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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf
Cellulosefasern Gegenstand des Patents 705 775 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung
von echten Färbungen, welches darin besteht, daß man eine schwach saure Lösung eines
o-ständig zur Oxygruppe kuppelnden o-Oxyarylcarbonsäurearylides, das an der Kupplungsstelle
durch eine -CH,X-Gruppe substituiert ist, worin-X den Rest eines sekundären aliphatischen
Amins oder einer N-gebundenen hydrierten heterocyclischen Stickstoffbase bedeutet,
auf Cellulosefasern aufbringt und die Färbung alsdann durch Einwirkung einer neutralen
oder schwach sauren Lösung einer Diazoverbindung unter Abspaltung des C H. X-Restes
zur Entwicklung bringt.
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Bei weiterer Bearbeitung dieses Erfindungsgedankens wurde gefunden,
daß sich die Herstellung von echten Färbungen und Drucken auf Stückware aus natürlicher
und regenerierter Cellulose nach diesem Verfahren mit Diazoniumverbindungen von
geringer Kupplungsenergie vorteilhaft in der Weise durchführen läßt, daß man die
o-Oxyarylcarbonsäurearylide zusammen mit der Diazoniuinverb-indung in saurer Lösung
nach bekannten Arbeitsweisen auf die Stückware
<<ufbringt
und (Nie so behandelte Ware nach crem Trocknen einer heißen oder einer alkalischen
Nachbehandlung oder beiden Nachbehandlungen unterwirft. Diese Arbeitsweise hat als
Einbadverfahren technisch den Vorteil, daß das Grundieren der Stückware und damit
ein Arbeitsgang gespart wird.
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Unter Diazoniuinverbindungen mit geringer Kupplungsenergie sind solche
zu verstehen, die in saurer, auch schwach saurer l-ösung nur langsam oder überhaupt
nicht kuppeln, was sich durch einen einfachen Vorv ersuch leicht feststellen läßt.
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Besonders geeignet sind z. B. die Diazoniumverbindungen von Aminen
der folgenden allgemeinen Zusaininensetzung
worin R = Aryl, Alkyl, 3ralkyl, Acyl und R' --_ H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl
ist, ferner Amine von der Zusammensetzung N H., - Aryl -1 H - Aryl - N H2.
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Art und Menge der dem Färbebade oder der Druckpaste zuzusetzenden
Säure kann man je nach der zur Verwendung kommenden Azo- oder Diazokomponente in
weiten Grenzen verändern. So können sowohl organische Säuren, z. B. Essigsäure,
Monochlore:.sigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Weinsäure
oder Benzoesäure, als auch anorganische Säuren oder deren saure Salze, beispielsweise
Schwefelsäure, Natriumbisulfat oder Phosphorsäure, benutzt werden. Ebenso lasen
sich auch .Mischungen @ erschiedener Säuren, saurer Salze oder Mischungen von Säuren
und s s a,uren Salzen verwenden.
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Bei der Herstellung von Stückfärbungen ist zu beachten, daß in den
meisten Fällen die Azo- -und die Diazokomponente verschieden große Affinität zur
Faser besitzen, so daß die beiden Farbstoffkomponenten z. B. beim Foulardieren nicht
in dem für die Farbstoffbildung nötigen Verhältnis zueinander aufziehen. In solchen
Fällen behandelt man die Stückware nach dein Pflatschverfahren, bei dem die unterschiedliche
Affinität der Komponenten keine Rolle spielt.
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Die Entwicklung zum Farbsto%f kann je nach Art der zur Verwendung
kommenden Säure nach verschiedenen Arbeitsweisea durch. heiße oder alkalische \
aelibehandlun' oder beide zusammen erfolgen. Beispielsiveise kann die heiße -Nachbehandlung
durch Dämpfen oder Durchführen der Ware durch ein heißes Spülbad vorgenommen werden.
Die \ achbehandlung mit Alkalien erfolgt in der üblichen Weise, z: B. durch Hindurchführen
der Ware <furch eine heiße Alkalilösung oder durch Dämpfen mit Ammoniak oder
auch durch Pflatschen der Rückseite der Ware mit einem säurebindenden Mittel und
,einschließendes Überleiten der Ware über eine gebeizte Trommel.
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_.Mit besonderem Vorteil läßt sich das neue Verfahren zum Bedrucken
von Stückware benutzen, die beim Behandeln mit alkalischen Lösungen Quell- oder
Schrumpferscheinungen -r_cigt. Dieses ungünstige Verhalten derartiger Gewebe erfordert
bekanntlich bei ihrer Ausiüstung finit den wegen ihrer Echtheitseigenschaften geschätzten
Eisfarben, die sich nur in alkalischer Lösung verarbeiten lassen, die Anwenduilg
von spannungs- und zugfrei arbeitenden besonderen Vorrichtungen. 'Nach dem neuen
Verfahren lassen sich die gleichen Farbstoffe durch Verwendung von sauren -ösungen
oder Druckpasten erzeugen, wobei diese unangenehmen Erscheinungen nicht auftreten
können. Infolgedessen ist das neue Verfahren auch besonders gut zur Herstellung
von Eisfarben auf Stückware aus Zellwolle geeignet.
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Beispiel i Eine aus Baumwolle-Cellulosekuristseicle-Geinisch bestehende
Stückware wird mit einer Druckpaste, die 2o g i-(i'-vrDimethylaminomethyl - 2'-
oxynaphthalin - 3'- carboy 1-amino)-2-metho@ybenzol, 14,8 g 4'-llethoxvdiplienylamin-:I-dia7oniumclilorid,
5o ccm ,oprozentige Essigsäure, 13 g Magnesiumstilfat und 5oo g Stärke-Tragant-Verdickung
im Kilogramm enthält, bedruckt und nach dem Trocknen 5 Minuten im Malher-Platt gedämpft.
Nach Waschen und Seifen erhält nian so einen blauen Druck.
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Zu dein gleichen Ergebnis gelangt man. wenn man in dein obigen. Beispiel
die Essigsäure durch Monochloressigsäure, Citronensäure oder Milchsäure ersetzt.
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Zur Entwicklung des Farbstoffes kann an Stelle des Dämpfens ein Durchgang
durch ein heißes Soda- oder Boraxbad treten. Beispiel V iscosekunstseidestückware
wird finit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 2o g i'-«)-Dinietlivlaminonierhyl-2'-oxynaphthaliii-3'-carboy-lalninobenzol,
16,6- 3-lletllo--:vdiplieny-laniin-.I-diazoniumchlorid, 5o ccm ,#oprozentige Essigsäure,
15g Magnesiumstilfat und 5oo g Stärke-Tragant-Verdickung enthält. \ach dein Trocknen
durch],iuft die Ware ein Sodabad von go°, das io g Soda im Liter enthält. Nach Spülen
und Seifen erhält-man einen blauen Druck.
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Ersetzt man das 3-1Iethoxydiphenylamin---diazotiiumclilorid durch
das Diphenylamin--j.-diazoliiulnclilorid, so erhält man einen rotstichigblauen Druck.
Ersetzt
man die 16,6 g 3-Methoxydiphenylamin-q.-diazoniumchlorid durch 26,8 g des Tetrazoniumchloridchlorzinkdoppelsalzes
aus ,4, q.'-Diaminodiphenylamin und verfährt im übrigen wie. beschrieben, so erhält
man einen blauschwarzen Druck. Beispiel 3 Eine aus 1a15 g q.-Amino-q.'-methoxy-N-methyldiphenylamin,
18 ccm Salzsäure 2o° Be und 4,2 g Natriumnitrit wie üblich bereitete und mit Natriumacetat
abgestumpfte Diazolösung wird zusammen mit einer Lösung aus i-(i'-co-Dimethylaminomethyl-2'-oxynaphthal
in - 3'- carboylamino)-2-äthoxybenzol, So ccm 8oprozentiger Ameisensäure und 18o
ccm Wasser zu einer Druckpaste verarbeitet. Wird eine damit bedruckte Cellulosekunstseidestückware
einer -Nachbehandlung in einem go° heißen Sodabade, das io g Soda im Liter enthält,
unterworfen, so erhält man einen rotstichigblauen Druck. Beispiel q.
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Bedruckt man Cellulosekunstseidestückware mit einer Druckpaste, die
im Kilogramm die aus i i g i-Amino-q.-diäthylaminol-3-chlorbenzol wie üblich bereitete
und mit Natriumacetat abgestumpfte Diazolösung und 2o g 2- (i'-cu-Dimethylaminomethyl-2'-oxynaphthalin-3'-carboy
lamino.)-naphthalin, 8o ccm 8oprozentige Ameisensäure sowie 500 g Stärke-Tragant-Verdickung
enthält, trocknet und dämpft in neutralem Dampf, so erhält man einen rotstichig
ko:rinthfarbenen Druck.
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Ersetzt man das i-Amino-q.-diäthylamino-3-chlorbenzol durch 16,5 g
i-Amino-.4-methylamino-3-chlorbenzol und das 2-(i'-co-Dimethylaminomethyl - 2'-
oxy naphthalin - 3'-carboylamino)-naphthalin durch die gleiche Menge i-(i'-o)-Dimethylaminomethyl-2'-oxynaphthal
in - 3'- carboylamino) -2-methylbenzol, so erhält man einen tief blaustichig ko:rinthfarbenen
Druck. Beispiel 5 EineDruckpaste, welche die 11,5 g i-Amino-4-diäthylamino-2-nitrobenzol
entsprechende Menge Diazoniumchlorid, 20g i-(i'-«)-Diäthylaminomethyl-2'-
oxynaphthaliii-3'- carboylamino)-2-methylbenzo:l und 8o ccm 5oprozentige Essigsäure
im Kilogramm enthält, wird auf Zellwollstückware aufgedruckt und durch Dämpfen entwickelt.
-Nach Spülen und Seifen erhält man so einen stark grünstichighlauen Druck.
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Ersetzt man das i-Amino-q.-diäthylamino-2-nitrobenzol durch das i-Amino-q.-dimethylamino-3-nitrobenzol
und verfährt, wie vorstehend beschrieben, so erhält man ein tiefes Korinth. Beispiel
6 Eine aus 22 g des Diazoniumchloridchlorzinkdoppelsalzes aus i -Amino-q.-benzoylamino
- 2 - methoxy- 5 -methylbenzol, - 2o g i'- co -Diäthylaminomethyl - 2'- oxynaphthalin-3'-carboylaminobenzol,
So ccm 5oprozentiger Essigsäure, io g Zinksulfat, 5öo g Stärke-Tragant-Verdickung
und 3g2 ccm Wasser bereitete Druckpaste wird auf Viscosekunstseidestückware aufgedruckt,
angetrocknet und durch 5 Minuten langes Dämpfen im Mather-. Platt-Schnelldämpfer
entwickelt. Nach Spülen und Seifen erhält man einen blaustichig violetten Druck.
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Ein rotstichiges Violett erhält man, wenn man im obigen Beispiel das
i'-co-Diäthylaminomethy 1 - 2'- oxynaphthalin- 3'- carboyl -aminobenzol durch das
i-(i'-orDimethylaminomethyl - 2'- oxynaphthalin - 3'-carboylamino)-2-meth(>xybenzol
ersetzt.
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Beispiel .7 Eine wie im Beispie16 bereitete Druckpaste,.die .als Diazokomponente
das Diazoniumchloridchlorzinkdoppelsalz aus i-Amino-4-benzoylamino-2, 5-dimethaxy
Benzol und als Azokomponente das i-(i'-u)-Piperidinor methyl - 2' - oxynaphtlialin-
3' - carboylamino) -2-inethoxybenzol enthält, wird auf Zellwollstückware aufgedruckt
und, wie im Beispiel 6 beschrieben, entwickelt. Nach Spülen und Seifen erhält man
einen rotstichig blauen Druck.
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Statt die bedruckte und getrocknete Ware durch Dämpfen zu entwickeln,
kann man diesen Vorgang durch rückseitiges Bepflatschen des Stoffes mit einer fiatriumacetatlösung
und anschließendes Überleiten über eine geheizte Walze ersetzen. Beispiel 8 Bereitet
man, wie im Beispiel 6 beschrieben, eine Druckpaste, die als Diazoko:mponente das
Diazoniumchlo@ridchlo:rzinkdoppelsalz ans i -Amino-4-benzoylamino-2, 5-diäthoxybeniol
und als Azolconipönente das i'-co-Diätliy 1-aminomethyl - 2'- oxynaphthalin-3'-carboylaininobenzol
enthält, bedruckt damit ein aus Zellwolle bestehendes Gewebe und entwickelt gemäß
Beispiel 6, so erhält man einen grünz21 blauen Druck.
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Ersetzt man die vorstehend genannte Azokomponente durch die gleiche
Menge des i - (i'- co - D i äthylaminomethy 1- 2'- oxynaphtha-(in-3'-carboylamino.)-2-methylbenzol
und verfährt sonst wie angegeben, so erhält man ebenfalls ein grünstichiges Blau.
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Benutzt man zur Entwicklung des Druckes an Stelle des neutralen Dampfes
einen Dampf, dem wenige. Prozent Ammonialt beigemischt
sind, so
läßt sich die Dämpfdauer von 5 auf 3 Minuten herabsetzen: Beispiel 9 Bedruckt man
eine Stückware aus Baumwolle-Celluloselcunstseide-Mischgewebe mit einer Druckpaste,
welche die wie üblich aus i2 g 3-Aminocarbazol, z2 ccm Salzsäure 2o° Be und 4,5
g Natriumnitrit bereitete Diazolösung, 18 g i'-co-Dimethylamino inethyl - 2'-oxy
naphthalin-3'-carboy laminobenz0l, 30 ccm 5oprozentige Essigsäure und 2 g
einer durch Umsetzen einer Vielzahl von Violen des -lthvlenoxyds auf einen höheren
Fettalkohol erhältlichen Verbindung im Kilogramm enthält, trocknet an und entwickelt
durch Hindurchführen durch eine Sodalösung von 9o°, die io g Soda im Liter enthält,
so erhält man nach Spülen und Seifen einen violetten Druck.
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Beispiel 1o yVirdBaumwolle-Cellulosekunstseide-Stückware mit einer
Druckpaste, die außer den üblichen Zusätzen die Diazoverbindung aus 4-Amino-3, 2'-dimethyl-i,
i'-azobenzol und das i'-co-Dimethylaminomethyl-2'-oxyilaphthalin-3'-carboylaminobenzo1
und freie Salzsäure enthält, bedruckt, getrocknet, alsdann auf der Rückseite mit
einer 3prozentigen N atr iumacetatlösung gepflatscht und zur Entwicklung des Farbstoffes
über eine geheizte Trommel geführt, so erhält man nach Spülen und Seifen einen granatroten
Druck.
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An Stelle des Pflatschens mit Natriumacetatlösung und Herbeiführen
der Kupplung durch Überleiten über eine Heizvorrichtung kann man die Entwicklung
auch durch Hindurchführen durch ein 95° heißes Bad, das ao g Natriumacetat im Liter
enthält, vornehmen.
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Beispiel ii Cellulosekunstseidestückware wird nach dem Klotzverfahren
mit einer Lösung getränkt, die 2o g i-(i'-o)-Dimethylaminoinethyl-2'- oxynaphthalin-3'-carboylamino)-2-methoxvbenzol,
iq.,8 9 4'-Methoxydiphenylamiii-4-cliazoniunichlorid, 5o ccm 5oprozelltige
Essigsäure, 5 g einer durch Einwirkung einer Vielzahl von Molen des Äthylenoxyds
auf einen höheren Fettalkohol erhältlichen Verbindung und i 3 g Magnesiumsulfat
,im Liter enthält, getrocknet und durch 5 Minuten langes Dämpfen im Schnelldämpfer
entwickelt. Nach Spülen und Seifen erhält man so eine marineblaue Unifärbung.
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Beispiel 12 Bringt man nach dein Pflatschverfahren auf Cellulosekunstseidestückware
eine Lösung auf, die -2o g i'-co-Dimethylaminomethyl-2'-osyiiaphthalin-3'-carboylaminobenzol,
9 g i Ainino--[-benzoylainino-z, 5-dimethoxybenzol in Form seines Diazoniumchloridchlorzinkdoppelsalzes,
5o ccm 5oprozentige Essigsäure, 5 g eines durch Einwirkung einer Vielzahl von Molen
des Äthylenoxyds auf einen höheren Fettalkohol erhältlichen Verbindung und io g
Zinksulfat im Liter enthält, so erhält man nach Trocknen, Dämpfen, Spülen und Seifen
eine stark rotstichigblaue Unifärbung.