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Verfahren zur oxydativen Nachbehandlung mit Schwefelfarbstoffen gefärbter
oder bedruckter Textilmaterialien Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur oxydativen Nachbehandlung mit Schwefel- oder Schwefelküpenfarbstoffen gefärbter
oder bedruckter cellulosehaitiger Textilmaterialien zur Entwicklung des Farbtonsbei
dem die Färbungen bzw. Drucke bei Temperaturen von 30 bis 800C mit sauren wässrigen
Lösungen von Eisen-III-Salzen nachbehandelt werden.
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Schwfelfarbstoffe, die in wasserunlöslicher Form bzw. der reduzierten,
färbefertigen, flüssigen Form bzw. als wasserlösliche nicht faseraffine Thiosulfosäuren
im Handel sind, werden mit Reduktionsmitteln wie Natrium-sulfid, Natrium-hydrogensulfid
oder Natrium-dithionit in alkalischem Bade in ihre wasserlösliche reduzierte, substantive
Leucoform überführt, die beim Färben bzw. Bedrucken auf die Cellulosefasern aufzieht.
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Die Färbungen bzw. Drucke mit Schwefelfarbstoffen werden nach dem
Aufziehen des Farbstoffs und anschließenden Spülen zur Entwicklung des Farbtons
und zur vollständigen Fixierung des Farbstoffs oxydiert. Man nimmt an, daß die Merkapto-Gruppen
hierbei zu Disulfid-Gruppierungen oxydiert werden. Im Falle von Chinonimin-Farbstoffen
wird außerdem die Leukoverbindung durch die Oxydation in die ChSonidn-Gruppierung
umgewandelt, ähnlich wie bei den Küpenfarbstoffen, die gebräuchlichen
Oxydationsmittel
sind Alkylibichromat/Essigsäure, Wasserstoffperoxyd und Peroxydverbindungen, wie
Natriumperborat oder Natriumpercarbonat. In neuer Zeit werden als Oxydationsmittel
vorgeschlagen: Alkalichlorit und -bromit, Kaliumjodat, Natriumtetrathionat und Ammoniumpersulfat.
Insbesondere bei Stapelartikeln ist es auch üblich die Färbung nur durch Spülen
fertigzustellen. Hierbei wirkt der Luftsauerstoff als Oxydationsmittel.
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Die Oxydation mit den genannten Chemikalien hat verschiedene Nachteile,
insbesondere WasserstofSperoxyd und seine Derivate verringern in den meisten Fällen
die Waschechtheit der Färbungen deutlich, so daß, je nach Intensität der Oxydationseinwirkung
-Temperatur und Konzentration des Oxydationsmittels - die Färbungen nicht mehr dem
gewünschten Echtheitsstandard der Schwefel farbstoffe entsprechen.
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Man nimmt an, daß hierbei der Oxydationsprozeß nicht bei der Disulfid-Stufe
stehen bleibt, sondern bis zur Bildung von Sulfonatgruppierungen, die den Farbstoff
leichter löslich machen und die schlechtere Naßechtheit verursachen, weitergeht.
In anderen Fällen, insbesondere bei Grünfärbungen, wird durch die Behandlung mit
Wasserstoffperoxyd oder Perborat der Farbton wesentlich blaustichiger.'Beim Arbeiten
mit Bichromat oder Bichromat/Kupfersulfat treten zwar im allgemeinen keine Verschlechterungen
der Waschechtheit auf, dagegen muß man eine beachtliche Abtrübung des Farbtons in
Kauf nehmen. Ferner hat
das Oxydieren mit Bichromat neben einer
gewissen Verhärtung des Farbgutes durch Metalloxidrückstände und bei einer Anzahl
von Farbstoffen dem Auftreten von Hydrophobiereffekten vor allem den Nachteil der
Verunreinigung der Abwässer mit toxischen Chrom-VI-Verbindungen, wodurch diese Oxydationsmethode
zunehmend durch gesetzliche Abwasserauflagen in Wegfall kommt.
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Die Oxydation der Färbungen und Drucke mit Luft, d. h. mit dem Sauerstoff
der Luft, ist zwar billig und im Hinblick auf das Abwasser völlig problemlos; leider
dauert der Oxydationsprozeß unter Umständen mehrere Tage und Wochen. Dies macht
sich durch eine Verlagerung, d. h. durch Änderung des Farbtones, der Klarheit und
auch der Farbstärke der Färbung im Verlauf von Stunden bis zu mehreren Wochen bemerkbar.
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Natriumchlorit hat den Nachteil, daß es in saurem Bereich die Färbungen
bis zur Aufhellung oxydiert, andererseits in alkaligepuffertem Medium der Oxydationseffekt
träge ist und deshalb erst nahe Kochtemperatur mit relativ hohen Konzentrationen
an Natriumchlorit eintritt.
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Natrium- bzw. Kaliumbromit hat den Nachteil, daß die Naßechtheiten
der Färbungen gegenüber solchen, die mit Bichromat oxydiert worden sind, merklich
zurückstehen.
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Natrium- bzw. Kaliumjodat gibt in sauren Bereich gute Oxydationseffekte
mit Waschechtheiten, wie etwa bei der Bichromatoxydation.
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Der hohe zeins des Oxydationsmittels setzt im Interesse einer wirtschaftlichen
Arbeitsweise eine genaue Kontrolle des Arbeitsvorganges voraus und die Wirksamkeit
ist sehr pH- und temperatur abhängig.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Oxydationsprozesse
vermeiden kann, wenn man die mit Schwefel oder Schwefelküpenfarbstoffen gefärbten
oder bedruckten Textilmaterialien zur Entwicklung des Farbtones bei Temperaturen
von 30 bis 80°C mit sauren wässrigen Lösungen von Eisen-lIl-Salzen nachbehandelt.
Zwecksmäßigerweise erfolgt die Behandlung nach dem Sptlender Färbungen bzw. Drucke,
wobei vorzugsweise 0 bei Temperaturen zwischen 55 und 65 C gearbeitet wird.
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Die Eisensalzkonzentration in den erfindungsgemäß anzuwendenden Nachbehandlungslösungen
ist prinzipiell von untergeordneter Bedeutung für den Oxydationsprozeß. Es hat sich
jedoch als zwecksmäßig erwiesen, wässrige Lösungen zu verwenden, die 0.1 bis 5 Ges.%
Eisen-III-Salze enthalten.
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Grundsätzlich können für das erfindungsgemäße Verfahren alle wasserlöslichen
Eisen-III-Salze eingesetzt werden.
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Zwecksmäßigerweise werden preisgünstige Eisen-Ill-Salze wie Eisen-III-chlorid,
Eisen-III-sulfate und/oder Eisen-III-nitrate verwendet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Eisen-III-Salz-Lösungen
müßen sauer sein, weil sich sonst aus den Lösungen Eisen-III-b.ydroxyd ausscheidet.
Eine zu hohe Säurekonzentration
in den Lösungen ist jedoch zu vermeiden,
da sie einerseits überflüssig and andererseits für die Cellulosefasern schädlich
ist. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einem pH-Wert von 0.5 bis 3. Zum Ansäuern
der erfindungsgemäß zu verwendenden Eisen-III-Salz-Lösungen können grundsätzlich
alle hinreichend starken, wasserlöslichen anorganischen und organischen Säuren verwendet
werden.
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Beispiele für verwendbare Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder
auch sauer reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalihydrogensulfate. Besonders
günstig ist die Verwendung von Schwefelsäure oder Weinsäure.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Eisen-III-Salz-Lösungen
werden das Eisen-III-Salz und die Säure unter Rühren in Wasser gelost, wobei es
zweckmäßig ist, zunächst die Säure dem Wasser zuzusetzen und anschließend das Eisen-III-Salzes
zu lösen, da in diesem Falle keine Hydrolyse des Eisen-III-Salzes eintreten kann
und sein Lösungsvorgang beschleunigt wird.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Farbtöne der Färbungen
und Drucke entsprechen im allgemeinen den Farbtönen, die bei Bichromat-Oxydation
erhalten werden.
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Die Naßechtheiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Färbungen und Drucke sind sehr gut wie bei der Bichromat-Oxydation.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß die Oxydationsabwässer nicht toxisch sind. Die überschüssigen Eisen-III-Salze
fällen darüber hinaus nach der Hydrolyse die im Abwasser der Färbebäder enthaltenen
gelösten Schwefelfarbstoffe und sulfidischen Reduktionsmittel, wofür im Sinne der
heutigen ökologischen Auflagen ein zusätzlicher Aufwand erforderlich wäre.
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Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 10 g Baumwollgarn werden in einem Bade, das in 200 ml Wasser
0,3 g des Schwefelküpenfarbstoffs C.I. Vat blue 43, 1,2 ml 32,5 gewichtsprozentige
Natronlauge UFd 0,8 g Natriumdithionit enthält, während 45 Min. bei 600C gefärbt
und dann klargespült.
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Danach wird die Färbung in einem Bade, das in 200 ml Wasser 0,2 g
Weinsäure und 0,3 g Eisens Nitrat enthält, während 15 Min.
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bei 60°C behandelt, gespült und getrocknet. Der Oxydationseffekt ist
an dem deutlich grüneren Farbton gegenüber einer nur gespülten und während 15 Min.
an der Luft oxydierten Färbung zu erkennen, ferner an dem deutlich klareren Farbton
gegenüber einer gespülten, abgesäuerten und 15 Min. an der Luft oxydierten Färbung,
deren Farbton unbeständig ist. Gegenüber einer Bichromatoxydation ist der Farbton
wenig stumpfer. Derselbe Farbton wird erzielt, wenn anstelle von 0,2 g Weinsäure
0,14 ml 96 gewichts prozentige Schwefelsäure eingesetzt wird. Die Kochwaschechtheit
dieser Färbung bezüglich Bluten, die Peroxidwaschechtheit, die Schweiß- und Reibechtheit
sowie die Lichtechtheit entspricht
einer mit Bichromat oxydierten
Färbung. Mit Peroxid oxydierte Färbungen stehen dagegen in den Naßechtheiten bezüglich
Ausbluten deutlich zurück.
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Beispiel 2 Eine Baumwoll-Kreuzspule von 600 g wird in einem Bade von
6 1 Wasser, das 60 g des Schwefelfarbstoffs C.I. sol. Sulphur Yellow 5, 24 g Soda,
60 ml 20 gewichtsprozentige Natriumhydrogensulfid-Lösung und 90 g Natriumsulfat
enthält, in üblicher Weise gefärbt.
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Nach dem Klarspülen wird während 5 Min. in einem Bade von 6 1 Wasser,
das 12 g Weinsäure enthält, bei 250C behandelt, dann werden 18 g Eisen-III-nitrat
zugesetzt und während 15 Min. bei 600C behandelt und gespült. Der Farbton der Färbung
ist deutlich grüner und stumpfer als die nicht ausoxydierte Färbung, die nur gespült,
abgesaugt und während 15 Min. an der Luft verhängt worden ist bzw. etwas klarer,
röter als eine mit Bichromat-Essigsäure oxydierte Färbung bzw. eine Spur röter als
eine mit Wasserstoffperoxid oxydierte Färbung. In der Waschechtheit bei 950C (DIN
54001) und in der Peroxidwaschechtheit (DIN 54015) ist die Färbung gezüglich Bluten
und Farbton etwas besser als die mit Bichromat oxydierte bzw. deutlich besser als
die mit Peroxid oxydierte Färbung, In der Lichtechtheit bestehen keine Unterschiede.
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Beispiel 3 200 g Baumwollgewebe werden in 1 1 Wasser, das 10 g des
Schwefelfarbstoffs C.I. Sulphur Blue 10, 8 g Soda, 15 g 30 gewichtsprozentiges Natriumsulfid
und 20 g Natriumsulfat enthält, während 60 Min. bei 600C gefärbt und anschließend
klargespült, danach wird die Färbung in einem Bade, das in 1 1 Wasser
1,5
ml 96 gewichtsprozentige Schwefalsäure und 4 g Eisen-III-chlorid enthält, während
15 Min. bei 600C oxydiert und gespült.
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Die Färbung ist etwas klarer, röter als bei einer Bichromatoxydation
bzw. deutlich stumpfer, grüner als eine H202-Oxydation.
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Eine nur gespülte und an der Luft oxydierte Färbung, die ihren endgültigen
Farbton noch nicht erreicht, ist deutlich stumpfer.
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In der Waschechtheit bei 600C (DIN 54010) und der Schweißechtheit
(DIN 54020) verhält sich die Färbung ähnlich einer mit Bichromat-Essigsäure oxydierten
Färbung. Eine mit Wasserstoffperoxid oxydierte Färbung ist bezüglich Bluten bei
den genannten Echtheiten deutlich schlechter. In der Lichtechtheit bestehen keine
Unterschiede.
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Beispiel 4 200 g Baumewollgewebe werden in 1 1 Wasser, das 16 g des
Schwefelfarbstoffs C.I. Sulphur red 5, 8 g Soda, 16 g 30 gewichtsprozentiges Natriumsulfid
und 20 g Natriumsulfat enthält, während 1 Stunde bei 600C gefärbt. Die gespülte
Färbung wird anschließend in 1 1 Wasser, das 4 g Weinsäure und 6 g Eisen-III-nitrat
enthält, während 15 Min. bei 600C oxydiert und gespült.
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Die Färbung ist spurweise klarer, blauer, in Farbstärke entsprechend
einer mit Bichromat oxydierten Färbung und deutlich farbstärker und blumiger als
bei Wasserstoffperoxid-Oxydation.
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Abgesäuerte und luftoxydierte Färbungen sind dagegen wesentlich heller
und brauner. Mit 4 g/l Weinsäure, ohne Eisen-III-nitratzusatz, behandelte Färbungen
sind erheblich gelber, stumpfer und farbschwächer.
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In der Waschechtheit bei 600C, Peroxidwasch-, Schweiß-, Reib-und Lichtechtheit
sind gegenüber der mit Bichromat oxydierten Färbung praktisch keine Unterschiede.
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Beisniel 5 Baumwollgewebe wird nach dem Klotzdämpfverfahren mit einer
Klotzflotte, die im Liter Wasser 30 g des Schwefelküpenfarbstoffs C.I. Vat blue
43, 45 ml 32,5 gewichtsprozentige Natronlauge und 40 g Natriumdithionit enthält,
bei 300C geklotzt, während 45 Sek. bei 102 - 1200C gedämpft und anschließend gespült.
Nach dem Absäuern und intensiven Abquetschen wird die Färbung foulardmäßig mit einer
zusätzlichen Flottenaufnahme von 30 % mit einer Flotte, die pro 1 1 Wasser 20 g
Weinsäure und 30 g Eisen-III-nitrat enthält, bei 250C geklotzt und während 1 Minute
bei 102 - 11000 gedämpft und gespült.
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Die Färbung ist eine Spur röter als eine unter gleichen Arbeitsbedingungen
mit Bichromat-Essigsäure oxydierte Färbung.
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Eine gespülte und luftverhängte bzw. ohne Eisen-III-nitrataufbringung
gedämpfte Färbung weist den nicht ausoxydierten, unbeständigen, wesentlich stumpferen
Farbton auf.
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Die mit Eisen-III-nitrat oxydierte Färbung entspricht echtheitsmäßig
der mit Bichromat oxydierten Färbung.