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Verfahren zum Färben und Drucken von Textilstoffen aus Cellulosefasern
mit Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen Es ist bekannt, daß Estersalze von Leukoküpenfarbstoffen
gegenüber sauren Oxydationsmitteln sich verschieden verhalten. Während die einen
durch milde Oxydationsmittel und schon bei niederer Temperatur entwickelt werden
können, erfordern andere zur Entwicklung energischere Oxydationsmittel und gegebenenfalls
höhere Temperaturen. Das zur Entwicklung einer Estersalzfärbung notwendige Oxydationspotential
ist also für die verschiedenen Estersalze stark verschieden.
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Anderseits besteht die Tatsache, daß einzelne Küpenfarbstoffe, die
durch Oxydation der Estersalze auf der Faser entstehen, durch das zur Entwicklung
dieser Färbung verwendete Oxydationsmittel leicht überoxydiert werden. Es treten
dadurch starke Abweichungen vom gewünschten Farbton auf.
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Aus dem Gesagten ist leicht ersichtlich, daß Schwierigkeiten entstehen,
wenn beispielsweise auf ein und demselben Stoffe zwei Estersalze, ein leicht entwickelbares,
gegebenenfalls gegen Überoxydation empfindliches, und ein schwer entwickelbares
nebeneinander entwikkelt werden sollen. Wird die Oxydationswirkung dem ersten angepaßt,
dann wird das zweite ungenügend entwickelt; wird sie dem zweiten angepaßt, so wird
das erste überoxydiert.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Stopfen zum Entwicklungsbade,
die durch Oxydation leicht in Chinone oder chinonähnliche Körper übergehen, einerseits
die Schädigung gegen Überoxydation empfindlicher Estersalzfärbungenweitgehend verhindert
und anderseits die Entwicklung von anderen Estersalzfärbungen, die eine energischere
Oxydation erfordern, nicht zurückgehalten wird. Derartige Schutzstoffe sind aromatische
Oxyverbindungen und deren Sulfon- oder Carbonsäuren, wie i, 4-Dioxybenzol, i, 4.-Dioxynaphthalin,
i-Amino-z-oxynaphthalin-4.-sulfonsäture, i, a, 3-Trioxybenzol, 3, 4., 5-Trioxybenzol-i-carbonsäure,
Tannin.
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Dabei ist als merkwürdig festzuhalten, daß die Menge des zu verwendenden
Schutzstoffes in keinem stöchiometrischen Verhältnis steht zur Menge des im Bade
vorhandenen überschüssigen, d. h. nach erfolgter Entwicklung der Färbung noch vorhandenen
Oxydationsmittels. Um die gewünschte Wirkung, d. h. eine normale Entwicklung der
Färbung zu
erreichen, ist in der Regel nur ein Bruchteil der Menge
an Schutzstoff notwendig, die im Hinblick auf die angewandte Menge an Oxydationsmittel
als notwendig angesehen werden mußte.
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In den Patentschriften 535 249 und 50,6 8$7 sind bereits aromatische
Aminosulfon- oder -carbonsäuren sowie Zinnchlorür als Schutzstoffe bei der Oxydation
von Leukoestersalzen von Küpenfarbstoffen vorgeschlagen worden. Diesen bekannten
Verfahren gegenüber besteht der technische Fortschritt des vorliegenden in der Verwendung
von Substanzen, die schon in merklich geringerer Menge bessere und sicherere Resultate
ergeben.
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Das neue Verfahren eignet sich für das Färben und Drucken der Cellulosefaser,
auch der Faser aus regenerierter Cellulose. Es mag durch die nachfolgenden Beispiele
erläutert werden: Beispiel i io Teile eines mattierten Cellulosekunstseidegewebes
(Viscose) werden in einem Bade von nachfolgender Zusammensetzung, das auf 20° C
gehalten wird, a/4 Stunden vorgefärbt: 0,3 Teile i-propylnaphthalin-4-sulfonsaures
Natrium, o,og Teile des Leukoestersalzes des nach Beispiel i der Patentschrift 212471
durch Behandeln von Benzanthronyl-i-aminoanthrachinon mit Kondensationsmitteln erhältlichen
Küpenfarbstoffs und 7,5 Teile Natriumsulfat wasserfrei werden in 3oo Teilen Wasser
gelöst.
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Es wird ausgewrungen und ohne Zwischentrocknung in einem frischen
Bade, das in i ooo Tei len Lösung 36 Teile 96 °/oige Schwefelsäure, i Teil Natriumnitrit
und 0,5 Teile Hydrochinon enthält, entwickelt. Die Oxydation erfolgt während
1/4 Stunde bei 2o oder 6o° C.
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Es wird dann in lauwarmer Natriumcarbonatlösung behandelt, gründlich
gespült und zum Schluß in einem Bade, das 5 g Marseillerseife je Liter enthält,
bei 85 bis go° C 15 Minuten geseift.
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Zwischen beiden olivgrünen Färbungen, d. h. i. derjenigen, die bei
20°, und 2. derjenigen, die bei 6o° entwickelt wurde, besteht kaum ein Unterschied.
Läßt man den Zusatz von Hydrochinon weg, so ist die Färbung i infolge leichter Überoxydation
trübe, die Färbung 2 infolge starker Überoxydation noch trüber.
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Beispiel e Es wird eine Klotzlösung nachfolgender Zusammensetzung
zubereitet: 5 Teile Natriumsalz des Tetraschwefelsäureesters von Tetrahydrodichlor-i,
2-2', i'-dianthrachinonazin, dargestellt beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift
580534, 1 Teil i-propylnaphthalin-4-sulfonsaures Natrium, 3 Teile Hydrochinon
und ioTeile Natriumnitrit werden mit Wasser auf i ooo Teile eingestellt.
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Mit dieser Lösung wird gebleichter Baum--wollstoff auf einem Dreiwalzenfoulard
bei 56bis 6o° C geklotzt und anschließend in der Hotflue getrocknet. Die Entwicklung
der I', ärbung erfolgt in einem 36 g Schwefelsäure g6°/oig je Liter enthaltenden
Bade auf einem Jigger während 15 Minuten bei zo oder bei 6o° C.
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Es wird hierauf gespült, in einem lauwarmen Natriumcarbonatbade werden
die letzten Säurereste neutralisiert und zum Schluß wird 1/4 Stunde kochend in einem
Bade, das 5 g Marseillerseife je Liter enthält, geseift.
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Die beiden Färbungen, bei 2o° und bei 6o° C entwickelt, zeigen kaum
einen Unterschied. Arbeitet man ohne Hydrochinonzusatz, so wird bei 2o° C ein normaler
Farbton erreicht, bei 6o° C dagegen eine grünliche, durch Überoxydation trübe Färbung
erzielt.
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Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn das Hydrochinon zum Seifenbade
statt zum Klotzbade gegeben wird.
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Beispiel 3 Es wird eine Klotzlösung wie folgt zubereitet: 5 Teile
des Leukoestersalzes des nach Beispiel i der Patentschrift 212471 erhältlichen Küpenfarbstoffes,
i Teil i-propylnaphthalin-4-sulfonsaures Natrium, 5o Teile neutrale Tragantverdickung
8o/iooo, i Teil wasserfreies Natriumcarbonat und io Teile Natriumnitrit werden mit
Wasser auf i ooo Teile gestellt.
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Mit diesem Bade wird gebleichte Baumwolle auf einem Dreiwalzenfouiar
d bei 5o° C geklätzt, und anschließend wird ohne Zwischentrocknung auf einem Jigger
entwickelt.
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Das Entwicklungsbad enthält folgende Zusätze je Liter Flotte:
369 Schwefelsäure 96 °/oig, o, i g Hydrochinon.
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Die Entwicklung erfolgt bei 2o° C während 15 Minuten. Anschließend
wird gespült, in einem lauwarmen Natriumcarbonatbade neutralisiert, wieder gespült
und zum Schlusse in einem Seifenbade, das 5 g Marseillerseife je Liter enthält,
1/4 Stunde kochend geseift.
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Es wird eine reine olivgrüne Färbung erhalten. Unterläßt man den Zusatz
von Hydrochinon, so wird, auch unter den milden Oxydationsbedingungen bei 2o° C,
eine trübe Färbung, herrührend von Überoxydation, erhalten. Beispie14 2o Teile gebleichter
Baumwollstoff werden in ioo Teilen eines Färbebades 3/4 Stunden auf einem J igger
bei 2o° C vorgefärbt. Dieses Färbebad enthält folgende "Zusätze: o,2 Teile Natriumsalz
des Tetraschwefelsäureesters
von Tetrahydrodichlor-1, 2-2', 1'-dianthrachinonazin,
o,i.Teil i-propylnaphthalin-4-sulfonsaures Natrium und 2,5 Teile entwässertes Natriumsulfat.
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Nach diesem Vor färben wird ausgewrungen. Ein Trocknen ist nicht notwendig.
Die Entwicklung erfolgt in einem frischen Bade, das in ioo Teilen Flotte 3,6 Teile
Schwefelsäure 96o/oig, o,i Teil Natriumnitrit und o,o5 Teile Tannin enthält, während
1/Q Stunde bei 6o° C. Anschließend wird kräftig gespült, in lauwarmem Natriumcarbonatbade
neutralisiert und zum Schluß 30 Minuten in einem Seifenbade, das in ioo Teilen
o,5 Teile Marseillerseife enthält, kochend geseift. Die so erhaltene Färbung zeigt
einen reinen blauen Farbton. Unterläßt man den Zusatz von Tannin zum Oxydationsbade
bei sonst gleichen Färbebedingungen, dann erhält man einen grünstichigen, trüben
Farbton, herrührend von Überoxydation.
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Beispiel s Baumwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt:
| Natriumsalz desTetraschwefel- |
| säureesters von Tetrahvdro- |
| dichlor-i, 2-2', i'-dianthra- |
| chinonazin . . . . . . . . . . . . . . 3 Teile, |
| Wasser . .......... 35 - |
| neutrale Stärketragantverdik- |
| kung *'**''**'* .... . 6o - , |
| Natriumcarbonatlösung 1o°/otg 2 - - , |
| i oo Teile. |
Es wird getrocknet und bei 7o° C in nachfolgendem Oxydationsbade während 8 Sekunden
entwickelt.
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In i ooo Teilen Bad sind enthalten: 36 Teile Schwefelsäure 96°/oig,
2o Teile Natriumnitritlösung -yo°/oig und und o,i Teil Hydrochinon. Anschließend
wird gewaschen und kochend geseift.
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Es wird so eine normale, volle Entwicklung des Farbtones erreicht,
während ohne den Zusatz von Hydrochinon bei sonst gleicher Arbeitsweise infolge
von Überoxydation ein grünstichiges, trübes Blau erhalten wird.
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Beispie16 Es werden i Teil i-Amino-2-oxynaphthalin-41.-sulfonsäure
und 0,2 Teile Natriumcarbonat in Wasser gelöst und auf ioo Teile gestellt. Ein Druck,
wie er mit der Druckpaste nach Beispiel 5 erhalten wird, wird während 8 Sekunden
bei 70° C in einem Entwicklungsbade, das je Liter 36 g Schwefelsäure 96o/oig, 2o
g Nitrit und 2o g der oben erwähnten Lösung = o,2 g i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
enthält, entwickelt. Es wird das gleiche Ergebnis erhalten wie nach Beispiel 5.
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o,2 Teile i-Amino-2-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure besitzen demnach
die gleiche Wirkung wie o, i Teil Hydrochinon.
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An Stelle der in diesen Beispielen angeführten Schutzstoffe können
mit ähnlichem Ergebnis dienachfolgendenverwendetwerden: 1, 2, 3-Trioxybenzol, 3,
4, 5-Trioxybenzoli - carbonsäure, i - Amino - 4 - oxybenzol, i-Methylamino-4-oxybenzol,
1, 4-Dioxynaphthalin, i, 2-Dioxybenzol, i-Nitroso-4-oxybenzol.
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Nach dein vorliegenden Verfahren können auch mit Vorteil die Estersalze
der nachfolgenden Küpenfarbstoffe entwickelt werden: Indigo, Monobromindigo, N-Dihydro-i,
2-2'-i'-dianthrachinonazin, erhältlich beispielsweise nach den Angaben der Patentschrift
579327 Farbstoff aus a-Isatinanilid und i-Methyl-7, 8-oxybenzocarbazol, erhältlich
nach dem Verfahren der schweizer Patent-Schrift 11628o.
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Wässerige Lösungen von Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen zeigen
vielfach den Übelstand, daß sie unter dem Einfluß des Tageslichtes, namentlich des
unmittelbaren Sonnenlichtes, vom Luftsauerstoff oxydiert werden und den unlöslichen
Küpenfarbstoff abscheiden. Werden diesen Lösungen geringe Mengen der Schutzstoffe
zugefügt, so üben diese Schutzstoffe auch unter diesen Umständen ihre oxydationshemmende
oder -mildernde Wirkung aus.