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Verfahren zum Färben mit Küpenfarbstoffen bei erhöhter Temperatur
Die Erfindung betrifft das Färben mit Küpenfarbstoften bei erhöhter Temperatur.
Bei dem gewöhnlichen Küpenfärben verwendet man ein Reduktionsbad, um den Küpenfarbstoff
in seine Leukoform umzuwandeln. Dieses Reduktionsbad ist stark alkalisch. Als reduzierendes
Material wird im allg emeinen ein, Hydrois.u.lfit, gewöhnlich Na,trium-oder Zinkhydrosulfit,
verwendet. Es hat sich früher gezeigt, daB zahlreiche Küpenfarbstoffe gegenüber
zu starker Reduktion beim Färben bei erhöhten Temperaturen empfindlich sind. Dadurch
entstanden wesentliche Schwierigkeiten bei der Verwendung dieser empfindlichen Farbstoffe.
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Da jedoch das Färben bei hoher Temperatur erheblich wirtschaftliche
Vorteile mit sich bringt, wurde schon vorgeschlagen., die Farbstoffe zu stabilisieren
und zu starke Reduktion zu verhüten, indem man dem. Bad anorganische Nitrite und/oder
anorganische Halogenate und/oder Stickstoffverbindungen, in welchen ein Stickstoffatom
durch mindestens eine Bindung an Sauerstoff und wenigstens eine Bindung an ein anderes
Element als Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist, zusetzte. Es wurde weiterhin
gefunden, daB diese Mittel das Färben mit gewissen Pyranthronküpenfarb:stoffen,
die gegenüber zu starker Reduktion nicht empfindlich sind, ebenfalls verbessern.
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Durch die Verwendung der angeführten Stabilisierungsmittel oder Puffer
gegen zu starke Redukti,on wird die durch zu starke Reduktion empfindlicher Küpenfarbstofte
beim Färben bei hoher Temperatur auftretende Schwierigkeit beseitigt und auch das
Färben mit den obenerwähnten Pyranthronfarbstoffen verbessert. Das verbesserte
Ergebnis,
wurde jedoch: auf Kosten eines. erhöhten Hydrosulfitverbrauchs erzielt, und wenn,
auch der Verbrauch an Hydrosu lfit nicht so groß ist, da,ß das verbesserte Färbeverfahren
unwirtschaftlich wird, so sind doch die Kosten des erhöhten, Hydrosulfitverbrauchs.
groß genug, um seine Herabsetzung erwünscht erscheinen zu lassen.
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Der Grund, der den erhöhten Hydrosulfitverb@rauch bedingt, ist nicht
völlig geklärt, er scheint jedoch wenigstens teilweise auf eine chemische Umsetzung
mit dem Stab@ilis.ato@r oder Puffer zurückzuführen zu, sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren . zur Herabsetzung des, gesteigerten
Hydro,sulfitverbrauchs in Reduktionsbädern, die zum Küpenfärben bei hoher Temperatur
geeignet sind und die eine wäßrige Lösung von Alkal@ihydroxyd und einem Hydro, stilfit
enthalten sowie zur Verhütung zu starker Reduktion der Farbstoffe oder zur Verbesserung
der Färbung ein anorganisches. Nitrit und/öder ein, anorganisches Halogenat und/oder
Stickstoffverbindungen., in denen. ein, Stickstoffatom mit wenigstens einer Bindung
an Sauerstoff und wenigstens einer Bindung an ein anderes Element alis Sauerstoff
oder Stickstoff gebunden ist, besteht darin, daß man, dem Bad wenigstens eine ionisierbare
Magnesiumverbindung und/older ionisierbare Manganverbindung und/oder ein Triaakanolamin
zufügt. Vorzugsweise wird so viel von diesen Mitteln, die dem gesteigerten Hydrosulfitverbrauch
entgegenwirken, dem Bad zugefügt, daß wenigstens o,oo i Atomäquivalente Magnesiumionen
oder mindestens o,ooo5 Atomäquivalente Manganionen je Mol Hydroisulfit oder mindestens
o,ooi Moil Triaikanolamin je Mol Hydirosulfitanwesend sind.
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Es ist nicht bekannt, in welcher Weise diese ?Mittel den gesteigerten
Hydros.ulfitverbrauch herabsetzen. Jedenfalls werden bei Verwendung von Ionen ariderer
Metalle nicht die gleichen Ergebnis-se erzielt. Es, ist möglich, daß ein Magnesium-oder
Mangansalz oder ein Komplex ,des Hydros,ulfits gebildet wird, der mit den Stabilisatoren
oder den Puffern gegen eine zu starke Reduktion, eine weniger gesteigerte Aktivität
besitzt als die Alkalimetallsalze. Dies kann zwar mit von Bedeutung sein, ist jedoch
wahrscheinlich nicht der einzige Faktor, da die Magnesium- oder Manganionen in Mengen
wirksam sind, die weit unter den zur Bildung von Magnesium- oder Manganhydrosulfit
notwendigen, stöchiometrischen Äquivalenten liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist nicht auf Küpenfärbebüder, in welchen der Küpenfarb,-stoff selbst dem Bad einverleibt
ist, beschränkt. Es werden die gleichen Einsparungen, an Hydrosulfitverbrauch erzielt,
wenn das Bad nur das Stabilisierungsmittel oder den Puffer gegen. zu weitgehende
Reduktion und das Hydrosulfit enthält, wie etwa bei gewissen Pigmentfärbeverfahren.
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Die Puffer gegen zu weitgehende Reduktion sind nahezu gleichwertig
in, ihrer Wirkung, und das erfindungsgemäße Verfahren ist daher anwendbar, unabhängig
davon, ob- nur ein einziger Puffer oder ein Gemisch von zwei oder drei Puffern anwesend
ist. Die Wirksamkeit der Magnesium- oder Manganverbindung scheint nur von ihrer
Fähigkeit, in dem Färbebad Magnesium- oder Manganionen zu bilden, abzuhängen. Der
andere Teil des Moleküls übt keine wesentliche Wirkung aus und kann sowohl oxydierend
als auch reduzierend wirken. So ist zum Beispiel Magnes@iumthiosulfat ebenso wirksam
wie Magnesiumverbindungen., die nicht reduzierende Anionen haben.
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Die Herstellung der Bäder wurde oben so, beschrieben, daß man die
verschiedenen Stoffe zu dem Bad hinzufügt. In manchen Fällen ist dies vorteilhaft;
es ist jedoch auch. möglich, Zusammensetzungen herzustellen" die den Küpenfarbstoff
und die Magnesium- oder Manganverhindung oder das Trialkamolamin enthalten. Solche
Zusammensetzungen enthalten eine ausreichende Menge dieser Verbindungen, so daß,
wenn das. Küpenfarbstoffbad in der üblichen, Weise hergestellt wird, diese Verbindungen
dem zu starken Hydrosulfitverbrauch entgegenwirken. Auf diese Weise ist es. möglich,
eine Zusammensetzung in den Handel zu bringen, die ohne irgendwelches Abmessen anderer
Chemikalien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbebäder verwendet werden kann..
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Teile
bedeuten, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Beispiel i o,5oo Teile
einer handelsüblichen Färbepaste des blauen Küpenfarbstoffs Color Index Nr. 1113,
6 Teile Natriumhydroxyd, 1,5 Teile Natriumnitrit und 0,25o Teile M9 S 04-7
H2 O wurden zusammen mit so, viel Wasser, daß die Gesamtmenge Zoo Teile betrug,
in einen Färbebehälter gegeben. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 93° erwärmt
und 6 Teile Natriumhydrosulfit hinzugefügt. Ein mit einer Standardindigolösüng nach
So Minutendurchgeführter Versuch ergab, daß das Bad noch etwa 2,2 Teile Natriumhydrosulfit
enthielt.
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Ein entsprechendes Färbebad ohne MagnesiumsaJz enthielt nach nur 2o
Minuten. weniger als 0,7 Teile Hydrosulfit. Beispiel e Es wurde ein Färbebad hergestellt,
das ungefähr 30 9/l Natriumhydroxyd, 7,5 9/l Natriumnitrit, 2,5 g/1 - des
blauen Küpenfarbstoffs Color Index Nr. 1113 und 7,5 9/l Magnesiumligninsulfonat
enthielt. Dieses Bad wurde bis. zum Sieden, erhitzt und 30 9/l Natriumhydrosulfit
hinzugegeben. Es ergab, eine gute Hydrosulfitprob.e, nämlich nach 2o Minuten etwa
7,5 gll. Ein. gleiches Bad ohne M.agn,esiu@m@liigniinsulfo,nat ergab,. nach io Minuten
einen Gehalt von weniger als 3,7 gll Hydrosulfit. Beispiel 3 Es wurde auf Baumwollgarn
eine 5o/oige Färbung, d. h. es wird so lange gefärbt, bis das Garn. 5 Gewichtsprozent
Farbstoff aufgenommen hat; mit dem Küpenfarbstoff Color Index Nr. 1113 hergestellt
mit einem Bad mit 30 g11 Natriumhydroxyd,
30
g/1 Natriumhydrosulfit, 7,5 g/1 Natriumnitrit und o,o62 g/1 Magnesiumsulfat. Der
Farbstoff wurde 5 Minuten reduziert, und es wurde bei einer Temperatur von 93° gefärbt.
Nach 30 Minuten zeigte eine Indigotitration, daß das Bad etwa 11,2:2 g/1 Hydro,sulfit
enthielt.
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Bei einer gleichen Färbung, bei welcher dem Färbebad kein Magn.esiums.alz
hinzugefügt wurde, sank die Hydroisulfitkonzentration in der gleichen Zeit auf weniger
a,ls 3,7 g/1. Beispiel Ein. Bart wurde wie folgt hergestellt: 30g11 Natriumhydrosulfit,
30 g/l Natriumhydroxyd, 7,5 g/1 Natriumnitri.t, 0,75 g/1 des blauen
Küpenfarbstoffs Color Index Nr. 1113 und 2,5 g/l MgS04'7H20.
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Nachdem das. Bad 2o Minuten auf 96° erwärmt worden war, ergab. eine
Probe mit einer Standardindigotläsung einen Nattriumhydrotsulfitgeha,lt von 22,4
g/1-. Bei Wiederholung unter Fortlassen des Magnesiumsalzes ergab eine Probe mit
einer Standardindigoläsung, daß nach einminutigem Erhitzen, auf 96° kein Natriumhydrosulfit
mehr anwesend war. Beispiel s Ein, Färbebad. mit 30 g/1 Natriumhydroxyd,
7,5 g/1 Natriumnitrit, o,6 g/1 einer handelsüblichen Paste des grünen Küpenfarbstoffs
vom Color Index Nr. iioi und o,22 g/1 Magnesiumsulfathydrat wurden auf etwa 93°
erwärmt und dann 309/1 Natriumhydrosulfit zugefügt. Die Geschwindigkeit des Hydrosulfitverbrauchs
war weniger als einh.a.lbmal so groß wie in einem gleichen Bad, das kein. Magnesiumsatlz
enthielt. Ein nach Ablauf von 30 Minuten eingebrachtes Stück gebleichtes,
nicht merzerisierteis Baumwolltuch (8o X 8o cm), das io Minuten gefärbt wurde, war
stark gefärbt, während ein gleiches Stück gebleichtes, nicht merzerisiertes Baumwolltuch
in. dem Bad, zu welchem kein Magnesiumsulfat zugegeben war, ungefärbt blieb. Beispiel
6 Es. wurde eine Färbebad hergestellt mit 3o g/1 NaOH, o,22 g/1 einer handelsüblichen
Färbepaste des blauen Küpenfarbs.toffs Color Index Nr. 1113, 7,5 g/1 Na N 02,
30 g/11 Natriumhydrosulfit, o,o22 g/l Triäthanolamin, o,o22 g/1 Ma.gnesiumsulfathydrat
und o,o22 g/1 Magnes-iumclllotridhydrat. Wenn dieses Bad gleichzeitig mit einem
entsprechenden. Bad, das kein. Magnesium, Mangan, oder Triäthanotlamin enthielt,
bei einer Temperatur von 93° gehalten wurde, war die Geschwindigkeit des Hydrosulfitverbrauohs
-in dem nicht geschützten Bad etwadreimal so. groß wie in dem, das Magnesium, Mangan
und Triäthanolamin enthielt.
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Beispiel 7 Es wurde ein, Färbebad, hergestellt mit 0,5 Teilen
einer handelsüblichen Paste des Küpenfarbstofs Co:lar Index Nr. 1113,
o, i Teil des. eigentlichen. Farbstoffs, 6 Teilen NaOH, i,5 Teilen NaN 02 und Zoo
Teilen Wasser. Das Bad wurde auf etwa 93° erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten.
Man fügte 6 Teile Nag S2 04 hinzu und rührte das Bad häufig. Die Titratiotn mit
einer Standardläsung von. löslichem Indigo! ergab, daß nach io Minuten dass gesamte
Natriumh.ydrosulfit verbraucht war.
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In einem gleichen. Bad, zu welchem das Äquivalent von o, i4 Teilen
Mg S2 03 zugegeben war, war der Hydrosulfitverbrauch viel geringer. Nach i i Minuten
waren noch 4 Teile Hydrosulfit in dem Bad anwesend.
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In einem dritten, genau wie das erste hergestellten Bad., dem jedoch
o,i2 Teile Mg S O4 - 7H20 und o,078 Teile KMn04 zugefügt waren., waren nach 12 Minuten
noch etwa 3,5 Teile Hydrosulfit anwesend. Beispiel 8 Es wurde ein Färbebad hergestellt
mit 40o Teilen einer Lösung aus den folgenden Materialien: io% Natriumhy.droxyd
von 3o°' Be, 0,750/0 Natriumnitrit, 8,7% einer i%igen Dispersion einer handelsüblichen
Paste des Küpenfarbstoffs Color Index Nr. i i 13 und 8o,55 0/0 Wasser.
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Dazu fügte man 4 Teile einer 5%igen Lösung von Manganochlorid (Mn
C12 - 4 H2 O) . Das Bad wurde bis zum - Sieden erwärmt. Dann wurden 12,5 Teile Natriumhydrosulfit
zugegeben.
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Die Temperatur wurde 23 Minuten. auf Siedehitze gehalten, wonach sich
durch, Titration, mit einer Standatrdindigoläsung zeigte, daß das Bad noch. 5 Teile
Hydrosulfit enthielt. Nach 30 Minuten wurde ein Stück gebletichtets, nicht
merzeristiertes Baumwolltuch (8o X 8o cm) in das Bad eingebracht und io Minuten
bei Siedehitze gefärbt. Das Ergebnis war eine ausgezeichnete kräftige blaue Färbung.
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In einem gleichen. Bad:, das kein. Mangansalz enthielt, sank die Hydrosulfitkonzen.tration.
während der Färbedauer in einer Zeit von, io Minuten auf weniger als. 1,2 Teile,
und nach i8 Minuten war kein. Hydrotsulfit mehr anwesend. Ein dem obigen gleiches
Stück Baumwolltuch, das in das Färbebad teingebracht war, war nach 30 Mii:nuten
fast ungefärbt. Beispiel 9 Ein Färbebad, in dem kein. Farbstoff anwesend war, das
3o g/l Natriumhydroxyd, 7,5 g/1 Natriumnitrit und 30 g/1 Natriumhydrosulfit
enthielt, wurde auf einer Temperatur von etwa 93° gehalten. Der Hydrotsulfitverbrauch
betrug etwa 2,2 g/1/Min. In einem entsprechenden: Bad, das zusätzlich o,9o g/1 Manganchloridhydratt
enthielt, betrug die Geschwindigkeit des Hydroeulfitverbr!auchs nur etwa 0,75 9/1/Min.
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Beispiel io Ein Färbebad mit 30 g/1 Na,triumhydroxyd, 7,5 z/l
Natrliumnitrit, o,6 z/1 einer handelsüblichen
Paste des grünen Küpenfarbstoffs
Color Index Nr. iioi und 0,52 g/1 technisch reines Mangansulfat wurde auf
etwa 93° erwärmt. Dann wurden 30 g/1 Natriumhydrosulfit hinzugefügt. Die
Geschwtindiigkeit des Hydirosu.lfitverbrauchs war in diesem Bad nur einhalbmal so
groß wie in einem entsprechenden Bad, das kein Mangansalz enthielt.
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Ein Stück gebleichtes, ndcht merzerisiertes Baumwolltuch (8o X 8o
cm), das nach 3o Minuten in das Bad eingebracht und io Minuten gefärbt wurde, wurde
stark angefärbt. Ein gleiches Stück Tuch, das in das entsprechende, kein Mangansalz
enthaltende Bad eingebracht wurde, blieb ungefärbt.
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Beispiel ii . Das Verfahren des vorigen Beispiels wurde wiederholt
unter Verwendung von harzsaurem Mangans.alz an Stehle vom, Mangansulfat. Die Ergebnisse
waren den in Beispiel io beschriebenen im allgemeinen gleich.
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Beispiel 1:2 Es wurde ein Färbebad, hergestellt mit 3o g/1 NaO.H,
o,22 g/1 einer handelsüblichen Paste des blauen Küpenfarbstoffs Color Index Nr.
1113, 7.,5 g/1 Na N 02, 30 g/1 Natriumhydrosulfit, 0,o22 g/1 Triäthanodamin,
o,022 g/1 Magnesiumsulfathydrat, 0,o22 g/1 Manganchloridhydrat. Wenn dieses Bad
gleichzeitig mit einem entsprechenden Bad, das kein. Magnesium, Mangan oder Triäthanolamin
enthielt, auf einer Temperatur von 93° gehalten wurde, erfolgte der Hvd.rosulfitverbrauch
in dem ungeschützten Bad etwa dreimal so schnell wie in dem Bad, das Magnesium,
Mangan und Triäthanolamin enthielt.
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Beispiel 13 Es wurde ein Färbebad hergestellt mit 5o Teilen einer
io/oigen Aufschlämmung des Küpenfarbrstofs. Color Index Nr. 1113, 15,8 Teilen NaOH
von 30° Be, 1,5 Teilen. NaN02, i30 Teilen H20 und 2,6-Teilen einer 3o/oigen Lösung
von KMn04. Dieses Bad wurde auf 9i° erwärmt. Dann wurden 6 Teile Natriumhydrosulfit
.zugegeben. Das Bad wurde häufig gerührt, während die Temperatur auf 9i,6 bis 92,3°
gehalten wurde.'Die Mengen Hydrosulfit wurden in bestimmten Zeitintervallen durch
Titration mit löslichem Indigo bestimmt. Nach io Minuten wurde ein Stück Baumwolltuch
(8o X 8o cm) eingebracht und 6 Minuten gefärbt. Es wurde eine kräftige blaue Farbe
erhalten, und nach 18 Minuten enthielt das Bad noch ungefähr 2 Teile Hydrosulfit.
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Ein anderes Färbebad wurde wie oben hergestellt, jedoch ohne die 2,6
Teile Kadiumpermangan.atlösung. Nach 5 Minuten war das Hydro, sulfit praktisch verschwunden..
Nach 7 Minuten begann der Farbstoff auszufallen, und das nach io Minuten, eingebrachte
und 6 Minuten. gefärbte Stück Baumwolltuch blieb, nahezu ungefärbt.
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Beispiel 14 Ein Bad .mit 30g/1 Na O H, 15g/1 Na C103 und
0,075 g/1 Triäthanolamin wurde auf ungefähr 93' erwärmt, und es, wurden
30 g/1 Nag S2 04 hinzugegeben. Die durch Titration mit einer Standardindigodösung
gemessene Geschwindigkeit des Hydrosulfitverbrauchs betrug ungefähr o,82 g/1/Min.
Der Verbrauch an Hydrosulfit in einem entsprechenden Bad, das kein Triäthanolamin
enthielt, war etwa zweimal so groß, d. h. 1,64 g/1/Min.
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Beispiel 15 Ein Färbebad, das 2,24 g/1 einer handelsüblichen Paste
des blauen Küpenfar-bstoffs CaloT Index Nr. 1 i 13, 15 g/1 Na O H, 3,7 g/1 Na N
02, 15 g/1 NatzS204 und 7,5 g/1 Triäthanalamin enthielt, wurde auf eine Temperatur
vom, 93° erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Bad blieb
durchweg reduzierend und enthielt am Ende dieser Zeit noch etwa 6g/1 Nag S2 O4.
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In einem sonst gleichen Bad, das. jedoch kein Triäthanolamin enthielt,
wurde das Hydrasulfit innerhalb von 15 Minuten verbraucht, und der Farbstoff schied
sich aus dem Bad aus.
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Beispiel 16 Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung
von Tripropanodamin an Stelle von Triäthanodamin. Die Ergebnisse waren im wesentlichen
die gleichen.
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Beispiel 17 Ein Färbebad wurde hergestellt mit 30 g/1 Na 0
H, o,22 g/1 einer handelsüblichen Paste des blauen Küpenfarbstoffs Color Index Nr.
1113, 7.5 g/1 Na N 02, 3o g/1 Natriumhydrosulfit, 0,o22 g/1 Triäthanolamin, 0,o22
g/1 Magnesiumsulfathydrat und 0,o22 g/1 Manganchloridhydrat.
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Wenn dieses Bad gleichzeitig mit einem Bad, das kein Magnesium, Mangan
oder Triäthanolamin enthielt, auf einer Temperatur von 93° gehalten wurde, erfolgte
der Hydrosulfitverbrauch in dem nicht geschützten Bad dreimal so schnell wie in
dem Bad, das Magnesium, Mangan und Triäthanolamin enthielt.
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Beispiel 18 In einem wie in .Beispiel 14 durchgeführten Versuch, bei
dein auch 0,30 g/1 einer handelsüblichen Paste des blauen Küpenfiarbstoffs
vom Color Index Nr. 1113 im Bad anwesend waren, erfolgte der Hyd'ro,sulfitverbrauch
weniger als einhalbmal so s 'hnell in dem Bad, das Triäthanolamin enthielt c als
in dem Bad', zu welchem kein Triäthanolamin zugefügt war.
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Nach 27 Minuten brachte man Stücke gebleichten Baumwolltuches (8o
X 80 cm) in die beiden Bäder und färbte io Minuten. Es wurde eine gute blaue
Färbung in dem Bad erzielt, in dem das Triäthanolamin
anwesend
war, während ohne Triäthariolamin nur eine für wirtschaftliche Zwecke völlig unbefriedigende
schwache Färbung erzielt wurde.
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Beispiel ig Soo Teile eines Küpenfarbstoffpreßkuchens, der ioo Teile
des eigentlichen Farbstoffs Color Index Nr. 111:2 enthielt, wurden mit 5 Teilen
Dinatriumdisulfodinaphthylmethan dispergiert. Dann wurden ungefähr ioo Teile Wasser
aus der Farbstoffdispersionabgedampft und durch ioo TeileTriäthanolam.i.n ersetzt.
Nachdem man sie :durch einen Mischer von hoher Geschwindigkeit passiert hatte, wurde
diese Paste zur Herstellung einer Färbung nachdem Verfahren von Beispiel 18 verwendet,
jedoch ohne weitere Hinzufügung von Triäthanolamin. Es wurde eine gute blaue Färbung
erzielt, während bei einer ähnlichen Färbung, die unter Verwendung des Küpenfarbstoffs
Color Index Nr. i i 12, o!hne Hinzufügung von Triäthanolamin zu dem Färbebad eine
für wirtschaftliche Zwecke vollkommen unbefriedigende Färbung erzielt wurde.
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Beispiel 2o Das Verfahren des vorigen Beispiels wurde in folgender
Weise wiederholt:
| Verdampftes |
| und |
| Verwendeter Preßkuchen durch |
| Triäthanolamin |
| ersetztes Wasser |
| Soo Teile Color Index Nr. 1112 Zoo Teile |
| Soo - Color Index Nr. 1112 80 - |
| 50o - Color Index Nr. i 11:2 35 - |
| 50o - Color Index Nr. 1113 20 - |
| 50o - Color Index Nr. iio6 1o - |
| Soo - Color Index Nr. iog8 5 - |
Es wurden Färbungen auf gebleichter Baumwolle und Viskoseseide nach dem Verfahren
von Beispiel i8 hergestellt, und die Ergebnisse waren die gleichen wie die in Beispiel
1
8 erhaltenen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die von der Paste, die nur
io Teile des Amins enthielt, erhaltene Färbung etwas schlechter als die Färbung
war, die von der Paste mit 8o Teilen erhalten wurde.