Für das Färben oder Bedrucken von Proteinfasern, wie Wolle. mit Reaktivfarbstoffen ist eine reichhaltige Gamme brillanter Töne entwickelt worden. Schwierigkeiten zeigten sich jedoch bei den Farbstoffen für dunkle Töne. insbesondere bei Schwarznuancen. Solche Farbtöne können mit Metallkomplexen, insbesondere Chrom- und Kobaltkomplexen faserreaktiver Farbstoffe erreicht werden. Es zeigte sich jedoch, dass Metallkomplexe, die die für Wollfarbstoffe üblichen, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 24 C-Atomen abgeleiteten Reaktivgruppen enthalten. häufig nur unbefriedigende Färbungen ergeben. Vor allem bauen diese Farbstoffe nicht zu tiefen Schwarztönen auf.
Es wurde deshalb in der englischen Patentschrift Nr.
1 298 85 1 vorgeschlagen. die Proteinfasern mit zur Komplexbildung befähigten, reaktiven Monoazofarbstoffen zu färben und anschliessend den Farbstoff auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln zu behandeln. Ein weiteres. von metallfreien Azofarbstoffen ausgehendes Verfahren ist in der englischen Patentschrift Nr. 1 299 277 beschrieben. Hiernach färbt man mit solchen Farbstoffen in Gegenwart eines metallabgebenden Mittels.
Beide Verfahren weisen indessen verglichen mit dcm Färben unter Verwendung eincs fertigen Metallkomplexes eine ganze Reihe von Nachteilen auf: - Die Nachbehandlung verlängert die Dauer der Färbung.
- Das Verfahren gemäss der englischen Patentschrift Nr.
1 299 277 ist heikel, da sich der Chromkomplex möglichst erst auf der Faser bilden soll. was z. B. ein sorgfältiges Er wärmen der Flotte erfordert.
- Im Verhältnis zum eingesetzten Farbstoff sind grosse tJber- schüsse an Chromsalzen notwendig. deren Beseitigung aus den Färbereiabwässern aus ökologischen Gründen erwünscht. jedoch sehr schwierig ist.
- Dic endgültige Nuance zeigt sich erst am Ende des Färbe prozesses. Korrekturen derselben sind daher schwierig.
Es wurde nun gefunden. dass eine enge Auswahl rcaktiver Metallkomplexe, nämlich diejenigen der unten angegebenen Formel (1) auch als fertige Metallkomplexe nach dem Transferdruckverfahren appliziert werden können und dabei zu tiefen Tönen bei gleichzeitig guten Echtheiten aufbauen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Bedrucken von natürlichen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Metallkomplex der Formel
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worin R, Wasserstoff. einen Alkyl-. Aralkyl- oder Arylrest.
R2 einen se-Chlor- oder sl-Bromacrylrest oder einen st,ss-Di- chlor- oder (X.ss-Dibrompropionylrest bedeutet. Me ein Chrom111- oder Kobalt-lll-ion und X Wasserstoff, Nitro. Chlor, Methyl. Methoxy. Acetylamino. Chloracetylamino oder Pro- pionylamino ist, auf Proteinfasern appliziert. indem man nach den Transferdruckverfahren den Farbstoff durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit von einem Hilfsträger auf das Textilgut überträgt.
Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. folgende Reste: (1 -Chloracryl. s -Dichlorpropionyl und insbesondere < i -Bromacryl und < (X.ss-Dibrompropionyl.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Komplexe verwendet man Azofarbstoffe. die z. B. aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden: Diazokomponenten: 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol.
I -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol.
1 -Hydroxy-2-amino-4.6-dinitrobenzol.
I -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol, 1 -Hydroxy-2 -amino-4-chlor-5 -nitrobenzol, I -Hydroxy-2-amino-4-methyl-5 -nitrobenzol.
1 -Hydroxy-2-amino-4-methoxy-5-nitrobenzol.
1 -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzol, I -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-chloracetylaminobenzol.
Kupplungskomponenten: I -Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-N-methylaminooaphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-N-benzylaminonaphthalin-3-sulfonsäure.
1 -Hydroxy-7-N-phenylaminonaphthalin3sulfonsäure.
1 -Hydroxy-6-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure.
I -Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
1 -Hydroxy-X-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-5 -aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
Wegen der leichten Zugänglichkeit und dem damit erhältlichen neutralen Schwarzton sind die Farbstoffe die sich von l-Hydroxy-2-amino-4- oder -5-nitrobenzol als Diazokomponente und von l-Hydroxy-7- oder -6-aminonaphthalin-3sulfonsäure als Kupplungskomponente ableiten. besonders interessant.
Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Diazotierung, Kupplung.
Metallisierung und Acylierung. Diese Reaktionsschritte können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden da die Acylierung sowohl bereits an der Kupplungskomponente wie auch am Azofarbstoff. d. h. nach der Kupplung. oder insbe sondere am fertigen Metallkomplex also als Ictzter Schritt, vorgenommen werden kann.
Als Acylierungsmittel verwendet man die Säureanhydride und insbesondere -chloride der den weiter oben genannten Säureresten entsprechenden Säuren.
Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in die 1:2- Chrom- oder -Kobaltkomplexe geschieht mit den üblichen metallabgebenden Mitteln, wobei mindestens ein Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden sein muss. Die Metallisierung wird in einem schwach sauren bis alkalischen Medium durchgeführt. Deshalb verwendet man dafür mit Vorteil Metallverbindungen, die unter diesen pH-Bedingungen stabil sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, wie Chromkomplexe aliphatischer Dicarbonsäuren oder Hydroxy- carbonsäuren oder aromatischer lt ydroxycarbonsäuren (z. B.
Oxalsäure. Milchsäure. Glycolsäure. Zitronensäure und insbesondere Weinsäure oder Salicylsäurc). Die Kobaltiening kann mit Kobaltsulfat, -acetat oder frisch gefälltem Kobalthydroxyd durchgeführt werden. Man metallisiert zweckmässig in wässriger Lösung. gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dimethylform- amid. oder aber in rein organischen Lösungsmitteln. z. B. in Alkoholen. Glykolen. Glykoläthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen.
Bei der Applikation durch Transferdruck werden die i;arb- stoffe in einem Nasskontaktverfahren aufgebracht. Hicrzu wird ein llilfsträger. im allgemeinen Papier. in üblicher Weise mit einer einen Chromkomplexfarbstoff der Formel (I) ent- haltenden Tinte bedruckt. Das zu bedruckende Textilmaterial wird in feuchtem Ztistllnd mit dem bedruckten Hilfsträger in Kontakt gebracht und crhitzt. Entsprechende Verfahren sirid 7. B. in den britischen Patenten Nr. 1 227 t71 und Nr.
I 2X4 tss24 beschrieben. Zweckmässig imprägniert man das Textilgut mit einer wässrigen Zubereitung, die ein Verdik- kungsmittel und eine schuilche Säure enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man xor allem dunkle Töne wie Marineblau oder Schwarz. Es eignet sich für natürliche stickstoffhaltige Fasern. uie Scide und inshesondere Wollc.
Farbstoffe, die hinsichtlich ihrer Struktur mit den für das vorliegende Verfahren vorgeschlagenen xergleichbar sind. sind in der französischen Patentschrift 1 31() 1()3 und in der französischen Zusatzpatentschrift 77 47() beschrieben.
In keiner dieser Patentschriften findet sich jedoch ein Hinweis flir eine mögliche Vcrwendung der Farbstoffe in einem Transferdruck erfahren. Ausserdem weisen die fu r das vorliegende Verfahren vorgeschlagenen Farbstoffe gegenüber den aus den erwähnten Patentschriften bekannten Verbindungen eine besserc alkalische Walkechtbeit und eine bessere Feuchthitzebeständigkeit auf. wenn sie z. B. nach dem in der franzö- sischen Patentschrift 1 310 103, Beispiel 117, beschriebenen Ausziehverfahren gefärbt werden.
Die in der DAS 1 112 799 beschriebenen. von Sulfogruppen freien Farbstoffe haben gegenüber den im vorliegenden Verfahren empfohlenen den Nachteil einer schlechteren Löslichkeit. Ausserdem gehen sie keine Schwarz sondern lediglich Grautöne. Auch in der DAS 1 112 799 fehlt jeder Hinweis auf ein Transferdruckverfahren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Ciewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Ein Wollgewebe wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Feuch tigkeitsaufiiahme von 251) < 4 abgequetseht:
4 Teile Diaprint REG (säurebeständiges Verdickungs mittel )
1 Teil Sulfaminsäure ().2 Teile Thymol 0.2 Teile Emulgator
94.6 Teile Wasser I ()0 Teile.
Das imprägnierte Material wird anschliessend in einer heizharcn Presse während 3 Minuten bei 100 bis 105 unter einem Druck non ca. (),5 kg/cm2 mit einem Transferpapier zusammengepresst. welches ein in üblicher Weise aufgebrachtes Druckmuster eus dem Farbstoff Nr. 1 der folgenden Tahelle tragt. Nach Spielen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein entsprechendes. tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtbeitseigenschaften auf.
In analoger Weise können die übrigen Farbstoffe der fol- genden Tabelle appliziert werden. wobei man zu tiefen Schwarz, Marine- oder Dunkelbrauntonen gelangt.
Die folgende Tabelle enthält in Kolonne I Diazotierungskomponenten. in Kolonne 11 Kupplungskomponenten, in Kolonne 111 Acylicrungsmittel. in Kolonne IV komplex gebundene Mctaile. Die Kombination dieser Elemente führt zu Farbstoffen der Formel 1. die Wolle in den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.
Nr. I 11 111 IV V
1 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
2 1-Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino- u, -Dibrompropion- Kobalt Dunkelbraun 4-nitrohenzol naphthalin-3-sulfonsa ure säurechlorid
3 1 -Hydroxy-2-amino- 1 - Hydroxy-7-amino- ct-Chloracrylsäure- Chrom Blauschwarz
5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure chlorid 4 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- 1 -Hydn'xy-7-amino- a-Bromacrylsäure- Chrom Violettschwarz
6-acetylaminobenzol naphthalin-3-sulfonsäure chlorid
5 1-Hydroxy-2-amino-
1-Hydroxy-6-amino- ass-Dibrompropion- Chrom Violettschwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
6 l-Hydroxy-2-amino-4- l-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Marineblau chlor-5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
7 1-Hydroxy-2-amino- 2-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dichlorpropion- Chrom Schwarz 4 .6-dinitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid
8 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-5-amino- α
,ss-Dichlorpropion- Chrom Violettschwarz
4,6-dinitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid 9 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarzviolett
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid
For dyeing or printing protein fibers such as wool. A rich range of brilliant tones has been developed with reactive dyes. However, difficulties were found with the dyes for dark tones. especially with shades of black. Such shades can be achieved with metal complexes, especially chromium and cobalt complexes of fiber-reactive dyes. It was found, however, that metal complexes which contain the reactive groups which are customary for wool dyes and are derived from aliphatic monocarboxylic acids with 24 carbon atoms. often result in only unsatisfactory colorations. Above all, these dyes do not build up too deep black tones.
It was therefore in the English patent specification no.
1 298 85 1 proposed. to dye the protein fibers with reactive monoazo dyes capable of complex formation and then to treat the dye on the fiber with metal donating agents. Another one. A process starting from metal-free azo dyes is described in English Patent No. 1,299,277. This is followed by dyeing with such dyes in the presence of a metal donor.
Both methods, however, have a number of disadvantages compared with dyeing using a finished metal complex: The aftertreatment extends the duration of the dyeing.
- The method according to the English patent specification no.
1 299 277 is tricky, as the chromium complex should, if possible, only form on the fiber. what z. B. requires careful warming of the fleet.
- In relation to the dye used, large excesses of chromium salts are necessary. Their disposal from the dye works is desirable for ecological reasons. however, it is very difficult.
- The final shade does not appear until the end of the dyeing process. Corrections thereof are therefore difficult.
It has now been found. that a narrow selection of reactive metal complexes, namely those of the formula (1) given below, can also be applied as finished metal complexes by the transfer printing process and build up to deep tones with good fastness properties at the same time.
The invention thus relates to a method for printing natural protein fibers with fiber-reactive dyes, which is characterized in that a metal complex of the formula
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wherein R, hydrogen. an alkyl. Aralkyl or aryl radical.
R2 denotes a se-chloro or sl-bromoacryl radical or an st, ss-dichloro or (X.ss-dibromopropionyl radical. Me denotes a chromium-111 or cobalt-III ion and X denotes hydrogen, nitro, chlorine, methyl, methoxy Acetylamino, chloroacetylamino or propionylamino is applied to protein fibers by transferring the dye from an auxiliary carrier to the textile material by heat treatment in the presence of moisture according to the transfer printing process.
Suitable reactive groups are e.g. B. the following radicals: (1 -Chloracryl. S -dichloropropionyl and especially <i -bromoacryl and <(X.ss-dibromopropionyl.
Azo dyes are used to prepare the complexes which can be used according to the invention. the z. B. obtained from the following diazo and coupling components: Diazo components: 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene.
I-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene.
1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene.
I -hydroxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzene, 1 -hydroxy-2 -amino-4-chloro-5-nitrobenzene, I -hydroxy-2-amino-4-methyl-5-nitrobenzene.
1-hydroxy-2-amino-4-methoxy-5-nitrobenzene.
1 -hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzene, I -hydroxy-2-amino-4-nitro-6-chloroacetylaminobenzene.
Coupling components: I-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy-7-N-methylaminooaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy-7-N-benzylaminonaphthalene-3-sulfonic acid.
1-hydroxy-7-N-phenylaminonaphthalene-3sulfonic acid.
1-Hydroxy-6-N-methylaminonaphthalene-3-sulfonic acid.
I-hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid.
1-hydroxy-X-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 1 -hydroxy-7-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene-3-sulfonic acid.
Because of the easy accessibility and the neutral black tone that can be obtained with it, the dyes are different from l-hydroxy-2-amino-4- or -5-nitrobenzene as the diazo component and from l-hydroxy-7- or -6-aminonaphthalene-3sulfonic acid as the coupling component derive. especially interesting.
The metal complexes are prepared by methods known per se by diazotization and coupling.
Metallization and acylation. These reaction steps can be carried out in different order, since the acylation takes place both on the coupling component and on the azo dye. d. H. after the clutch. or in particular on the finished metal complex, i.e. as the first step.
Acylating agents used are the acid anhydrides and, in particular, chlorides of the acids corresponding to the acid residues mentioned above.
The conversion of the monoazo dyes into the 1: 2 chromium or cobalt complexes takes place with the usual metal donating agents, whereby at least one metal atom must be present for 2 molecules of the monoazo dye. The metallization is carried out in a weakly acidic to alkaline medium. It is therefore advantageous to use metal compounds that are stable under these pH conditions and do not form sparingly soluble salts, such as chromium complexes of aliphatic dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids (e.g.
Oxalic acid. Lactic acid. Glycolic acid. Citric acid and especially tartaric acid or salicylic acidc). Kobaltiening can be carried out with cobalt sulfate, cobalt acetate or freshly precipitated cobalt hydroxide. It is expedient to metallize in an aqueous solution. optionally with the addition of organic solvents such as alcohols or dimethylformamide. or in purely organic solvents. z. B. in alcohols. Glycols. Glycol ethers or esters, glycerine or ketones.
When applying by transfer printing, the active substances are applied in a wet contact process. To do this, he becomes an aid carrier. generally paper. printed in the usual way with an ink containing a chromium complex dye of the formula (I). The textile material to be printed is brought into contact with the printed auxiliary carrier in a moist atmosphere and heated. Corresponding processes are found in 7 B. in British Patents No. 1 227 t71 and No.
I 2X4 tss24 described. The textile material is expediently impregnated with an aqueous preparation which contains a thickener and a schuilche acid.
According to the present process one obtains mostly dark tones like navy blue or black. It is suitable for natural nitrogen-containing fibers. uie Scide and especially Wollc.
Dyes which, in terms of their structure, are comparable to those proposed for the present process. are described in French patent specification 1 31 () 1 () 3 and in French additional patent specification 77 47 ().
In none of these patents is there any indication of a possible use of the dyes in transfer printing. In addition, the dyes proposed for the present process have better alkaline flexing and better moisture heat resistance than the compounds known from the patents mentioned. if you z. B. by the exhaust process described in French patent 1 310 103, Example 117, colored.
Those described in DAS 1 112 799. Dyes free of sulfo groups have the disadvantage of poor solubility compared with those recommended in the present process. In addition, they do not go black, only gray tones. DAS 1 112 799 also lacks any reference to a transfer printing process.
In the following examples, unless stated otherwise, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
A woolen fabric is impregnated with the preparation described below and squeezed on the padding to a moisture absorption of 251) <4:
4 parts Diaprint REG (acid-resistant thickener)
1 part sulfamic acid (). 2 parts thymol 0.2 part emulsifier
94.6 parts of water I () 0 parts.
The impregnated material is then pressed together with a transfer paper in a heated press for 3 minutes at 100 to 105 under a pressure of approx. (), 5 kg / cm2. which bears a print pattern applied in the usual way from dye no. 1 of the following table. After playing and drying the woolen fabric, it has a corresponding one. deep black print pattern of very good real working properties.
The other dyes in the table below can be applied in an analogous manner. where you get deep black, navy or dark brown tones.
The following table contains diazotization components in column I. in column 11 coupling components, in column 111 acylic agents. Mctaile complexed in column IV. The combination of these elements leads to dyes of the formula 1. dye the wool in the nuances given in column V.
No. I 11 111 IV V
1 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino-α, ss-dibromopropion-Chromium Black
4-nitrobenzene-naphthalene-3-sulfonic acid chloride
2 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino- u, -Dibromopropion- Cobalt Dark brown 4-nitrohenzene-naphthalene-3-sulfonic acid chloride
3 1 -hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino-ct-chloroacrylic acid chromium blue-black
5-nitrobenzene-naphthalene-3-sulfonic acid chloride 4 1-hydroxy-2-amino-4-nitro-1-hydroxy-7-amino-a-bromoacrylic acid-chromium violet black
6-acetylaminobenzene naphthalene-3-sulfonic acid chloride
5 1-hydroxy-2-amino-
1-hydroxy-6-amino-ass-dibromopropion-chromium violet black
4-nitrobenzene-naphthalene-3-sulfonic acid chloride
6 l-Hydroxy-2-amino-4-l-hydroxy-6-amino-α, ss-dibromopropion-cobalt navy blue chloro-5-nitrobenzene naphthalene-3-sulfonic acid chloride
7 1-Hydroxy-2-amino-2-hydroxy-6-amino-α, ss-dichloropropion-chromium black 4 .6-dinitrobenzene naphthalene-4-sulfonic acid chloride
8 1-Hydroxy-2-amino-1-hydroxy-5-amino-?
, ss-dichloropropion chrome violet black
4,6-dinitrobenzene-naphthalene-3-sulfonic acid chloride 9 1 -hydroxy-2-amino-1-hydroxy-7-amino-α, ss-dibromopropion-chromium black purple
4-nitrobenzene naphthalene-4-sulfonic acid chloride