DE88475C

DE88475C -

Info

Publication number: DE88475C
Application number: DENDAT88475D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Man hat sich bisher vergebens bemüht, basische aminartig constituirte künstliche Farbstoffe, Amidoazokörper u. dergl. auf Baumwolle echt zu fixiren. Die Versuche mufsten scheitern, weil die Unechtheit dieser Körper in ihrer chemischen Constitution, dem Gehalt an Amidogruppen, welche der Salzbildung fähig sind, beruht.

Beim vorliegenden Verfahren werden daher die Farbstoffe nicht in unverändertem Zustande auf die vegetabilische oder animalische Faser gebracht, sondern zugleich durch Oxydation, der Amidogruppen in widerstandsfähige Farbstoffe umgewandelt, welche wegen ihrer Unveränderlichkeit und leichten Erzeugungsweise auf der Faser bedeutend werthvoller als die Ausgangskörper sind. Die gebildeten neuen Farbstoffe sind ihrer Bildungsweise und Unveränderlichkeit nach dem Anilinschwarz ähnlich und verwandt; je nach ihrem Ausgangskörperist ihre Nuance verschieden. Es gelingt daher, nach diesem Verfahren Farbstoffe der Anilinschwarzgruppe in den verschiedenartigsten Farbtönen zu erzeugen. So giebt z. B.

Paraphenylenblau: graublau bis schwarzblau,

Paraphenylenviolett: blauviolett bis schwarzviolett,
. Indophenin: grau bis tiefschwarz,

Phosphin: chamois bis rothbraun,

Phenylenbraun: catechubraun bis schwarzbraun und

Paraamidobenzolazo -a - naphtylamin: rothbraun.

Durch gleichzeitiges Oxydiren mehrerer primärer Farbstoffe lassen sich auch die etwa fehlenden Zwischentöne erzielen. Da aber die Färbungen, besonders diejenigen aus Amidobasen, welche aufser der Amidogruppe keine salzbildenden Radicale enthalten, sich zugleich durch eine dem Anilinschwarz ähnliche Widerstandsfähigkeit gegen die in Betracht kommenden Agentien (Licht, wässerige Säuren und Alkalien, Seifen- und Chlorkalklösungen, Oxydations- und Reductiohsmittel) auszeichnen, so dürfte das Verfahren besonders für solche Farbstoffe technische Wichtigkeit erlangen, welche bisher ihrer Unechtheit halber wenig verwendet wurden (Anilingelb, Chrysoidine und ähnliche, infolge ihrer salzbildenden Amidogruppen lösliche, flüchtige Färbungen ergebende Farbstoffe).

Die Oxydation der primären Farbstoffe kann ähnlich wie beim Anilinschwarz geschehen. Ebenso können bei Atnidokörpern, welche eine gleichzeitige Fixirung des Ausgangsfarbstoffes und der resultirenden Oxydationsproducte nothwendig machen, die in der Anilinschwarzfäfberei und -Druckerei, sowie für Katechu- und Blauholzdampffarben üblichen reinen oder gemischten Beizen Verwendung finden, etwa in Form ihrer oxydirend wirkenden Verbindungen, z. B. als Chlorate, wie Aluminium-, Chromoxyd-, Eisenoxydchlorat u. s. w., einzeln oder besser gemischt.

Da die Oxydationsfarben analog dem Anilinschwarz erzeugt werden, so kann man die

primären Farbstoffe auch gleichzeitig mit Anilin und anderen aromatischen Aminen oxydiren. Speciell die aus Amidokörpern der Indulin- und Rosindulinreihe, wie Azinblau, Paraphenylenblau, Paraphenylenviolett (D. & Co.)*) aus anderen indulinartigen Körpern: Druckindulinen, Indaminblaus (F. H.), Azindonblau (Ka. & Co.), Indopheninen (F. E.), aus Phenylenblaus (Oe.) u. dergl. erhaltenen grauen, blauen und violettblauen Oxydations-Farbstoffe, welche eine grofse Widerstandsfähigkeit und Echtheit besitzen und deren Intensität sich bis schwarz steigern läfst, welche also auch allein Anilinschwarz, Blauholzschwarz u. dergl. ersetzen können, geben bei gleichzeitiger Oxydation der primären Farbstoffe mit Anilin ein Schwarz beliebiger Nuance von unvergrün-Iichem Charakter, indem die etwa durch reducirende Agentien hervorgerufene — in der Praxis als »Vergrünung« unliebsam bekannte — Veränderung durch die gegen diese Agentien unempfindliche Schwarzcomponente verdeckt wird.

Die nach dem beschriebenen Verfahren aus primären Farbstoffen allein oder gemischt mit anderen aromatischen Aminen erhaltenen vollen oder abgeschwächten dunkleren Färbungen eignen sich sehr gut als Untergrund oder Ersatz für dunkelbödige Indigoblau- und ähnliche Fabrikate, für welche sie hinsichtlich der Schonung der Faser, Modulationsfähigkeit der Effecte im Druck, Echtheit der erzielten Färbungen und Ersparnifs an Indigo allen dafür, empfohlenen Methoden überlegen sind.

Endlich eignen sich .die nach dem beschriebenen Verfahren erzielten braunen Farbstoffe sehr gut als Ersatz oder Componente von Katechu in der Druckerei und Färberei.

Bezüglich der praktischen Ausführung des Erfindungsgedankens ist Folgendes zu bemerken:

Zur Darstellung der neuen Farbstoffe lassen sich zunächst die meisten gefärbten aromatischen Amidokörper verwenden, welche eine oder mehrere der Oxydation zugängliche (primäre) Amidogruppen enthalten, während secundäre und tertiäre etc. Amine nur in Ausnahmefällen echte Oxydationsfärbungen ergeben. Hierher gehören die Azo-, Polyazo-, Oxyazo- und Polyoxyazo-, Azoxy- und PoIyazoxy-, Imidazol- und Thiazol-Körper der Amido- und Polyamido-Verbindungen, sowie deren Halogen-, Nitro-, Alkyl- u. dergl. Substitutionsproducte, während carboxylirte, sulfu-

*) Abkürzungen: F. H. = Farbwerke Höchst a. M.; B. A. & S. F. = Badische Anilin- und Sodafabrik; F. E. = Farbwerke vorm. Bayer & Co., Elberfeld; Ca. & Co. = Cassella & Co., Frankfurt a. M.; P. & D. = Societe anonyme de mat. col., St. Denis; D. & Co. = Dahl & Co., Barmen; L. = Leonhardt & Co., Mülheim; Ka. & Co. = Kalle & Co., Biebrich a. Rh.; Oe. = K. Oehler, Offenbach a. M.

rirte Amine keine vollständig seifen- und alkaliechte Oxydationsfärbungen ergeben, ferner andere aminaxtig constituirte künstliche Farbstoffe der aromatischen Reihe von basischem Charakter, welche freie Amidogruppen enthalten.

Von den vielen hierher gehörigen Körpern sind zu erwähnen:

a) Amidoazobenzol, isomere Amidoazotoluole, isomere Amidoazo -Xylole und Homologe, deren Combinationen, wie Amidoazobenzoltoluole, Amidoazonaphtaline, deren Combinationen mit Naphtalin- und Benzolderivaten, z. B. Azobenzol-a-, -ß-Naphtylamin u. dergl., Diamidoazotoluole und andere Homologe, Diamidoazonaphtaline, sowohl die reinen als die gemischten Diamidoazokörper,. wie p-Amidobenzol-azo-a-Naphtylamin (D. &Co.), p-Xylidinazoamidobenzol, Naphtylaminäfher- azoamidobenzol etc., besonders die einschlägige grofse Anzahl reiner und gemischter Chrysoidine der Benzol- und Naphtalinreihe, Triamidoazobenzol und Homologe, m-Phenylendisazo-m-phenylendiamin, Analoge und Homologe, Benzolazobenzol-m-phenylendiamin, oder -m-toluylendiamin, Azobenzolphenylendiaminbenzol u. dergl., Amidoazoderivate der Diphenylreihe, z. B. Ditolyldisazo-di-m-phenylendiamin, oder -dim - toluy lendiamin, Dianisoldisazo -di-m-phenylendiamin u. dergl., Amidoazoderivate der Thioamine, z. B. Thio-p-tolyldisazo-di-mphenylendiamin oder -di-m-toluylendiamin, Thio-p-tolyldisazo-di-ct-naphtyl-amin u. dergl.,

b) Amidooxyazokörper der Benzol- und Naphtalinreihe, z. B. Amidooxyazobenzol, Diamidooxyazobenzol, Diamidooxyazotoluol, Homologe und Analoge, Neuphosphin (Ca. & Co.), armdirte Indoine, wie Methylindon B und R, Naphtindon B B pat., u. dergl.,

c) Amidoazoxykörper, z. B. Diamidoazoxybenzol, Diamidoazoxytoluol, deren Analoge und Homologe, sowie davon sich ableitende Polyazoamine, z. B. aus ι Mol. diazotirtem Diamidoazoxybenzol bezw. -toluol und 2 Mol. Monaminen oder Diaminen, wie Naphtylaminen, Phenylendiamin, Toluylendiaminen etc.,

d) Imidazolamine, z. B. Dipara- oder Dimetadiamidophenylbenzimidazol (F. H.) und analoge, sowie daraus durch Diazotiren und Kuppeln mit Mono- und Diaminen sich ableitende Amidopolyazokörper,

e) Thiazolamine, z. B. Dehydrothioparatoluidin, Dehydrothiometaxylidin und analoge, sowie daraus durch Diazotiren und Kuppeln mit Mono- und Diaminen sich ableitende Amidoazo-Körper,

f) Amidokörper der Diphenyl- etc. Methanreihe, z. B. Pyroninorange,

g) die vom Triplienylmethan und seinen Analögen: Phenylditolyl-, Diphenyltolyl-, Tritolyl-methan sich ableitenden Amidokörper,

ζ. Β. Fuchsin-, Parafuchsin- (F. H.), Neufuchsin (F. H.), Violet imperial rouge (Monophenylrosanilin) u. dergl.,

h¹) Induline, wie Azinblau (D. & Co.), Paraphenylenblau (D. & Co.), Azindonblau R und G (Ka. & Co.), Indigen D und F (F. & E.), Indophenine B und B extra (F. E.), Indazin M (F. E.), Indaminblau N extra, NB extra, R u. dergl. (F. H.), Phenylenblau M R B (Oe.), Paraphenylenviolett (D. & Co.) u. dergl.,

h²) amidirte Thiazine und Thiazone, wie Lauth'sches Violett, Thionolin (Amidothiazon) u. dergl.,

h³) amidirte Oxazine, wie Nilblau (B. A. & S. F.) u. dergl.,

h⁴) Eurhodine (Ämidoazine), wie Neutralroth (Ca. & Co.), Echtneutralviolett (Ca. & Co.) u. dergl.

i) Amidokörper der Acridinreihe, wie Acridingelb und ähnliche (L.), Benzofiavin (Oe.), Chrysanilin (Phosphine der Farbenfabriken) u. dergl.

Für Zwecke der Färberei etc. kommen vornehmlich nur diejenigen Amidokörper in Betracht, welche in Wasser mehr oder weniger lösliche Salze bilden.

Die Erzeugung der Oxydationsfarben auf der Faser kann nach den für Baumwolle üblichen Anilinschwarzverfahren mit entsprechenden Modificationen und unter Ersetzung des Anilins durch die betreffende Amidobase ausgeführt werden.

Für das Färben eignet sich folgendes Verfahren: Man präparirt zunächst die ungeölten oder, wie bekannt, geölten Fasern vegetabilischen oder animalischen Ursprunges mit unlöslichen Sauerstoffabgebern, wie Chromaten oder sauerstoffreichen Metalloxyden (besonders Mangansuperoxyd oder Bleisuperoxyd). Die Tiefe der Präparation richtet sich nach der Tiefe der zu erzielenden Oxydationsfärbung. Das so vorbehandelte, z. B. mit Manganbister versehene Textilmaterial bringt man, in glattem oder in bekannter Weise bedrucktem Zustande, in ein Bad ein, welches ι bis 4 g der primären Farbstoff base als Salz und so viel von einer freien Säure enthält, dafs diese mehr als genügt, um das in Anwesenheit einer Amidobase leicht reducirbare und dann lösliche Mangansuperoxyd zu lösen; es genügen in den meisten Fällen hierzu 1,8 bis 2 g cone. Schwefelsäure, 2 bis ,3,5 g Salzsäure von 20⁰ B. oder ι bis 2,g Weinsteinsäure auf 1 Liter. Man kann diese Mengenverhältnisse abändern, kalt oder besser in der Wärme operiren, bei schwer löslichen Amidokörpern in der Siedehitze. Die »Conversion« des Bisters in die echte Oxydationsfärbung ist meistens nach einigen Minuten beendigt, man verlängert aber das Färben vortheilhaft bis zu 1 oder 1 ¹J₂ Stunden. Sodann folgen die üblichen Reinigungs- und Vollendungsoperationen, welche die erhaltene Oxydationsfärbung wenig oder gar nicht verändern, wohl aber anhaftenden unveränderten primären Farbstoff entfernen. Anstatt dieser Art, welche sich besonders für Glattfärben eignet, kann man ·— was für Druckwaare vortheilhaft ist, indem dabei die Dessins weniger verunreinigt werden als beim langen Verweilen im Färbebade — eine concentrirtere, passend verdickte Mischung von primärer Farbstoffbase als Salz und freier Mineralsäure oder organischer Säure aufdrucken oder aufklotzen. Man trocknet, verhängt sodann einige Stunden und behandelt darauf event, zur Entfernung von ungelöstem Superoxyd in einem schwachen Bade von Säure, Bisulfat oder dergleichen, oder, wenn Druckdessins es nothwendig machen, im Alaunbade, wäscht und vollendet.

Beispiel,:

Man bringt das mit Bister präparirte Fasermaterial in eine Lösung von 1 bis 2 g Chrysoidin und 1,5 g cone. Schwefelsäure auf ι Liter bei ca. 30⁰ C. ein, beläfst unter fortwährender Lagenveränderung ^!/₂ Stunde bei dieser Temperatur, steigert dieselbe innerhalb weiterer Y₂ Stunde bis 85 ° C, wäscht sodann und seift gründlich, oder man klotzt das weifs oder farbig geätzte Bistergewebe mit einer Mischung von 10 bis 25 g Chrysoidin, 15 bis 30 g Weinsäure und nach Bedarf Gummiwasser auf 1 Liter (die Mengenverhältnisse von Farbstoff und Säure variiren eben nach der Tiefe des zu convertirenden Bisters), trocknet, verhängt 5 bis 6 Stunden, passirt event., wenn nicht vollständig convertirt ist, ein Bad von 10 g Schwefelsäure und 10 g Oxalsäure auf 1 Liter etwa 5 Minuten bei 25 bis 30 ° C, wäscht, seift etc. Die auf dem einen oder anderen Wege erzielten schönen braunen Oxydationsfärbungen, deren Tiefe man beliebig variiren kann, sind von überraschender Echtheit und Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Luft, Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Oxydationsmittel (z. B. Chlorkalk) und Reductionsmittel.

Analog dem Chrysoidin verhalten sich alle in der Beschreibung genannten Amidokörper; dieselben können auf diesem Wege ohne Mitwirkung von »Beizen« in zumeist hervorragend echte, auf der Faser jeder Art und jeden Ursprungs festhaftende Oxydationsfärbungen von verschiedener Nuance umgewandelt werden.

Die genannten Amidoazobasen geben zumeist Braun mit Gelb, Orange oder Rothstich; die Färbungen können infolge ihrer meist unvergleichlichen Echtheit vortheilhaft den Cachou in seinen Anwendungen ersetzen oder mit ihm combinirt werden.

Bei denjenigen primären Farbbasen, deren Salze hinreichend löslich sind, eignen sich sowohl für Uniböden (in Form von Klotzfarben), als für Druckwaaren folgende Methoden:

Man klotzt oder druckt auf die ungeölte oder, wie bekannt, geölte Faser eine passend verdickte Mischung, welche den' gewählten Amidokörper, ein Bromat oder billiger ein Chlorat, z. B. des Kaliums, Natriums, Ammoniums, Aluminiums, allein oder in Verbindung mit einem anderen Metalle, welches mehrere Salzreihen bildet, wie Kupfer, Vanadin, Cerium, Wolfram, Eisen, Mangan u. s. w. mit oder ohne Zusatz von Salmiak enthält.

Niederschläge, welche etwa durch das Chlorat entstehen, löst man durch vorsichtigen Zusatz von Säure. Von den Chloraten wird ι Y₂ bis 2 Mal so viel angewandt, als nach der Theorie zur Oxydation der vorhandenen Amido - Gruppen nothwendig ist. Da hier meist hochmoleculare Körper vorliegen, bei welchen das Gewicht der · Amidogruppe im Verhä'ltnifs zum Moleculargewicht gering ist, so ist meistens auch die benöthigte Menge Chlorat gering. Die Vanadinlösung wendet man von derselben Concentration wie beim Anilinschwarz an, nämlich 5 bis 10 ecm Meta-, vanadatlösung oder ca. ¹J₂ g metallisches Vanadin auf 1 Liter Druckfarbe; verwendet man statt dessen Kupfersalze, so rechnet man rund 20 pCt. des Natriumchloratgewichtes an Kupfer - Metall in Form von Schwefelkupfer als Teig (en päte) oder anderen Kupfersalzen: Chlorid, Sulfat etc.

Nach dem Klotzen oder Drucken wird getrocknet und in der für Anilinschwarz bekannten Weise oxydirt, entweder durch Verhängen während 24 bis 48 Stunden in der heifsen feuchten Luft der Hänge oder durch Passage mechanischer Oxydirapparate, degummirt, im alkalischen Bade behandelt oder geseift, wenn Begleitfarben es nothwendig machen. Obschon auf diese Weise viele Amine: indulin-, rosindulinartige Körper, p-Amidobenzolazo-anaphtylamin, Diparadiamidophenylbenzimidazol u. s. w. genügend gut fixirt werden, empfiehlt, es sich in manchen Fällen, z. B. bei Chrysoidinen, Phenylenbraun, behufs sicherer Vollendung der Oxydation entweder eines der gebräuchlichen Oxydirbäder, wie Chlorkalk- oder Natriumhypochlorit-Lösung, zu passiren oder besser nach dem Trocknen und kurzen Voroxydiren event, unter Einschaltung einer Ammoniakgaspassage Y₂ bis ι Stunde zu dämpfen bezw. continuirliche Dämpfapparate zu passiren und dann weiter zu behandeln, wie es in der Druck- und Färbindustrie zur Reinigung und Vollendung der Fabrikate üblich ist. Durch das Dämpfen werden fast alle hier in Betracht kommenden Körper besser und sicherer oxydirt bezw. fixirt als durch blofses Verhängen:

so Chrysoidin und Homologe und Analoge, Phenylenbraun, Phenylenblaus, indulin- und rosindulinartige Körper, Echtneutralviolett, Diparadiamidophenylbenzimidazol etc.

Beispiel:

Stammfarbe:
30 g Phenylenbraun (Bisrnarckbraun R,

Farbw. EIb.)
in 500 ecm destillirtem Wasser gelöst,

20 - Glycerin,
480 g Verdickung, ζ. Β. Stärkekleister.

1000 ecm.

Oxydations-Dampffarbe:
1000 ecm Stammfarbe, ·

15 g Natriumchlorat gelöst oder

220 ecm Aluminiumchloratlösung

(i : 20)

40 g Salmiak gelöst,
60 g Schwefelkupfer en päte oder

10 ecm Vanadinlösung (nach H. Schmid), ergänzen durch Verdickung auf

1500 ecm.

Drucken oder klotzen, 8 bis 10 Stunden voroxydiren, 1 Stunde ohne Druck dämpfen, degummiren, bei 60° C. 20 Minuten seifen, vollenden. Das erzielte Katechubraun ist sehr schön und von grofser Echtheit.

Ein Theil der beschriebenen Amidobasen wird durch die Chlorate schon in den Farben nach einigen Stunden oxydirt; dieses ist der Fall z. B. bei Nilblau, Paraphenylenblau R, -violett, Phenylenblau R. Falls man es nicht vorzieht, die Oxydationsfarben erst jedesmal vor dem Drucken oder Klotzen frisch zusammenzusetzen, so imprägnirt man zweckmäfsig das Fasermaterial mit einer 10 bis 25 g Natriumchlorat enthaltenden verdickten oder unverdickten Lösung, trocknet und klotzt bezw. bedruckt dann mit einer Farbe, welche z.B. 20 g Farbstoff, 25 g Salmiak, 6 ecm Vanadinlösung oder 20 g Kupfersalz, 30 ecm Essigsäure auf i Liter und Verdickung nach Bedarf enthält, oxydirt und dämpft wie gewöhnlich.

Anstatt dieser, dem gewöhnlichen Anilinschwarz ähnlichen Mischung, welche überall dort, wo der durch Oxydation neu entstehende Farbstoff genügend echt mit der Faser verbunden bleibt, gute Resultate giebt, kann man z. B. auch Mischungen anwenden, welche einem Ferricyanid - Dampfanilinschwarz (mit löslichen oder unlöslichen Ferrocyanaten oder Ferricyaniden), sowie überhaupt anderen für Anilinschwarz benutzten Oxydationsgemischen entsprechen, das Endresultat:. eine vom. Aus-

gangskörper dem Verhalten nach, besonders durch gröfsere Echtheit günstig sich unterscheidende Oxydationsfärbung ist dasselbe. Einige Farbstoffe, welche noch eine gleichzeitige Fixation des Ausgangskörpers, sowie des resultirenden Oxydationskörpers, mittelst einer Metalloxydbeize nothwendig machen, wie Amidoderivate der Triphenyl-, Tritolylmethanreihe, Acridinfarbstoffe, Amidooxyazokörper, Amidoazine (Neutralfarben) werden zweckmä'fsig in etwas abgeänderter Weise oxydirt, und zwar mittelst solcher oxydirend und fixirend wirkender Combinationen, welche weniger den für Anilinschwarz, als den zur Fixation unter gleichzeitiger Oxydation von Katechu, Blauholz und dergl. im Zeugdrucke üblichen ähnlich sind. Als solche verwendet man unter anderen z. B. die Chlorate jener Metalle (allein oder besser gemischt: Double-, Triple - Mordants), deren Oxyde als Beizen dienen können, wie Chrom, Eisen, Aluminium und dergl.

Beispiel: _:

Auf ungeölte oder, wie bekannt, mit Türkischrothöl oder Oxyöl präparirte Faser klotzen oder drucken:

Oxydations-Dampffarbe:

a) 2og Phosphin extra (F. H.), gelöst in
300 ecm dest. Wasser und

10 - Essigsäure, das Ganze passend verdickt

500 ecm.

b) 60 ecm chlorsaures Chromoxyd (nach

Storck & Coningk),
110 - Aluminiumchlorat (1 : 20),
25 - Salmiak und
10 - .Vanadinlösung, das Ganze passend verdickt

500 ecm.

(Die Vanadinlösung ist nützlich, jedoch nicht unerlässlich.)

a) und b) mischen.

Nach dem Voroxydiren 1 Stunde dämpfen, degummiren, bei jo° C. seifen; man erhält so echtes Chamois.

Die beschriebenen Chloratoxydationsfarben können durch" Vordruck alkalischer, oder reducirend wirkender Agenden, ähnlich wie Anilinschwarz, reservirt bezw. durch Aufdruck reducirender Agenden, wie Zinnoxydulsalze, Zinkstaub und Bisulfit, geätzt werden.

Wolle oder anderes stark reducirendes Fasermaterial wird vor dem Bedrucken oder Klotzen bezw. Ausfärben mit den Oxydationsmischungen gechlort oder mit Wasserstoffsuperoxyd vorbehandelt bezw. für die erstbeschriebene Art des Färbens mit unlöslichen Chromaten, Metallsuperoxyden u. dergl. präparirt.

Die vorbeschriebenen Oxydationsverfahren, welche zur Fixation jener Körper angewendet werden, deren als Chromirung bekannte nachträgliche Behandlung mit Bichromat (Alkali-, Kupfer - Bichromat) oder Chromsäurelösung patentgesetzlich geschützt ist [wie von Paraphenylblau, -violett (D. & Co.), Indopheninen (F. E.), Indaminblaus (F. H.), Azindonblaus (Ka. & Co.), Neutralfarben (Ca. & Co.)] sind von dem Chromiren wesentlich verschieden und vortheilhafter.

Die für benannte Farbstoffe beanspruchten Verfahren bewirken Fixation gleichzeitig mit und ausschliefslich durch den Oxydationsakt und Bildung der reinen Oxydationsfärbung auf der Faser ohne trübende Nebenproducte; auch erzielt man beim Färbeverfahren, z. B. mit Metallsuperoxyden, aus obenbenannten directen Farbstoffen viel brauchbarere und in der Tiefe regulirbare Nuancen ohne Verluste durch Lackbildung aufserhalb der Faser, was, aufser durch theoretische Erwägungen, durch das Klarbleiben der Färbeflotte bewiesen wird. Schliefslich gestatten die auf Anwendung von Oxydationsmischungen, wie Chloraten, beruhenden Verfahren ohne Weiteres die Combination mit fast allen anderen Farben im Zeugdruck; sie eignen sich daher ebenso gut für Glättfarben wie zum Druck.

Das Chromiren wird nur zur Oxydation von Azo-, Oxyazo-, Azoxy- und Imidazolverbindungen der Amidokörper, namentlich für Wolle angewendet, auf welche diese Körper ohne Beize gleichmäfsig aufziehen; die Fixation ist aber dabei keine so vollständige wie beim erstbeschriebenen Färbeverfahren.

Beispiel:

a) für Baumwolle klotzt man in 1 proc. Lösung von salzsaurem Paraamidobenzol-azoa-naphtylamin und trocknet,

b) für Wolle siedet man in 0,1 proc. Lösung unter Zusatz von etwas Weinstein in bekannter Weise an, wringt ab, fixirt sodann, sowohl für a) wie für b) durch Behandlung mit 0,09 proc. Kalium bichromat- und 0,15 proc. Kupfersulfatlösung, 15 bis 20 Minuten bei 75 bis 8o° C, wäscht, seift bezw. walkt. Man erhält röthliches sehr echtes Braun. Anstatt des Kupferbichromats kann man Alkalibichromat oder Chromsäurelösung verwenden.

In anderen Fällen, z. B. zur nachträglichen Fixation der verschiedenen Chrysoidin- und Phenylenbraun-Marken ersetzt man vortheilhaft die Chromsäure durch andere Oxydationsmittel, wie Chlorsäure, Alkali-, Ammoniumchlorat allein, besser in Verbindung mit Ferrocyanaten oder Ferricyaniden, mit Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Nickel- u. s. w. -Sulfaten,

-Chloriden, -Nitraten u. dergl., in verdünnter kochender Lösung.

Die Amidokörper der Indulin-, Rosindulinreihe und Analoge, Diparaamidophenylbenzimidazole, die leicht löslichen Amidoazokörper geben sehr echte graue, blaue bis violettblaue und braune Oxydationsfarben, deren Intensität bis schwarz gesteigert werden kann, welches zum Theil, z. B. bei Indopheninen, Paraphenylenblau R, intensiv genug ist, um Blauholz oder Anilinschwarz zu ersetzen.

Wenn man diese Oxydationsfarben zur Erzielung eines nüancirten Schwarz mit Anilinschwarz combiniren will, so braucht man nur in den Anilinschwarzmischungen zum Drucken oder Klotzen bezw. den Färbebädern einen Theil des Salzes der Anilinbase durch das Salz der erwähnten Arnidoinduline, -Rosinduline, Indophenine, Indaminblaus, Azindonblaus, Diparadiamidophenylenbenzimidazol und dergl. zu ersetzen, wobei man für ι Theil dieser Basen 3 bis 5 Theile Anilin rechnet und entsprechend weniger Chlorate nimmt, und verfährt zur Fertigstellung im übrigen so wie für reines Anilinschwarz. Die in der Kälte schwer löslichen Induline werden hierbei erst in Acetin oder anderen Lösungsmitteln gelöst und dann zugesetzt. Die zugefügten Farbstoffe werden gleichzeitig echt mitfixirt und ertheilen dem resultirenden Compositionsschwarz je nach Stärke und Art des Zusatzes einen Stich ins Blaue oder Violette etc. Es sind geringe Mengen (auf 1 Liter 5 bis 10 g in Druck- und Klotzfarben und ¹J₁ bis ⁸/₄ g im Färbebad) hinreichend, und man kann zufolge des grofsen . Deck - und Färbevermögens der Zusätze auch den üblichen Zusatz an Anilinsalz um Y₃ bis ²/₃ verringern, wodurch der Angriff der Faser beim gebräuchlichen Färbeverfahren auf ein Minimum reducirt wird. Die Mengenverhältnisse sind abänderbar, und man kann die eine oder andere Componente des Schwarz überwiegen lassen.

Beispiel:

Compositionsschwarz:

1. 125 g Indophenin B en päte (ca. 25 g

trockenes) (F. E.),
8 g Natriumchlorat,

16 g Salmiak,

20 g Kupfersulfid en päte oder 6 ecm Vanadinlösung, passend verdickt, auf looo ecm einstellen.

2. 100 g Anilinsalz neutral,

38 g Natriumchlorat,

40 g Salmiak,

60 g Kupfersulfid en plte oder 6 ecm Vanadinlösung, passend verdickt, auf 1000 ecm einstellen.

Comp osition:

600 Theile Indophenincouleur 1,
400 - Ahilinschwarzcouleur 2.

1000 Theile.

Drucken oder klotzen, voroxydiren, durch Ammoniakgas passiren, dämpfen ³/₄ bis ι Stunde ohne Druck oder im Continue-Dämpfapparat und behandeln wie gewöhnliches Anilinschwarz. Man erhält intensives., blaustichiges Schwarz. Die Mengenverhältnisse sind abänderbar. Dadurch, dafs der Chloratgehalt geringer, ferner weniger Salzsäure aus dieser Zusammensetzung auf der Faser frei wird, als bei gewöhnlichem Anilinschwarz, wird der Angriff der bedruckten Faser auf ein Minimum reducirt, und man kann ohne Gefahr dämpfen. Anstatt der salzsauren Salze der Basen kann man jedes andere übliche Salz (ζ. B. bromwasserstoffsaures oder fluorwasserstoffsaures Anilin) verwenden.

Aufser indulin-, rosindulinartigen Körpern u. dergl. eignen sich die löslichen Amidoazokörper, ferner besonders Diparadiamidophenylbenzimidazol und Analoge auch gut für ein combinirtes, aber braunstichiges Schwarz mit Änilinschwarz u. dergl.

Die gemäfs des beschriebenen Verfahrens aus Phenylenblaus, Azindonblaus, Indaminblaus, Paraphenylenblau R und -violett, Indopheninen und Analogen erhaltenen reinen und gemischten blauen Nuancen (z. B. Paraphenylenblau R mit Paraphenylenviolett), welche beliebig variabel sind, können entweder als solche den Indigo u. dergl. ersetzen, oder sie erhalten noch eine kurze Passage in der Indigo- oder Indigoindophenol-Küpe, um ihnen das beliebte Aussehen von Indigo zu geben. Selbstverständlich können die in Indigoblaufärbereien üblichen Aufsätze und Schönungsoperationen auch auf die erwähnten Oxydationsfärbungen angewendet werden.

Die aus den gekennzeichneten Amidokörpern erhaltenen Oxydationsfärbungen zeigen verschiedenartige Nuancen:

Amidoazobenzol, o-Amidoazotoluol, Chrysoidine C und E (P. & D.), Bismarckbraun M extra (F. E.), Brun A (P. &D.), Brun GJE (P. & D.), Brun JE (P. & D.), Paraamidobenzolazo-a-naphtylamin (D. & Co.), Metanitroazobenzolmetatoluylendiamin, Paranitroazobenzol-m-toluylendiamin, Orthonitroazotoluolm - toluylendiamin, ρ - Amido - ρ - oxyazobenzol (Ca. & Co.), Benzolazobenzol-m-phenylendiamin (Ca. & Co.), Dehydrothioparatoluidin (D. & Co.), Diparadiamidophenylbenzimidazol und analoge geben echtes Braun mit gelbem, orange, rothem, grauem Stich von beliebiger Intensität bis nahezu Schwarzbraun.

Neu-Phosphin G (Ca. & Co.), echtes Chamois,

Phenylenblau , B - Marke (Oe.) graublaue, R - Marke indigoähnliche, M - Marke röthlichblaue Nuancen,

Azindonblau (Ka. & Co.) R und G grauliches Blau,

Indophenin B (F. E.) Blaugrau bis Schwarz,

Indophenin B extra (F. E.) Graublau bis Dunkelblau,

Azinblau (D. & Co.) licht Blauviolett bis tief Violettblau,

Indaminblau N NB extra (F. H.) gute Indigotöne,

Indazin M (F. E.) grünliches Blau,

Paraphenylenblau R (D. & Co.) röthlich Blau bis Blauschwarz,

Paraphenylenviolett (D. & Co.) schöne violettblaue Töne, die bis zu ti.efem kupferigen Indigoblau gesteigert werden können, Neutralroth (Ca. & Co.) gelbbraune Töne,

Echtneutralviolett (Ca. & Co.) blauviolette Töne,

Pyroninorange beständige rothorange Töne,

Benzoflavin (Oe.), Phosphin extra (F. H.), Phosphin N extra (L.), Acridingelb (L.) gelbe und orange Färbung mit Braunstich von variabler Intensität und bedeutender Echtheit, Nilblau (B. A. & S. F.) röthliches Grau,

Fuchsin, Neufuchsin, Para-Fuchsin (F. H.), Violettbraun, seifenbeständig, aber durch Säuren blau, durch Alkalien braun nüancirt,

Lauth'sches Violett, Thionolin graue Färbungen.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Erzeugung echter Färbungen auf der vegetabilischen oder animalischen Faser, darin bestehend, dafs organische Farbstoffe oder andere gefärbte Verbindungen, welche primäre Amidogruppen besitzen, allein oder in Mischung mit einander, bei Bedarf unter Zusatz eines Fixirmittels gefärbt oder aufgedruckt und dabei gleichzeitig mit einem Oxydationsmittel behandelt werden.
2. Die Ausführung des durch Anspruch ι gekennzeichneten Verfahrens unter Benutzung folgender Farbstoffe oder gefärbter Körper:

a) Amidoazokörper, z. B. der Chrysoidin-Phenylenbraun-Marken des Handels, ρ - Amidobenzolazo - α - naphtylamin, Amidoazobenzole, Amidoazotoluole u. dergl., Ditolyldisazo-di-m-phenylendiamin u. dergl., Thio-p-tolyl-disazodi-a-naphtylamin u. dergl.,

b) Amidooxyazokörper, z. B. ρ - Amidooxyazobenzol, Methylindon (Ca. & Co.) u. dergl.,

c) Amidoazoxykörper, z. B. Diamidoazoxybenzol, Diamidoazoxytoluol, deren Analoge und Homologe, sowie davon f)

sich ableitende Polyazoamine, z. B. aus ι MoI. diazotirtem Diamidoazoxybenzol bezw. -toluol und 2 Mol. Monaminen oder Diaminen, wie Naphtylaminen, Phenylendiamin, Toluylendiaminen etc.,

Imidazolamine, z. B. Dipara- oder Dimeta-diamidophenylbenzimidazol (F.H.) und analoge, sowie daraus durch Diazotiren und Kuppeln mit Mono- und Diaminen sich ableitende Amidopolyazo-Körper,

Thiazolamine, z. B. Dehydrothioparatoluidin, Dehydrothiometaxylidin und analoge, sowie daraus durch Diazotiren und Kuppeln mit Mono- und Diaminen sich ableitende Amidoazo-Körper,

Amidokörper der Diphenylmethanreihe, z. B. Pyronin-Orange u. dergl., die vom Triphenylmethan und seinen Analogen, wie Phenylditolyl-, Diphenyltolyl-, Tritolyl-methan, sich ableitenden Amidokörper, z. B. Fuchsin, Parafuchsin (F. H.), Neufuchsin (F. H.) u. dergl.,

Induline, ζ. Β. Paraphenylenblau (D. & Co.), Indophenine B und extra (F. E.), Indaminblau NNB extra, R (F. H.), Phenylenblau B M (Oe.), Paraphenylenviolett (D. & Co.) u. dergl.,
amidirte Thiazine und Thiazone, z. B. Lauth'sches Violett, Thionolin und dergl.,

amidirte Oxazine, z. B. Nilblau (B. A. & S. F.) u. dergl.,

Eurhodine (Amidoazine), z. B. Neutralroth extra pat. (Ca. & Co.), Echtneutralviolett (Ca. & Co.) u. dergl.,
i) Amidokörper der Acridinreihe, z. B. Acridingelb (L.), Phosphine des Handels u. dergl.
3. Die Oxydation gekennzeichneter Amidokörper vermittelst der für Anilinschwarz, ferner Katechu, Blauholz gebräuchlichen Oxydationsmittel und Verfahren, hauptsächlich :

a) mittelst auf der Faser fixirter Sauerstoffabgeber, wie unlöslicher Chromate oder Metallsuperoxyde, z. B. Mangansuperoxyd u. dergl.,

b) mittelst Mischungen des Amidobasensalzes mit Chloraten der Alkalien, des Ammoniaks oder Aluminiums allein und unter Zusatz von Salmiak und Metallsalzen mit mehreren Oxydationsstufen, z. B. Kupfer, Vanadin oder gleichartig wirkenden, oder Ferrocyanaten, Ferricyaniden, wobei chloratfreie Mischung auch auf vorhergehend

mit Alkalichloraten u. dergl. präparirte Faser aufgedruckt wird, und Entwickelung durch Verhängen, Dämpfen etc., c) mittelst Mischungen des Amidobasensalzes mit Chloraten der als Beizen dienenden Metalle Chrom, Eisen, Aluminium etc., einzeln, besser gemischt, wenn nöthig, unter Zusatz von Salmiak und Kupfer-, Vanadinoder gleichartig wirkenden Salzen, wobei die Fixation durch Verhängen und Dämpfen erfolgt.