Für das Färben oder Bedrucken von Proteinfasern, wie Wolle. mit Reaktivfarbstoffen ist eine reichhaltige Gamme brillanter Töne entwickelt worden. Schwierigkeiten zeigten sich jedoch bei den Farbstoffen für dunkle Töne. insbesondere bei Schwarznuancen. Solche Farbtöne können mit Metallkomplexen, insbesondere Chrom- und Kobaltkomplexen faserreaktiver Farbstoffe erreicht werden. Es zeigte sich jedoch, dass Metallkomplexe, die die für Wollfarbstoffe üblichen, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 24 C-Atomen abgeleiteten Reaktivgruppen enthalten. häufig nur unbefriedigende Färbungen ergeben. Vor allem bauen diese Farbstoffe nicht zu tiefen Schwarztönen auf.
Es wurde deshalb in der englischen Patentschrift Nr.
1 298 85 1 vorgeschlagen. die Proteinfasern mit zur Komplexbildung befähigten, reaktiven Monoazofarbstoffen zu färben und anschliessend den Farbstoff auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln zu behandeln. Ein weiteres. von metallfreien Azofarbstoffen ausgehendes Verfahren ist in der englischen Patentschrift Nr. 1 299 277 beschrieben. Hiernach färbt man mit solchen Farbstoffen in Gegenwart eines metallabgebenden Mittels.
Beide Verfahren weisen indessen verglichen mit dcm Färben unter Verwendung eincs fertigen Metallkomplexes eine ganze Reihe von Nachteilen auf: - Die Nachbehandlung verlängert die Dauer der Färbung.
- Das Verfahren gemäss der englischen Patentschrift Nr.
1 299 277 ist heikel, da sich der Chromkomplex möglichst erst auf der Faser bilden soll. was z. B. ein sorgfältiges Er wärmen der Flotte erfordert.
- Im Verhältnis zum eingesetzten Farbstoff sind grosse tJber- schüsse an Chromsalzen notwendig. deren Beseitigung aus den Färbereiabwässern aus ökologischen Gründen erwünscht. jedoch sehr schwierig ist.
- Dic endgültige Nuance zeigt sich erst am Ende des Färbe prozesses. Korrekturen derselben sind daher schwierig.
Es wurde nun gefunden. dass eine enge Auswahl rcaktiver Metallkomplexe, nämlich diejenigen der unten angegebenen Formel (1) auch als fertige Metallkomplexe nach dem Transferdruckverfahren appliziert werden können und dabei zu tiefen Tönen bei gleichzeitig guten Echtheiten aufbauen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Bedrucken von natürlichen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Metallkomplex der Formel
EMI1.1
worin R, Wasserstoff. einen Alkyl-. Aralkyl- oder Arylrest.
R2 einen se-Chlor- oder sl-Bromacrylrest oder einen st,ss-Di- chlor- oder (X.ss-Dibrompropionylrest bedeutet. Me ein Chrom111- oder Kobalt-lll-ion und X Wasserstoff, Nitro. Chlor, Methyl. Methoxy. Acetylamino. Chloracetylamino oder Pro- pionylamino ist, auf Proteinfasern appliziert. indem man nach den Transferdruckverfahren den Farbstoff durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit von einem Hilfsträger auf das Textilgut überträgt.
Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. folgende Reste: (1 -Chloracryl. s -Dichlorpropionyl und insbesondere < i -Bromacryl und < (X.ss-Dibrompropionyl.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Komplexe verwendet man Azofarbstoffe. die z. B. aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden: Diazokomponenten: 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol.
I -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol.
1 -Hydroxy-2-amino-4.6-dinitrobenzol.
I -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol, 1 -Hydroxy-2 -amino-4-chlor-5 -nitrobenzol, I -Hydroxy-2-amino-4-methyl-5 -nitrobenzol.
1 -Hydroxy-2-amino-4-methoxy-5-nitrobenzol.
1 -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzol, I -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-chloracetylaminobenzol.
Kupplungskomponenten: I -Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-N-methylaminooaphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-N-benzylaminonaphthalin-3-sulfonsäure.
1 -Hydroxy-7-N-phenylaminonaphthalin3sulfonsäure.
1 -Hydroxy-6-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure.
I -Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
1 -Hydroxy-X-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-5 -aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
Wegen der leichten Zugänglichkeit und dem damit erhältlichen neutralen Schwarzton sind die Farbstoffe die sich von l-Hydroxy-2-amino-4- oder -5-nitrobenzol als Diazokomponente und von l-Hydroxy-7- oder -6-aminonaphthalin-3sulfonsäure als Kupplungskomponente ableiten. besonders interessant.
Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Diazotierung, Kupplung.
Metallisierung und Acylierung. Diese Reaktionsschritte können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden da die Acylierung sowohl bereits an der Kupplungskomponente wie auch am Azofarbstoff. d. h. nach der Kupplung. oder insbe sondere am fertigen Metallkomplex also als Ictzter Schritt, vorgenommen werden kann.
Als Acylierungsmittel verwendet man die Säureanhydride und insbesondere -chloride der den weiter oben genannten Säureresten entsprechenden Säuren.
Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in die 1:2- Chrom- oder -Kobaltkomplexe geschieht mit den üblichen metallabgebenden Mitteln, wobei mindestens ein Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden sein muss. Die Metallisierung wird in einem schwach sauren bis alkalischen Medium durchgeführt. Deshalb verwendet man dafür mit Vorteil Metallverbindungen, die unter diesen pH-Bedingungen stabil sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, wie Chromkomplexe aliphatischer Dicarbonsäuren oder Hydroxy- carbonsäuren oder aromatischer lt ydroxycarbonsäuren (z. B.
Oxalsäure. Milchsäure. Glycolsäure. Zitronensäure und insbesondere Weinsäure oder Salicylsäurc). Die Kobaltiening kann mit Kobaltsulfat, -acetat oder frisch gefälltem Kobalthydroxyd durchgeführt werden. Man metallisiert zweckmässig in wässriger Lösung. gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dimethylform- amid. oder aber in rein organischen Lösungsmitteln. z. B. in Alkoholen. Glykolen. Glykoläthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen.
Bei der Applikation durch Transferdruck werden die i;arb- stoffe in einem Nasskontaktverfahren aufgebracht. Hicrzu wird ein llilfsträger. im allgemeinen Papier. in üblicher Weise mit einer einen Chromkomplexfarbstoff der Formel (I) ent- haltenden Tinte bedruckt. Das zu bedruckende Textilmaterial wird in feuchtem Ztistllnd mit dem bedruckten Hilfsträger in Kontakt gebracht und crhitzt. Entsprechende Verfahren sirid 7. B. in den britischen Patenten Nr. 1 227 t71 und Nr.
I 2X4 tss24 beschrieben. Zweckmässig imprägniert man das Textilgut mit einer wässrigen Zubereitung, die ein Verdik- kungsmittel und eine schuilche Säure enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man xor allem dunkle Töne wie Marineblau oder Schwarz. Es eignet sich für natürliche stickstoffhaltige Fasern. uie Scide und inshesondere Wollc.
Farbstoffe, die hinsichtlich ihrer Struktur mit den für das vorliegende Verfahren vorgeschlagenen xergleichbar sind. sind in der französischen Patentschrift 1 31() 1()3 und in der französischen Zusatzpatentschrift 77 47() beschrieben.
In keiner dieser Patentschriften findet sich jedoch ein Hinweis flir eine mögliche Vcrwendung der Farbstoffe in einem Transferdruck erfahren. Ausserdem weisen die fu r das vorliegende Verfahren vorgeschlagenen Farbstoffe gegenüber den aus den erwähnten Patentschriften bekannten Verbindungen eine besserc alkalische Walkechtbeit und eine bessere Feuchthitzebeständigkeit auf. wenn sie z. B. nach dem in der franzö- sischen Patentschrift 1 310 103, Beispiel 117, beschriebenen Ausziehverfahren gefärbt werden.
Die in der DAS 1 112 799 beschriebenen. von Sulfogruppen freien Farbstoffe haben gegenüber den im vorliegenden Verfahren empfohlenen den Nachteil einer schlechteren Löslichkeit. Ausserdem gehen sie keine Schwarz sondern lediglich Grautöne. Auch in der DAS 1 112 799 fehlt jeder Hinweis auf ein Transferdruckverfahren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Ciewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Ein Wollgewebe wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Feuch tigkeitsaufiiahme von 251) < 4 abgequetseht:
4 Teile Diaprint REG (säurebeständiges Verdickungs mittel )
1 Teil Sulfaminsäure ().2 Teile Thymol 0.2 Teile Emulgator
94.6 Teile Wasser I ()0 Teile.
Das imprägnierte Material wird anschliessend in einer heizharcn Presse während 3 Minuten bei 100 bis 105 unter einem Druck non ca. (),5 kg/cm2 mit einem Transferpapier zusammengepresst. welches ein in üblicher Weise aufgebrachtes Druckmuster eus dem Farbstoff Nr. 1 der folgenden Tahelle tragt. Nach Spielen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein entsprechendes. tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtbeitseigenschaften auf.
In analoger Weise können die übrigen Farbstoffe der fol- genden Tabelle appliziert werden. wobei man zu tiefen Schwarz, Marine- oder Dunkelbrauntonen gelangt.
Die folgende Tabelle enthält in Kolonne I Diazotierungskomponenten. in Kolonne 11 Kupplungskomponenten, in Kolonne 111 Acylicrungsmittel. in Kolonne IV komplex gebundene Mctaile. Die Kombination dieser Elemente führt zu Farbstoffen der Formel 1. die Wolle in den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.
Nr. I 11 111 IV V
1 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
2 1-Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino- u, -Dibrompropion- Kobalt Dunkelbraun 4-nitrohenzol naphthalin-3-sulfonsa ure säurechlorid
3 1 -Hydroxy-2-amino- 1 - Hydroxy-7-amino- ct-Chloracrylsäure- Chrom Blauschwarz
5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure chlorid 4 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- 1 -Hydn'xy-7-amino- a-Bromacrylsäure- Chrom Violettschwarz
6-acetylaminobenzol naphthalin-3-sulfonsäure chlorid
5 1-Hydroxy-2-amino-
1-Hydroxy-6-amino- ass-Dibrompropion- Chrom Violettschwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
6 l-Hydroxy-2-amino-4- l-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Marineblau chlor-5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
7 1-Hydroxy-2-amino- 2-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dichlorpropion- Chrom Schwarz 4 .6-dinitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid
8 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-5-amino- α
,ss-Dichlorpropion- Chrom Violettschwarz
4,6-dinitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid 9 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarzviolett
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid