AT101301B

AT101301B - Verfahren zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Küpenfarbstoffen.

Info

Publication number: AT101301B
Authority: AT
Original assignee: Durand & Huguenin Sa
Priority date: 1922-09-08
Filing date: 1923-09-01
Publication date: 1925-10-26
Also published as: NL14993C; FR571264A

Description

Verfahren zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Küpenfarbstoffen.
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Pigmentfärbungen, wie Anilinschwarz, die Eisfarben usw., zu den echtesten Färbungen.

Die meistverbreitete Küpenfärbung ist die Indigofärbung. Aus langer Erfahrung weiss man, dass ihre Ausführung einen regelmässigen, beinahe fortwährend in Arbeit befindlichen Grossbetrieb benötigt, der in allen seinen Einzelheiten überwacht werden muss, so in der Zubereitung der Stammküpe, wo, abgesehen von der Beschaffenheit des Indigos, das anzuwendende Verküpungsverfahren ausschlaggebend ist und die Ausführungsarten mannigfach gestaltet und in der Küpenführung selbst eine genaue Überwachung des einzuhaltenden Alkaligehaltes und der Farbstoffkonzentration bedingt. Die Führung von älteren Küpen ist besonders schwierig, jedoch unvermeidlich, da die Indigofärbung nur in voluminösen Küpen möglich ist und der Verlust an Indigo zu gross wäre, wenn die Küpe des öfteren erneuert würde.

Die Hydrosulfit-Natron-Küpa ist gegenwärtig die vollkommenste ; dennoch gibt auch sie wechselnde Ergebnisse und eine von Ort zu Ort schwankende Ausgiebigkeit. Verluste an Indigo durch Überreduktion sind bei dieser Küpe möglich. Durch die Berührung mit der Luft büsst das Hydrosulfit an Rcduktionskraft ein, so dass auch diese Küpe eine aufmerksame Bedienung beansprucht.

Will man eine tiefe Färbung erzielen, die echt und gut durchgefärbt ist, so muss man mehrere Passagen auf einer und derselben Roulette-Küpe oder auf mehreren, in Serie geschalteten Küpen geben, u. zw. mit dazwischenliegenden Luftpassagen, oder durch wiederholtes Einsenken in eim Tauchküpe auf die gewünschte Nuance färben. Bei diesen Operationen nimmt die Faser einen Teil Indigowdssnatrium
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Teil bleibt in der Benetzungsflüssigkeit und wird-oberflächlich als Indigo, der auf der Faser nur lose haft : t, abgelagert. Dieser Anteil bedingt mitunter einen nicht zu vernachlässigenden Verlust. Um egale
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wendig, die Faser so benetzungsfähig wie nur möglich zu machen.

Während Baumwolle sich ohm Schaden in den verschiedensten Küpen färben lässt, münzen Wolle und Seide in natron-ammoniakalischen Küpen mit besonderer Vorsicht gefärbt werden.

Trotz der aufgezählten Übelstände hat sich die Indigoküpe bis auf den heutigen Tag behauptet, da für sie kein vollwertiger Ersatz geschaffen wurde und die Indigofärbung allgemein als ein echtes Blau geschätzt wird, das sich im Preise nicht allzu teuer stellt, und man die Blaufärbung durch Illuminationseffekte zu veredeln gelernt hat, sei es durch Reservedruck, sei es durch Ätzdruck.

Der direkte Indigodruckist dm nicht leicht auszuführende Operation. Die Ausnutzung d s Indigo-
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von andrrn Farben, Schrumpfung bzw. Angriff des Gewebes und der Mitläuler usw. ) Im Druckartikcl hakn sich andere Küpenfarbstoffe weit besser einführen lassen, doch bieten die Zub : rdtung d. r Druckfarben und die Fixierung der Farben durch Dämpfen einige Sehwimgkdten. Ferner lässt im Gegensatz zu den Färbeverfahren die Ausgiebigkeit der Farbstoffe zu wünschen übrig.

Mit Ausnahme von Indigo werden auch einige Küpenfarbstoffe für h II"Tom im Klotzartikel verwendet. Auch diese Fabrikation ist henkel, wenn auf den gl'ichrn Ton und egal gefärbt werden soll.
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damit die Kanten und die Mitte der Gewebebahn gleich ausfallen ; auch dabei wird das Bad nicht voll ausgenutzt.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zur Erzeugung von Indigofärbungen und Drucken die Verküpung zu umgehen. Diese in Vorschlag gebrachten Verfahren haben aber keinen nachhaltige Erfolg gehabt, so :
1. das o-Nitro-phenyl-propiolsäurc-Vcrfahren nach A. Baeyr, das für den Indigodruck von der B. A. S. F. in Vorschlag gebracht wurde (D. R. P. 15516 und 14997). Die Verbindung wird mit Alkalien in Grgenwart eines Reduktionsmittsls aufgedruckt und hernach zu Indigo auf der Faser entwickelt. Bd d : r Entwicklung geht sie aber zum Teil in Isatin über, wodurch Verluste entst ? h. ; n, die das Verfahren unwirtschaftlich machen ;
2. das o-Nitrophenylmilchsäuremsthylketon-Verfahren nach A.

Baeyer, allgemein als Indigosalz T-Verfahren von Kalle bekannt (D. R. P. 105630,108722 und 109800), wonach die Bisulfitverbindung
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die wasserlöslichen Bisulfitverbindungen des Dehydroindigo und seiner Analoga durch Klotzen oder Drucken auf die Faser gebracht werden und. durch nicht oxydierend wirkende Einflüsse, wie Säure oder Alkalipassage, Licht- oder Wärmewirkung, zu den indigoiden Farbstoffen entwickelt werden. Wegen mangelhafter und schwankender Ausbeuten an Indigo und ähnlichen Farbstoffen hat sich dieses Verfahren nicht in der Praxis eingebürgert ; 4. das Indophor"der B. A. S.

F. = Indoxylkarbonsäure, das, auf den Stoff aufgedruckt, durch eine angesäuerte Eisenchloridlüsungspassage Indigo erzeugt und ebenfalls seiner Zersetzlichkeit und der schlechten Ausbeute wegen keinen Anklang fand.

Andere Versuche betrafen Präparate, die nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind (s. D. R. P.

120318, 121866 und 126799). Praktischen Erfolg hatten aber auch diese Verfahren nicht.

Alle diese Verfahren beschränken sich, wie man sieht, auf Indigo, mit Ausnahme des Kalbschen Verfahrens, das auch auf halogenierten Indigo ausdehnbar ist.

Eine ganz neue Art der Erzeugung von Indigo-und andern Küpenfärbungen ist erschlossen worden durch die Verwendung der nach dem österr. Patent Nr. 98670 erhältlichen Körper, welche wasserlösliche Salze von sauren Estern von Leukoküpenfarbstoffen darstellen und durch Veresterung von Leukoküpenfarbstoffen in der Weise erhalten werden, dass ein Säurehalogenid einer mehrbasischen Säure bei Gegenwart einer tertiären Base auf einen Leukoküpenfarbstoff zur Einwirkung gebracht wird. In Substanz oder in gelöstem Zustande sind diese Estersalze beständig, namentlich luftbeständig.

Ihre Lösungen können, ohne Schaden zu erleiden, gehandhabt, aufbewahrt und erwärmt werden ; sie sind gegen Alkalien unempfindlich, nicht aber gegen Mineralsäuren bei höheren Temperaturen, wobei sie mehr oder weniger leicht gespalten werden.

Diese Verbindungen zeigen die überraschende Eigenschaft, den ihnen zugrunde liegenden Küpen- farbkörprr (Indigo, halogenierter Indigo, Thioindigo usw. ) leicht, rasch und in quantitativer Ausbeute zu erzeugen, sobald man sie in wässeriger, vorzugsweise angesäuerter Lösung mit Oxydationsmitteln, selbstgdinden, behandelt. Man besitzt somit ein überaus einfaches Verfahren, alle Intensitäten der Färbung in glatt oder durch lokalen Aufdruck zu erzeugen. Hiezu verfährt man etwa folgendermassen :
Man imprägniert das Gespinst, den Faden, die Stoffbahn usw. mit einer Lösung der Verbindungen, die keiner Zusätze bedarf, trocknet, um Verluste zu vermeiden, und entwickelt in einem Bade von Eisenchlorid oder angesäuertem Chromat usw. bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur.

Die Verbindungen haben meistens keine Affinität zu dem zu färbenden Gut, dringen vorzüglich auch in rohe Stoffe ein und werden daselbst durch die Oxydation in feinster Verteilung niedergeschlagen. Es ist eine Tatsache, dass Indigo, in dieser Weise erzeugt, bedeutend echter und gleichmässiger gefärbt ist als ein in gewöhnlicher, noch so vorsichtiger Färbeweise erzeugter. Selbst die dicksten Stoffe werden in einem Gange damit durch und durch gefärbt : was bei der gewöhnlichen Küpe nicht stattfindet. Da die vorgeschlagenen Verbindungen neutrale? Körper sind, so lässt sich jede beliebige Faser (Baumwolle, rohe Baumwolle, tote Baumwolle, Zdlulosp, Wolle, Seide, gemischter Textilstoff) damit imprägnieren ; dieselbe wird auch keinen Schädigungen bei drr nachfolgenden Entwicklung ausgesetzt.

Das soeben beschriebene Verfahren weist in der Praxis folgende unbestreitbare technische Fortschritte und Effekts auf ;
Es liefert einmal regelmässige und sichere Färbungen, was bei der bisherigen Indigoküpen- färb : r (. i fehlte.

Die heutige Ausführung der Indigoküpenfärberei erfordert eine umfangreiche und kostspielige Apparatur. Dies bedingt wiederum, dass die Küpenfärberei nur im grossen Massstabe lohnend ist. Beim angemeldeten Verfahren hingegen erhält man auch im kleinsten Massstab, wie oben betont, gleichmässige Färbungen und kommt auch mit viel einfacheren maschinellen Einrichtungen aus. Auch die kleinste Färberei kann demnach nach dem neuen Verfahren jederzeit echte Indigofärbungen erzeugen.

Beim geschützten Verfahren kommt man beinahe mit der theoretischen Menge Farbstoff aus, da die Lösungen restlos aufgebraucht werden können. Dazu kommt der weitere Vorteil, dass die Lösungen der hier verwendeten Körper lange Zeit haltbar sind. B : i der Indigoküpe ist ein bedeutender Einsatz an Farbstoff notwendig, einerlei ob der Verbrauch gross oder klein ist.

Im Druck sind die Vorteile ebenso gross, wenn nicht noch grosser. Man hat neutrale (oder schwach alkalisch") Druckfarben, die einfach zusammengesetzt sind (Substanz + Verdickung), gut eindringen, schon decken und leicht zur Entwicklung zu bringen sind, u. zw. mit einem ebenfalls gleichbleibenden Ergebnis. Das Dämpfen fällt weg, schadet jedoch nicht. Ohne eine Beeinträchtigung zu befürchten, kann man also Farbstoffe anderer Klassen mitdrucken, die die Oxydationsnachbehandlung vertragen, was beim Indigo nicht möglich ist.

Die entwickelten Uni-Färbungen künnen geätzt werden, soweit ihre Farbstoffe nach den üblichen
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einen Zusatz eines Oyxdationsmittds, von z, Bj-Chromat. Von diesem setzt man etwas mehr als die. thco- retische Menge zu. Solche Lösungen sind einige Zeit haltbar. Sobald das mit diesen Farben'präparierte

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dämpft. Bei der nachfolgenden Säurepassage bleiben die getroffenen Stellen ungefärbt (weiss). Will man farbige Effekte erzielen, so setzt man der Weissätze einen Küpenfarbstoff zu, dämpft und entwickelt durch Säurepassage und Waschen. Man erhält so in überaus einfacher Weise Küpenfarbstoffilluminationen auf Küpengrund, ein längst gesuchter echter BlmtartikeI.

Während dieses Verfahren mehr ein Reserveverfahren ist, sind auch Ätzverfahren möglich, wie z. B. der Aufdruck einer Rongalit-Ätzsalz-W-Ätze, die mit dem Dihydroindigoestersalz versetzt ist, auf eine Thioindigo-Glattfärbung. Durch das Dämpfen wird der Grund geätzt, das Indigoderivat bleibt aber unversehrt und lässt sich zu Blau im darauffolgenden warmen Eisenchloridbad entwickeln. Eine ähnliche Buntätze lässt sich auch auf Diaminfarbengrund ausführen.

Nitrosaminrotfarben und Estersalzfarben mit Chromat lassen sich weissbödig nebeneinander drucken und durch Säurepassage entwickeln (Blau-Rot-Artikel).

Mannigfache neue Reserve-, Ätz- und Konversionsartikel mit Eisfarben und andern Farben sind denkbar.

Aus Vorstehendem geht hervor, dass nach dem vorliegenden Verfahren die Küpe mit ihrer Bedienung in Wegfall kommt.

Die erhaltenen, Färbungen zeigen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die nach dem bisherigen Verfahren erzielten. Ferner kann man die verschiedensten Stoffe in allen Verarbeitungsstadien gleich leicht färben. Durch mannigfaltige Kombinationen lassen sich die verschiedensten Effekte erzielen.

All dies beweist die namhafte technische Bedeutung, die dem vorliegenden Verfahren zukommt,
Erwähnenswert ist noch die aufgefundene Eigenschaft des Dihydro-Thioindigo-Derivates (in
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einer Quecksilberdampflampe) innerhalb kurzer Zeit zum Farbstoff entwickeln lassen. Diese Eigenschaft stellt noch einige photochemische Anwendungen der Körper in Aussicht,
Beim weiteren Ausbau des Verfahrens wurde ferner gefunden, dass neben den gewöhnlichen Oxydationsmitteln, wie z. B. den Salzen der Chromsäure, als ganz besonders geeignet sich Nitrite, namentlich das Natriumnitrit, erwiesen haben.

In vielen Fällen, insbesondere zum Färben von Wolle, Seide, Leder, allgemein von tierischen Fasern, zeigte es sich als vorteilhaft, das Klotzen im Bade von Estersalz und Oxydationsmittel sowie die naehherige Behandlung mit Säure. bei höherer Temperatur vorzunehmen.

Diese Behandlung der geklotzten Faser mit Säure zum Zwecke, die Färbung zur Entwicklung zu bringen, kann auch so ausgeführt werden, dass die Faser der Einwirkung von Dämpfen einer flüchtigen Säure, z. B. der Essig-oder Ameisensäure, ausgesetzt wird.

Auch derobenbeschriebenenWeissreserve, wOjdieFaser mitEstersalz + Oxydationsmittel geklotzt, durch lokales Aufdrucken von Hydrosulfitpräparaten an den betreffenden Stellen die Wirkung des Oxydationsmittels aufgehoben und die Entwicklung der Färbung bei der Säurebehandlung verhindert wird, um so weisse Effekte zu erzeugen, wurde festgestellt, dass das Hydrosulfitpräparat ganz oder teilweise durch andere passende Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumthiosulfat usw., oder ganz allgemein durch irgendeinen chemischen Stoff ersetzt werden kann, der geeignet ist, die Wirkung des angewendeten Oxydationsmittels aufzuheben.

Sollen an Stelle von weissen bunte Effekte erzielt werden, so können der Weissreserve, ausser Küpenfarbstoffen a) basische Farbstoffe mit Tannin oder dessen Ersatzstoffen, b) Beizenfarbstoffe,.
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werden.

Schliesslich wurde beim Arbeiten mit den esterartigen Abkömmlingen von Küpenfarbstoffen der vorliegenden Art die überraschende Beobachtung gemacht, dass die genannten Stoffe bei erhöhter Tempe- ratur eine sehr gute Affinität zur tierischen Faser aufweisen, die durch Zugabe von Säuren zum Färbebad noch wesentlich erhöht wird. Das Färben wird dabei zweckmässig, um gleichmässige Färbungen zu erzielen, mit schwach saurem Bade, das organische Säuren oder sauer wirkende Salze, wie Natriumbisulfat, Alu- miniumsulfat usw. enthält, begonnen und, um ein völliges Ausziehen des Bades zu bewirken, mit mineral- saurem Bade beendet. Damit ist die Möglichkeit gegeben, die neuen Produkte nach Art der Säurefarb- stoffe beispielsweise für Wolle zu verwenden.

Die Produkte ziehen in ungefärbter Form-als Estersalz-auf der Faser auf. Auf der letzteren wird nach erfolgtem Aufziehen mit Hilfe eines geeigneten Oxydationsmittels die Färbung zur Entwicklung gebracht.

Die Vorteile dieses Färbeverfahrens sind bemerkenswert. Die Nachteile des alkalischen Küpenfärbeverfahrens für Wolle sind bekannt. Es können nun hier beispielsweise auf Wolle die gleichen echten Färbungen erzeugt werden, wie sie bisher nach dem Küpenfärbeverfahren mit Küpenfarssstotfcn erzielt wurden, jetzt ab & r mit Hilfe der obigen Derivate nach dem sauren Färbeverfahren auf vorteilhaftere Weise wie bisher. Das saure Färbeverfahren ist hier leichter auszuführen und greift die Wollfaser weniger an, als die alkalische Küpe.

Da das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird, ist einmal eine genaue Dosierung der Färbung möglich ; ferner kann ähnlich wie beim Nachchronüerungsfärbeprozess im gleichen Bade durch Zugabe eims geeigneten Oxydationsmittels die Färbung entwickelt werden. Die Faser wird so besser durchgefärbt ; die Färbungen sind viel echter wie diejenigen, die nach dem oben beschriebenen Klotzverfahren erhalten werden. Ein Vorteil liegt auch darin, dass die Derivate für Färbereizwccke zum Mischen oder Tönen unter sich oder mit sauren Farbstoffen verwendet werden können.

Nach dieser Richtung hin kann man etwa auf Wolle folgendermassen arbeiten :
Die Wolle wird zuerst * Stunde mit dem Estersalz aus Indigo bei 60-65 gefärbt. Nach Zugabe
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Küpenfarbstoffen, darin bestehend dass die nach Patent Nr. 98670 erhältlichen wasserlöslichen esterartigen Abkömmlinge von Küpenfarb- stoffen auf das zu färbende Gut gebracht und dann auf diesem durch Einwirkung von geeigneten
Oxydationsmittcln oder durch Lichtwirkung die Färbung durch Rückbildung des Farbstoffes entwickelt wird.

Claims

2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, dass durch gleichzeitiges Klotzen oder Aufdrucken der genannten Körper mit OxydationsmittJn und darauffolgend' !' Säurepassage dtr betreffende Farbstoff in glatt oder lokal, für sich od'r in Kombination mit ändern Farbstoffen, entwickelt wird.

3. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, dass durch AufdruckEn von vcr- dicktem Hydrosulfit auf mit Estersalz samt Oxydationsmittel vorbehandelter Ware und Dämpfen weisse oder bbi Küpnfarbstoffzusatz zum Rcserveweiss bunte Effekte erzielt werden.

4. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, dass durch Auf druckt n von Estersalz samt Hydrosulfit auf farbigem Grund und Dämpfen Ätzwirkung hervorgebracht und auf den geätzten Stellen aus dem unveränderten Estersalz der diesem zugrunde liegende Küpenfarbstoff durch Oxydation entwickelt wird.

5. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, darin bestehend, dass als Oxydationsmittel Nitrite zur Anwendung gelangen.

6. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, darin bestehend, dass an Stelle der Behandlung im Säurebad die geklotzte Faser den Dämpfen einer flüchtigen Säure ausgesetzt wird.

7. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, besonders geeignet zum Färben der tierischen Faser, Wolle, Seide, Leder usw., darin bestehend, dass das Klotzen und die darauffolgende Säurebehandlung bei höherer Temperatur vorgenommen wird.

8. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, darin bestehend, dass zum Zwecke der Buntreserve an Stelle von Küpenfarbstoffen andere Farbstoffe dem Reserveweiss zugefügt werden, die sich fixieren lassen und die dem Reservemittel widerstehen.

9. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, darin bestehend, dass zum Zwecke der Weissoder Buntreserve an Stelle von Hydrosulfitpräparaten andere geeignete Reduktionsmittel oder irgend- welche Mittel, die geeignet sind, die Wirkung des Oxydationsmittels aufzuheben, zur Anwendung gelangen.

10. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf tierischem Fasergut, darin bestehend, dass man nach Art der Säurefarbstoffe die sauren esterartigen Abkömmlinge von Küpenfarbstoffen bei erhöhter Temperatur aus schwach saurem Bade, das organische Säuren, verdünnte Mineralsäuren oder sauer wirkende Salze, wie Natriumbisulfat, Aluminiumsulfat usw., enthält, auf der Faser aufziehen lässt, um hernach die Färbung durch die Einwirkung eines geeigneten Oxydationsmittels zur Entwicklung zu bringen.