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Verfahren zur Herstellung von schwarz färbenden Farbstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwarz färbenden Farbstoffen, insbesondere
Küpenfarbstoffen, entweder als solchen oder auf der Faser. In die schwarzen Farbtöne
sollen auch graue einbegriffen sein.
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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung grauer und schwarzer Farbtöne
mittels Küpenfarbstoffen besteht darin, daß man den Stoff in einer aus einem Nitroderivat
von Dibenzanthron mittels alkalischer Hvdrosulfitlösung o. dgl. hergestellten Küpe
färbt. Nach dem gegenwärtig üblichen Verfahren läßt man die Faser nach der Entnahme
aus der Küpe zuerst an der Luft oxydieren, wodurch man grüne Farbtöne infolge der
Bildung von Aminodibenzanthron erhält, das durch Reduktion von Nitrodibenzanthron
gebildet wird. Dieser grüne Farbton schlägt dann durch eine oxydierende Behandlung,
z. B. mit Bleichlauge, in graue oder schwarze Farbtöne um. Farbtöne von Grau und
Schwarz können auch erhalten werden, wenn man von dem Aminoderivat des Dibenzanthrons
ausgeht, indem man den Stoff in einer aus diesem Derivat gebildeten Küpe ausfärbt
und dann der Einwirkung von Bleichlauge o. dgl. aussetzt.
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Ferner hat man bereits zur Herstellung schwärzlicher Farbtöne Schwefelsäureester
von Nitrodibenzanthron auf der Faser mit sauren Oxydationsmitteln, z. B. mit Eisenchlorid,
behandelt. Die dabei erhaltenen Farbtöne haben aber einen grünlichen Stich.
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Nach der Erfindung werden demgegenüber rein schwarze oder graue Farbstoffe
auf der Faser oder in Substanz dadurch erhalten, daß man Nitro- oder Aminodibenzanthrone
in ihre Leukoschwefelsäureester überführt und diese dann mit einem Kupfersalz, besonders
einem Kuprisalz, z. B. Cu SO" sowie außerdem mit einem Oxydationsmittel,
wie Natriumnitrit oder -hypochlorit, behandelt.
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Zweckmäßig behandelt man die Ausgangsstoffe in bekannter Weise mit
Pyridinschwefelsäureanhydrid o. dgl. in einer flüssigen organischen tertiären Base,
wobei gegebenenfalls die Reaktion in Gegenwart eines Metalls durchgeführt wird.
An Stelle von Pyridinschwefelsäureanhydrid kann man auch Chlorsulfonsäure oder Alkylschwefelsäurehalogenide
verwenden.
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Auf diese Weise erhält man echt schwarze oder graue Küpenfarbstoffe
in Substanz oder auf der Faser. Gewinnt man den Küpenfarbstoff in Substanz, so küpt
man ihn zur Ausfärbung in alkalischer Hydrosulfitlösung ein und erhält eine dunkelrotblaue
Küpe, welche die Stoffe mit bläulichen Tönen färbt, die an der Luft sich zu praktisch
durch Hypochlorit nicht angreifbaren grauen oder schwarzen Farbtönen oxydieren.
Dieser schwarze Küpenfarbstoff ist besonders gut verwendbar, da man ihn zum Drucken
nach
den gewöhnlichen Verfahren für Küpenfarbstoffe und ohne Nachbehandlung
benutzen kann.
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In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die Erfindung näher erläutert.
Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel i ioo Teile Baumwollgarn werden bei 75° C in 2ooo Teilen
einer schwachalkalischen Lösung des aus 4 Teilen Nitrodibenzanthron nach dem Verfahren
der britischen Patentschrift :251491 hergestellten Schwefelsäureesters ausgefärbt.
ioo Teile Kochsalz werden während des Ausfärbens der Farblösung zugesetzt, um das
Bad zu erschöpfen. Das ausgefärbte Garn wird aufgenommen, ohne zu spülen getrocknet
und zunächst 2 Minuten lang in einer kalten Lösung von 2% Natriumnitrit und io0%
Salz behandelt, worauf die Behandlung in einer Lösung von 201, konzentrierter Salzsäure,
i llo Kupfersulfat und i00/0 Kochsalz bei 75° C 5 Minuten lang fortgesetzt wird.
Das ausgefärbte Garn wird dann gründlich gespült und kochend in einem i %igen Seifenbade
3a Minuten lang geseift. Beispiel 2 Dieses Beispiel-bezieht sich auf das Aufdrucken
der Farbe. Es wird ein Verdikkungsmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet
| Stärkegummi (Dextrin) ..... Zoo Teile |
| Glvcerin ................... ioo - |
| Wasser ................... ... 700 - |
| iooo Teile. |
Mit diesem Verdickungsmittel wird die Druckfarbe hergestellt. Ihre Zusammensetzung
ist:
| Verdickungsmittel . . . . . . . . . . . 58 Teile |
| Natriumnitrit . . . , . , . . 2 - |
| Druckpaste mit io0lo eines |
| Schwefelsäureesters vom Ni- |
| trodibenzanthron . . , . . . , . 4o - |
| ioo Teile. |
Die Druckfarbe kann auf Baumwolltuch in der üblichen Weise aufgefärbt werden, worauf
man trocknet, io Minuten lang dekatiert oder dämpft und den schwarzen Farbton durch
Behandlung des Tuches bei
75' C in einer Lösung von 2%iger Schwefelsäure
und i %igem Kupfersulfat 5 Minuten lang entwickelt. Der so erhaltene Druck kann
dann kochend in einem i %igen Seifenbade
30 Minuten lang geseift werden.
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Beispiel 3 Es werden 2o Teile einer aus 3 Teilen Nitrodibenzanthron
hergestellten Schwefelsäureesterpaste zu 40o Teilen einer 2o Teile Natriumnitrit
und io Teile Kupfersulfat enthaltenden Lösung zugesetzt. Darauf gibt man 4o Teile
konzentrierte wässerige Salzsäure allmählich zu und steigert die Temperatur der
Lösung bis zur Siedehitze innerhalb 15 Minuten, worauf i Stunde lang gekocht wird.
Der so erhaltene schwarze Farbstoff wird abfiltriert und mitWasser ausgewaschen.
Die gewonnene Paste färbt Baumwolle in blauen Farbtönen aus einer rötlichblauen
alkalischen -Hydrosulfitküpe. Diese blauen Farbtöne werden durch Luftoxydation entwickelt
und in graue bis schwarze Farbtöne umgewandelt, die gegenüber Bleichmitteln sowie
anderen Chemikalien praktisch unangreifbar sind.
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Beispiel 4 Es werden 2o Teile einer Paste, die einen aus 3 Teilen
Aminodibenzanthron erhaltenen Schwefelsäureester enthält, zu 40o Teilen einer Lösung
zugegeben, welche 2o Teile Natriumnitrit und io Teile Kupfersulfat enthält. 4o Teile
einer konzentrierten Salzsäurelösung werden dann allmählich zugesetzt und die Lösung
innerhalb von 15 Minuten auf den Kochpunkt gebracht, auf dem i Stunde lang
die Temperatur erhalten wird.
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Der schwarze so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Anstatt zu einem schwarzen Farbstoff in Substanz zu oxydieren, kann man
den Farbstoff auch auf der Faser ausfärben und in gleicher Weise wie nach Beispiel
i entwickeln.
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Ganz allgemein besteht das Verfahren zum Auffärben des Küpenfarbstoffes,
der z. B. durch Umwandlung von Nitrodibenzanthron in einen Schwefelsäureester, Ausfärben
desselben auf ein Gewebe und Behandeln des gefärbten Materials mit einem Oxydationsmittel
in Gegenwart einer Säure und eines Kupfersalzes erhalten wird, darin, die Faser
mit einer kalten Lösung von Natriumnitrit zu imprägnieren und dann in ein heilfies
Säurebad, das ein Kupfersalz enthält, einzutauchen. Ein geeignetes Natriumnitritbad
enthält ungefähr i bis 2% Natriumnitrit und kann auch ungefähr io% Natriumchlorid,
Natriumsulfat oder ein anderes geeignetes Salz enthalten, das das Auswaschen oder
Bluten des Farbstoff derivates während der Imprägnierung verhindern soll. Ein geeignetes
Säurebad enthält ungefähr i bis 2% Salzsäure oder Schwefelsäure und ungefähr 0,,5
bis il/, Kupferchlorid oder Kupfersulfat. Eine passende Temperatur für dieses Bad
ist ungefähr 75' C.
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Die Erfindung ist nicht auf die besondere Art der Behandlung, die
Mengenverhältnisse oder Temperaturen beschränkt. Es kann auch eine schnellere Oxydation
dadurch erreicht
werden, daß man die Säurekonzentration oder den
Gehalt an Kupfersalz oder beides, und auch dadurch, daß man die Temperatur erhöht.
Jedoch müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß das Gewebe nicht geschädigt
wird.
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Gedruckte Stoffe können in ähnlicher Weise wie durch Imprägnierung
gefärbte Gewebe behandelt werden. Das bedeutet einen großen technischen Fortschritt,
da gedruckte, mit Nitro- oder Aminodibenzanthron erzielte schwarze Färbungen bisher
nicht erreichbar waren.
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Das Verfahren zur Erzeugung schwarzer Farbtöne ist besonders verwendbar
für pflanzliche oder Kunstfasern, kann jedoch auch zum Färben von tierischen Fasern,
wie Wolle und Seide, verwendet werden. Mitunter ist es ein Vorteil, in dem im einzelnen
beschriebenen Verfahren als Ausgangsstoff aus Nitro- oder Aminodibenzanthron hergestellte
Schwefelsäureester in Mischung mit verschiedenen Mengen von Dibenzanthron zu verwenden,
das in vielen handelsüblichen Nitrodibenzanthronpräparaten vorhanden sein kann.
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Nach Wunsch können auch kleine Mengen anderer Schwefelsäureester den
als Ausgangsstoffe verwendeten und aus Nitro- oder Aminodibenzanthron hergestellten
Estern beigemischt werden.