MXPA02006334A - Metodo para reducir electroquimicamente colorantes reducibles. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la reduccion electroquimica de un colorantes llevando dicho colorante reducible a contacto con un catodo; dicho catodo comprende un soporte que consta de un material electricamente conductor y una capa catodicamente polarizada, electricamente conductora que se ha formado in situ por deposicion; el metodo se caracteriza porque la reduccion electroquimica se lleva a cabo en presencia de una base.

Description

METODO PARA REDUCIR ELECTROQUIMICAMENTE COLORANTES REDUCIBLES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción electroquímica de colorante reducibles. La reducción electroquímica de compuestos orgánicos en presencia de un cátodo que comprende un soporte de un material eléctricamente conductor y una capa catódicamente polarizada, eléctricamente conductora, formada sobre el mismo in situ por deposición se describe en EP-A 0 808 920. También véase esta referencia para una discusión de la técnica antecedente a reducciones electroquímicas de compuestos orgánicos. También menciona la posibilidad de usar el procedimiento que aquí se describe para reducir índigo a leucoíndigo, describe el uso de Pd/C, Pt/C, Rh/C y Ru/C como materiales para formar la capa catódicamente polarizada, y propone que la reacción anterior se lleve a cabo en un medio ácido. Sin embargo, esto proveerá solo producciones menores de leucoíndigo. EP-B 0 426 932 describe un procedimiento para reducir colorantes por lo que, entre otras cosas, el índigo escasamente soluble puede ser convertido a la forma leuco soluble por reducción. La reducción en este procedimiento se lleva a cabo en una solución acuosa que tiene un pH > 9 usando un agente reductor que tiene un potencial de óxido-reducción por arriba de 400 mV y que está presente como un soluto en forma reducida y oxidada. Este agente reductor se caracteriza además porque su potencial de óxido-reducción (potencial de onda media), incrementado por el sobrevoltaje de transferencia de caja para regresar la forma oxidada de agente reductor a la forma reducida en el cátodo, está por abajo del potencial del cátodo. Típicamente, en esta referencia, se lleva a cabo una electrólisis indirecta en presencia de un mediador, por ejemplo trietanoiamina de hierro (III). La trietanolamina de hierro (II!) es reducida en el cátodo a trietanoiamina de hierro (II) y a su vez reduce el índigo a leucoíndigo. La trietanoiamina (III) es reformada en el procedimiento y después es a su vez reducida y regenerada en el cátodo. DE-A 198 312 91.1 describe la reducción de índigo con hidrógeno sobre níquel de Raney. Un objeto de ia presente invención es proveer un procedimiento para reducir colorantes de tina en un alto rendimiento sin el uso de un mediador. Se ha encontrado que este objeto se logra mediante el procedimiento de la invención. Por consiguiente la presente invención provee un procedimiento para una reducción electroquímica de un colorante reducible poniendo en contacto dicho colorante reducible con un cátodo que comprende un soporte de un material eléctricamente conductor y una capa catódicamente polarizada, eléctricamente conductora, formada sobre el mismo in situ por deposición, que consiste en conducir dicha reducción electroquímica en presencia de una base. En el procedimiento de la invención, el electrodo catalíticamente activo es estabilizado en el estado operacional por la caída de presión a través de la capa catódicamente polarizada, eléctricamente conductora, formada por deposición. En esta conexión el término "in situ" usado aquí comprende todas las variantes de dicha deposición del material para la capa catódicamente polarizada, es decir, antes, junto con o incluso después de la introducción del colorante de tina en el reactor. El término "in situ" por lo tanto significa que el cátodo se forma en la celda de reducción, por deposición. Para propósitos de regeneración, el electrodo catalíticamente activo puede ser resuspendido revirtiendo el flujo y puede ser removido, por ejemplo, por filtración o succión. De esta manera los colorantes de tina se reducen usando un sistema capaz de formar y desarmando un electrodo catalíticamente activo dentro del procedimiento, requiriendo simplemente intervenciones ya establecidas dentro de la práctica operacional de una planta química, tales como la conmutación de bombas y accionadores. El soporte para la capa catódicamente polarizada eléctricamente conductora, comprende materiales eléctricamente conductores. Estos incluyen, por ejemplo, materiales tales como acero inoxidable, acero plano, níquel, aleaciones de níquel, tántalo, tántalo platonizado, titanio, titanio platinizado, grafito, carbón de electrodo y materiales similares así como mezclas de los mismos.. El soporte está presente preferiblemente como un material permeablemente poroso, es decir, el soporte tiene poros. Estos pueden ser tejidos, en forma de telas de filtro comercialmente disponibles, de cables de metal o de fibras de carbón. Ejemplos comunes incluyen telas de filtro construidas con un tejido plano, un tejido cruzado, un tejido holandés cruzado, un tejido holandés plano y un tejido satinado. También es posible emplear láminas de metal foraminosas, fieltros de metal, fieltros de grafito, filtros de borde, rejillas o cuerpos concrecionados porosos como soportes de área grande en forma de placas o de velas. El tamaño de poro del soporte es generalmente de 5 a 300 µ?t?, preferiblemente de 50 a 200 µ?t?. El soporte siempre debe ser diseñado de modo que provea un área abiertamente grande, de modo que las gotas de presión que han de ser superadas al llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención sean sólo menores. Los soportes que son particularmente útiles para el presente procedimiento por costumbre tienen un área abierta preferiblemente de por lo menos aproximadamente 10%, muy preferiblemente de por lo menos aproximadamente 20% y especialmente de aproximadamente 50%, el área abierta siendo cuando mucho de aproximadamente 70%. El material eléctricamente conductor para la capa catódicamente polarizada, eléctricamente conductora, puede ser cualquier material elétricamente conductor, siempre que se forme en una capa por deposición contra el soporte anteriormente definido. La capa catódicamente polarizada de preferencia incluye un metal, un óxido de metal conductor o un material carbonáceo, por ejemplo carbón, especialmente carbón activado, negros de humo o grafitos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Los metales útiles incluyen preferiblemente todos los metales de hidrogenación clásicos, especialmente los metales del grupo de transición 1, 11 y VIII de la tabla periódica de los elementos, especialmente Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb y Cd. Ni, Co, Ag, Fe y Cu se usan preferiblemente como níquel de Raney, cobalto de Raney, plata de Raney, cobre de Raney y hierro de Raney, cualquiera de los cuales puede ser impurificado con metales extraños tales como Mo, Cr, au, mn, Hg, Sn u otros elementos de la tabla periódica especialmente S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi y Sb. Estos metales usados de acuerdo con la invención están presentes preferiblemente en forma finamente dividida y/o activada. Además, es posible usar los óxidos de metal conductor, por ejemplo magnetiga. La capa catódicamente polarizada también se puede formar únicamente por deposición del material carbonáceo anteriormente definido.

Además, el cátodo puede ser construido in situ por deposición de los metales antes mencionados y óxidos conductores, cada uno sobre metales carbonáceos, especialmente carbón activado, sobre el soporte. Por consiguiente, la presente invención también provee un procedimiento del tipo en cuestión en donde dicha capa catódicamente polarizada incluye un metal o un óxido de metal conductor o una mezcla de dos o más de los mismos, cada uno sobre carbón activado. Las capas que vale la pena mencionar particularmente son capas que incluyen Pd/C, Pt/C, Ag/C, Ru/C, Re/C, Rh/C, Ir/C, Os/C y Cu/C, que puede ser cada una impurificada por metales extraños u otros elementos de la tabla periódica preferiblemente S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi y Sb. Además, los metales antes mencionados depositados contra el soporte pueden estar en forma de nanoagregadores, preparados por ejemplo como se describe en DE-A-44 08 512, sobre superficies tales como, por ejemplo, metales y materiales carbonáceos. En una modalidad preferida adicional, la capa catódicamente polarizada comprende el colorante que va a ser reducido. Esta capa puede comprender además un metal, un óxido de metal conductor o un metal carbonáceo o una mezcla de dos o más de los mismos y el colorante que va a ser reproducido. Además, la capa catódicamente polarizada puede incluir un auxiliar eléctricamente conductor para mejorar la adhesión de los metales anteriormente definidos, óxidos de metal o nanoagregadores al soporte o agrandar el área de superficie del cátodo, ejemplos adecuados siendo óxidos eléctricamente conductores tales como magnetitas y carbón, especialmente carbón activado, negros de humo, fibra de carbón y grafitos. En otra modalidad del presente procedimiento, el cátodo usado se obtiene al ser depositado primero el auxiliar eléctricamente conductor sobre el soporte y éste auxiliar siendo subsecuentemente impurificado in situ con metales por reducción de sales de metal del grupo de transición I, II y VIII en el electrodo revestido. Las sales usadas en los metales antes mencionados son preferiblemente halogenuros de metal, fosfatos, sulfates, cloruros, carbonates, nitratos y también las sales metálicas de ácidos orgánicos, preferiblemente formiatos, acetatos, propionatos o benzoatos, particularmente de preferencia acetatos. El cátodo usado de acuerdo con la invención se construye in situ depositando los metales u óxidos de metal antes mencionados contra el soporte directamente o después de que se ha aplicado el auxiliar eléctricamente conductor. El tamaño promedio de las partículas que forman la capa antes definida y el espesor de la capa siempre se escogen para asegurar una relación óptima de caída de presión de filtro y un gasto hidráulico y permiten una transferencia de masa óptima. El tamaño de partícula promedio es generalmente de 1 a aproximadamente 400 µ?t?, preferiblemente de alrededor de 30 a aproximadamente 150 µ??, mientras que el espesor de la capa es generalmente de alrededor de 0.05 mm a aproximadamente 20 mm, preferiblemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 mm. Se debe notar en relación con esto que, en el procedimiento en conformidad con la invención, el tamaño de poro del soporte generalmente excede en diámetro promedio de las partículas que forman la capa, por lo que dos o más partículas formarán puentes a través de los intersticios mientras la capa está siendo formada sobre el soporte, teniendo esto la ventaja de que la formación de la capa sobre este soporte no da por resultado alguna obstrucción significativa del flujo para la suspensión/solución que contiene el colorante que va a ser reducido. Preferiblemente, el tamaño de poro es alrededor de dos veces a aproximadamente cuatro veces tan grande como el tamaño promedio de las partículas que forman la capa. Se apreciará que para este propósito de la presente invención también es posible usar soportes que tengan tamaños de poro que sean menores que el tamaño promedio de las partículas que forman la capa, aunque en este caso se debe tener mucho cuidado en el grado el cual el flujo es obstruido por la capa que está siendo formada. El cátodo usado en la invención, formado in situ por los constituyentes que forman la capa que está siendo depositada contra el soporte eléctricamente conductor, preferiblemente incluye para la reducción inventiva de colorantes reducibles, el colorante particular que va a ser reducido, que tiene una solubilidad escasa, así como el material electroconductor catódicamente polarizado. La capa depositada en ciertos intervalos de tiempo puede ser desdepositada nuevamente para que se obtenga un mejor mezclado del colorante que va a ser reducido y el material eléctricamente conductor. El mezclado es seguido por redeposición. Esta operación se puede repetir tantas veces como se desee durante cualquier reducción. Además, el cátodo de la invención se puede formar aquí también de un soporte eléctricamente conductor y una primera capa formada in situ del colorante particular por deposición. Después de que ha terminado la reducción o cuando la capa catalíticamente activa se ha gastado, se puede separar del soporte, simplemente revertiendo la dirección de flujo, y se puede desechar o regenerar independientemente de la reducción. Después de que la capa gastada se ha removido por completo del sistema, el entonces posible una vez más recubrir el soporte con las partículas que forman la capa y, después de que dichas partículas han sido completamente depositadas, continuar la reducción del colorante que se va a reducir. Las densidades actuales dentro del procedimiento de acuerdo con la invención generalmente varían de alrededor de 50 a aproximadamente 10 000 A/m2, preferiblemente de alrededor de 1000 a aproximadamente 4 000 A/m2-. La producción de la solución que contiene los colorantes que van a ser reducidos varía en general de alrededor de 1 a aproximadamente 4 000 m3/m2 x hr), preferiblemente de alrededor de 50 a aproximadamente 1 000 m3/m2 x hr). Para una presión de sistema generalmente de aproximadamente 1 x 104 Pa (absoluto) a aproximadamente 4 x 106 Pa, preferiblemente de alrededor de 4 x 104 Pa a aproximadamente 1 x 106 Pa, la caída de presión en la capa en las producciones usadas de acuerdo con la invención varía de alrededor de 1 x 104 Pa a aproximadamente 2 x 105 Pa, preferiblemente de alrededor de 2.5 x 104 a aproximadamente 7.5 x 104. El procedimiento de acuerdo con la invención generalmente se lleva a cabo de alrededor de 0°C a 100°C, preferiblemente de alrededor de 40°C a aproximadamente 80°C. El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en un medio alcalino, es decir a un pH por arriba de 7, preferiblemente a un pH de 9 a 14, especialmente a un pH de 12 a 14. El pH alcalino se puede fijar al principio usando cualquier base adecuada para el propósito. Se da preferencia al uso de hidróxidos, carbonatas, bicarbonatos y alcóxidos de metal alcalino y de metal alcalino térreo, por ejemplo los metóxidos, etóxidos, butóxidos e isopropóxidos correspondientes, muy preferiblemente una solución acuosa de hidróxido de sodio o una solución acuosa de hidróxido de potasio. También es posible usar mezclas de dos o más de los mismos. En particular, la reacción preferiblemente se lleva a cabo a presión normal y a la temperatura mencionada. Dentro del marco del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el tipo de celda usada, la forma y la disposición de los electrodos no tienen ninguna influencia decisiva por lo que en principio es posible usar cualquiera de los tipos de celdas acostumbrados en electroquímica. Las dos siguientes variantes de aparato se pueden mencionar a manera de ejemplo: a) Celdas no divididas Las celdas no divididas dentro de una disposición donde electrodos planos-paralelos o electrodos en forma de vela se usan preferiblemente en aquellos casos en donde ni los reactivos ni nos productos son adversamente afectados por el procedimiento del ánodo o reaccionan unos con otros. Los electrodos preferiblemente están dispuestos en una disposición plana-paraleia, ya que esta modalidad combina un espacio de electrodo intermedio estrecho ( de 1 mm a 10 mm, preferiblemente de 3 mm) con una distribución de corriente homogénea. Preferiblemente, el elemento de espacio u orden está compuesto de acero inoxidable, platino, niobio platinizado, titanio, tántalo o níquel. b) Celdas divididas Las celdas divididas con una disposición de electrodo plano-paralelo o electrodos en forma de vela se usan preferiblemente en aquellos casos en donde el catolito tiene que ser separado del anoiito, por ejemplo para evitar reacciones químicas secundarias o para simplificar la separación subsecuente de los materiales. El medio de separación usado puede ser membranas de intercambio de iones, membranas porosas, diafragmas, telas de filtro hechas de materiales que no conducen electrones, discos de vidrio concrecionados y también cerámicas porosas. Se da preferencia al uso de membranas de intercambio de iones, especialmente membrana de intercambio de cationes, de las cuales a su vez se prefiere el uso de aquellas membranas que comprenden un copolímero de tetrafluoroetileno y un monómero perfluorado que contiene grupos sulfo. Los electrodos están dispuestos preferiblemente en una disposición plana-paralela en celdas divididas también, ya que esta modalidad combina espacios de interelectrodos estrechos (dos espacios cada uno de 0 mm a 10 mm, preferiblemente 0 rnm anódicos y 3 mm catódicos) con una distribución de corriente homogénea. Preferiblemente, el medio de separación se apoya directamente contra el ánodo. La característica común para ambas variantes de aparato es el diseño del ánodo. Los materiales de electrodo útiles incluyen en general materiales perforados, tales como redes, láminas de metal expandidas, laminillas, esteras perfiladas, rejillas y láminas de metal lisas. Una disposición de electrodos plana-paralela adopta la forma de láminas planas y la modalidad que implica electrodos en forma de vela adopta la forma de una disposición cilindrica. La elección del material del ánodo o de su revestimiento depende del solvente del anolito. Por ejemplo, los electrodos de grafito se prefieren para usarse en sistemas orgánicos mientras que materiales o revestimientos que tienen un sobrepotencial de oxígeno bajo son preferidos para usarse en sistemas acuosos. Ejemplos de anolitos ácidos son soportes de titanio o tántalo con capas intermedias eléctricamente conductoras a las cuales se aplican óxidos mixtos eléctricamente conductores del IV a VI del grupo de transición que son impurificados con metales u óxidos de metal del grupo del platino. En el caso de anolitos básicos, son preferidos los ánodos de hierro o níquel. Los solventes útiles incluyen agua o su mezcla con aminas, alcoholes, DMF, DMSO, HMPT, DMPU y otros solventes polares. La reducción de acuerdo con la invención generalmente se lleva a cabo con presencia de un electrolito auxiliar. Se agrega para ajustar la conductividad de la solución de electrólisis y/o para controlar la selectividad de la reacción. El contenido de electrolito es típicamente equivalente a la concentración de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10%, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 5% en peso, con base en la mezcla de reacción. Los electrolitos auxiliares útiles incluyen sales neutras. Los cationes útiles incluyen cationes de metal de litio, sodio, potasio, pero también cationes de tratraalquilamonio, por ejemplo, tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio y dibutildimetilamonio. Los aniones útiles son fluoruro, tetrafluoroborato, sulfonatos, por ejemplo, metansulfonato, bencensulfonato, toluensulfonato, sulfates, por ejemplo, sulfato, metilsulfato, etilsulfato, fosfatos, por ejemplo, metilfosfato, etilfosfato, dimetilfosfato, difenilfosfato, hexafluorofosfato, fosfonatos, por ejemplo. metilmetilfosfonato y metilfenilfosfonato. También adecuados, cuando se usan cosolventes orgánicos, son los compuestos alcalinos, por ejemplo hidróxidos, carbonatas, bicarbonatos y alcóxidos de metal alcalino o de metal alcalino térreo, dándose preferencia entre los aniones de alcóxido a metóxido, etóxido, butóxido e isopropóxido. Los cationes útiles en estos compuestos alcalinos nuevamente incluyen los cationes antes mencionados. La reducción electroquímica de la invención se puede llevar a cabo en forma continua o intermitente. En cualquier caso el cátodo se prepara primero in situ formándose una capa catalíticamente activa sobre el soporte por deposición. Para este fin, la perfusión del soporte por una suspensión del metal finamente dividido y/o el óxido de metal conductor y/o el nanoagregador y/o del metal carbonáceo, el material que va a ser depositado, se conduce hasta que especialmente toda la cantidad del material en la suspensión sea ubicada sobre el soporte. Cualquiera que sea el caso, se puede observar visualmente, por ejemplo a partir del hecho de que la suspensión, que es turbia al principio de la deposición se vuelve clara. Cuando adicionalmente una capa va a ser depositada, el soporte es prefundido por una suspensión del material que forma la capa intermedia hasta que esencialmente toda la cantidad usada es ubicada en el soporte. Esto es seguido por el procedimiento anteriormente descrito para depositar el material que forma la capa catódicamente polarizada.

Cuando se usa una capa intermedia, existe la opción adicional de prefundir el soporte, provisto con una capa intermedia, con una solución o suspensión de una sal metálica o de un metal con la cual la capa del soporte va a ser impurificada, y de reducir, aplicando un voltaje adecuado a la celda, los cationes metálicos presentes en esta solución o suspensión in situ en el cátodo. Al completarse la preparación del cátodo, el colorante que se va a reducir es suministrado al sistema y es reducido por una cantidad precisamente definida anteriormente de electricidad que está siendo introducida al sistema. El control exacto de la cantidad suministrada de electricidad hace posible dentro del marco del procedimiento de conformidad con la presente invención aislar compuestos incluso parcialmente reducidos. En el caso de reducción completa de los colorantes reactivos, las selectividades será por lo menos de 70%, generalmente por arriba de 80% y en el caso de reducciones particularmente suaves serán por arriba de 95%. En el curso del producto preparado que está siendo aislado, cualquier catalizador gastado puede ser remplazado por la dirección de flujo que está siendo revertida en la celda electrolítica, por lo que la capa depositada pierde contacto con el soporte y el catalizador puede ser removido, por ejemplo, por aspiración o filtración de la suspensión que lo contiene. Posteriormente, la capa se puede construir una vez más como se describió antes, y después nuevos reactivos son suministrados y convertidos.

Además, los pasos de conversión (reducción), renovación de catalizador y conversión renovada (reducción) también se pueden llevar a cabo en forma alternativa por el cátodo que está siendo preparado primero in situ por deposición como se describió antes, el colorante que va a ser reducido entonces siendo suministrado y convertido, la dirección de flujo dentro de la celda electrolítica siendo cambiada después de haber terminado la conversión y el catalizador gastado siendo removido, por ejemplo, por filtración, el cátodo entonces nuevamente siendo acumulado con material fresco que forma la capa catódicamente polarizada y esto es seguido por reducción adicional. Se apreciará que esta alternación entre la conversión, remoción de la capa gastada y renovación del cátodo se puede repetir cualquier número de veces, como resultado de lo cual el procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo no sólo en forma intermitente sino también continua, que conduce en particular a tiempos de interrupción extremadamente cortos durante la regeneración de catalizador o reemplazo del mismo. En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la invención, la unidad electrolítica que comprende por lo menos un cátodo con un circuito de catolito compartido es operada en un estado constante como un reactor homogéneamente continuo. Esto significa que, después de que el catalizador ha sido depositado una vez, se mantiene un nivel de concentración definido de reactivos y productos. Para este fin, la solución de reacción se hace recircular continuamente a través del cátodo electroquímicamente activo y el circuito es continuamente suministrado con reactivo, siendo el producto eliminado continuamente de este circuito, por lo que el contenido del reactor permanece constante con el tiempo. El reactivo es continuamente dosificado en forma de un sólido, que es depositado, por lo que la solución que recibe el producto disuelto puede ser descargada en forma continuamente. La ventaja de esta forma de operación de procedimiento comparada con la operación intermitente es la simplicidad de usar menos equipo. El inconveniente de reacción -que ya sea las concentraciones son desfavorables (es decir, concentración de reactivo baja y concentraciones de producto altas en el punto final de la reacción) o más separación se necesita en el tratamiento- puede ser remediado usando la siguiente configuración de aparato, que es particularmente preferida: Por lo menos dos unidades electrolíticas están conectadas en serie, el reactivo siendo suministrado a la primera unidad y el producto siendo retirado de la última unidad. Este procedimiento asegura que la primera unidad electrolítica es operada a perfil de concentración distintivamente más favorables que las últimas unidades. Esto significa que, promediados sobre todas las unidades electrolíticas, se proveen rendimientos de espacio-tiempo mayores que con las unidades electrolíticas operadas en paralelo.

Esta disposición en batería de las unidades electrolíticas es particularmente ventajosa en aquellos casos en donde la capacidad de producción demandada en cualquier caso requiere la instalación de una pluralidad de unidades electrolíticas. El procedimiento de la invención en principio puede reducir todos los colorantes reducibles. Los colorantes reducibles se pueden seleccionar d eun grupo que consiste de colorantes de tina y colorantes de azufre. Los colorantes de tina para propósitos de la presente invención son en particular índigo y otros colorantes indigoides, colorantes antraquinonoides y ásteres de colorante de tina leuco. Los colorantes reducibles útiles incluyen en particular colorantes de azufre. Para detalles adicionales relacionados con dichos colorantes, véase Rómpp Chemielexikon, CD versión 1.0, Stuttgart/new York: Georg Thieme Veriag 1995 bajo los encabezados de "Indigo", "Küpenfárberei", "Küpenfarbstoffe", "lndanthren®-Farbstoffe", Ullmann CD versión 1999, 6a. edición, Veriag Wiley-VCH, versión en inglés bajo el t'titulo "Anthraquinone Dyes and Intermediates". Adecuados son en particular los siguientes colorantes, algunos de los cuales son accesibles por Colour Index, 3a. edición, Vol. 3, The Society of Dyers and Colourists, American Association of Textile Chemists and Colorists, 1971 , p. 37179-3844 o 3a. edición, 3a. revisión, Vol. 5, 1987, p. 8227-8234, 3a. edición (1971), p. 3649-3704, emisión de 1987, p. 5179-87, p. 5305-532 y p. 5292-5302), y páginas citadas del Colour Index que incluye además compuestos y siendo incorporado aquí en su totalidad. Ejemplos específicos son: índigo, 5,5'-dibromoíndigo, 5,5',7,7'-tetrabromoíndigo, tioíndigo, flavantreno, violantreno y también las siguientes clases de compuestos mencionados en el pasaje de Ullmann citado: acilaminoantraquinonas, antraquinoneazoles, antrimidas y otros colorantes ramificados de antraquinonas, antrimidecarbazoles, ftaloillacridonas, benzantrona, inantronas y sistemas de anillo altamente fusionadas, por ejemplo dibenzopirenquinona, antrantrona y pirantrona. El procedimiento de la invención para reducir colorantes tiene en particular las siguientes ventajas: 1. debido a que la reacción se lleva a cabo en una solución alcalina, el compuesto objetivo reducido correspondiente se obtiene en alto rendimiento con alta selectividad; 2. el presente procedimiento reduce electroquímicamente el colorante reactivo directamente en el cátodo, obviando la necesidad de un mediador. La presente invención provee además el uso de un colorante reducible electroquímicamente reducido que ha sido preparado de acuerdo con la invención para teñir objetos. En el contexto de la presente invención, el término "objetos" en principio comprende todos los objetos que pueden ser teñidos, coloreados, pintados, etc., con el colorante de la invención. Esto incluye no sólo tejidos, tejidos de punto estirados por lazo y tejidos de punto formados por lazo a partir de fibras naturales o sintéticas sino también objetos de madera, plástico, vidrio y metal. También se puede teñir la piel y tejido. La presente invención se describirá ahora en forma más particular con referencia a los ejemplos.

EJEMPLOS 1. Ejemplos de reducción electroquímica de colorantes reducibles Ejemplo comparativo El siguiente ejemplo, que se refiere a la reducción de índigo a leucoíndigo en un medio ácido, y el ejemplo subsecuente se llevan a cabo en el siguiente aparato: Celda electrolítica: celda electrolítica dividida del tipo de flujo pasante Membrana: Nafion-324 Anodo: DeNora DSA (área del ánodo: 100 cm2) Cátodo: tejido holandés plano invertido de material de acero inoxidable No. 1.4571 (área del cátodo: 100 cm2, tamaño del poro 50 µ?t?) Velocidad de flujo: aproximadamente 20 l/h a través del cátodo. 1,200 g de ácido sulfúrico al 2% se usaron como anolito.

El catolito fue una mezcla de 1 ,344 g de H20, 28 g de H2S04 (96%), 28 g de gránulos de índigo y 10 g de Pd/C; 10% de contenido de Pd y 10 g de BA 1200 (de Antón Richard KG de Gráfelfing). La reacción se lleva a cabo de la siguiente manera: Primero los dos compartimientos de celda se llenaron y el catolito se calentó a 60°C. Después el catalizador y los componentes de grafito mezclaron con índigo se depositaron sobre el cátodo antes mencionado en el curso de 15 minutos. La electrólisis se llevó a cabo a 60°C y una densidad de corriente de 50mA/cm2. La operación se terminó después de 12 F. La solución se descargó bajo una corriente de nitrógeno, se filtró para remover el catalizador, se ajustó a un pH alcalino (pH 13) con una solución acuosa de hidróxido de sodio y se oxidó con aire para determinar la cantidad de índigo convertido. El análisis reveló 0.4 g de índigo electroquímicamente reducido que corresponde a un rendimiento de 1.4%.

Ejemplo de la invención El anolito usado fue 1 ,200 g de ácido sulfúrico al 2%. El catolito fue una mezcla de 1 ,344 g de agua, 28 g de hidróxido de sodio, 28 g de gránulos de índigo, 10 g de Pd/C (10%; BAF E-101 , R/D), 10 g de Sigradur K (20-50 µ??) y 0 g de BA 1200. Primero los dos compartimientos de la celda se llenaron y el catolito se calentó a 60°C. Después el catolito y los componentes de grafito mezclados con índigo se depositaron sobre el cátodo antes mencionado en el curso de 15 minutos. La electrólisis se llevó a cabo después a 60°C y una densidad de corriente de 50 mA/cm2. La operación se terminó después de 5 F. La solución se descargó bajo una corriente de nitrógeno, se filtró para remover el catalizador, se ajustó a un pH alcalino (pH 13) con solución acuosa de hidróxido de sodio y se oxidó con aire para determinar la cantidad de índigo convertido. El análisis reveló 22.4 g de índigo electroquímicamente reducido, que corresponde a un rendimiento de 80%. 2. Ejemplo de tinción 10 g de hilo de algodón ecru (Nm 12) se tiñeron con la solución de leucoíndigo producida en el ejemplo de preparación de la invención (pero no oxidado con aire) en una máquina de tinción de laboratorio de índigo (de Looptex, Lugano, Suiza) que es adecuada para teñir hilo de algodón mediante el procedimiento de tinción de lámina y mediante el procedimiento de tinción de cuerda. El procedimiento usado fue el siguiente: El hilo de algodón ecru se prehumedeció inicialmente en 2 litros de una solución de agente humectante fría que contenía 3 g/l de un agente humectante comercialmente disponible (Primasol NF; BASF), se exprimió hasta eliminar el 75% de humedad y se sumergió en el baño de colorante que se describe a continuación (cantidad alcanzada = 2 litros) que había sido ajustado a un pH de 11.5. Después de 15 segundos de inmersión y exprimido hasta una eliminación de humedad de 70%, el hilo fue oxidado con aire a temperatura ambiente durante 120 segundos. Esta operación se repitió 6 veces. El hilo teñido se enjuagó después con agua desionizada y subsecuentemente se secó. El baño de colorante ajustado a un pH de 11.5 tuvo la siguiente composición: 6ml/l de solución acuosa de hidróxido de sodio de 38°Be (3.9 g/l de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%) 3 g/l de un agente humectante comercialmente disponible (Primasol NF; BASF) 3 g/I de ditionito de sodio (Hydrosulfit konz.; BASF) 250 g/l de la solución de leucoíndifo especificada en el ejemplo de preparación de la invención. La tinción obtenida fue equivalente con respecto a la profundidad de sombra y penetración de los colorantes de índigo preparados al mismo pH en los ejemplos de WO 94/23114, que se obtuvieron con índigo o leucoindigo preparado en forma convencional.

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para una reducción electroquímica de un colorante reducible poniendo en contacto dicho colorante reducible con un cátodo que comprende un soporte de un material eléctricamente conductor y una capa catódicamente polarizada, eléctricamente conductora, formada sobre el mismo in sítu por deposición, que consiste en conducir dicha reducción electroquímica en presencia de una base.

2. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha capa catódicamente polarizada comprende dicho colorante reducible.

3. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha capa catódicamente polarizada incluye un metal, un óxido de metal conductor o un material carbonáceo, o una mezcla de dos o más de los mismos.

4. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque dicha capa catódicamente polarizada incluye un metal, un óxido de metal conductor o un material carbonáceo, o una mezcla de dos o más de los mismos y el colorante que ha de ser reducido.

5. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque dicha capa catódicamente polarizada comprende un metal del grupo de transición I, II y VIII de la tabla periódica de los elementos, en cada caso como un metal libre o como un óxido de metal conductor o una mezcla de dos o más de los mismos. 6, - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque dicha capa catódicamente polarizada incluye un metal o un óxido de metal conductor o una mezcla de dos o más de los mismos. 7.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque dicha capa catódicamente polarizada incluye níquel de Raney, cobalto de Raney, plata de Raney, hierro de Raney y cobre de Raney. 8. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque dicho soporte de material eléctricamente conductor es poroso. 9. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque dicho colorante reducible se selecciona del grupo que consiste de colorantes de tina o colorantes de azufre. 10. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicho colorante de tina se selecciona del grupo que consiste de índigo, colorantes indigoides, colorantes antraquinonoides, colorantes de ftalocianina, colorantes de naftaleno, colorantes de Immedial, colorantes de tina leuco así como mezclas de dos o más de los mismos. 11. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque dicha base se selecciona del grupo que consiste de hidróxidos, carbonates, bicarbonatos y alcóxidos de metal alcalino y de metal alcalino térreo así como mezclas de dos o más de los mismos. 12. - El método para usar un colorante reducible electroquímicamente reducido preparado de acuerdo con un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para colorear objetos.