EP0284010A2 - Verfahren zum alkali-freien Färben und Drucken - Google Patents

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EP0284010A2
EP0284010A2 EP88104522A EP88104522A EP0284010A2 EP 0284010 A2 EP0284010 A2 EP 0284010A2 EP 88104522 A EP88104522 A EP 88104522A EP 88104522 A EP88104522 A EP 88104522A EP 0284010 A2 EP0284010 A2 EP 0284010A2
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EP
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dyes
alkali
polyethyleneimine
dyeing
reactive
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Klaus Sternberger
Karl-Heinz Dr. Keil
Dieter Gevert
Oscar Navarrete
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Hoechst AG
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Definitions

  • the dyeing of textile materials can be carried out according to known methods in that the textile material is drawn out with a dyeing liquor containing reactive dye, usually at elevated temperature and in most commercially available reactive dye types in the presence of alkali, or continuous or discontinuous processes, such as the so-called pad-steam process, or the cold retention process can be used.
  • a dyeing liquor containing reactive dye usually at elevated temperature and in most commercially available reactive dye types in the presence of alkali, or continuous or discontinuous processes, such as the so-called pad-steam process, or the cold retention process can be used.
  • the textile material is first padded with a reactive dye liquor, the alkali required for fixation being usually applied in a separate impregnation step.
  • the dye fixation is then carried out by a steaming process, in the cold residence process by docking the impregnated goods and lingering for several hours at room temperature.
  • Other fixation options such as The treatment of the goods, which have been sealed with an alkali-free reactive dye liquor, using sodium hydroxide solution / water glass solution has become known and is practiced industrially.
  • reactive stains on cellulose should have very high wet fastness properties. In practice, however, it turns out that this is not the case. The reasons for this are of different types and may not yet be known in its entirety. However, it can be said that a more or less large proportion of the reactive dye used for dyeing does not react with the cellulose fiber, but with water molecules. When reacting with water, the reactive dye loses its chemical binding ability to the cellulose and is only bound to the fiber molecule by secondary valence forces.
  • DOS 29 10 583 discloses a soaping aid for dyeing and printing on textile materials, which is based on the use of an alkali aluminum silicate, possibly in combination with polyvinylpyrrolidone.
  • DOS 27 47 358 and DOS 28 43 645 The problem of removing the portions of the hydrolyzed reactive dye which are inherently water-soluble due to their substantivity to the cellulose fiber by secondary valence forces and thus improving the wet fastness of the dyed goods is also already described in DOS 27 47 358 and DOS 28 43 645 been taken up.
  • polyamines, polyamides or polyurethanes and polyureas should be used for this purpose.
  • DOS 28 43 645 alkoxylated polyamines such as e.g. alkoxylated polyethyleneimine can be used.
  • DAS 1 111 144, DAS 1 131 649, Belgian patent specification 625 711 and US patent specification 3,334,138 are used for post-treatment of the colorations with basic polyguanidine compounds and with polymers quaternized, nitrogenous compounds known.
  • Another possibility known from the prior art for improving the wet fastness of noun dyeings consists in aftertreatment with condensation products of cyanamide, formaldehyde and salts of organic amines or ammonium salts.
  • Japanese patent application 53-675 relates to the aftertreatment of vat dyeings for the purpose of improving the authenticity.
  • the technical problem here differs significantly from that of post-treatment of reactive dyeings.
  • cellulose material can be dyed and printed with reactive dyes without the use of alkali if it is pretreated with a wetting agent and an optionally quaternized reaction product of polyethyleneimine with a bifunctional alkylating agent, then dyed with reactive dyes by conventional methods, but without alkali and the dyeings are completed by rinsing, soaping and drying.
  • the auxiliary agent required for the pretreatment is known from US Pat. No. 4,588,413.
  • the aid is used there exclusively for the aftertreatment of dyeings with reactive dyes. Pretreatment with this aid and subsequent dyeing without alkali is not described there.
  • a method exclusively for the aftertreatment of reactive dyeings with compounds of a similar structure is also described in GB-2006279.
  • the polyethyleneimine required to produce the pretreatment agent to be used according to the invention corresponds to formula I.
  • X is a radical of the formula - (CH2-CH2-NH) c -H a and b are independently numbers from 0 to 600, the sum a + b being a number from 50-600 and c is a number from 0 to 50.
  • polyethyleneimine used is a molecule in which -NH2,> NH and -N ⁇ building blocks are present, which are linked together by ethylene groups are linked.
  • the polyethyleneimine contains about 50 to 600 ethyleneimine units.
  • primary, secondary and tertiary nitrogen functions are in a numerical ratio of approximately 1: 2: 1.
  • bifunctional alkylating agents can be used for the reaction with the ethyleneimine of the formula I.
  • Such known bifunctional alkylating agents correspond to formula II A - Z - A (II)
  • A is the residue of an alkylating agent and Z is either a direct bond or a divalent bridge member.
  • Preferred for the reaction with polyethyleneimine to be used according to the invention are those bifunctional alkylating agents in which A are groups of the formula -CH2-Y which are linked to one another via a bridge member of the formula IV, or those in which one of the radicals A is a group of Formula is -CH2-Y, which is bonded directly to an epoxy group.
  • bifunctional alkylating agents are epichlorohydrin, glycid, 1,3-dichloropropan-2-ol, ⁇ , ⁇ -dichloro-diethyl ether, ⁇ - ⁇ -dichloro-diethylamine, ⁇ , ⁇ -dichloro-diethyl sulfide, ⁇ , ⁇ - Dichloro-diethylsulfoxide, ⁇ , ⁇ -dichloro-diethylsulfone, ⁇ , ⁇ -disulfatoethyl ether, ⁇ , ⁇ -diphenylsulfonyloxyethyl ether, meta- or para-diepoxyethylbenzo, meta- or para-diepoxypropylbenzene, diepoxybutane, diepoxy-2-methylbutane, diepox.
  • the polyethyleneimine and the bifunctional alkylating agent are reacted with one another in a weight ratio of 100: 0.01 to 100: 2.0, preferably from 100: 0.1 to 100: 1.0.
  • this reaction involves the installation of crosslinking bridging links between the polyethyleneimine chains.
  • An external indication of this is that the viscosity of the aqueous solutions during the transition from uncrosslinked polyethyleneimine to the product crosslinked by the bifunctional alkylating agent increases significantly.
  • the polyethyleneimine can be reacted with the bifunctional alkylating agents without a solvent.
  • organic solvents in which the reactants are soluble such as, for example, lower alcohols, and in particular water, are suitable for this.
  • the reaction can be carried out in the temperature range between -10 and about 100 ° C.
  • the reaction is essentially completed in about 1 to 2 hours.
  • the reaction mixture In order to obtain aids to be used according to the invention which have particularly narrow-tolerance specifications, i.e. In order to achieve a particularly good reproducibility of the production process, it is advantageous, after the main reaction has ended, for the reaction mixture to have a defined pH between 9 and 10 for several hours, usually 2 to 6 hours, at elevated temperature, advantageously between 60 and 100 ° C afterwards.
  • reaction products of polyethyleneimine used in accordance with the invention with a bifunctional alkylating agent can optionally also be quaternized with C1-C4-, preferably C1-C3-alkyl groups.
  • the quaternization can be carried out using alkyl halides, preferably alkyl chlorides, or dialkyl sulfates by known methods.
  • the above-described aid is applied to the textile material to be dyed or printed together with a wetting or padding aid from an aqueous liquor which is customary in the textile industry.
  • Alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, dialkyl phosphates or propylene oxide / ethylene oxide block polymers with a proportion of 40-80% by weight of ethylene oxide are used as such wetting or padding aids, but especially non-ionic compounds, for example oxyethylated Nonylphenol.
  • Raw or pretreated cotton or mixed fabrics containing cotton are suitable as textile materials.
  • the process according to the invention is particularly interesting for the pretreatment of cotton warp yarns with the aid described in the size. After weaving with untreated weft yarns and then alkali-free over-dyeing with reactive dyes, a denim effect is then achieved after washing out the fabric.
  • the pretreatment with the auxiliary together with a nonionic wetting agent is carried out from an aqueous liquor by customary methods by padding or in the exhaust process at temperatures of approximately 20 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C., in the size from 80 ° C. to cooking temperature.
  • the liquor is adjusted to a weakly acidic pH, preferably pH 6.
  • the amount of auxiliary is about 3 to 10%, preferably 3 to 8%, based on the weight of the goods.
  • the amount of wetting agent is preferably 2 to 4 g / l.
  • the pretreatment liquor is then squeezed off and the goods are dried.
  • the goods pretreated in this way are then dyed with reactive dyes using customary methods and on customary dyeing units, for example using the cold dwell method or using an exhaust method.
  • the Fleet ratio can be about 1: 3 to 1:40. However, it is important here that, in contrast to the previously customary procedure, no alkali is used in the present case.
  • Suitable reactive dyes in this process are all known types of reactive dyes which contain groups which are reactive towards the hydroxyl groups of cellulose and which, under the dyeing conditions described according to the invention, preferably react by reaction with the polymers described and fixed on the cellulose material.
  • the reactive groups are, for example, groups with easily removable substituents which leave an electrophilic radical, such as reactive groups of the vinylsulfone type, groups of the ring systems quinoxaline, phthalazine, triazine, pyrimidine or pyridazone substituted with halogen atoms or reactive groups substituted with alkylsulfonyl radicals in the case of sulfonylpyrimidothiazole or sulfonylbenzonylbenzene .
  • an electrophilic radical such as reactive groups of the vinylsulfone type, groups of the ring systems quinoxaline, phthalazine, triazine, pyrimidine or pyridazone substituted with halogen atoms or reactive groups substituted with alkylsulfonyl radicals in the case of sulfonylpyrimidothiazole or sulfonylbenzonylbenzene .
  • dyes with the reactive groups ⁇ -sulfatoethylsulfone, ⁇ -chloroethylsulfone, ⁇ -thiosulfatoethylsulfone, ⁇ -phosphatoethylsulfone, chlorotriazinylamino, dichlorotriazinylamino, chlorotriazinyldiamino, trichloropyrimidylamino, dichloropyrimidylamino, dichloropyridylamino, dichloropyridylamino amino, 2-methylsulfonylbenzthiazol-6-yl-amino, 2,3-dichloroquinoxalin-6-yl-carbonylamino or 4-chloro-5-methyl-2-methylsulfonylpyrimid-3-yl-amino.
  • Suitable basic dye bodies of the reactive dyes are, for example, water-soluble azo, disazo, formazan, anthraquinone, dioxazine or phthalocyanine dyes.
  • Water-soluble azo and disazo reactive dyes which can also be metal complex reactive dyes, are preferably used. After dyeing, the goods are finished by rinsing, possibly soaping and drying.
  • the process according to the invention can be carried out not only with reactive dyes, but also in the same way with other types of dyes which contain anionic, for example sulfo groups, such as, for example, direct dyes, acid dyes and water-soluble sulfur dyes. Similar effects and fastness properties are achieved with these dyes as with the reactive dyes.
  • pigment dyes such as vat and sulfur vat dyes can also be used in the process.
  • the method according to the invention is not only suitable for dyeing textile material, but also for printing.
  • the textile material is printed with a printing paste which contains a marking dye and the auxiliary agent to be used according to the invention.
  • the textile material is then over-dyed with reactive dyes without alkali, preferably using the pad-steam process or the exhaust process.
  • the cotton chains or cotton fabrics preheated with the aid described are printed with a printing paste which contains the reactive dye but no alkali and then the dyeing, for. B. fixed by steaming at 102-105 ° C for 8 minutes.
  • the subsequent post-treatment is carried out analogously to the dyeings.
  • the main advantage of the process according to the invention is that no alkali is required as a result of the pretreatment with the auxiliary described in the subsequent dyeing.
  • no alkali then goes into the wastewater, so that the salt pollution of the wastewater in the dyeing plants is significantly reduced.
  • the pretreatment described also partially results in a significant color deepening of the color compared to a coloration with the same amount of reactive dye in one conventional dyeing process.
  • water glass is used to a large extent as the alkali for fixing the reactive dyes. If this water glass is not carefully washed out after fixing, it can lead to annoying SiO2 deposits on the goods and thus impair the grip. This disadvantage is also eliminated in the method according to the invention.
  • This new process also makes washing out the unfixed dye residues easier by dispensing with alkali, since in the presence of alkali the cotton fiber swells and the unfixed dye is more strongly absorbed. This does not apply to the method according to the invention.
  • the solubility of the reactive dyes, which is severely restricted by the alkali, is significantly improved and the stability of the neutral dye liquors is increased.
  • the dyeings produced by the process according to the invention described above show good wet fastness properties.
  • the amount of alkali perborate in the detergents is between about 4 and 25% by weight.
  • Such detergents containing perborate which are suitable here, are described in detail in "Tenside" 18, p. 246 (1981). Two formulations are described below as examples: 1.
  • Cotton warp yarns are treated as follows on a sizing machine in the trough provided: 40 g / l polyvinyl alcohol (PVA) 5 g / l polyethylene glycol 4 g / l di-2-ethylhexyl phosphate potassium salt 100 g / l polyethyleneimine condensation product according to the example in Table 1, last line of patent application EP 0 133 933 Fleet absorption 100-120% (high-performance crushers).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EP 0 133 933 Fleet absorption 100-120% (high-performance crushers).
  • the cotton chains are dried with contact heat at approx. 130 ° C.
  • modified starch or mixtures of modified starch and PVA can also be used.
  • carboxymethyl cellulose or carboxymethyl starch as a sizing agent is not possible, since this can lead to precipitation with the cationic alkali ethylene in the condensate.
  • the cotton chains are woven with the weft of cotton and the fabric obtained is padded with a solution on a cold dwelling system consisting of dyeing pad and docking device, which solution, for example 10 g / l CI Reactive Blue 19 (CI No. 61200) and 4 g / l wetting agent (ethoxylated nonylphenol) contains.
  • the goods padded in this way are wrapped in an airtight manner on the dock with a polyethylene film and left to linger for up to 24 hours with rotation.
  • the chains are colored with good fastness properties.
  • the pretreatment of these cotton chains with the polyethylenimine condensation product also results in a much deeper shade than with normal fixation with alkali. The shot practically turns white again after rinsing and soaping. A fabric with a denim effect is thus obtained.
  • the denim fabric sized and dyed as in example 1 is treated with 5 g / l of a customary perborate-containing detergent (content of Na perborate 20% by weight) at 50-60 ° C. for 10 to 20 minutes .
  • a customary perborate-containing detergent content of Na perborate 20% by weight
  • Bleached cotton body is treated in a 1:40 liquor with 4% of the polyethyleneimine condensation product as in Example 1 and 1 g / l of di-2-oxyethylated nonylphenol as follows: Start cold, raise the temperature uniformly to 40-50 ° in 20 min C and treated for a further 10 min at this temperature.
  • the liquor is then drained off, the cotton twill squeezed off and over-dyed with a liquor that only 1% by weight of Reactive Blue 77 contains.
  • the fleet ratio is 1:30.
  • Dyeing is started cold, the temperature is raised uniformly to 60 ° C. in 30 minutes and dyeing is continued at 60 ° C. for another hour.
  • a strong turquoise blue shade is also obtained, which is much deeper than a corresponding pull-out dyeing with 1% dye, 50 g / l table salt or Glauber's salt, 3 ml / l NaOH 38 ° Bé and 5 g / l soda calc. was carried out.
  • a bleached cotton fabric is placed on a 2- or 3-roll pad with a solution that 60 g / l of the polyethyleneimine condensation product as in Example 1 and 2 g / l di-2-ethylhexyl phosphate potassium salt contains, padded cold and after drying padded with a liquor which 10 g / l Reactive Red 1 (CI no.18158) and 2 g / l of a wetting agent (oxyethylated nonylphenol) contains.
  • a solution that 60 g / l of the polyethyleneimine condensation product as in Example 1 and 2 g / l di-2-ethylhexyl phosphate potassium salt contains, padded cold and after drying padded with a liquor which 10 g / l Reactive Red 1 (CI no.18158) and 2 g / l of a wetting agent (oxyethylated nonylphenol) contains.
  • the dyeing is lingered and treated according to Example 1.
  • a deep red color is obtained with good fastness properties.
  • the corresponding cold dyed dye which was stained with the normal amount of alkali (NaOH / water glass), on the other hand, shows only a pink shade.
  • alkali NaOH / water glass
  • the denim fabric sized as in Example 1 is padded with a solution on a cold dwelling system consisting of dyeing pad and docking device 25 g / l Solubilized Sulfur Red 11 and 4 g / l wetting agent (ethoxylated nonylphenol) contains.

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Abstract

Verfahren zum alkali-freien Färben und Drucken mit Reaktivfarbstoffen. Man behandelt zuvor das Textilmaterial mit einem Netzmittel und einem Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin und einem bifunktionellen Alkylierungsmittel. Anschließen wird in üblicher Weise mit Reaktivfarbstoffen gefärbt, jedoch ohne Zusatz von Alkali zum Fixieren der Farbstoffe.

Description

  • Das Färben von Textilmaterialien, wie zum Beispiel Geweben, Gewirken oder auch Garnen und Fäden, bestehend aus oder enthaltend Zellulosefasern mit Reaktivfarbstoffen, kann nach bekannten Verfahren dadurch erfolgen, daß das Textilmaterial nach Art eines Ausziehverfahrens mit einer Reaktivfarbstoff enthaltenden Färbeflotte, meist bei erhöhter Temperatur und bei den meisten handelsüblichen Reaktivfarbstofftypen in Gegenwart von Alkali, behandelt wird, oder es können kontinuierliche bzw. diskontinuierli­che Prozesse, wie z.B. das sogenannte Pad-Steam-Verfahren, oder das Kaltverweilverfahren angewendet werden. Beim Pad-­Steam-Prozess, wie auch beim Kaltverweilverfahren, wird das Textilmaterial zunächst mit einer Reaktivfarbstoffflotte geklotzt, wobei das zur Fixierung notwendige Alkali üblicherweise in einem getrennten Imprägnierschritt appliziert wird. Beim Pad-Steam-Verfahren wird die Farbstoffixierung dann durch einen Dämpfprozess, beim Kaltverweilverfahren durch Aufdocken der imprägnierten Ware und mehrstündigem Verweilen bei Raumtemperatur vollzogen. Auch andere Fixiermöglichkeiten, wie z.B. das Behandeln der mit einer alkalifreien Reaktivfarbstoffflotte geklotzten Ware mit Natronlauge/Wasserglaslösung sind bekannt geworden und werden technisch ausgeübt.
  • Bei allen genannten Reaktiv-Färbeverfahren wird im Verlauf des Färbevorgangs eine covalente chemische Bindung zwischen Farbstoffmolekül und Zellulosemolekül hergestellt. Dieser Farbstofftyp wird somit chemisch auf der Faser verankert.
  • Theoretisch sollten somit Reaktivfärbungen auf Zellulose ohne weiteres sehr hohe Naßechtheiten aufweisen. In der Praxis zeigt es sich jedoch, daß dies nicht der Fall ist. Die Gründe hierfür sind unterschiedlicher Art und möglicherweise noch nicht in ihrer Gesamtheit bekannt. Es kann jedoch gesagt werden, daß ein mehr oder weniger großer Anteil des zum Färben eingesetzten Reaktivfarbstoffs nicht mit der Zellulosefaser, sondern mit Wassermolekülen reagiert. Bei der Reaktion mit Wasser verliert der Reaktivfarbstoff seine chemische Bindungsfähigkeit an die Zellulose und wird nur noch durch Nebenvalenzkräfte an das Fasermolekül gebunden.
  • Diese Erscheinung bei der praktischen Ausführung der Färbungen führen im Endeffekt dazu, daß Färbungen von Reaktivfarbstoffen auf Zellulosefasern nur dann hohe Naßechtheiten aufweisen, wenn sie nach dem Färbeprozess einer gründlichen Nachwäsche unterworfen werden. Der technische Aufwand für diese Nachbehandlung reicht praktisch schon an den eigentlichen Färbeprozess heran. Insbesondere werden für die Nachwäsche große Wassermengen benötigt und es ist häufig erforderlich, nicht nur einen einzigen, sondern mehrere Waschgänge hintereinander zu schalten, um die gewünschte hohe Naßechtheit der Färbungen zu erzielen. Die Umständlichkeit und der hohe technische und finanzielle Aufwand, der mit den Waschoperationen verbunden ist, hat dazu geführt, daß eingehende Untersuchungen über den Auswaschmechanismus von Restfarbstoffen durchgeführt worden sind. Als Beispiel hierfür sei die Veröffentlichung von Dipl.-Chem. F. Somm und Text.-Ing. (grad.) R. Buser "Einfluß verschiedener Parameter auf das Auswaschverhalten von Reaktivfarbstoffen" in Textil-Praxis International vom Juli 1982, genannt.
  • Es hat auch nicht an Versuchen und Vorschlägen gefehlt, das Auswaschen der Farbstoffreste zu erleichtern bzw. die Naßechtheit von Färbungen zu steigern, ohne den Auswaschaufwand erhöhen zu müssen.
  • Aus der DOS 29 10 583 ist ein Seifhilfsmittel für Färbungen und Drucke auf Textilmaterialien bekannt, das auf der Verwendung eines Alkalialuminiumsilikats, ggf. in Kombination mit Polyvinylpyrrolidon, basiert.
  • Das Problem, die an sich wasserlöslichen, aufgrund ihrer Substantivität an die Zellulosefaser durch Nebenvalenzkräfte gebundenen Anteile des hydrolysierten Reaktivfarbstoffs von der Faser zu entfernen und damit die Naßechtheiten der gefärbten Ware zu verbessern, ist auch bereits in den DOS 27 47 358 und DOS 28 43 645 aufgegriffen worden. Nach der Empfehlung der DOS 27 47 358 sollen für diesen Zweck Polyamine, Polyamide oder Polyurethane, sowie Polyharnstoffe eingesetzt werden. Nach den Angaben der DOS 28 43 645 können für denselben Zweck alkoxylierte Polyamine, wie z.B. alkoxyliertes Polyethylenimin, eingesetzt werden.
  • Zur Lösung eines ähnlichen Problems, nämlich der Naßechtheitsverbesserung von Substantiv-Färbungen ist aus DAS 1 111 144, DAS 1 131 649, der belgischen Patentschrift 625 711 und der US-Patentschrift 3 334 138 die Nachbehandlung der Färbungen mit basischen Polyguanidin-­Verbindungen und mit polymeren quaternierten, stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt.
  • Eine weitere nach dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit zur Naßechtheitsverbesserung von Substantiv-­Färbungen besteht in einer Nachbehandlung mit Kondensationsprodukten aus Cyanamid, Formaldehyd und Salzen organischer Amine oder Ammoniumsalzen.
  • Die japanische Patentanmeldung 53-675 betrifft die Nachbehandlung von Küpenfärbungen zum Zwecke der Echtheitsverbesserung. Das technische Problem hierbei unterscheidet sich jedoch gravierend von dem der Nachbehandlung von Reaktivfärbungen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Zellulosematerial mit Reaktivfarbstoffen ohne Verwendung von Alkali färben und bedrucken kann, wenn man dieses mit einem Netzmittel und einem gegebenenfalls quaternierten Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel vorbehandelt, anschließend nach üblichen Methoden, jedoch ohne Alkali, mit Reaktivfarbstoffen färbt und die Färbungen durch Spülen, Seifen und Trocknen fertigstellt.
  • Das für die Vorbehandlung erforderliche Hilfsmittel ist aus US 4 588 413 bekannt. Das Hilfsmittel wird dort ausschließlich für die Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen benutzt. Eine Vorbehandlung mit diesem Hilfsmittel und eine anschließende Färbung ohne Alkali ist dort nicht beschrieben. Ein Verfahren aussschließlich zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen mit Verbindungen ähnlicher Struktur ist auch in der GB-2006279 beschrieben.
  • Das zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Vorbehandlungsmittels erforderliche Polyethylenimin entspricht der Formel I
    Figure imgb0001
     worin

    X ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)c-H
    a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 600 sind wobei die Summe a + b eine Zahl von 50-600 ist und
    c eine Zahl von 0 bis 50 ist.
  • Das bedeutet, daß das eingesetzte Polyethylenimin ein Molekül darstellt, in dem -NH₂, >NH und -N< -Bausteine vorhanden sind, die durch Ethylengruppen miteinander verknüpft sind. Insgesamt enthält das Polyethylenimin etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten. In üblichen Handelsprodukten stehen primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffunktionen in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1:2:1.
  • Zur Reaktion mit dem Ethylenimin der Formel I können im Prinzip alle bekannten bifuktionellen Alkylierungsmittel eingesetzt werden. Solche bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel entsprechen der Formel II

        A - Z - A      (II)

    In dieser Formel bedeutet A den Rest eines alkylierenden Agenz und Z entweder eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied.
  • Besonders geeignet für die Umsetzung mit den Polyethyleniminen zu erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmitteln sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel II, in denen A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy, oder die Epoxygruppe
    Figure imgb0002
     bedeutet und Z, sofern es keine direkte Bindung ist, für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel III

        -CnH2n-      (III)

    worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist, einen zweiwertigen Rest der Formel IV

        -CmH2m-D-CmH2m-       (IV)

    worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂-, oder für Phenylen steht.
  • Bevorzugt für die Umsetzung mit Polyethylenimin zu erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmitteln sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel, in denen A Gruppen der Formel -CH₂-Y sind, die über ein Brückenglied der Formel IV miteinander verknüpft sind, oder solche, in denen einer der Reste A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y ist, die direkt an eine Epoxygruppe gebunden ist.
  • Beispiele für solche bifunktionellen Alkylierungsmittel sind Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,βʹ-Dichlor-diethylether, β-βʹ-Dichlor-diethylamin, β,βʹ-Dichlor-diethylsulfid, β,βʹ-Dichlor-diethylsulfoxid, β,βʹ-Dichlor-diethylsulfon, β,βʹ-Disulfatoethylether, β,βʹ-Diphenylsulfonyloxyethylether, meta- oder para-­Diepoxyethylbenzo, meta- oder para-Diepoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan, Diepoxypropylamin.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorbehandlungsmittel werden das Polyethylenimin und das bifunktionelle Alkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,01 bis 100:2,0 vorzugsweise von 100:0,1 bis 100:1,0 miteinander umgesetzt.
  • Es ist anzunehmen, daß bei dieser Umsetzung ein Einbau von vernetzenden Brückengliedern zwischen den Polyethyleniminketten erfolgt. Als äußeres Anzeichen hierfür ist zu werten, daß die Viskosität der wäßrigen Lösungen beim Übergang von unvernetztem Polyethylenimin zu dem durch das bifunktionelle Alkylierungsmittel vernetzten Produkt deutlich ansteigt. Die Umsetzung des Polyethylenimins mit den bifunktionellen Alkylierungsmitteln kann prinzipiell ohne Lösungsmittel erfolgen. Im Hinblick auf die bessere Steuerungsmöglichkeit der Reaktion und die günstigere Wärmeabfuhr ist es jedoch zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. In Betracht kommen hierfür sowohl organische Lösungsmittel, in denen die Reaktanten löslich sind, wie beispielssweise niedere Alkohole als auch insbesondere Wasser. Die Reaktion kann im Temperaturbereich zwischen -10 und etwa 100 °C durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung in der Umgebung der normalen Raumtemperatur, d.h. im Bereich zwischen 15 und 45 °C. Hierbei ergibt sich ein Reaktionsverlauf mit guter Steuerungsmöglichkeit, sehr guter Produktqualität und geringstmöglichem Energieaufwand. Die Reaktion ist bei dieser Reaktionsführung in ca. 1 bis 2 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
  • Um erfindungsgemäß einzusetzende Hilfsmittel zu erhalten, die besonders engtolerierte Spezifikationen aufweisen, d.h. um eine besonders gute Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens zu erreichen, ist es vorteilhaft, nach Ablauf der Hauptreaktion das Reaktionsgemisch bei einem definierten pH-Wert zwischen 9 und 10 mehrere Stunden, in der Regel 2 bis 6 Stunden, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise zwischen 60 und 100 °C nachzurühren.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel können gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppen quaterniert sein. Die Quaternierung kann mit Alkylhalogeniden, bevorzugt Alkylchloriden, oder Dialkylsulfaten nach bekannten Methoden vorgenommen werden.
  • Dies zuvor beschriebene Hilfsmittel wird zusammen mit einem in der Textilindustrie üblichen Netz- oder Klotzhilfsmittel aus wäßriger Flotte auf das zu färbende oder zu bedruckende Textilmaterial aufgebracht. Als derartige Netz- oder Klotzhilfsmittel werden Alkansulfonate, Di-alkyl-sulfosuccinate, Di-alkyl-­phosphate oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisat mit einem Anteil von 40-80 Gew.-% an Ethylenoxid genommen, insbesondere aber nicht-ionische Verbindungen, beispielsweise oxethyliertes Nonylphenol. Als Textilmaterial kommt rohe oder vorbehandelte Baumwolle infrage oder auch Mischgewebe, die Baumwolle enthalten. Besonders interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Vorbehandlung von Baumwoll-Kettgarnen mit dem beschriebenen Hilfsmittel in der Schlichte. Nach dem Verweben mit unbehandelten Schußgarnen und dem anschließenden alkalifreien Überfärben mit Reaktivfarbstoffen wird dann nach dem Auswaschen des Gewebes ein Denim-Effekt erzielt.
  • Die Vorbehandlung mit dem Hilfsmittel zusammen mit einem nichtionischen Netzmittel geschieht aus wäßriger Flotte nach üblichen Verfahren durch Foulardieren oder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von ca. 20 bis 70 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, in der Schlichte von 80 °C bis Kochtemperatur. Die Flotte wird auf einen schwach saueren pH-Wert, vorzugsweise pH 6, eingestellt. Die Menge an Hilfsmittel beträgt ca. 3 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 8 %, bezogen auf das Warengewicht. Die Menge an Netzmittel beträgt vorzugsweise 2 bis 4 g/l. Die Vorbehandlungsflotte wird abschließend abgequetscht und die Ware getrocknet.
  • Die so vorbehandelte Ware wird dann anschließend nach üblichen Verfahren und auf üblichen Färbeaggregaten mit Reaktivfarbstoffen gefärbt, beispielsweise nach dem Kaltverweilverfahren oder nach einem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dabei etwa 1:3 bis 1:40 betragen. Wichtig ist hierbei jedoch, daß, im Gegensatz zu der bisher üblichen Arbeitsweise, im vorliegenden Fall kein Alkali eingesetzt wird. Als Reaktivfarbstoffe bei diesem Verfahren kommen alle bekannten Typen von Reaktivfarbstoffen in Frage, die gegenüber den Hydroxylgruppen der Cellulose reaktionsfähige Gruppen enthalten und unter den erfindungsgemäß beschriebenen Färbebedingungen bevorzugterweise durch Reaktion mit den beschriebenen, auf dem Zellulosematerial fixierten Polymerisaten reagieren. Die reaktionsfähigen Gruppen sind beispielsweise Gruppen mit leicht abspaltbaren Substituenten, die einen elektrophilen Rest hinterlassen, wie Reaktivgruppen des Vinylsulfon-Typs, mit Halogenatomen substituierte Gruppen der Ringsysteme Chinoxalin, Phthalazin, Triazin, Pyrimidin oder Pyridazon oder mit Alkylsulfonylresten substituierte reaktive Gruppen bei Sulfonylpyrimidin- oder Sulfonylbenzthiazolfarbstoffen. Im einzelnen sind Farbstoffe mit den reaktiven Gruppen β-Sulfatoethylsulfon, β-Chlorethylsulfon, β-Thiosulfatoethylsulfon, β-Phosphatoethylsulfon, Chlortriazinylamino, Dichlortriazinylamino, Chlortriazinyldiamino, Trichlorpyrimidylamino, Dichlorpyrimidylamino, Dichlorpyridazinylamino, Trichlorpyridazinylamino, Dichlorpyridazinylcarbonylamino, 2-Chlor-benzthiazol-6-yl-amino, 2-Methylsulfonyl­benzthiazol-6-yl-amino, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-yl-­carbonylamino oder 4-Chlor-5-methyl-2-methylsulfonyl­pyrimid-3-yl-amino zu erwähnen.
  • Geeignete Farbstoffgrundkörper der Reaktivfarbstoffe sind beispielsweise wasserlösliche Azo-, Disazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Dioxazin- oder Phthalocyaninfarbstoffe. Bevorzugt werden wasserlösliche Azo- und Disazoreaktivfarbstoffe, die auch Metallkomplexreaktivfarbstoffe sein können, verwendet. Nach dem Färben wird die Ware durch Spülen, evtl. Seifen und Trocknen fertiggestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur mit Reaktivfarbstoffen durchführen, sondern in gleicher Weise auch mit anderen Farbstofftypen, die anionische, beispielsweise Sulfogruppen enthalten, wie beispielsweise Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe und wasserlösliche Schwefelfarbstoffe. Man erreicht mit diesen Farbstoffen ähnliche Effekte und Echtheiten wie mit den Reaktivfarbstoffen. Daneben können in dem Verfahren auch Pigmentfarbstoffe, wie Küpen- und Schwefelküpenfarbstoffe angewendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zum Färben von Textilmaterial, sondern auch zum Bedrucken. Hierbei wird das Textilmaterial mit einer Druckpaste bedruckt, die einen Signierfarbstoff und das erfindungsgemäß zu verwendende Hilfsmittel enthält. Nach dem Trocknen und Fixieren wird das Textilmaterial dann mit Reaktivfarbstoffen ohne Alkali vorzugsweise nach dem Pad-­Steam-Verfahren oder nach dem Ausziehverfahren überfärbt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die mit dem beschriebenen Hilfsmittel vorgebeizten Baumwollketten oder Baumwollgewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die den Reaktivfarbstoff, aber kein Alkali enthält und anschließend die Färbung z. B. durch Dämpfen während 8 Minuten bei 102-105°C fixiert. Die anschließende Nachbehandlung erfolgt analog wie bei den Färbungen.
  • Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß infolge der Vorbehandlung mit dem beschriebenen Hilfsmittel beim nachfolgenden Färben kein Alkali benötigt wird. Beim abschließenden Auswaschen der Ware nach dem Färben geht dann auch kein Alkali ins Abwasser, so daß die Salzbelastung des Abwassers in den Färbereien wesentlich vermindert wird. Daneben erreicht man durch die beschriebene Vorbehandlung auch teilweise eine deutliche Farbvertiefung der Färbung im Vergleich zu einer Färbung mit der gleichen Menge an Reaktivfarbstoff in einem herkömmlichen Färbeverfahren. Als Alkali zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe wird unter anderem in großem Maße Wasserglas eingesetzt. Wird dieses Wasserglas nach dem Fixieren nicht sorgfältig ausgewaschen, kann es zu störenden SiO₂-Ablagerungen auf der Ware und damit zu einer Beeinträchtigung des Griffs kommen. Auch dieser Nachteil entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses neue Verfahren erleichtert durch den Verzicht auf Alkali auch das Auswaschen der unfixierten Farbstoffreste, da in Gegenwart von Alkali die Baumwollfaser anquillt und der unfixierte Farbstoff stärker absorbiert wird. Dies entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die durch das Alkali stark eingeschränkte Löslichkeit der Reaktivfarbstoffe ist wesentlich verbessert und die Stabilität der neutralen Farbflotten erhöht.
  • Die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Färbungen zeigen gute Naßechtheiten.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein unmittelbar an den Seifprozeß angeschlossener Waschvorgang mit perborathaltigen Waschmitteln die Brillianz der Färbungen deutlich erhöht und der nicht angefärbte oder je nach Farbstoffnuance leicht angeschmutzte Schußfaden weiß wird, so daß eine Färbung mit hoher Brillanz und weißem Schußgarn erhalten wird. Die Anwendung von optischen Aufhellern in der Waschflotte erhöht nochmals die Brillanz der Färbungen und der Schußgarne.
  • Diese Effekte werden insbesondere dann erreicht, wenn die Wäsche zwischen 20-50°C, bevorzugterweise zwischen 40-50°C durchgeführt wird. Wäscht man mit dem Perborat-haltigen Waschmittel bei höheren Temperaturen, beispielsweise 50° bis 100°C, vorzugsweise 85° bis 100°C, so kann die Denimfärbung stufenweise bis praktisch zur vollständigen Entfärbung des Gewebes aufgehellt werden. Auf diese Weise erreicht man auf eine für die Fasern sehr schonende Weise ungleichmäßige Färbungen bzw. modische Farbänderungen (stone-wasch-effect). Dieser Effekt läßt sich sonst nur mit alkalischen Hypochloritlösungen und eventuell unter Waschen in Gegenwart von Bimssteinen erreichen.
  • Die Menge an Alkaliperborat in den Waschmitteln liegt zwischen etwa 4 und 25 Gew.-%. Solche Waschmittel mit einem Gehalt an Perborat, die hier in Frage kommen, sind im Detail in "Tenside" 18, S. 246 (1981) beschrieben. Im folgenden sind hierzu zwei Formulierungen als Beispiele näher beschrieben:

    1.
    anionische/nichtionische Tenside      10 - 25 %
    Seifen, (Alkali-Salze von Fettsäuren)      0 - 10 %
    Polyphosphate      20 - 50 %
    Natrium-/ oder Kaliumperborat      10 - 25 %
    Na-Silikat      3 - 10 %
    Carboxymethylcellulose      1 - 2 %
    Neutralsalze und Stellmittel      5 - 20 %
    optische Aufheller      1 - 2 %

    2.
    Seife      35 - 50 %
    Tetrapropylenbenzolsulfonat
    Fettalkoholsulfat
    Fettsäureethanolamid
        Na-Carbonat      14 - 18 %
        Na-Wasserglas      6 - 10 %
        Na-Diphosphat      5 - 8 %
        N-Triphosphat
    Na-Perborat      4 - 6 %
    Magnesiumsilikat      1 - 3 %
    Opt. Aufheller      0,03 %
    Carboxymethylcellulose
    Parfumöl
    • Beispiel 1
  • Auf einer Schlichtemaschine werden in dem dafür vorgesehenen Trog Baumwollkettgarne wie folgt behandelt:

    40 g/l Polyvinylalkohol (PVA)
    5 g/l Polyethylenglykol
    4 g/l Di-2-Ethylhexyl-phosphat-kaliumsalz
    100 g/l Polyethylenimin-Kondensationsprodukt gemäß dem Beispiel in der Tabelle 1, letzte Zeile der Patenanmeldung EP 0 133 933

    Flottenaufnahme 100-120 % (Hochleistungsquetschwerke).
  • Das Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min, die Flottentemperatur beträgt 80-90 °C.
    Nach Verlassen des Schlichtetrogs werden die Baumwollketten mit Kontakthitze bei ca. 130 °C getrocknet. Anstelle von PVA kann auch modifizierte Stärke bzw. Mischungen aus modifizierter Stärke und PVA eingesetzt werden. Die Anwendung von Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke als Schlichtemittel ist nicht möglich, da es hier mit dem kationischen Alkaliethylen im Kondensat zu Ausfällungen kommen kann. Anschließend werden die Baumwollketten mit dem Baumwollschuß verwebt und das erhaltene Gewebe auf einer aus Färbefoulard und Aufdockvorrichtung bestehenden Kaltverweil-Anlage mit einer Lösung überklotzt, die z.B.

    10 g/l C.I. Reactive Blue 19 (C.I.-Nr. 61200)
    und 4 g/l Netzmittel (oxethyliertes Nonylphenol)

    enthält.
  • Die so foulardierte Ware wird auf der Docke mit einer Polyethylenfolie luftdicht umhüllt und bis zu 24 Stunden unter Rotierung verweilen gelassen.
    Nach der für Reaktivfarbstoffen üblichen Nachbehandlung durch Spülen, kochendes Seifen und nochmaliges Spülen erhält man auch ohne die normalerweise zum Fixieren der Reaktivfarbstoffe notwendige Alkalimenge eine Färbung der Ketten mit guten Gebrauchsechtheiten. Durch die Vorbehandlung dieser Baumwollketten mit dem Polyethylenimin-­Kondensationsprodukt wird darüberhinaus eine wesentlich tiefere Farbnuance als mit der normalen Fixierung mit Alkali erzielt. Der Schuß wird beim Nachbehandeln durch Spülen und Seifen praktisch wieder weiß. Es wird somit ein Gewebe mit Denimeffekt erhalten.
    • Beispiel 2
  • Das wie unter Beispiel 1 geschlichtete und gefärbte Denimgewebe wird nach dem abschließenden Spül- und Seifprozeß mit 5 g/l eines üblichen perborathaltigen Waschmittels (Gehalt an Na-Perborat 20 Gew.-%) bei 50 - 60°C während 10 bis 20 Minuten behandelt.
  • Hierdurch wird ein wesentlich brillanterer Farbton dieses Denimgewebes bei Erhalten der vollen Stärke und Intensität der Färbung erzielt. Außerdem wird das Weiß des Schußgarns nochmals deutlich verbessert im Vergleich zu einem auf die gleiche Weise gefärbten Denimgewebe, das aber nicht mit einem Perborat-haltigen Waschmittel nachgewaschen wurde.
    • Beispiel 3
  • Gebleichter Baumwollkörper wird in Flotte 1:40 mit 4 % des Polyethylenimin-Kondensationsprodukts wie in Beispiel 1 und 1 g/l Di-2-oxethyliertes Nonylphenol wie folgt behandelt: Man beginnt kalt, steigert die Temperatur gleichmäßig in 20 min auf 40-50 °C und behandelt weitere 10 min bei dieser Temperatur.
  • Danach wird die Flotte abgelassen, der Baumwollköper abgequetscht und mit einer Flotte überfärbt, die lediglich

    1 Gew.-% Reactive Blue 77

    enthält.
  • Das Flottenverhältnis beträgt 1:30. Man beginnt das Färben kalt, steigert die Temperatur in 30 min gleichmäßig auf 60 °C und färbt eine weitere Stunde bei 60 °C.
    Nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen, Seifen und Spülen erhält man auch hier eine kräftige Türkisblaunuance, die wesentlich tiefer ist als eine entsprechende Ausziehfärbung die mit 1 % Farbstoff, 50 g/l Koch- oder Glaubersalz, 3 ml/l NaOH 38 °Bé und 5 g/l Soda kalz. durchgeführt wurde.
    • Beispiel 4
  • Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard mit einer Lösung, die

    60 g/l des Polyethylenimin-Kondensationsprodukts wie in Beispiel 1
    und 2 g/l Di-2-ethylhexyl-phosphat-kaliumsalz

    enthält, kalt überklotzt und nach dem Trocknen mit einer Flotte foulardiert, die

    10 g/l Reactive Red 1 (C.I.-Nr. 18158)
    und 2 g/l eines Netzmittels (oxethyliertes Nonylphenol)

    enthält.
  • Die Färbung wird gemäß dem Beispiel 1 verweilt und nachbehandelt. Man erhält eine tiefe Rotfärbung mit guten Gebrauchsechtheiten. Die entsprechende Kaltverweilfärbung, die mit der normalen Alkalimenge (NaOH/Wasserglas) gefärbt wurde, weist demgegenüber nur einen rosa Farbton auf. Durch die Zugabe von ca. 10 g/l einer wäßrigen Dispersion enthaltend 3,5 % Acrylamid-Homopolymerisat und 4,5 % Caprolactam als Klotzhilfsmittel zur Klotzflotte wird zusätzlich nochmals eine deutliche Farbflottenaufnahme erzielt.
    • Beispiel 5
  • Das wie unter Beispiel 1 geschlichtete Denimgewebe wird auf einer aus Färbefoulard und Aufdockvorrichtung bestehenden Kaltverweil-Anlage mit einer Lösung überklotzt, die

    25 g/l Solubilised Sulphur Red 11
    und 4 g/l Netzmittel (oxethyliertes Nonylphenol)

    enthält.
  • Nach einem 12- bis 24-stündigen Verweilen der Docke wird durch Spülen, evtl. kochendes Seifen und nochmaliges Spülen fertiggestellt. Man erhält auch ohne das normalerweise zum Fixieren der Schwefelfarbstoffe notwendige Alkali und Reduktionsmittel (z. B. Na₂S oder NaSH) eine Färbung der Ketten mit guten Gebrauchsechtheiten und guter Lichtechtheit.

Claims (7)

1. Verfahren zum alkali-freien Färben und Drucken mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen, wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen oder Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu färbende Textilmaterial mit einem Netzmittel und einem gegebenenfalls quaternierten Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel vorbehandelt, anschließend nach üblichen Methoden, jedoch ohne Einsatz von Alkali, mit Reaktivfarbstoffen färbt und durch Spülen und Trocknen fertigstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kettgarn mit einem Netzmittel und einem Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel zusammen mit der Schlichte in einem Schlichtebad vorbehandelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 % des Warengewichts eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropan-­2-ol oder deren Gemischen eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel in einem Reaktanten-­Gewichtsverhältnis von 100:0,01 bis 100:2 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbstoffklotzflotte ein polymeres Klotzhilfsmittel zusetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbungen oder Drucke anschließend mit einem Waschmittel wäscht, das ein Perborat und gegebenenfalls einen Perborataktivator und optische Aufheller enthält.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0358174A2 (de) * 1988-09-09 1990-03-14 Hoechst Aktiengesellschaft Thermofixierverfahren zum Färben und Drucken mit Reaktivfarbstoffen und wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0359188A2 (de) * 1988-09-16 1990-03-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0359104A2 (de) * 1988-09-13 1990-03-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum ungleichmässigen Färben von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0402879A1 (de) * 1989-06-16 1990-12-19 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Erzielen von Mustereffekten beim Färben oder Bedrucken von Textilmaterial in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
DE4325783A1 (de) * 1993-07-31 1995-02-02 Hoechst Ag Verfahren zum Modifizieren und Färben von modifizierten Fasermaterialien
EP0692558A1 (de) 1994-06-30 1996-01-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aminierten Fasern aus Regeneratcellulose
EP0692559A1 (de) 1994-06-30 1996-01-17 Hoechst Aktiengesellschaft Mit polymeren Aminverbindungen modifizierte synthetische cellulosische Fasern
US5565007A (en) * 1994-05-17 1996-10-15 Hoechst Aktiengesellschaft Amination of rayon

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2233352B (en) * 1989-06-26 1992-07-22 Wah Lau Denim production
TW201803B (de) * 1991-04-15 1993-03-11 Hoechst Ag
FR2694310B1 (fr) * 1992-07-29 1994-09-30 Protex Manuf Prod Chimiq Perfectionnement au procédé de teinture par des colorants réactifs avec blanchiment préalable.
DE59504452D1 (de) * 1994-01-29 1999-01-21 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Aminierte cellulosische Synthesefasern
GB9703814D0 (en) * 1997-02-24 1997-04-16 Ici Plc Dyeing of textiles
EP1404918A1 (de) * 2001-06-11 2004-04-07 Nano-Tex LLC Modifizierung von textilfasern
US20040166753A1 (en) * 2002-06-10 2004-08-26 Millward Dan B. Modification of fabric fibers
EP1573116A1 (de) * 2002-11-05 2005-09-14 Nano-Tex, Inc. Geruch absorbierendes substrat aus cellulosefasern
KR100758605B1 (ko) * 2005-11-17 2007-09-13 김재훈 반응성 염료에 의한 천연 섬유소재의 콜드 패드 배치 수날염 및 염색 장치 및 이를 이용한 연속 공정에 의한 염색및 날염 방법
US20080164439A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-10 Xinggao Fang Textiles treated with hyperbranched polyethyleneimine derivatives for odor control properties
US20080163437A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-10 Xinggao Fang Cellulosic textiles treated with hyperbranched polyethyleneimine derivatives
WO2009045384A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Nano-Tex, Inc. Modification of cellulosic substrates to control body odor
US20090246258A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Piyush Shukla Antimicrobial and odor adsorbing textile
CN102051818B (zh) * 2010-12-23 2012-12-05 绍兴鼎记印染有限公司 一种色丁仿数码的印花工艺
CN110685177B (zh) * 2019-11-01 2022-08-05 邹恒余 一种免汽蒸、免水洗的简便数码直喷印染方法
CN111021099A (zh) * 2019-11-07 2020-04-17 华纺股份有限公司 一种活性染料潮固色连续化染色方法
CN115012232B (zh) * 2022-06-27 2024-06-18 枣庄市聚信新材料科技有限公司 一种活性染料的染色助剂以及活性染料染整方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1111144B (de) * 1957-11-26 1961-07-20 Bayer Ag Nachbehandlungsmittel fuer Direktfaerbungen
GB2006279A (en) * 1977-10-21 1979-05-02 Bayer Ag Process for the after-treatment of reactive dyeings
EP0133933A2 (de) * 1983-08-11 1985-03-13 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen
EP0146955A2 (de) * 1983-12-22 1985-07-03 CASSELLA Aktiengesellschaft Schlichtfärbeverfahren für Färbungen mit verbesserten Echtheiten
EP0209787A2 (de) * 1985-07-22 1987-01-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen auf Cellulose-Fasermaterialien
EP0236896A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-16 Bayer Ag Kondensationsprodukte und Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Polyamiden

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1154070B (de) * 1961-12-07 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Verbesserung der Waschechtheiten von Drucken mit wasserloeslichmachende Gruppen enthaltenden Farbstoffen auf cellulosehaltigen Materialien
US3334138A (en) * 1963-08-02 1967-08-01 Crompton & Knowles Corp Polymeric quaternary ammonium compound
JPS55152879A (en) * 1979-05-11 1980-11-28 Nitto Boseki Co Ltd Enhancement of dye fastness
US4511707A (en) * 1981-05-14 1985-04-16 Sandoz Ltd. Water-soluble precondensates useful for improving the fastness of dyes and optical brighteners on hydroxy group-containing substrates
CH673195B5 (de) * 1981-05-14 1990-08-31 Sandoz Ag
CH669081GA3 (de) * 1981-05-14 1989-02-28

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1111144B (de) * 1957-11-26 1961-07-20 Bayer Ag Nachbehandlungsmittel fuer Direktfaerbungen
GB2006279A (en) * 1977-10-21 1979-05-02 Bayer Ag Process for the after-treatment of reactive dyeings
EP0133933A2 (de) * 1983-08-11 1985-03-13 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen
EP0146955A2 (de) * 1983-12-22 1985-07-03 CASSELLA Aktiengesellschaft Schlichtfärbeverfahren für Färbungen mit verbesserten Echtheiten
EP0209787A2 (de) * 1985-07-22 1987-01-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen auf Cellulose-Fasermaterialien
EP0236896A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-16 Bayer Ag Kondensationsprodukte und Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Polyamiden

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0358174A2 (de) * 1988-09-09 1990-03-14 Hoechst Aktiengesellschaft Thermofixierverfahren zum Färben und Drucken mit Reaktivfarbstoffen und wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0358174A3 (de) * 1988-09-09 1990-10-31 Hoechst Aktiengesellschaft Thermofixierverfahren zum Färben und Drucken mit Reaktivfarbstoffen und wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0359104A2 (de) * 1988-09-13 1990-03-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum ungleichmässigen Färben von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0359104A3 (de) * 1988-09-13 1990-10-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum ungleichmässigen Färben von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0359188A2 (de) * 1988-09-16 1990-03-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
EP0359188A3 (en) * 1988-09-16 1990-10-24 Hoechst Aktiengesellschaft Dyeing and printing process of cellulose fibres in the absence of alkali or reducing agents
EP0402879A1 (de) * 1989-06-16 1990-12-19 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Erzielen von Mustereffekten beim Färben oder Bedrucken von Textilmaterial in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln
DE4325783A1 (de) * 1993-07-31 1995-02-02 Hoechst Ag Verfahren zum Modifizieren und Färben von modifizierten Fasermaterialien
US5565007A (en) * 1994-05-17 1996-10-15 Hoechst Aktiengesellschaft Amination of rayon
EP0692558A1 (de) 1994-06-30 1996-01-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aminierten Fasern aus Regeneratcellulose
EP0692559A1 (de) 1994-06-30 1996-01-17 Hoechst Aktiengesellschaft Mit polymeren Aminverbindungen modifizierte synthetische cellulosische Fasern
US5529585A (en) * 1994-06-30 1996-06-25 Hoechst Ag Rayon modified with polymeric amine compounds

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