DE418487C

DE418487C - Verfahren zur Erzeugung von Faerbungen und Drucken mit Kuepenfarbstoffen

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Publication number: DE418487C
Application number: DED42357D
Authority: DE
Original assignee: Durand and Huguenin AG
Current assignee: Durand and Huguenin AG
Priority date: 1921-09-16
Filing date: 1922-09-09
Publication date: 1925-09-08
Also published as: AT98670B; CH102540A; GB186057A

Description

(D 42357

Die Färbungen mit Küpenfarbstoffen, entstanden durch Ein- und Ablagerung des wasserunlöslichen Küpenfarbkörpers als Pigment im gefärbten Gut, zählen mit Recht — gleich einigen anderen, entwickelten Pigmentfärbungen, wie Anilinschwarz, die Eisfarben usw. — zu den echtesten Färbungen.

Die meistverbreitete Küpenfärbung ist die Indigofärbung. Aus langer Erfahrung weiß man, daß ihre Ausführung einen regelmäßigen, beinahe fortwährend in Arbeit befindlichen Großbetrieb benötigt, der in allen seinen Einzelheiten überwacht werden muß, so in der Zubereitung der Stammküpe, wo.

abgesehen von der Beschaffenheit des Indigos, das anzuwendende Verküpungsverfahren ausschlaggebend ist und die Ausführungsarten mannigfach gestaltet und in der Küpenführung selbst eine genaue Überwachung des einzuhaltenden Alkaligehaltes und der Farbstoffkonzentration bedingt. Die Führung von älteren Küpen ist besonders schwierig, jedoch unvermeidlich, da die Indigofärbung nur in voluminösen Küpen möglich ist und der Verlust an Indigo zu groß wäre, wenn die Küpe des öfteren erneuert würde.

Die Hydrosulfit-Natron-Küpe ist gegenwärtig die vollkommenste; dennoch gibt auch sie wechselnde Ergebnisse und eine von Ort zu Ort schwankende Ausgiebigkeit. Verluste an Indigo durch Überreduktion sind bei dieser Küpe möglich. Durch die Berührung mit der Luft büßt ihr Hydrosulfit an Reduktionskraft ein, so daß auch diese Küpe eine auf- merksame Bedienung beansprucht.

Will man eine tiefe Färbung erzielen, die echt und gut durchgefärbt ist, so muß man mehrere Passagen auf einer und derselben Roulette-Küpe oder auf mehreren, in Serie geschalteten Küpen geben, und zwar mit dazwischenliegenden Luftpassagen, oder durch wiederholtes Einsenken in eine Tauchküpe auf die gewünschte Nuance färben. Bei diesen Operationen nimmt die Faser einen Teil Indigoweißnatrium auf, wird festgehalten und später beim Vergrünen als Indigo in der Faser niedergeschlagen; ein anderer Teil bleibt in der Benetzungsfiüssigkeit und wird oberflächlich als Indigo, der auf der Faser nur lose haftet, abgelagert. Dieser Anteil bedingt mitunter einen nicht zu vernachlässigenden Verlust. Um egale und möglichst durchgefärbte Färbungen zu erhalten, ist es bei der Küpenfärberei unumgänglich notwendig, die Faser so benetzungsfähig wie nur möglich zu machen.

Während Baumwolle sich ohne Schaden

■λ

in den verschiedensten Küpen färben läßt, müssen Wolle und Seide in natronammoniakalischen Küpen mit besonderer \~orsicht gefärbt werden.

Trotz der aufgezählten Übelstände hat sich die Indigoküpe bis auf den heutigen Tag behauptet, da für sie kein vollwertiger Ersatz geschaffen wurde und die Indigofärbung allgemein als ein echtes Blau geschätzt wird, to das sich im Preise nicht allzu teuer stellt, und man die Blaufärbung durch Illuminationseffekte zu veredeln gelernt hat, sei es durch Reservedruck, sei es durch Ätzdruck. Der direkte Indigodruck ist eine nicht leicht auszuführende Operation. Die Ausnutzung des Indigogehaltes läßt stets zu wünschen übrig, sowie auch die Nuance, die unter Umständen sehr notleidet durch den Alkaligehalt der Druckfarben, der auch noch ao sonst in mancher Hinsicht belästigend ist (Mitdrucken von anderen Farben, Mercerisieren des Gewebes und der Mitläufer usw.). Im Druckartikel haben sich andere Küpenfarbstoffe weit besser einführen lassen, doch bieten die Zubereitung der Druckfarben und die Fixierung der Farben durch Dämpfen einige Schwierigkeiten. Ferner läßt im Gegensatz zu den Färbeverfahren die Ausgiebigkeit der Farbstoffe zu wünschen übrig. Mit Ausnahme von Indigo werden auch einige Küpenfarbstoffe für helle Töne im Klotzartikel verwendet.. Auch diese Fabrikation ist heikel, wenn auf den gleichen Ton und egal gefärbt werden soll. Für dunkle Töne werden die meisten Küpenfarbstoffe auf sogenannte Küpen-Unterflotten j igger gefärbt, damit die Kanten und die Mitte der Gewebebahn gleich ausfallen; auch dabei wird das Bad nicht voll ausgenutzt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zur Erzeugung von Indigofärbungen und Drucken die \~erküpung zu umgehen. Diese in Vorschlag gebrachten Verfahren haben aber keinen nachhaltigen Erfolg gehabt, so: i. das o-Nitrophenylpropiolsäure-Verfahren nach A. B a ever, das für den Indigodruck von der B. A. S. F. in Vorschlag gebracht wurde (Patent 15516 und 14997). Die Verbindung wird mit Alkalien in Gegenwart eines Reduktionsmittels aufgedruckt und hernach zu Indigo auf der Faser entwickelt. Bei der Entwicklung geht sie aber zum Teil in Isatin über, wodurch Verluste entstehen, die das Verfahren unwirtschaftlich machen; 2. das o-Nitrophenylmilchsäuremethylketon-Verfahren nach A. Baeyer, allgemein als j Indigosalz T-Verfahren von Kalle bekannt j (Patent 105630, 108722 und 109800), wo- 1 nach die Bisulfitverbindung obigen Ketone aufgedruckt und durch ein heißes Natronlaugebad von 12 bis 20° Be. zu Indigo auf der Faser entwickelt wird. Die Mängel des Verfahrens sind die geringe Wasserlöslich- ^! keit der Verbindung, schlechte Ausbeuten an Indigo bei relativ hohem Preise und starke Mercerisierung des Baumwollstoffes;

3. das Dehydroindigo- Verfahren nach I- Kalb (Patent 222460, übertragen auf B. A. S. F.), wonach die wasserlöslichen Bismutverbindungen des Dehydroindigo und seiner Analoga durch Klotzen oder Drucken auf die Faser gebracht werden und durch nicht oxydierend wirkende Einflüsse, wie .Säure oder Alkalipassage, Licht- oder Wärme-

^; wirkung, zu den indigoiden Farbstoffen entwickelt werden. Wegen mangelhafter und schwankender Ausbeuten an Indigo und ähnlichen Farbstoffen hat sich dieses Verfahren nicht in der Praxis eingebürgert;

4. das »Indophor« der B. A. S. F. = Indorylcarbonsäure, das auf den Stoff aufgedruckt, durch eine angesäuerte Eisenchloridlösungspassage Indigo erzeugt und ebenfalls seiner Zersetzlichkeit und der schlechten Ausbeute wegen keinen Anklang fand.

Andere \'ersuche betrafen Präparate, die nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind (Patent 120318, 121866 und 126799). Praktischen Erfolg hatten aber auch diese Verfahren nicht.

Alle diese Verfahren beschränken sich, wie man sieht, auf Indigo, mit Ausnahme des Kalbschen Verfahrens, das auch auf halogenierte Indigo ausdehnbar ist.

Eine ganz neue Art der Erzeugung von Indigo- und anderen Küpenfärbungen ist erschlossen worden, durch die Verwendung der durch Behandlung von Leukoküpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure bei Gegenwart einer tertiären Base beispielsweise erhältliehen Körper. Es sind dies esterartige Derivate der Leukoküpenfarbstoffe (Estersalze). In Substanz oder in gelöstem Zustande sind sie beständig, namentlich luftheständig. Ihre Lösungen können, ohne Schaden zu erleiden, gehandhabt, aufbewahrt und erwärmt werden; sie sind gegen Alkalien unempfindlich, nicht aber gegen Mineralsäuren bei höheren Temperaturen, Avobei sie mehr oder weniger leicht gespalten werden, no

Diese Verbindungen zeigen die überraschende Eigenschaft, den ihnen zugrunde liegenden Küpenfarbkörper (Indigo, halogenierter Indigo, Thioindigo usw.) leicht, rasch und in quantitativer Ausbeute zu erzeugen, sobald man sie in wäßriger, vorzugsweise angesäuerter Lösung mit Oxydationsmitteln, selbst gelinden, behandelt. Man besitzt somit ein überaus einfaches Verfahren, alle Intensitäten der Färbung in glatt oder durch lokalen Aufdruck zu erzeugen. Hierzu verfährt man etwa folgendermaßen:

Man imprägniert das Gespinst, den Faden, die Stoffbahn usw. mit einer Lösung der Verbindungen, die keiner Zusätze bedarf, trocknet, um Verluste zu vermeiden, und entwickelt in einem Bade von Eisenchlorid oder angesäuertem Chromat usw. bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur. Die Verbindungen haben meistens keine Affinität zu dem zu färbenden Gut, dringen vorzüglich auch in

ίο rohe Stoffe ein und werden daselbst durch die Oxydation in feinster Verteilung niedergeschlagen. Es ist eine Tatsache, daß Indigo, in dieser Weise erzeugt, bedeutend echter und gleichmäßiger gefärbt ist als ein in gewohnlicher, noch so vorsichtiger Färbeweise erzeugter. Selbst die dicksten Stoffe werden in einem Gange damit durch und durch gefärbt, was bei der gewöhnlichen Küpe nicht stattfindet. Da die \*orgeschlagenen Verbindüngen neutrale Körper sind, so läßt sich jede beliebige Faser (Baumwolle, rohe Baumwolle, tote Baumwolle, Zellulose, Wolle, Seide, gemischter Textilstoff) damit imprägnieren ; dieselbe wird auch keinen Schädigungen bei der nachfolgenden Entwicklung ausgesetzt.

Das soeben beschriebene Verfahren weist in der Praxis folgende unbestreitbare technische Fortschritte und Effekte auf:

Es liefert einmal regelmäßige und sichere Färbungen, was bei der bisherigen Indigoküpenfärberei fehlte.

Die heutige Ausführung der· Indigoküpenfärberei erfordert eine umfangreiche und

35- kostspielige Apparatur. Dies bedingt wiederum, daß die Küpenfärberei nur im großen Maßstabe lohnend ist. Beim angemeldeten \"erfahren hingegen erhält man auch im kleinsten Maßstabe, wie oben betont, gleichmäßige Färbungen und kommt auch mit viel einfacheren maschinellen Einrichtungen aus. Auch die kleinste Färberei kann demnach nach dem neuen Verfahren jederzeit die echten Indigofärbungen erzeugen.

Beim \-orliegenden Verfahren kommt man beinahe mit der theoretischen Menge Farbstoff aus, da die Lösungen restlos aufgebraucht werden können. Dazu kommt der weitere Vorteil, daß die Lösungen der hier verwendeten Körper lange Zeit haltbar sind. Bei der Indigoküpe ist ein bedeutender Einsatz an Farbstoff notendig, einerlei ob der Verbrauch groß oder klein ist.

Im Druck sind die Vorteile ebenso groß, wenn nicht noch größer. Man hat neutrale foder schwach alkalische) Druckfarben, die einfach zusammengesetzt sind (Substanz und \^Terdickung), gut eindringen, schön decken und leicht zur Entwicklung zu bringen sind, und zwar mit einem ebenfalls gleichbleibenden Ergebnis. Das Dämpfen fällt weg, schadet jedoch nicht. Ohne eine Beeinträchtigung zu befürchten, kann man also Farbstoffe anderer Klassen mitdrucken, die die Oxydationsnachbehandlung vertragen, was heim Indigo nicht

■ möglich ist.

Die entwickelten Uni-Färbungen können . geätzt werden, soweit ihre Farbstoffe nach

den üblichen Methoden ätzbar sind.
; Neue Methoden der Illumination sind j außerdem möglich. Die Klotz- sowie Druck- ' farben vertragen einen Zusatz eines Oxyda- ; tionsmittels, von z. B. Chromat. Von diesem setzt man etwas mehr als die theoretische Menge zu. Solche Lösungen sind einige Zeit haltbar. Sobald das mit diesen Farben prä- ; parierte oder vorgedruckte Gut bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur mit einer j Mineralsäure in Berührung kommt, wird die ; Färbung, ζ. Β. Indigo, rasch entwickelt. Will man einen weißen Effekt auf in dieser ι Weise vorbehandelter Ware erzeugen, so ; druckt man verdicktes Hydrosulfit-Formal-

■ clehyd und Alkali auf und dämpft nötigenfalls. Bei der nachfolgenden Säurepassage bleiben die getroffenen Stellen ungefärbt

! (weiß). Will man farbige Effekte erzielen, so setzt man dem Reserveweiß einen Küpenfarbstoff zu, dämpft und entwickelt durch Säurepassage und Waschen. Man erhält so in überaus einfacher Weise Küpenfarbstoffilluminationen auf Küpengrund, ein längst gesuchter echter Buntartikel. Während dieses Verfahren mehr ein Reserveverfahren ist, sind auch Ätzverfahren möglich, wie z. B. der Aufdruck einer Rongalit-Ätzsalz-W-Ätze, die mit dem Dihydroindigoestersalz versetzt ist, auf eine Thioindigo-Glattfärbung. Durch dab Dämpfen wird der Grund geätzt, das Indigoderivat bleibt aber unversehrt und läßt sich zu Blau im darauffolgenden warmen Eisenchloridbad entwickeln. Eine ähnliche

: Buntätze läßt sich auch auf Diaminfarbengrund ausführen.

Nitrosaminrotfarben und Estersalzfarben mit Chromat lassen sich weißbödig nebeneinander drucken und durch Säurepassage ent-

: wickeln (Blau-Rot-Artikel).

Mannigfache neue Reserve-, Ätz- und

, Conversionsartikel mit Eisfarben und anderen Farben sind denkbar.

Aus vorstehendem geht hervor, 'daß nach dem vorliegenden Verfahren die Küpe mit ihrer Bedienung in Wegfall kommt.

Die erhaltenen Färbungen zeigen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die

[ nach dem bisherigen Verfahren erzielten.

Ferner kann man die verschiedensten Stoffe in allen Verarbeitungsstadien gleich leicht färben.

Durch mannigfaltige Kombinationen lassen sich die verschiedensten Effekte erzielen.

All dies beweist die namhafte technische Bedeutung, die dem vorliegenden Verfahren zukommt.

Erwähnenswert ist noch die aufgefundene Eigenschaft" des Dihydro-Thioindigo-Derivates (in geringerem Maßstabe auch der übrigen), daß diese Estersalze sich durch Licht (Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberdampflampe) innerhalb kurzer Zeit zum Farbstoff entwickeln lassen. Diese Eigenschaft stellt noch einige photochemische Anwendungen der Körper in Aussicht.

Claims

Paten t-An Sprüche:

i. Verfahren zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man die durch Behandlung der Leukoküpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure bei Gegenwart einer tertiären Base beispielsweise erhältlichen wasserlöslichen esterartigen Abkömmlinge von Küpenfarbstoffen auf das zu färbende Gut bringt und dann auf diesem durch Einwirkung von Orydationsmitteln oder durch Lichtwirkung die Färbung entwickelt.
2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, 'daß man die genannten Estersalze gleichzeitig mit Oxydationsmitteln auf die Faser klotzt oder druckt und darauf für sich oder in Verbindung mit anderen Farbstoffen zwecks Entwicklung mit Säuren behandelt.
3. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man zur Erzeugung von weißen bzw. bunten Effekten die mit den genannten Estersalzen unter Zusatz von Oxydationsmitteln behandelte Faser mit verdicktem Hydrosulfit, gegebenenfalls unter Zusatz von Küpenfarbstoffen, bedruckt, nötigenfalls dämpft und darauf mit Säuren behandelt.
4. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die mit einem ätzbaren Farbstoff gefärbte Faser mit den Estersalzen und Hydrosulfit bedruckt, dämpft und darauf mit Oxvdationsmitteln behandelt.