1 0.2 0.1 12.6 0.164 -826
C2 0.1 0.2 - 12.7 0.163 -671
3 0.1 0.2 0.1 12.7 0.245 -855
C3 0.1 0.2 - 12.8 0.240 -698
본 발명의 매개체 시스템은 염료의 전기화학적 환원에 매우 유용하다.
본 발명의 방법은 건염 염료 및 황화 염료, 특히 인디고류(indigoid) 염료 종류, 안트라퀴논류 염료 종류, 고도로 축합된 방향족 고리 시스템계 염료 종류 및 황화 식용 및 제과용 염료 종류에 특히 중요하다. 건염 염료의 예로는 인디고 및 그의 브롬 유도체, 5,5'-디브로모인디고 및 5,5',7,7'-테트라브로모인디고, 및 티오인디고, 아실아미노안트라퀴논, 안트라퀴논아졸, 안트리미드, 안트리미드카르바졸, 프탈로일아크리돈, 벤즈안트론 및 인단트론, 및 또한 피렌퀴논, 안탄트론, 피란트론, 아세디안트론 및 페릴렌 유도체가 있다. 특히 중요한 황화 염료의 예로는 C.I. 설퍼 블랙(Sulfur Black) 1 및 C.I. 로이코(Leuco) 설퍼 블랙 1 및 C.I. 배트블루(Vat Blue) 43 같은 황화 건염 염료가 있다.
본 발명의 염료를 환원시키는 방법은 통상적으로 대략 화학량론적으로 염료 환원에 요구되는 양 이하로 매개체를 사용한다. 그러므로 몰당 2개의 전자를 취하여 로이코 형태로 전환되기 위해 산화된 염료 1몰은 일반적으로, 1개의 전자를 공급하는 산화환원 활성 금속 이온을 기준으로, 본 발명에 따른 매개체 시스템 2몰을 필요로 한다. 매개체의 전기화학적 재생은 이 매개체 양을 감소(건염 염료로 염색하는 경우에, 염욕 1리터를 기준으로, 일반적으로 염료 1몰당 감소되는 매개체 약 0.1 내지 1몰)시킬 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 매개체 시스템의 부족량이 클수록 전해 셀은 더 큰 요구량을 충족시켜야 한다.
본 발명의 환원 방법은, 유사하게 발명성을 갖는 건염 및 황화 염료로 셀룰로스계 직물을 염색하는 방법의 부분을 유리하게 구성할 수 있다. 바람직하게는 이 경우에 염료를 미리 환원된 형태, 예를 들면 촉매적으로 환원된 인디고의 알칼리성 용액의 형태로 염욕에 첨가하고 염색 과정중 공기 접촉에 의해 재산화된 염료 분획을 본 발명에 따른 매개체 시스템을 이용하여 전기화학적으로 환원시킨다.
염색 자체는 서두에 인용된 참조문헌에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 임의의 공지된 연속식 및 회분식(batch) 염색 방법, 예를 들면 흡진(exhaust) 방법 및 패딩(padding) 방법을 사용할 수 있다.
개개의 염색 방법 및 염색 기계는 저마다 허용되는 통기(air access)의 정도가 다르기 때문에, 공기로부터의 산소에 대항하기 위하여 적절한 양의 매개체 시스템을 사용해야만 하는 경우가 일부 있을 것이다. 예컨대, 건염 염료로 중간 색조의 흡진 염색시 염료 1몰당 약 1 내지 10몰의 환원된 매개체를 추가로 필요로 할 것이며 한편 인디고로 연속식 염색시 인디고 1몰당 약 2 내지 10몰의 환원된 매개체를 추가로 필요로 할 것이다.
직물 보조제의 유형, 사용 수준, 염색 조건, 전해 셀의 유형 및 염색의 마무리 같은 나머지의 공정 조건은 통상적으로 그리고 서두에서 인용한 참조문헌에 기술된 바와 같이 선택될 수 있다.
본 발명의 염색 방법은 모든 셀룰로스계 직물에 대한 유리한 염색법을 제공한다. 그 예로는 면으로 직조된 섬유, 비스코스 및 모달(modal) 같은 재생 셀룰로스, 및 아마, 대마 및 황마 같은 인피(bast) 섬유가 있다. 유용한 가공 형태로는 예를 들면 표준 원섬유(staple), 다발섬유(tow), 방사(yarn), 실(thread), 직조섬유(woven), 루프인출(loop-drawn) 니트, 루프형성(loop-formed) 니트 및 조각천 제작물(made-up piece)이 포함된다.
데님 제조시 인디고 염색
전해 셀에 연결되고 시트 염색법 및 로우프 염색법으로 면사를 염색하는데 적합한 실험실용 염색 레인지(스위스 루가노 소재의 루프텍스(Looptex) 제품) 상에서 250 가닥의 면사(Nm 11.4, Ne 6.75/l)를 인디고로 염색하였다.
전해 셀은 다중 음극 셀(10개의 전극, 평면 표면적 400cm2, 총 표면적1.9m2)이었다. 사용된 양극액(anolyte)은 5중량% 황산이었다. 음극액(catholyte)(염욕) 및 양극액을 양이온(cation) 교환막으로 격리시켰다. 사용된 음극은 스테인리스강 메시(mesh)이었고 한편 사용된 양극은 백금 혼합 산화물로 피복된 티탄 전극이었다.
하기와 같이 염색을 수행하였다:
먼저 면사를 차가운 습윤제 액(시판 습윤제 3g/l)중에서 미리 습윤화시키고, 이를 포획된 액체의 75%로 압착한 후, 이하 기술하는 염욕(11.25l, 실온) 내에 침지시켰다. 약 25초동안 침지후 포획된 액체의 75%로 압착한 후, 면사를 실온에서 120초동안 공기 산화시켰다. 이러한 염욕중 침지, 압착 및 공기 산화의 순환 과정을 수회 반복하였다. 이어서 염색된 면사를 탈이온수로 헹구고 건조시켰다.
하기 조성의 염욕을 pH 11.3으로 조정하였다:
염화 철(III) 0.24mol/l(수용액의 40중량%; 68.5ml/l);
글루콘산 나트륨 0.30mol/l(99%; 65.4g/l);
헵타글루콘산 나트륨 0.12mol/l(수용액의 22.5중량%; 115ml/l);
염화 칼슘 0.24mol/l(수용액의 78.5중량%; 29.6g/l); 및
수산화 나트륨 수용액 1.15mol/l(50중량%; 약 63ml/l).
염색의 시작전에 염욕을 환원시켰다. 5A로 5분동안 전해후 전위 -700mV에 도달하였고, 셀 전압은 6.6V이었다. 이어서 로이코 인디고 알칼리성 수용액(바스프(BASF) 제품) 20중량%를 환원된 염욕 내로 도입하고 이를 염색에 사용하였다.
하기 3가지 계열 염색 용액을 각각 4, 6 및 8회 순환(각 경우마다 3개 염색물)시켜 염색하였다:
제 1 계열: 로이코 인디고 용액 45ml(염욕 1리터당 인디고 1g에 상응), 염욕의 pH 11.35;
제 2 계열: 로이코 인디고 용액 90ml(염욕 1리터당 인디고 2g에 상응), 염욕의 pH 11.4; 및
제 3 계열: 로이코 인디고 용액 180ml(염욕 1리터당 인디고 4g에 상응), 염욕의 pH 12.5.
수득한 염색물은 색조 및 침투가 환원제로서 하이드로설파이트를 이용한 표준 염색에 동등한, 매우 우수한 품질이었다.

Claims (11)

  1. 알칼리성 수성 매질중에서 복수의 원자가 상태를 형성할 수 있는 전기화학적으로 활성인 착화성 금속의 염(M1)을, 염으로도 존재할 수 있는 하이드록실 포함 착화제 및 전기화학적으로 불활성인 착화성 금속의 염(M2)과 금속 이온 M2 대 금속 이온 M1의 몰비 0.8:1 내지 2:1로 혼합하여 수득한 매개체 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 이온 M1으로서 철(II) 이온 및/또는 철(III) 이온을 포함하는 매개체 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 이온 M2로서 2가 금속 이온을 포함하는 매개체 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온 M2로서 칼슘 이온을 포함하는 매개체 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    착화제가 하이드록실 포함 지방족 카복실산인 매개체 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온 M1이 철(II/III) 이온을 포함하고, 금속 이온 M2가 칼슘 이온을 포함하고, 착화제가 글루콘산 및/또는 헵타글루콘산인 매개체 시스템.
  7. 알칼리성 수성 매질중에서 매개체로서 금속 착체를 이용하여 염료를 전기화학적으로 환원시키는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 매개체 시스템을 이용함을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    건염 염료 및 황화 염료를 환원시키기 위한 방법.
  9. 매개체로서 금속 착체의 존재하에 전기화학적 염료 환원에 의해 건염 염료 또는 황화 염료로 셀룰로스계 직물을 염색하는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 매개체 시스템을 이용함을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    염료를 미리 환원된 형태로 염욕에 첨가하고, 염색 과정중 공기 접촉에 의해 재산화된 염료 분획을 매개체 시스템을 이용하여 전기화학적으로 환원시키는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 방법에 의해 염색된 셀룰로스계 직물.
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