EP0146955A2 - Schlichtfärbeverfahren für Färbungen mit verbesserten Echtheiten - Google Patents

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EP0146955A2
EP0146955A2 EP84116107A EP84116107A EP0146955A2 EP 0146955 A2 EP0146955 A2 EP 0146955A2 EP 84116107 A EP84116107 A EP 84116107A EP 84116107 A EP84116107 A EP 84116107A EP 0146955 A2 EP0146955 A2 EP 0146955A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sizing
vat
sulfur
improving agent
polyethyleneimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP84116107A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0146955A3 (de
Inventor
Karl-Heinz Dr. Keil
Fritz Dr. Engelhardt
Ulrich Dr. Greiner
Klaus Sternberger
Manfred Pelster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0146955A2 publication Critical patent/EP0146955A2/de
Publication of EP0146955A3 publication Critical patent/EP0146955A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/0036—Dyeing and sizing in one process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5278—Polyamides; Polyimides; Polylactames; Polyalkyleneimines

Definitions

  • the present invention relates to a process for simultaneous sizing and dyeing of cellulose fiber material with vat, sulfur vat and sulfur dyes, in which the fastness of the dyeing, in particular wet fastness, can be considerably improved by adding an auxiliary agent.
  • colored textile fabrics can be produced in two ways, either by subjecting undyed textile fabrics to a textile dyeing process or a textile printing process, or by processing colored fiber materials into colored textile fabrics by optionally controlled weaving or knitting processes. Both manufacturing options can be used by special design of the methods for generating special effects. For example, the known denim products are produced by weaving a dyed warp yarn with undyed weft yarns.
  • reaction products of polyamides obtained from saturated or unsaturated dibasic carboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms and polyalkylene polyamine, of alkylene polyamines or polyalkylene polyamines, of diallylamine, vinyl copolymers or of polyethyleneimines with epihalohydrins are used as authenticity-improving agents.
  • Single-bathing does not mean that dyeing and sizing must be carried out in a single trough, rather the usual sizing units have several troughs which are in the They are usually separated from one another by shorter or longer air passages, and the usual machines are designed in such a way that drinking troughs can be installed in different numbers in the manner of a modular system.
  • the present invention thus relates to a process for simultaneous single-bath sizing and dyeing of cellulose materials with vat, sulfur vat and sulfur dyes, in which the fastness of the dyeing, in particular critical wet fastness properties, is considerably improved by adding an auxiliary to the size-dyeing liquor.
  • auxiliaries to be used according to the invention are generally added to the size dyeing liquors in amounts of 20 to 80 g per liter, preferably 30 to 60 g per liter. 4th
  • auxiliaries are possible, but is generally not necessary, since the desired improvements in authenticity can already be achieved with the stated amounts. Higher additions are therefore uneconomical. Less than the specified additional quantities may also be sufficient in individual cases, e.g. if very light shades are colored or if there are not quite as high demands on the improvement of authenticity.
  • the mechanical features of the process and the apparatus used to carry out the process correspond to the known sizing or staining processes drive and the units used for this.
  • S o the thread material to be processed is passed in sequence through the existing troughs of the unit, then dried and fed to the stock of the processing machine.
  • Between the impregnating troughs of the staining unit more or less long air passages are normally switched on, the length of which is dimensioned in a known manner so that the fixing time required for the dye used is achieved.
  • the drying of the yarn impregnated in the impregnation troughs is carried out by supplying heat, generally by means of contact heat over drying rollers, and generally leads to the dyeing process being completed and the dye being completely fixed on the substrate.
  • a fourth watering trough is additionally switched on.
  • the impregnation troughs are loaded with the sizing dye liquor in a conventional manner, the concentration of the sizing agent in the liquor being determined by the amount of the size coat required for the further processing process and the fiber quality, and the dye concentration for a given liquor intake, which is normally between 100 and 200% lies after the desired color depth.
  • the liquors contain 20 to 80 g per liter of sizing agent and 10 to 250 g per liter of the dye.
  • Suitable sizing agents for the process according to the invention are all products which are customarily used, such as, for example, starch and starch derivatives, sizing agents based on carboxymethyl cellulose, vinyl homo- or copolymers, acrylate copolymers or water-soluble polyesters.
  • the agents which are particularly suitable for cellulose materials are preferably used, in particular those based on starch and starch derivatives, carboxymethyl cellulose. Starch and starch derivatives are particularly preferred as sizing agents for the process according to the invention.
  • Suitable dyes for the process according to the invention are: sulfur dyes, for example the dyes specified in the "Color Index”, third edition, volume 3, pages 3653-3717, the so-called sulfur vat dyes which can be found in the color index in the group of vat dyes are, for example, the hydron blue types (Vat Blue 42, 43 and 47), and vat dyes, which can be found in the "Color Index", third edition, volume 3, pages 3727-3837.
  • the process according to the invention is distinguished from known finishing dyeing processes in that, in addition to the usual size and coloring agents mentioned per se, it also contains special authenticity-improving agents in the soaking liquors. These agents are contained in the liquors in an amount of 20 to 80 g per liter, preferably 30 to 60 g per liter. If several troughs are used, the specified concentrations represent mean values for all troughs, whereby the difference in the concentration of the aid can be set in the individual troughs.
  • the concentration of the auxiliary is expediently kept somewhat lower in the baths which have higher dye concentrations and a somewhat higher concentration of auxiliary is used in baths which have lower dye concentrations.
  • the auxiliary concentrations in the first bath are preferably set between 0 and 20 g per liter, those in the last bath in the range of 20 to 80 g per liter.
  • the fleets are supplemented with make-up fleets that contain 50% more quantities.
  • Reaction products of polyethyleneimine with bifunctional alkylating agents are used as auxiliaries to be used according to the invention.
  • the polyethyleneimine required to produce the fastness improver to be used according to the invention corresponds to formula I.
  • X is a radical of the formula a and b are independently numbers from 0 to 600, the sum a + b being a number from 50 to 600 and c being a number from 0 to 50.
  • the polyethyleneimine contains about 50 to 600 ethyleneimine units.
  • primary, secondary and tertiary nitrogen functions are in a numerical ratio of about 1: 2: 1. 4
  • all known bifunctional alkylating agents can be used for the reaction with the ethyleneimine of the formula I.
  • Such known bifunctional alkylating agents correspond to formula II
  • A is the residue of an alkylating agent and Z is either a direct bond or a divalent bridge member.
  • auxiliaries to be used according to the invention are those bifunctional alkylating agents of the formula II in which A is a group of the formula -CH 2 -Y, in which Y is a substituent which can be split off as an anion, in particular chlorine, bromine, iodine or -OH, or a group which can be split off as an anion, in particular the sulfato group or a sulfonyloxy group, especially phenylsulfonyloxy or p-tolylsulfonyloxy, or the epoxy group means and Z, if it is not a direct bond, for a divalent straight-chain or branched radical of the formula III wherein n is a number from 1 to 4, a divalent radical of the formula IV wherein m represents the numbers 1 or 2 and D represents -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO 2 - or
  • Preferred for the reaction with polyethyleneimine to auxiliaries to be used according to the invention are those bifunctional alkylating agents in which A are groups of the formula CH 2 -Y which are linked to one another via a bridge member of the formula IV, or those in which one of the radicals A is a group of Formula is CH 2 -Y, which is bonded directly to an epoxy group.
  • bifunctional alkylating agents are epichlorohydrin, glycid, 1,3-dichloropropan-2-ol, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethylamine, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethyl sulfide, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethylsulfoxide, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethylsulfone, ⁇ , ⁇ '-disulfatoethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenylsulfonyloxyethyl ether, meta- or para-diepoxyethylbenzene, meta- or para-diepoxypropylbenzene, diepoxybutane, diepoxy-2 -methylbutane, diepoxypropylamine.
  • the polyethyleneimine and the bifunctional alkylating agent are reacted with one another in a weight ratio of from 100: 0.01 to 100: 2.0, preferably from 100: 0.1 to 100: 1.0.
  • this reaction involves the installation of crosslinking bridging links between the polyethyleneimine chains.
  • An external indication of this is that the viscosity of the aqueous solutions increases significantly when the non-crosslinked polyethyleneimine is transferred to the product crosslinked by the bifunctional alkylating agent.
  • the polyethyleneimine can be reacted with the bifunctional alkylating agents without a solvent.
  • organic solvents in which the reactants are soluble such as, for example, lower alcohols, and in particular water, are suitable for this.
  • the reaction can be carried out in the temperature range between -10 and about 100 ° C. It is particularly advantageous to carry out in the vicinity of normal room temperature, i.e. in the area between 15 and 45 ° C. This results in a reaction process with good control options, very good product quality and the lowest possible energy consumption.
  • the reaction is essentially completed in about 1 to 2 hours.
  • the reaction mixture in order to obtain auxiliaries to be used according to the invention which have particularly narrow-tolerance specifications, ie in order to achieve particularly good reproducibility of the production process, it is advantageous to after the main reaction, the reaction mixture at a defined pH between 9 and 10 for several hours, usually 2 to 6 hours, at an elevated temperature, advantageously between 60 and 100 ° C.
  • the sizing dye liquors can also contain other auxiliaries and additives as are known from customary dyeing processes.
  • reducing agents can also be added, which prevent reoxidation of the linked dyes.
  • the sulfur, sulfur vat or vat dyes are added to the size dye liquors in their reduced and thus water-soluble form.
  • Concentrated aqueous solutions of the sulfur, sulfur vat and vat dyes made water-soluble by reduction are referred to below as stock vats, in particular in the exemplary embodiments.
  • the production of these stumps is known in principle. It is carried out by heating aqueous dispersions of the per se water-insoluble sulfur, sulfur vat or vat dyes with reducing agents, and in the case of vat and sulfur vat dyes as a rule sodium hyposulfite ("Hydrosul fit ”) and in the case of sulfur dyes sodium sulfide.
  • the following exemplary embodiments serve to illustrate the size dyeing process according to the invention and show the considerable improvement in the wet fastness properties of the dyeings obtained. Furthermore, the attached manufacturing examples illustrate the manufacture of the auxiliaries to be used according to the invention.
  • the hydron blue fleet used has the following composition:
  • Air ducts of approx. 20 seconds duration are switched on between the troughs. After leaving the last trough, the goods are dried.
  • the yarn thus sized shows a significant improvement in wet fastness compared to a yarn which was size-dyed without the addition of the product of Example 5, but otherwise under the same conditions.
  • the yarn treated according to the invention also shows an improved size of the yarn due to better film formation of the size and an increased weaving effect.
  • This step improves the fastness of the dye again.
  • the liquor temperatures are 1: 80 ° C in the trough, 2: 85 ° C in the trough, 3: 85 ° C in the trough and 4: 85 ° C in the trough.
  • the modified starch used as the size can also be replaced by plastic sizes, such as, for example, alkali-soluble PVA size, with similar results being achieved.
  • the fastness properties can be further improved if an oxidative wash is carried out again after weaving.
  • 332 ml of drinking water and 220 g (5.1 mol) of polyethyleneimine in the form of a 50% aqueous solution with an average molecular weight of 3000-5000 at 20-30 ° C. are placed in a 1 liter four-necked flask and at this temperature by adding 0 , 11 g of epichlorohydrin crosslinked. After 40 minutes, the solution is concentrated by adding H 2 SO 4 . adjusted to a pH of 9.5 and reheated at 90 ° C for 4 hours.
  • the solution is then adjusted to a concentration of 24% by adding water.
  • K values (measured in a 1% aqueous solution): polyethyleneimine (starting material): 39 x 10 3 product: 50 x 10 3 .

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Abstract

Verfahren zum gleichzeitigen einbadigen Schlichten und Färben von Zellulose-Fasermaterialien mit Küpen-, Schwefelküpen- und Schwefelfarbstoffen durch Imprägnieren der Zellulose-Fasermaterialien mit einer Schlichtfärbeflotte, die neben üblichen Flottenbestandteilen zusätzlich als echtheitsverbesserndes Mittel ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Schlichten und Färben von Zellulosefasermaterial mit Küpen-, Schwefelküpen- und Schwefelfarbstoffen, bei dem durch Zusatz eines Hilfsmittels die Echtheiten der Färbung, insbesondere Naßechtheiten, erheblich verbessert werden.
  • Die Herstellung farbiger textiler Flächengebilde kann prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen, entweder dadurch, daß man ungefärbte textile Flächengebilde einem Textilfärbeprozeß oder einem Textildruckprozeß unterwirft, oder aber, indem man gefärbte Fasermaterialien durch gegebenenfalls gesteuerte Web- oder Wirkverfahren zu farbigen textilen Flächengebilden verarbeitet. Beide Herstellungsmöglichkeiten können durch besondere Ausgestaltung der Verfahren zur Erzeugung spezieller Effekte herangezogen werden. So werden beispielsweise die bekannten Denimwaren dadurch erzeugt, daß ein gefärbtes Kettgarn mit ungefärbten Schußgarnen verwebt wird.
  • Die Herstellung farbiger textiler Flächengebilde durch Verarbeitung gefärbter Fasermaterialien beinhaltet nach dem Stand der Technik im wesentlichen drei Verfahrensschritte:
    • 1. Färben der Fasermaterialien wie Fäden oder Garne,
    • 2. Schlichten der Fasermaterialien und
    • 3. Verweben oder Verstricken der gefärbten und geschlichteten Fasermaterialien zu textilen Flächengebilden. Das Färben der Fasermaterialien kann nach dem Stand der Technik beispielsweise direkt auf dem Kettbaum erfolgen, wobei der gesamte Kettbaum in einem speziellen Färbeaggregat mit der Farbflotte behandelt wird. Es ist jedoch auch bekannt, daß bei Anfallen großer Metragen der Färbeprozeß kontinuierlich laufen kann. In diesem Fall werden die Garne, soweit es sich um Zellulosefasermaterial-handelt, mit Schwefel- oder Küpenfarbstoffen oder auch beispielsweise mit Indigo auf einer Kontinuemaschine gefärbt und in der Regel auch noch im Färbeaggregat veredelt, d. h. gespült, oxidiert, gewaschen und getrocknet und daran anschließend sofort der Schlichtemaschine zugeführt.
  • Von normalen Färbeverfahren ist es bekannt, die Echtheiten von Färbungen durch Nachbehandlung mit echtheitsverbessernden Mitteln zu verbessern. Für schnell laufende Kontinueprozesse, bei denen zusätzliche Waschgänge zu einer erheblichen Kostensteigerung führen, wäre es ebenfalls wünschenswert, echtheitsverbessernde Nachbehandlungsmittel einsetzen zu können. Diesem Bedürfnis kommt beispielsweise die Japanische Patentschrift 53-44589 entgegen. Dort wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein mit Indigo vorgefärbtes Zellulosefasermaterial einer Schlichtflotte zugeführt wird, die neben den üblichen Schlichtemitteln auch echtheitsverbessernde Mittel enthält, die die Naßechtheit der Garnfärbung verbessern sollen. Als echtheitsverbessernde Mittel werden nach dieser Druckschrift Umsetzungsprodukte von Polyamiden, die aus gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäuren mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenpolyamin gewonnen wurden, von Alkylenpolyaminen oder Polyalkylenpolyaminen, von Diallylamin, Vinylcopolymeren oder von Polyethyleniminen mit Epihalohydrinen eingesetzt.
  • Zur Rationalisierung des Herstellungsprozesses von farbigen textilen Flächengebilden durch Verarbeitung vorgefärbter Garne oder Fäden ist es auch bereits bekannt geworden, den Prozeß des Schlichtens und Färbens gleichzeitig und einbadig durchzuführen. In diesem Falle werden Behandlungsflotten verwendet, die Farbstoff und Schlichtemittel gleichzeitig enthalten. Als Farbstoffe kommen für dieses bekannte Verfahren vorzugsweise Schwefelfarbstoffe, aber auch Küpenfarbstoffe in Betracht. Es versteht sich von selbst, daß die Schwefel- und Küpenfarbstoffe den Schlichtfärbeflotten in Form der wasserlöslichen Leukoformen zugesetzt werden. Unter Weinbadig" soll hier verstanden werden, daß bei den bekannten Verfahren gleichzeitig Schlichtemittel und Färbemittel auf das Fasermaterial einwirken. Einbadig bedeutet nicht, daß Färben und Schlichten in einem einzigen Trog erfolgen müssen, vielmehr weisen die üblichen schlichtaggregate mehrere Tröge auf, die in der Regel durch kürzere oder längere Luftgänge voneinander getrennt sind. Dabei sind die üblichen Maschinen so konstruiert, daß nach Art eines Baukastensystems Tränktröge in verschiedener Anzahl installiert werden können.
  • Das an sich sehr ökonomische Verfahren des Schlichtfärbens, d.h. der gleichzeitigen Applikation von Schlichte und Farbstoff auf das Fasermaterial, führt bei Einsatz von Naphthol-AS-Farbstoffen auch zu sehr befriedigenden Färbeergebnissen, d.h. zu Färbungen mit hohen Echtheiten. Bei Verwendung von Schwefelfarbstoffen sind dagegen die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Echtheiten noch keineswegs optimal; dies gilt auch für den Einsatz von Küpenfarbstoffen. Ein besonders fühlbarer Mangel besteht in den relativ geringen Naßechtheiten, insbesondere bei höheren Beanspruchungen wie z.B. bei der Wäsche 950C und bei der Sodakochechtheit. Um diesen Nachteil in herkömmlicher Weise ausgleichen zu können, wäre es erforderlich, die Färbung einer gründlichen Wäsche zu unterziehen, was aber beim Schlichtfärbeprozeß zur Folge hätte, daß die aufgebrachte Schlichte ebenfalls entfernt wird. Die übliche Nachbehandlung der gefärbten Garne durch Nachwäsche scheidet somit aus, und die einzige Möglichkeit, zu einer zufriedenstellenden Verbesserung der Echtheit der hergestellten Ware zu gelangen, bestand darin, das nach dem Verweben bzw. Verstricken der Fasermaterialien erhaltene flächenförmige Textilmaterial der Nachreinigung zu unterziehen. Eine solche obligatorische Nachreinigung der hergestellten Textilmaterialien verursacht aber zusätzliche Kosten, die die durch das Schlichtfärbeverfahren erzielten Einsparungen zu einem großen Teil wieder aufzehren.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die bisher nicht voll befriedigenden Echtheiten von schlichtgefärbten Zellulosefasermaterialien dadurch erheblich zu verbessern, daß man den Schlichtfärbeflotten außer Schlichtemittel und Farbstoff zusätzlich noch spezielle echtheitsverbessernde Hilfsmittel zufügt. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum gleichzeitigen einbadigen Schlichten und Färben von Zellulosematerialien mit Küpen-, Schwefelküpen- und Schwefelfarbstoffen, bei dem durch Zusatz eines Hilfsmittels zur Schlichtfärbeflotte die Echtheiten der Färbung, insbesondere kritische Naßechtheiten, erheblich verbessert werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmittel werden den Schlichtfärbeflotten in der Regel in Mengen von 20 bis 80 g pro Liter, vorzugsweise 30 bis 60 g pro Liter, zugesetzt. 4
  • Ein höherer Zusatz der Hilfsmittel ist zwar möglich, ist aber in der Regel nicht erforderlich, da bereits mit den angegebenen Mengen die gewünschten Echtheitsverbesserungen erzielbar sind. Höhere Zusätze sind somit unökonomisch. Geringere als die angegebenen Zusatzmengen können in Einzelfällen auch ausreichen, z.B. wenn sehr helle Nuancen gefärbt werden oder nicht ganz so hohe Anforderungen an die Echtheitsverbesserung gestellt werden.
  • Die mechanischen Verfahrensmerkmale und die zur Durchführung des Verfahrens benutzten Apparaturen entsprechen den bereits bekannten Schlichte- bzw. Schlichtfärbeverfahren und den dazu eingesetzten Aggregaten. So wird das zu verarbeitende Fadenmaterial der Reihe nach durch die vorhandenen Tränktröge des Aggregats geführt, anschliessend getrocknet und dem Warenvorrat der Weiterverarbeitungsmaschine zugeführt. Zwischen den Tränktrögen des Schlichtfärbeaggregats sind normalerweise mehr oder weniger lange Luftgänge eingeschaltet, deren Länge in bekannter Weise so bemessen wird, daß die für den eingesetzten Farbstoff erforderliche Fixierzeit erreicht wird. Die Trocknung des in den Tränktrögen imprägnierten Garns erfolgt durch Hitzezufuhr, in der Regel durch Kontakthitze über Trockenwalzen und führt im allgemeinen zu einer Vervollständigung des Färbeprozesses und einer vollständigen Farbstoff-Fixierung auf dem Substrat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in der oben beschriebenen bekannten Weise durchgeführt, wobei es von besonderem Vorteil ist, wenn anstelle der in den meisten Aggregaten üblichen 3 Tränktrögen ein vierter Tränktrog zusätzlich eingeschaltet wird. Die Tränktröge werden in an sich üblicher Weise mit der Schlichtfärbeflotte beschickt, wobei die Konzentration des Schlichtmittels in der Flotte sich nach der Menge des für den Weiterverarbeitungsprozeß erforderlichen Schlichtauftrags-und nach der Faserbeschaffenheit richtet, und die farbstoffkonzentration bei gegebener Flottenaufnahme, die normalerweise zwischen 100 und 200 % liegt, nach der gewünschten Farbtiefe. In der Regel enthalten die Flotten 20 bis 80 g pro Liter Schlichtemittel und 10 bis 250 g pro Liter des Farbstoffs. Hierbei ist es zweckmäßig, die Farbstoffkonzentration im ersten Tränktrog etwas höher zu wählen als in den folgenden und dafür die Konzentration des Schlichtemittels in den letzten Trögen höher zu setzen als in den vorangehenden. Bei Einsatz von 4 Tränktrögen ist es vorteilhaft, im 4. Tränktrog ohne Farbstoffzusatz zu arbeiten. Als Schlichtemittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle üblicherweise eingesetzten Produkte in Betracht, wie z.B. Stärke und Stärkederivate, Schlichtemittel auf Basis von Carboxymethylcellulose, Vinylhomo-oder -copolymere, Acrylatcopolymerisate oder wasserlösliche Polyester. Vorzugsweise werden die für Cellulosematerialien besonders geeigneten Mittel eingesetzt, insbesondere solche auf Basis von Stärke und Stärkederivaten, Carboxymethylcellulose. Besonders bevorzugt als Schlichtemittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Stärke und Stärkederivate.
  • Als Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht: Schwefelfarbstoffe, beispielsweise die im "Colour-Index", dritte Auflage, Band 3, Seiten 3653-3717 angegebenen Farbstoffe, die sogenannten Schwefelküpenfarbstoffe, die im Colour-Index in der Gruppe der Küpenfarbstoffe zu finden sind, wie beispielsweise die Hydronblau-Typen (Vat Blue 42, 43 und 47), sowie Küpenfarbstoffe, die sich im "Colour-Index", dritte Auflage, Band 3, Seiten 3727 - 3837 finden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Schlichtfärbeverfahren dadurch aus, daß es neben den genannten, an sich üblichen Schlichte- und Farbmitteln in den Tränkflotten zusätzlich spezielle echtheitsverbessernde Mittel enthält. Diese Mittel sind in den Flotten in einer Menge von 20 bis 80 g pro Liter, vorzugsweise 30 bis 60 g pro Liter, enthalten. Sofern mehrere Tröge benutzt werden, stellen die angegebenen Konzentrationen Mittelwerte über alle Tröge dar, wobei in den einzelnen Trögen Konzentrationsunterschiede des Hilfsmittels eingestellt werden können. Zweckmäßigerweise wird in den Bädern, die höhere Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die Konzentration des Hilfsmittels etwas niedriger gehalten und in Bädern, die geringere Farbstoffkonzentrationen aufweisen, eine etwas höhere Hilfsmittelkonzentration benutzt. So werden die Hilfsmittelkonzentrationen im ersten Bad vorzugsweise zwischen 0 und 20 g pro Liter, die im letzten Bad im Bereich von 20 bis 80 g pro Liter eingestellt. Die Flotten werden mit Nachsatzflotten, die um 50% erhöhte Einsatzmengen enthalten, ergänzt.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Hilfsmittel werden Umsetzungsprodukte von Polyethylenimin mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln benutzt.
  • Das zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Echtheitsverbesserungsmittels erforderliche Polyethylenimin entspricht der Formel I
    Figure imgb0001
    worin X ein Rest der Formel
    Figure imgb0002
     a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 600 sind, wobei die Summe a + b eine Zahl von 50 bis 600 und c eine Zahl von 0 bis 50 ist.
  • Das bedeutet, daß das eingesetzte Polyethylenimin ein Molekül darstellt, in dem -NH2-, =NH- und gegebenenfalls -N=-Bausteine vorhanden sind, die durch Ethylengruppen miteinander verknüpft sind. Insgesamt enthält das Polyethylenimin etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten. In üblichen Handelsprodukten stehen primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffunktionen in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1. 4 Zur Reaktion mit dem Ethylenimin der Formel I können im Prinzip alle bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel eingesetzt werden. Solche bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel entsprechen der Formel II
    Figure imgb0003
    In dieser Formel bedeutet A den Rest eines alkylierenden Agens und Z entweder eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied.
  • Besonders geeignet für die Umsetzung mit den Polyethyleniminen zu erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmitteln sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel II, in denen A eine Gruppe der Formel -CH2-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH, oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy, oder die Epoxygruppe
    Figure imgb0004
    bedeutet und Z, sofern es keine direkte Bindung ist, für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel III
    Figure imgb0005
    worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist, einen zweiwertigen Rest der Formel IV
    Figure imgb0006
    worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO2- oder für Phenylen steht.
  • Bevorzugt für die Umsetzung mit Polyethylenimin zu erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmitteln sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel, in denen A Gruppen der Formel CH2-Y sind, die über ein Brückenglied der Formel IV miteinander verknüpft sind, oder solche, in denen einer der Reste A eine Gruppe der Formel CH2-Y ist, die direkt an eine Epoxygruppe gebunden ist.
  • Beispiele für solche bifunktionellen Alkylierungsmittel sind Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,β'-Dichlor-diethyläther, β,β'-Dichlor-diethylamin, β,β'-Dichlor-diethylsulfid, β,β'-Dichlor-diethylsulfoxid, β,β'-Dichlor-diethylsulfon, β,β'-Disulfatoethyläther, β,β'-Diphenylsulfonyloxyethyläther, meta- oder para-Diepoxyethylbenzol, meta- oder para-Diepoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan, Diepoxypropylamin. Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Nachbehandlungsmittel werden das Polyethylenimin und das bifunktionelle Alkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 2,0, vorzugsweise von 100 : 0,1, bis 100 : 1,0, miteinander umgesetzt.
  • Es ist anzunehmen, daß bei dieser Umsetzung ein Einbau von vernetzenden Brückengliedern zwischen den Polyethyleniminketten erfolgt. Als äußeres Anzeichen hierfür ist zu werten, daß die Viskosität der wäßrigen Lösungen beim Übergang von unvernetztem Polyethylenimin zu dem durch das bifunktionelle Alkylierungsmittel vernetzten Produkt deutlich ansteigt. Die Umsetzung des Polyethylenimins mit den bifunktionellen Alkylierungsmitteln kann prinzipiell ohne Lösungsmittel erfolgen. Im Hinblick auf die bessere Steuerungsmöglichkeit der Reaktion und die günstigere Wärmeabfuhr ist es jedoch zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. In Betracht kommen hierfür sowohl organische Lösungsmittel, in denen die Reaktanten löslich sind, wie beispielsweise niedere Alkohole als auch insbesondere Wasser. Die Reaktion kann im Temperaturbereich zwischen -10 und etwa 100°C durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft isttdie Durchführung in der Umgebung der normalen Zimmertemperatur, d.h. im Gebiet zwischen 15 und 45°C. Hierbei ergibt sich ein Reaktionsverlauf mit guter Steuerungsmöglichkeit, sehr guter Produktqualität und geringstmöglichem Energieaufwand. Die Reaktion ist bei dieser Reaktionsführung in ca. 1 bis 2 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
  • Um erfindungsgemäß einzusetzende Hilfsmittel zu erhalten, die besonders engtolerierte Spezifikationen aufweisen, d.h. um eine besonders gute Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens zu erreichen, ist es vorteilhaft, nach Ablauf der Hauptreaktion das Reaktionsgemisch bei einem definierten pH-Wert zwischen 9 und 10 mehrere Stunden, in der Regel 2 bis 6 Stunden, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise zwischen 60 und 100°C nachzurühren.
  • Der erfindungsgemäße Einsatz der so hergestellten Nachbehandlungsmittel führt zu einer erheblichen Verbesserung der Naßechtheiten der Schlichtfärbungen. Darüber hinaus resultiert aus dem erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Beschlichtung des Garns durch bessere Filmbildung des Schlichtemittels. Schließlich läßt sich auch ein gesteigerter Webnutzeffekt ermitteln.
  • Neben den verküpten bzw. reduzierten Farbstoffen, den bekannten Schlichtemitteln und den erfindungsgemäß einzusetzenden echtheitsverbessernden Hilfsmitteln können die Schlichtfärbeflotten auch noch weitere Hilfs- und Zpsatzstoffe enthalten, wie sie aus üblichen Färbeverfahren bekannt sind. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Flotten bekannte Netz- und Dispergiermittel in den üblichen Konzentrationen zuzufügen. Ferner können auch erforderlichenfalls Reduktionsmittel zugesetzt werden, die die Reoxydation der verküpten Farbstoffe verhindern.
  • Die Schwefel-, Schwefelküpen- oder Küpenfarbstoffe werden den Schlichtfärbeflotten in ihrer reduzierten und damit wasserlöslichen Form zugegeben. Konzentrierte wäßrige Lösungen der durch Reduktion wasserlöslich gemachten Schwefel-, Schwefelküpen- und Küpenfarbstoffe werden im folgenden insbesondere in den Ausführungsbeispielen als Stammküpe bezeichnet. Die Herstellung dieser Stammküpen ist im Prinzip bekannt. Sie erfolgt durch Erwärmen von wäßrigen Dispersionen der an sich wasserunlöslichen Schwefel-, Schwefelküpen- oder Küpenfarbstoffe mit Reduktionsmitteln, wobei im Falle der Küpen- und Schwefelküpenfarbstoffe in der Regel Natriumhyposulfit ("Hydrosulfit") und im Falle der Schwefelfarbstoffe Natriumsulfid eingesetzt werden.
  • Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Schlichtfärbeverfahrens und zeigen die erhebliche Verbesserung der Naßechtheitseigenschaften der erhaltenen Färbungen. Ferner veranschaulichen die angefügten Herstellungsbeispiele die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmittel.
    • Beispiel 1:
  • Auf einer Schlichtemaschine mit 3 Trögen wird ein Baumwoll-Kettgarn wie folgt behandelt:
    • Trog 1: 50 Gewichtsteile Hydron-Blau-Flotte 50 Gewichtsteile Schlichteflotte enthaltend 40 g/l modifizierte Stärke. Zum Flottenausgleich wird abgequetscht. Flottenaufnahme im Trog 1: 120 - 130 %.
    • Trog 2: 25 Gewichtsteile der Hydron-Blau-Flotte 75 Gewichtsteile Schlichteflotte enthaltend 40 g/1 modifizierte Stärke 40 g/l Produkt des Beispiels 5. Flottenaufnahme im Trog 2: 120 - 130 %.
    • Trog 3: Schlichteflotte enthaltend 40 g/1 modifizierte Stärke 60 g/1 Produkt des Beispiels 5. Flottenaufnahme im Trog 3: 100 - 120 %.
  • Die verwendete Hydron-Blau-Flotte hat folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0007
    Das Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von ca. 30 m/min, die Flottentemperaturen betragen im Trog 1: 80°C, im Trog 2: 80°C und im Trog 3: 80°C.
  • Zwischen den Trögen sind Luftgänge von ca. 20 sec. Dauer eingeschaltet. Nach Verlassen des letzten Trogs wird die Ware getrocknet.
  • Das so geschlichtete Garn zeigt eine erhebliche Verbesserung der Naßechtheit im Vergleich zu einem Garn, das ohne Zusatz des Produkts des Beispiels 5, sonst jedoch unter gleichen Bedingungen schlichtgefärbt wurde.
    Figure imgb0008
     Im Vergleich zu einem Garn, das ohne den erfindungsgemäßen Zusatz geschlichtet und gefärbt wurde, zeigt das erfindungsgemäß behandelte Garn außerdem eine verbesserte Beschlichtung des Garnes durch bessere Filmbildung des Schlichtemittels und einen gesteigerten Webnutzeffekt.
  • Ein Nachwaschen der so hergestellten Gewebe in einer Breitwaschmaschine ist von Vorteil. Man arbeitet wie folgt:
    • 1. Waschabteil: kalt spülen + 30 ml/1 CH3C COOH 60%ig,
    • 2. Waschabteil: 40°C spülen,
    • 3. Waschabteil: 40°C nachoxidieren mit Peroxid
    • 4. Waschabteil: Seifen bei 80°C mit 1-3 g/l Tensid Typ Nonylphenol
    • 5. Waschabteil: Seifen bei 80°C mit 1-3 g/1 Tensid, Typ Nonylphenol
    • 6. Waschabteil: kalt spülen
  • Dieser Arbeitsgang verbessert die Echtheiten der Färbung abermals.
    • Beispiel 2:
  • Auf einer Schlichtemaschine mit 4 Trögen wird ein Baumwoll-Kettgarn wie folgt behandelt:
    • Trog 1: 50 Gewichtsteile der Cassulfon Marineblau B-Flotte 50 Gewichtsteile Schlichteflotte enthaltend 40 g/l modifizierte Stärke. Flottenaufnahme im Trog 1: 140 - 160 %.
    • Trog 2: 25 Gewichtsteile der Cassulfon Marineblau B-Blotte 75 Gewichtsteile Schlichteflotte enthaltend 40 g/l modifizierte Stärke 20 g/1 Produkt des Beispiels 5. Flottenaufnahme im Trog 2: 120 - 130 %.
    • Trog 3: 25 Gewichtsteile der Cassulfon Marineblau B-Flotte 75 Gewichtsteile Schlichteflotte enthaltend 40 g/1 modifiziertte Stärke 40 g/l Produkt des Beispiels 5. Flottenaufnahme im Trog 3: 120 - 130 %.
    • Trog 4: Schlichteflotte enthaltend 40 g/1 modifizierte Stärke 60 g/1 Produkt des Beispiels 5. Flottenaufnahme im Trog 4: 100 - 120 %.
  • Das Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min, die Flottentemperaturen betragen im Trog 1: 80°C, im Trog 2: 85°C, im Trog 3: 85°C und im Trog 4: 85°C.
  • Rezeptur für die Cassulfon Farbstoffflotte: 200 g/l Cassulfon Marineblau B werden mit kaltem Wasser gelöst und in ein Bad, das 1 ml/l NaOH 38°Be 5 ml/l Stabilisal S fl 5 ml/l Sulfhydrat F 150 enthält, eingerührt.
  • Zwischen den Trögen 1, 2 und 3 sind Luftgänge von je 20 sec. Dauer eingeschaltet. Die Arbeitsgeschwindigkeit kann etwa 30 m/min betragen. Nach Verlassen der Schlicht-Färbeapparatur wird das Färbegut getrocknet und später als Webware nachgewaschen und oxidiert, wie auf Seite 13, Zeile 7 ff. beschrieben.
  • Es resultieren folgende Echtheiten:
    Figure imgb0009
    In den obigen Beispielen kann die als Schlichte eingesetzte modifizierte Stärke auch durch Kunststoffschlichten, wie z.B. alkalilösliche PVA-Schlichte, ersetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Die Echtheiten können noch weiter verbessert werden, wenn nach dem Abweben nochmals eine oxidative Wäsche erfolgt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden echtheitsverbssernden Hilfsmittel.
    • Beispiel 5:
  • In einem 1 Liter Vierhalskolben werden 332 ml Trinkwasser und 220 g (5,1 mol) Polyethylenimin in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung von einem durchschnittlichen Molgewicht von 3000 - 5000 bei 20 - 30°C vorgelegt und bei dieser Temperatur durch Zugabe von 0,11 g Epichlorhydrin vernetzt. Nach 40 Minuten wird die Lösung durch Zusatz von H2SO4 konz. auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und 4 Stunden bei 90°C nachgeheizt.
  • Anschließend wird die Lösung durch Wasserzusatz auf eine Konzentration von 24 % eingestellt.
  • K-Werte (gemessen in 1%iger wäßriger Lösung): Polyethylenimin (Ausgangsmaterial) : 39 x 103 Produkt : 50 x 103.
  • In analoger Weise können die Beispiele der folgenden Tabellen hergestellt und als echtheitsverbessernde Hilfsmittel beim Schlichtfärben eingesetzt werden.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011

Claims (9)

1. Verfahren zum gleichzeitigen einbadigen Schlichten und Färben von Zellulose-Fasermaterialien mit Küpen-, Schwefelküpen- und Schwefelfarbstoffen durch Imprägnieren der Zellulose-Fasermaterialien mit einer Schlichtfärbeflotte, die neben üblichen Schlichtmitteln die reduzierten, wasserlöslichen Formen der Schwefel-, Schwefelküpen-oder Küpenfarbstoffe sowie gegebenenfalls weitere bekannte Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schlichtfärbeflotte zusätzlich ein echtheitsverbesserndes Mittel enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schlichtfärbeflotte das echtheitsverbessernde Mittel in einer Menge von 20 bis 80 g pro Liter enthält.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schlichtfärbeflotte als echtheitsverbesserndes Mittel ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel enthält.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als echtheitsverbesserndes Mittel ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropan-2-ol oder deren Gemischen eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als echtheitsverbesserndes Mittel ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel in einem Reaktanten-Gewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 2 eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als echtheitsverbesserndes Mittel ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel in einem Reaktanten-Gewichtsverhältnis von 100 : 0,1 bis 100 : 1,0 eingesetzt wird.
7. Schlichtfärbeflotte, die neben üblichen Schlichtmitteln die reduzierten, wasserlöslichen Formen der Schwefel-, Schwefelküpen- oder Küpenfarbstoffe sowie gegebenenfalls bekannte Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein echtheitsverbesserndes Mittel enthält.
8. Schlichtfärbeflotte gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie das echtheitsverbessernde Mittel in einer Menge von 20 bis 80 g pro Liter enthält.
9. Schlichtfärbeflotte gemäß den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schlichtfärbeflotte als echtheitsverbesserndes Mittel ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem befunktionellen Alkylierungsmittel enthält.
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