DE2418283C2 - Process for dyeing natural protein fibers - Google Patents
Process for dyeing natural protein fibersInfo
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Description
Für das Färben von Proteinfasern, wie Wolle, mit Reaktivfarbstoffen ist eine reichhaltige Gamme brillanter Töne entwickelt worden. Schwierigkeiten zeigten sich jedoch bei den Farbstoffen für dunkle Töne, insbesondere bei Schwarznuancen. Solche Farbtöne können mit Metallkomplexen, insbesondere Chrom- urid Kobaltkomplexen faserreaktiver Farbstoffe erreicht werden. Es zeigte sich jedoch, daß Metallkomplexe, die dk für Wollfarbstoffe üblichen, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-4 C-Atomen abgeleiteten Reaktivgruppen enthalten, häufig nur unbefriedigende Färbungen ergeben. Vor allem bauen diese Farbstoffe nicht zu tiefen Schwarztönen auf und beim Färben nach dem Ausziehverfahren fassen der Ausziehgrad und die Faseregalität oftmals zu wünschen übrig.For dyeing protein fibers such as wool with reactive dyes, a rich range is more brilliant Tones have been developed. Difficulties were found, however, with the dyes for dark tones, in particular with shades of black. Such shades can be achieved with metal complexes, in particular chromium uride cobalt complexes fiber-reactive dyes can be achieved. It was found, however, that metal complexes, the dk for wool dyes contain common reactive groups derived from aliphatic monocarboxylic acids with 2-4 carbon atoms, often result in only unsatisfactory colorations. Above all, these dyes do not build too deep black tones on and during dyeing by the exhaust process, the degree of exhaustion and the level of the fibers are often too important to be desired.
Es wurde deshalb in der englischen Patentschrift Nr. 12 98 851 vorgeschlagen, die Proteinfasern mit zur Komplexbildung befähigten, reaktiven Monoazofarbstoffen zu färben und anschließend den Farbstoff auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln zu behandeln. Ein weiteres, von metallfreien Azofarbstoffen ausgehendes Verfahren ist in der englischen Patentschrift Nr. 12 99 277 beschrieben. Hiernach färbt man mit solchen Färbstoffen in Gegenwart eines metallabgebenden Mittels.It was therefore proposed in English Patent No. 12 98 851 to use the protein fibers Complex formation capable, reactive monoazo dyes to dye and then the dye on the Treat fiber with metal donating agents. Another one based on metal-free azo dyes The method is described in English patent specification No. 1299277. This is followed by dyeing with such dyes in the presence of a metal donor.
Beide Verfahren weisen indessen verglichen mit dem Färben unter Verwendung eines fertigen Metallkomplexes eine ganze Reihe von Nachteilen auf:Both methods have, however, compared with the r Fä ben followed using a final metal complex a number of disadvantages:
— Die Nachbehandlung verlängert die Dauer der Färbung.- Post-treatment extends the duration of the staining.
— Das Verfahren gemäß der englischen Patentschrift Nr. 12 99 277 ist heikel, da sich der Chromkomplex möglichst erst auf der Faser bilden soll, was z. B. ein sorgfältiges, langsames Erwärmen der Flotte erfordert.- The method according to the English patent specification No. 12 99 277 is delicate because the chromium complex should form as possible only on the fiber, which z. B. requires careful, slow heating of the liquor.
— Im Verhältnis zum eingesetzten Farbstoff sind große Überschüsse an Chromsab.en notwendig, deren Beseitigung aus den Färbereiabwässern aus ökologischen Gründen erwünscht, jedoch sehr schwierig ist.- In relation to the dye used, large excesses of chromium sap are necessary, their Disposal from dyeing waste water is desirable for ecological reasons, but it is very difficult.
— Die endgültige Nuance zeigt sich erst am Ende des Färbeprozesses. Korrekturen derselben sind daher schwierig.- The final shade can only be seen at the end of the dyeing process. Corrections of the same are therefore difficult.
Es wurde nun gefunden, daß eine enge Auswahl reaktiver Metallkomplexe, nämlich diejenigen der unten angegebenen Formel (I) auch als fertige Metallkomplexe und nach den üblichen Färbeverfahren zu tiefen Tönen bei gleichzeitig guten Echtheiten aufbauen.It has now been found that a narrow range of reactive metal complexes, namely those below given formula (I) also as finished metal complexes and after the usual dyeing process to deep shades build up with good fastness properties at the same time.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfuhren zum Färben von natürlichen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man einen Mctallkomplcx der FormelThe invention thus relates to a method of dyeing natural protein fibers with fiber-reactive ones Dyes, which is characterized by it. that one has a metal complex of the formula
3535 4040
5050
5555
t>ot> o
(D(D
worin R· Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R, einen mit einem oder zwei Halogenatomen
substituierten Acryl-, Acetyl- oder Propionjlrest bedeutet. Me ein Chrom-III- oder Kobalt-III-ion und X Wasserstoff,
Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetyl-amino, Chloracetylamino oder Propionylamino ist, in Gegenwart
25 eines Egalisiermittels aus wäßriger Flotte auf Proteinfasern färbt oder von einem Hilfsträger durch Transferdruck
mittels Hitzebehandlung überträgt.
Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. folgende Reste:where R · denotes hydrogen, an alkyl, aralkyl or aryl radical, R, an acrylic, acetyl or propionyl radical substituted by one or two halogen atoms. Me is a chromium-III- or cobalt-III-ion and X is hydrogen, nitro, chlorine, methyl, methoxy, acetylamino, chloroacetylamino or propionylamino, dyes protein fibers in the presence of a leveling agent from aqueous liquor or from an auxiliary carrier by transfer printing transfers by means of heat treatment.
Suitable reactive groups are e.g. B. the following residues:
Chloracetyl,
30 /i-Chlorpropionyl,Chloroacetyl,
30 / i-chloropropionyl,
ß- Brompropionyl, ß- bromopropionyl,
it-Chloracryl,it-chloroacryl,
^-Chloracryl,^ -Chloracrylic,
<x, /i-Dichlorpropionyl,
35 /2-Bromacryl und insbesondere <x, / i-dichloropropionyl,
35/2 bromoacrylic and in particular
Λ-Bromacryl undΛ-bromoacryl and
a, /y-Dibrompropionyl. a, / y-dibromopropionyl.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Komplexe verwendet man Azofarbstoffe, die ι. B. 40 aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden:Azo dyes which ι. B. 40 can be obtained from the following diazo and coupling components:
Diazokomonenten:Diazo components:
l-Hydroxy^-amino-'l-nitrobenzol, l-Hydroxy^-amino-S-nitrobenzol, 1 -Hydroxy^-amino-^ö-dinitrobenzol, l-Hydroxy^-amino-A-nitro-ö-acetylaminobenzol, 1 - Hydroxy-2-amino-4-chIor-5-n(:robenzol, I - Hydroxy-2-amino-4-methyl-5-nitrobenzo!, l-Hydroxy^-amino-'l-methoxy-S-nitrobenzcl, 1 -Hydroxy^-amino^-nitro-ö-propionyl-aminobenzol, l-Hydroxy^-amino-i-nitro-ö-chloracetylaminobenzol.l-Hydroxy ^ -amino-'l-nitrobenzene, l-hydroxy ^ -amino-S-nitrobenzene, 1 -hydroxy ^ -amino- ^ ö-dinitrobenzene, l-Hydroxy ^ -amino-A-nitro-ö-acetylaminobenzene, 1 - Hydroxy-2-amino-4-chloro-5-n (: robenzol, I - Hydroxy-2-amino-4-methyl-5-nitrobenzo !, l-Hydroxy ^ -amino-'l-methoxy-S-nitrobenzcl, 1 -hydroxy ^ -amino ^ -nitro-ö-propionyl-aminobenzene, 1-Hydroxy ^ -amino-i-nitro-ö -chloroacetylaminobenzene.
Kupplung«. Komponenten:Coupling". Components:
i-Hydroxy-Z-aminonaphthalin-S-sulfonsäure, l-Hydroxy-Z-N-methylaminonaphthalin-S-sulfonsäure, l-Hydroxy-Z-N-benzylaminonaphthalin-S-sulfonsäure, i-Hydroxy-Z-N-phenylaminonaphthalin-S-sulfonsäure, i-Hydroxy-ö-N-methylaminor.pahthalin-S-sulfonsäure, l-Hydroxy-ö-aminonaphthalin-ß-suifonsäure, 1 -Hydroxy-e-aminonapththalin^-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, i-Hydroxy-Z-aminonaphthalin^-sulfonsäure, l-Hydroxy-S-aminonaphthalin-S-sulfonsäure.i-Hydroxy-Z-aminonaphthalene-S-sulfonic acid, l-Hydroxy-Z-N-methylaminonaphthalene-S-sulfonic acid, l-Hydroxy-Z-N-benzylaminonaphthalene-S-sulfonic acid, i-Hydroxy-Z-N-phenylaminonaphthalene-S-sulfonic acid, i-Hydroxy-ö-N-methylaminor.pahthalin-S-sulfonic acid, l-hydroxy-ö-aminonaphthalene-ß-sulfonic acid, 1-hydroxy-e-aminonaphthalene ^ -sulfonic acid, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, i-Hydroxy-Z-aminonaphthalene ^ -sulfonic acid, 1-Hydroxy-S-aminonaphthalene-S-sulfonic acid.
65 Wegen der leichten Zugänglichkeit und dem damit erhältlichen neutralen Schvarzton sind die Farbstoffe, die
sich von 1-Hydroxy ?-amino-4- oder 5-nitrobenzol als Diazokomponente und von i-Hydroxy-7- oder 6-aminonaphthalin-3-suIfonsäure
als Kupplungskomponente ableiten, besonders interessant.
Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Πϊ37ηίίρπιησ ifimn.65 Because of the easy accessibility and the neutral black shade that can be obtained with it, the dyes which differ from 1-hydroxy? -Amino-4- or 5-nitrobenzene as the diazo component and from i-hydroxy-7- or 6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid as Derive coupling component, particularly interesting.
The metal complexes are produced by methods known per se by Πϊ37ηίίρπιησ ifimn.
lung, Metallisierung und Acylierung. Diese Reaktionsschritte können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden, da die Acylierung sowohl bereits an der Kupplungskomponente wie auch am A zofarbstoff, d. h. nach der Kupplung, oder insbesondere am fertigen Metallkomplex, also als letzter Schritt, vorgenommen werden kann.treatment, metallization and acylation. These reaction steps can be carried out in various orders be, since the acylation already on the coupling component as well as on the A zo dye, d. H. after Coupling, or in particular on the finished metal complex, that is, as the last step, can be carried out.
Als Acylierungsmittel verwendet man die Säureanhydride und insbesondere -chloride der den weiter oben genannten Säureresten entsprechenden Säuren.Acylating agents used are the acid anhydrides and, in particular, the acid anhydrides of those mentioned above named acid residues corresponding acids.
Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in die 1 :2-Chrom- oder Kobaltkomplexe geschieht mit den üblichen metallabgebenden Mitteln, wobei mindestens ein Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden sein muß. Die Metallisierung wird in einem schwach sauren bis alkalischen Medium durchgeführt. Deshalb verwendet man dafür mit Vorteil Metallverbindungen, die unter diesen pH-Bedingungen stabil sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, wie Chromkomplexe aliphatischer Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren (ζ. Β. Oxalsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure oder Salicylsäure). Die Kobaltierung kann mit Kobaltsulfat, -acetat oder frisch gefälltem Kobalthydroxyd durchgeführt werden. Man metallisiert zweckmäßig in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dimethylformamid, oder aber in rein organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder -estern. Glycerin oder Ketonen.The conversion of the monoazo dyes into the 1: 2 chromium or cobalt complexes takes place with the usual metal donors, with at least one metal atom for 2 molecules of monoazo dye have to be. The metallization is carried out in a weakly acidic to alkaline medium. That's why it is advantageous to use metal compounds that are stable under these pH conditions and not none Form poorly soluble salts, such as chromium complexes of aliphatic dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids (ζ. Β. oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially Tartaric acid or salicylic acid). Cobalt can be coated with cobalt sulfate, cobalt acetate or freshly precipitated Cobalt hydroxide can be carried out. It is expedient to metallize in aqueous solution, if appropriate under Addition of organic solvents such as alcohols or dimethylformamide, or in purely organic solvents Solvents, e.g. B. in alcohols, glycols, glycol ethers or esters. Glycerin or ketones.
Nach einer bevorzugten Ausführungsweise werden die Farbstoffe durch Transferdruck in einem Naßkontaktverfahren aufgebracht. Hierzu wird ein Hilfsträger, im allgemeinen Papier, in üblicher Weise mit einer einen Chromkomplexfarbstoff der Formel (!) enthaltenden Tinte bedruckt. Das £u bedruckende Textilmaterial wird in feuchtem Zustand mit dem bedruckten Hilfsträger in Kontakt gebracht und erhitzt. Entsprechende Verfahren sind z. B. in den britischen Patenten Nr. 12 27 271 und Nr. 12 84 824 beschrieben. Zweckmäßig imprägniert man das Textilgut mit einer wäßrigen Zubereitung, die ein Verdickungsmittel und eine schwache Säure enthält.According to a preferred embodiment, the dyes are applied by transfer printing in a wet contact process. For this purpose, an auxiliary carrier, generally paper, is printed in the customary manner with an ink containing a chromium complex dye of the formula (!). The £ u printed textile material is brought into a wet state with the printed subcarrier into contact and heated. Corresponding procedures are z. Described in British Patents No. 1227271 and No. 1284824. The textile material is expediently impregnated with an aqueous preparation which contains a thickener and a weak acid.
Eine weitere bevorzugte Färbemethode betrifft das Kaltlagerverfahren. Hierbei wird das Testilgut mit einer wäßrigen Farbstoffzubereitung imprägniert und dann in nassem Zustand gelagert. Die Farbstoffzubereitung enthält nebst den üblichen Verdickungsmitteln ein Egalisiermittel und eine schwache Säure. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe der Formel (I) mit gutem Erfolg nach dem Ausziehverfahren aus saurem wäßrigem Bad färben. Man erreicht einen guten Ausziehgrad und egale und tiefe Färbungen. Der pH-Wert sollte zwischen 4,5 und etwa 6,5 liegen, was am besten durch Zusatz von AmmoniumsuKü und Essigsäure erreicht wird. Die Färbung wird bei etwa 80 bis 110°C in Gegenwart geeigneter Egalisiermittel durchgeführt. Zur Erreichung guter Naßechtheiten neutralisiert man am Ende des Färbeprozesses mit einer Base, zweckmäßig mit Ammoniak, um gegebenenfalls nicht an die Faser fixierte Farbstoffanteile zu entfernen. Dies geschieht bei 8O0C und einem pH von 8,0 bis 8,5. Danach wird das Färbegut gespült und gewünschtenfalls abgesäuert.Another preferred dyeing method relates to the cold storage process. Here, the test material is impregnated with an aqueous dye preparation and then stored in a wet state. In addition to the usual thickeners, the dye preparation contains a leveling agent and a weak acid. Furthermore, the dyes of the formula (I) can be colored with good success by the exhaust process from an acidic aqueous bath. A good degree of exhaustion and level and deep colorations are achieved. The pH should be between 4.5 and 6.5, which is best achieved by adding ammonium and acetic acid. The dyeing is carried out at about 80 to 110 ° C. in the presence of suitable leveling agents. To achieve good wet fastness properties, neutralization is carried out at the end of the dyeing process with a base, expediently with ammonia, in order to remove any dyestuff components that are not fixed to the fiber. This occurs at 8O 0 C and a pH of 8.0 to 8.5. The material to be dyed is then rinsed and, if desired, acidified.
Als Egalisiermittel können sowohl nichtionische als auch ionische, d. h. anionische und kationische stickstoffhaltige Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.As leveling agents, both nonionic and ionic, i. H. anionic and cationic nitrogenous Compounds are used in the process according to the invention.
Vorteilhaft verwendet man Polyglykolätherderivate von langkettigen Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit dem Kohlenwasserstoffrest einer langkettigen Fettsäure substituiert ist; außerdem kennen diese Addukte auch an einem Stickstoffatom quaterniert oder am Ende einer Poiygiykolkcite mit einer mehrbasischen Säure verestert sein, oder sowohl quaterniert als auch verestert sein.It is advantageous to use polyglycol ether derivatives of long-chain mono- or diamines, with at least a nitrogen atom is substituted with the hydrocarbon residue of a long chain fatty acid; aside from that know these adducts also quaternized on a nitrogen atom or at the end of a Poiygiykolkcite with a be esterified polybasic acid, or be both quaternized and esterified.
Als Ausgangsstoffe werden einheitliche höhermolekulare Alkylamine oder auch Amingemische benutzt, wie sie bei der Überführung von natürlichen Fettsäuregemischen, z. B. Talgfettsäure, in die entsprechenden Amine erhalten werden. Geeignet sind Amine mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, an die mindestens 5 bis 10 und nicht mehr als 60 bis 70 Mol Äthylenoxyd angelagert sind. Als Amine seien im einzelnen genannt: Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin CH^CHzJig— NH?, Behenylamin CH:j(CH2)2i — NH2, Octadecenylamin und N-Alkylpropylendiamine mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten.Uniform, higher molecular weight alkylamines or amine mixtures are used as starting materials, such as they are used in the transfer of natural fatty acid mixtures, e.g. B. tallow fatty acid into the corresponding amines can be obtained. Amines with 16 to 22 carbon atoms, at least 5 to 10 and not, are suitable more than 60 to 70 moles of ethylene oxide are deposited. The following amines may be mentioned in detail: hexadecylamine, Octadecylamine, arachidylamine CH ^ CHzJig - NH ?, behenylamine CH: j (CH2) 2i - NH2, octadecenylamine and N-alkylpropylenediamines with the corresponding hydrocarbon residues.
Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung der stickstoffhaltigen Polyglykolätherderivate werden vorteilhaft nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.Both the quaternization and the esterification of the nitrogen-containing polyglycol ether derivatives are advantageously carried out by known methods, no intermediate deposition being necessary.
Für die Quaternierung können übliche Alkyüerungs- oder Aralkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsrnittel Chloracetamid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin.Conventional alkylating or aralkylating agents, such as dimethyl sulfate, ethyl bromide, can be used for the quaternization or benzyl chloride can be used; however, chloroacetamide is preferred as a quaternizing agent, Ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin.
Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder »nehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktioneile Derivate, wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmäßig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, durchgeführtAs polybasic oxygen acids for the formation of acidic esters, organic polycarboxylic acids such as z. B. maleic acid or »nutritionally basic inorganic oxygen acids such as phosphoric acid or sulfuric acid to serve. Instead of the acids, their functional derivatives, such as acid anhydrides, acid halides, acid esters, can be used or acid amides can be used. According to a particularly preferred embodiment, the acid sulfuric acid esters in the form of their ammonium salts are produced directly by converting the starting materials into Presence of urea heated with sulfamic acid Both the quaternization and the partial Esterification is expediently expedient by simply mixing the reactants with heating at a temperature between 50 and 100 ° C
Als besonders vorteilhafte Egalisiermittel seien erwähnt: das Anlagerungsprodukt aus Oleylamin und 8 Mol Äthylenoxyd und das Gemisch ausParticularly advantageous leveling agents that may be mentioned are: the adduct of oleylamine and 8 mol Ethylene oxide and the mixture of
a) einem Addukt aus 1 Moi Talgfettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin) und 7 Mol Äthylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid unda) an adduct of 1 Moi tallow fatty amine (consisting of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% Octadecenylamine) and 7 moles of ethylene oxide, quaternized with chloroacetamide and
b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des gleichen, nichtquaternären Adduktes,b) the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the same, non-quaternary adduct,
sowie auch die Einzelkomponenten a) und b) des genannten Gemisches.and also the individual components a) and b) of the mixture mentioned.
Die Menge Egalisiermittel in den Färbebädem beträgt etwa 0,5 bis 2% des Fasergewichtes, je nach eingesetzter Farbstoffmenge.The amount of leveling agent in the dye baths is about 0.5 to 2% of the fiber weight, depending on the used Amount of dye.
Weitere Zusätze, die das Färbebad, bzw. die Foulardierflotte enthalten kann, sind beispielsweise Verdickungsmittel, Salze und Säuren. Die Verdickungsmittel sollen in saurem Milieu beständig sein und auch durch dieOther additives that the dyebath or the padding liquor may contain are, for example, thickeners, Salts and acids. The thickeners should be stable in an acidic environment and also through the
Anwesenheit eines metallabgebenden Mittels nicht zerstört werden. Solche Verdickungsmittel sind /.. B. British Gummi oder aiicn vcräthertc Carubinsäurcn. Als Sülze verwendet man zweckmäßig Natriumsulfat, Arnmoniumsulfal. Natriumchlorid oder primäre und sekundäre Phosphate, und als Säuren aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, die in der aliphatischen Kette außer dem Carboxykohlenstoffatom höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Ameisen- oder Essigsäure.Presence of a metal donor agent cannot be destroyed. Such thickeners are / .. B. British Gum or other carubic acid. Sodium sulphate and ammonium sulphal are expediently used as brawn. Sodium chloride or primary and secondary phosphates, and as acids aliphatic mono- or Dicarboxylic acids which, in addition to the carboxy carbon atom, have a maximum of 4 carbon atoms in the aliphatic chain exhibit. Of practical importance, however, are only the aliphatic monocarboxylic acids, such as the ant or acetic acid.
Die Säuremenge im Färbebad beträgt je nach Menge und Art des Farbstoffes 2 bis 8% des Fasergewichtes.The amount of acid in the dyebath is 2 to 8% of the weight of the fiber, depending on the amount and type of dye.
Nach dem vorliegenden Verfahren können natürliche stickstoffhaltige Fasern gefärbt werden. Genannt seien Seide und vor allem AVoIIe. Der Verarbeitungszustand des Fasermaterials kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Ergebnisse jedoch erzielt man beim Färben von ungcwobener Wolle, wie loser Wolle, Kammzug OvVr Garn, aber auch G :vvebe aus den genannten Fasermaterialien werden mil guten Ergebnissen gefärbt.According to the present method, natural nitrogen-containing fibers can be dyed. Be mentioned Silk and especially AVoIIe. The processing state of the fiber material can be selected as desired. However, particularly good results are achieved when dyeing unwoven wool, such as loose wool, tops OvVr yarn, but also G: vvebe made from the fiber materials mentioned, are dyed with good results.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man vor allem dunkle Töne wie Marineblau oder Schwarz.The present process mainly produces dark tones such as navy blue or black.
Das crfindungsgemäBe Verfahren unterscheidet sich charakteristisch von den aus den britischen Patentschriften I 1 b2 242. 1 1 24 454, I I 27 974, 10 20 802. 9 77 8OX 9 6b 803 und 9 06 806 bekannten Verfahren dadurch, daß darin keine I : 2-C'hrom- oder 1 : 2-Kobaltkomplexazofarbstoffe verwendet werden, die wie die erfindungsgcmäll eingesetzten 1 : 2-Chrom- oder I : 2-Kobaltkomplexazoiarbstoffe an jedem Azo-Teilchromophor eine .Sullons.iiiiL'gruppe. eine Nitrogruppe und eine faserreaktive Gruppe gebunden enthalten.The method according to the invention differs characteristically from that of the British patents I 1 b2 242. 1 1 24 454, I I 27 974, 10 20 802. 9 77 8OX 9 6b 803 and 9 06 806 known methods in that no I: 2-chromium or 1: 2-cobalt complex azo dyes are used therein which, like those according to the invention 1: 2 chromium or I: 2 cobalt complex azoic agents used on each azo partial chromophore .Sullons.iiiiL 'group. contain a nitro group and a fiber-reactive group bound.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der britischen Patentschrift 11 29 454 zeigen die in dem erfindungsgcmiißen Verfahren verwendeten Farbstoffe bessere Feuchthitzebeständigkeit, bessere Waschechtheit und bessere Walkechtheit.Compared to the next comparable dyes from British Patent 11 29 454 show in the Processes according to the invention used dyes have better moisture resistance and better wash fastness and better flexing fastness.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Ceisiusgraden angegeben.In the examples below, the parts, unless otherwise specified, mean parts by weight, the Percentages by weight and temperatures are given in degrees of Ceisius.
In 4000 Teilen Wasser von 50° werden nacheinander 4 Teile 80%iger Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin) und 7 ΜυΙ sowie 4 Teile Ainmoniumsulfat gelöst.4 parts of 80% acetic acid and 2 parts of the ammonium salt are successively added to 4000 parts of water at 50 ° of the acid sulfuric acid ester of the adduct from a fatty amine (consisting of 30% hexadecylamine, 25% Octadecylamine and 45% octadecenylamine) and 7 ΜυΙ and 4 parts of ammonium sulfate dissolved.
8 Teile des nach bekannten Methoden hergestellten Farbstoffes der Konstitution8 parts of the constitution dye prepared by known methods
NO3 NO 3
BrCH2CHCOHNBrCH 2 CHCOHN
BrBr
O,NO, N
NHCOCHCH2Br BrNHCOCHCH 2 Br Br
3Θ 3 Θ
3 Na®3 Na®
werden in lOOTeilen Wasser heiß gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit lOOTeilen vorgenetzten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlauf von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50° auf 80° erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80° wird zum Sieden erhitzt und anschließend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollständig auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80° wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung auf bleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt, wobei ein geringer Anteil an nicht fixiertem Farbstoff abgelöst wird. Nach gründlichem Spülen mit heißem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein tief blauschwarz gefärbtes Wollgarn von sehr guter Naß- und Reibechtheitare dissolved in 100 parts hot water and added to the above dye bath. Then with lOO shares entered pre-wetted woolen knitting yarn and the temperature of the bath of 50 ° in the course of 30 minutes increased to 80 °. After 20 minutes of dyeing at 80 °, the mixture is heated to the boil and then boiled for 90 minutes colored. The dye is almost completely absorbed by the substrate. After cooling the bath to 80 °, the The pH value is increased from about 4.5 to a permanent value of 8.5 by adding ammonia solution and the dyed material for 20 minutes post-treated at this temperature, a small proportion of unfixed dye being removed. After thorough rinsing with hot and cold water, acidification with 1 part 80% formic acid, centrifugation and drying gives a deep blue-black dyed wool yarn of very good wet and rub fastness
b0 sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.b0 as well as excellent lightfastness.
Werden anstelle des genannten Farbstoffes 8 Teile des in der folgenden Tabelle ais Beispiel 3 angegebenen Farbstoffes bei sonst gleicher Arbeitsweise verwendet, so resultiert eine gleichmäßige, volle Schwarzfärbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.If, instead of the dye mentioned, 8 parts are given as Example 3 in the table below If the dye is used with otherwise the same procedure, the result is a uniform, full black coloration of very good fastness properties.
b5 B e i s ρ i e I 2b5 B e i s ρ i e I 2
In einem Druckfärbeapparat wird ein Färbebad bereitet aus 1000 Teilen Wasser von 50°, 3 Teilen 80%iger Essigsäure. 1 Teil des Adduktes aus Taigfettamin und 7 Mol Äthylenoxyd (quaterniert mit Chloracetamid undIn a printing dyeing machine, a dye bath is prepared from 1000 parts of water at 50 °, 3 parts of 80% strength Acetic acid. 1 part of the adduct of Taigfettamine and 7 moles of ethylene oxide (quaternized with chloroacetamide and
mit Amidosulfonsäure/Harnstoff zum Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäui eesters des quaternierten Adduktes verestert), und 6 Teilen des nach üblichen Methoden zugänglichen Farbstoffes der folgenden Konstitutionwith amidosulfonic acid / urea to the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the quaternized adduct esterified), and 6 parts of the dye of the following constitution, which can be obtained by customary methods
NO2 Ί 3Θ NO 2 Ί 3 Θ
SOjSOj
/γγ /\/ γγ / \
CH,= CC0HN—L Ii J—N = N-1[ J-NO,
Br JL CH, = CC0HN-L Ii J-N = N-1 [J-NO,
Br JL
3Nas 3Na s
O3NO 3 N
NHCOC = CH3 NHCOC = CH 3
BrBr
NO3 NO 3
Nach Einbringen von 100Teilen Wollgewebe wird der Apparat druckfest verschlossen, die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 50 auf 106° erhöht und weitere 60 Minuten bei 106° belassen. Nach Abkühlen auf 80° wird entspannt, das Färbebad mit Ammoniaklösung auf den pH-Wert 8,5 eingestellt und 20 Minuten lang bei 80° gehalten. Anschließend wird die Färbung wie im Beispiel 1 fertiggestellt. Das Wollgewebe ist in einem gleichmäßigen, grünstichigen Schwarz von sehr guten Allgemeinechtheiten gefärbt.After introducing 100 parts of woolen fabric, the apparatus is sealed pressure-tight, the temperature increased from 50 to 106 ° within 30 minutes and left at 106 ° for a further 60 minutes. After cooling down 80 ° is relaxed, the dyebath is adjusted to pH 8.5 with ammonia solution and for 20 minutes at 80 ° held. The coloring is then completed as in Example 1. The wool fabric is in one Even, greenish black colored with very good all-round fastness properties.
Die folgende Tabelle enthält in Kolonne I Diazotierungskomponenten, in Kolonne Il Kupplungskomponenten, in Kolonne III Acylierungsmittel, in Kolonne IV komplex gebundene Metalle. Die Kombination dieser Elemente führt zu Farbstoffen von sinngemäß gleicher Konstitution wie der Farbstoff des Beispiels 1 oder 2; die nach gleichem Färbeverfahren erhältlichen Nuancen sind in Kolonne V der Tabelle angegeben.The following table contains diazotization components in column I, coupling components in column II, in column III acylating agent, in column IV complexed metals. The combination of these Elements leads to dyes of the same constitution as the dye of Example 1 or 2; the Shades obtainable by the same dyeing process are given in column V of the table.
-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene
-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene
-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene
-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene
-Hydroxy-2-amino--Hydroxy-2-amino-
4-nitro-6-acetyl-4-nitro-6-acetyl-
aminobenzolaminobenzene
-Hydroxy-2-amino--Hydroxy-2-amino-
4-nitrobenzol4-nitrobenzene
-Hydroxy-2-amino--Hydroxy-2-amino-
4-chlor-5-nitro-4-chloro-5-nitro-
benzolbenzene
- Hydroxy-2-amino-- hydroxy-2-amino-
4,6-dinitrobenzol4,6-dinitrobenzene
-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene
-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene
1-Hydroxy-1-hydroxy
7-aminonaphthalin-7-aminonaphthalene
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
1-Hydroxy-1-hydroxy
7-aminonaphthalin-7-aminonaphthalene
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
1-Hydroxy-1-hydroxy
7-aminonaphthalin-7-aminonaphthalene
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
t-Hydroxy-t-hydroxy
7-aminonaphthalin-7-aminonaphthalene
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
1-Hydroxy-1-hydroxy
7-aminonaphthalin-7-aminonaphthalene
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
1-Hydroxy-1-hydroxy
6-aminonaphthalin-6-aminonaphthalene
3-suIfonsäure3-sulfonic acid
1-Hydroxy-1-hydroxy
6-aminonaphthalin-6-aminonaphthalene
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
2-Hydroxy-2-hydroxy
6-aminonaphthaIin-6-aminonaphthaIine-
4-sulfonsäure4-sulfonic acid
i-Hydroxy-i-hydroxy
5-aminonap-1·-halin-5-aminonap- 1 -halin-
3-sulfonsäure3-sulfonic acid
1-Hydroxy-1-hydroxy
7-aminonaphthalin-7-aminonaphthalene
4-sulfonsäure4-sulfonic acid
Chloressigsäurechlorid Chloroacetic acid chloride
säurechloridacid chloride
£*V?-Dibrompropionsäurechiorid £ * V? -Dibromopropionic acid chloride
Λ-Chloracrylsäurechlorid Λ-chloroacrylic acid chloride
Λ-Bromacrylsäurechlorid Λ-bromoacrylic acid chloride
«^?-Dibrompropionsäurechlorid «^? - Dibromopropionic acid chloride
aß- Dibrompropionsäurechlorid aß- dibromopropionic acid chloride
Λ^-Dichlorpropionsäurechlorid Λ ^ -Dichloropropionic acid chloride
»ß- Dichlorpropionsäurechlorid »Ss- dichloropropionic acid chloride
Chromchrome
Kobaltcobalt
Chromchrome
Chromchrome
Chromchrome
Chromchrome
Kobaltcobalt
Chromchrome
Schwarzblack
Dunkelbraun Dark brown
Schwarzblack
Blauschwarz Blue black
Violettschwarz Purple black
Violettschwarz Purple black
Marineblau Navy blue
Schwarzblack
säurechloridacid chloride
Chrom Violettschwarz Chrome violet black
Chrom Schwarzviolett Chrome black violet
Wollflanell wird auf einem Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% abgequetscht:Wool flannel is soaked in a padder with the dye preparation described below and applied a liquid absorption of 100% squeezed out:
50 Teile 300 Teile 320 Teile 10 Teile Ϊ 0 Teile 10 Teile 10 Teile 280TeJIe Teile50 parts 300 parts 320 parts 10 parts Ϊ 0 parts 10 parts 10 parts 280TeJIe parts
des Farbstoffes Nr. 3 der Tabelle Harnstoff Solvitose OFA a 4% (Verdickungsmittel) einer Mischung von anionaktivem Fettalkoholäthersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln des in Beispiel 2 verwendeten Egalisiermittels Natrium-metabisulfit Essigsäure ä 80% Wasser Foulardierflotteof the dye no.3 of the table Urea Solvitose OFA a 4% (thickener) a mixture of anionic fatty alcohol ether sulfate with non-ionic wetting agents of the leveling agent used in Example 2, sodium metabisulphite, acetic acid - 80% Water padding liquor
Das imprägnierte Gewebe wird anschließend in aufgerolltem und luftdicht verpacktem Zustand wäfirend Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach Spülen mit kaltem Wasser wird das Material auf frischem Bad mit soviel Ammoniak ä 24% behandelt, daß ein pH von 8,5 erreicht und während 15 Minuten bei 80° eingehalten wird. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluß mit Essigsäure ä 80% abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem leicht rotstichigen, vollen Schwarzton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.The impregnated fabric is then stored rolled up and hermetically packaged for hours at room temperature. After rinsing with cold water, the material is treated in a fresh bath with enough ammonia - 24% - that a pH of 8.5 is reached and maintained at 80 ° for 15 minutes. After rinsing in warm water, it is finally acidified with 80% acetic acid and dried. The wool fabric is dyed in a slightly reddish, full black shade with excellent fastness properties.
Ein Wollgewebe wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 250% abgequetscht:A woolen fabric is impregnated with the preparation described below and placed on a foulard Moisture absorption of 250% squeezed:
4 Teile 1 Teil 0,2 Teile 0,2 Teile 94.6 Teile Teile4 parts 1 part 0.2 parts 0.2 parts 94.6 parts parts
Diaprint REG (säurebeständiges Verdickungsmittel) Sulfaminsäure Thymol Emulgator WasserDiaprint REG (acid-resistant thickener) sulfamic acid Thymol emulsifier water
Das imprägnierte Material wird anschließend in einer heizbaren Presse während 3 Minuten bei 100° bis 105° unter einem Druck von ca. 0,5 kg/cm2 mit einem Transferpapier zusammengepreßt, welches ein in üblicher Weise aufgebrachtes Druckmuster aus dem Farbstoff Nr. 3 der Tabelle trägt. Nach Spülen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein entsprechendes, tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtheitseigenschaften auf.The impregnated material is then compressed in a heated press for 3 minutes at 100 ° to 105 ° under a pressure of about 0.5 kg / cm 2 with a transfer paper which an applied in the usual way print pattern from the dye no. 3 of the Table carries. After the woolen fabric has been rinsed and dried, it has a corresponding, deep black print pattern with very good fastness properties.
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