DE10138966A1 - Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren - Google Patents

Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren

Info

Publication number
DE10138966A1
DE10138966A1 DE2001138966 DE10138966A DE10138966A1 DE 10138966 A1 DE10138966 A1 DE 10138966A1 DE 2001138966 DE2001138966 DE 2001138966 DE 10138966 A DE10138966 A DE 10138966A DE 10138966 A1 DE10138966 A1 DE 10138966A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ammonia
ammonium salt
oxygen
molybdenum
tungsten
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2001138966
Other languages
English (en)
Inventor
Fritz Gestermann
Hans-Dieter Pinter
Gerd Speer
Peter Weuta
Wilfried Gutknecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
HC Starck GmbH
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH, Bayer AG filed Critical HC Starck GmbH
Priority to DE2001138966 priority Critical patent/DE10138966A1/de
Publication of DE10138966A1 publication Critical patent/DE10138966A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C22B34/365—Obtaining tungsten from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Spaltung einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes zu Ammoniak und einer anorganischen Säure in einer elektrochemischen Zelle, deren Anodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran von der Kathodenkammer getrennt ist, wobei die Kathodenkammer eine Sauerstoffverzehrkathode enthält. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände, wobei ein wesentlicher Teilschritt die erfindungsgemäße elektrochemische Spaltung eines Ammoniumsalzes darstellt und die Produkte dieser Spaltung an anderer Stelle wieder in das mehrstufige Verfahren eingespeist werden können, so dass ein kontinuierlicher Kreislauf entsteht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Spaltung einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes zu Ammoniak und einer anorganischen Säure in einer elektrochemischen Zelle, deren Kathodenkammer eine Sauerstoffverzehrkathode enthält, und die Integration dieses Verfahrens in ein mehrstufiges Verfahren zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände.
  • Bei zahlreichen technischen Verfahren, in denen Ammoniak eingesetzt wird, fallen Ammoniumsalze als Nebenprodukte an. Beispielsweise fallen wässrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumnitrat als Nebenprodukt bei der Rückgewinnung von Wertmetallen, wie Wolfram oder Molybdän aus entsprechend metallhaltigen Rückständen an. Ammoniumsulfat fällt beispielsweise auch in beträchtlicher Menge bei der Herstellung von Caprolactam an. Die Ammoniumsalze müssen einer Verwertung zugeführt werden, da die Entsorgung zumindestens in Deutschland praktisch nicht mehr möglich oder extrem teuer ist. Aufgrund der hohen Ammoniakkosten ist es insbesondere wünschenswert, dass bei der Verwertung von Ammoniumsalzlösungen mindestens ein Wertprodukt, insbesondere Ammoniak, zurückgewonnen wird.
  • Aus EP 588 149 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Alkalisulfaten und Ammoniumsulfat in die freien Laugen und Schwefelsäure bekannt. Das Verfahren wird in einer dreigeteilten Elektrodialysezelle durchgeführt, wobei die Anode mit Schwefeldioxid depolarisiert ist. Nach diesem Verfahren können vergleichsweise hohe Säure- und Laugekonzentrationen bei gleichzeitig vergleichsweise hoher Stromausbeute erzielt werden. So wird etwa in Beispiel 1 der EP 588 149 A1 eine Natriumsulfatlösung elektrochemisch gespalten und dabei Natronlauge in einer Konzentration von 25 bis 28 Gew.-% und 45 bis 50 gew.-%ige Schwefelsäure gewonnen, wobei die Stromausbeute 80% beträgt. Die Stromdichte liegt zwischen 0,5 und 15 kA/m2. Ein vergleichsweise niedriger Energieverbrauch wird dadurch erreicht, dass die Anode mit Schwefeldioxid depolarisiert wird, wodurch als Anodenreaktion anstelle der sonst üblichen Sauerstoffentwicklung eine Schwefeldioxid- bzw. Wasserstoffoxidation stattfindet. Nachteilig an diesem Vorgehen ist die Notwendigkeit der Bereitstellung des nicht an jedem Standort verfügbaren Gases. Zudem handelt es sich bei Schwefeldioxid um eine hochtoxische Verbindung (MAK 5 mg/m3), so dass ein Arbeiten mit dieser Verbindung besondere Sicherheitsmaßnahmen erfordert.
  • In EP 588 149 A1 wird darauf hingewiesen, dass die Stromausbeute bei der elektrochemischen Spaltung von Alkalisulfaten und Ammoniumsulfat durch den Einsatz von bipolaren Membranen gesteigert werden kann. Nachteilig ist dabei, dass die Säure- bzw. Laugekonzentrationen aufgrund der Instabilität der bipolaren Membranen nicht hoch gewählt werden dürfen. Auch bei Einstellung niedriger Säure- und Laugekonzentrationen ist aufgrund der - verglichen mit konventionellen Membranen - geringeren Langzeitstabilität der bipolaren Membranen keine technisch akzeptable Standzeit realisierbar.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrochemischen Spaltung von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und einer anorganischen Säure, wobei sowohl der Ammoniak, als auch die anorganische Säure möglichst hoch konzentriert anfallen und die Stromausbeute möglichst hoch ist. Insbesondere soll das Verfahren geeignet sein, als Teilschritt in ein kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände integriert zu werden. Dabei sollte ein geschlossenes Recycling der Säure- und Ammoniakströme realisiert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Spaltung einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes zu Ammoniak und einer anorganischen Säure in einer elektrochemischen Zelle, deren Anodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran von der Kathodenkammer getrennt ist, wobei die Kathodenkammer eine Sauerstoffverzehrkathode enthält.
  • Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, dass durch den Einsatz einer Sauerstoffverzehrkathode die zur elektrochemischen Spaltung benötigte Energie deutlich gesenkt wird, wobei im Gegensatz zu der oben beschriebenen Verwendung von Schwefeldioxid der beim Einsatz einer Sauerstoffverzehrkathode benötigte Sauerstoff leicht verfügbar ist und beispielsweise auch in Form von Luftsauerstoff eingesetzt werden kann. Damit wird eine problemlose Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.
  • Weiterhin fällt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung das gebildete Ammoniak teilweise gasförmig an, so dass es in diesem Zustand oder nach einem Absorptionsschritt in Form einer Lösung beliebiger Konzentration in einen nachfolgenden Prozessschritt eingespeist werden kann. Auf diese Weise können alle elektrochemisch erzeugten Produkte vollständig recycliert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt, deren Anodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran von der Kathodenkammer getrennt ist, wobei die Kathodenkammer eine Sauerstoffverzehrkathode enthält.
  • Die verwendete elektrochemische Zelle kann beispielsweise folgende Komponenten umfassen: eine Anode in einer Anodenkammer, eine Kationenaustauschermembran, die hydrostatisch auf eine Sauerstoffverzehrkathode (SVK) aufgepresst wird, die sich wiederum auf einen kathodenseitigen Stromverteiler abstützt und so elektrisch kontaktiert wird, sowie einen kathodenseitigen Gasraum mit Zufuhr von Sauerstoff bzw. Luft und einer Abfuhr von nicht umgesetztem sauerstoffhaltigem Gas zusammen mit gasförmig anfallendem Ammoniak und ammoniak-gesättigtem Reaktionswasser.
  • Wird eine solche elektrochemische Zelle (Zweikammerzelle) eingesetzt, so wird die wässrige Lösung des Ammoniumsalzes in die Anodenkammer eingeleitet. Die in den Anodenraum eingespeiste wässrige Lösung des Ammoniumsalzes ist dabei zum großen Teil dissoziiert und bildet so den leitfähigen Elektrolyten.
  • Neben der Zweikammerzelle ist auch der Einsatz einer Dreikammerzelle denkbar, die eine zusätzliche Mittelkammer aufweist, welche anodenseitig durch eine Anionenaustauschermembran, sowie kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran begrenzt wird. Die wässrige Lösung des Ammoniumsalzes wird in diesem Fall in die Mittelkammer eingespeist. Die Anionen des Ammoniumsalzes wandern in die Anodenkammer ein, während die Ammoniumionen durch die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer einwandern. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt in einer Erhöhung der Selektivität durch starke Verringerung der Protonendiffusion durch die Kationenaustauschermembran und damit in einer Erhöhung der Stromausbeute, sowie der Möglichkeit, bei hohen Stromausbeuten höhere Säurekonzentrationen als im Zweikammerprozess zu erzielen. Bei Verwendung einer Dreikammerzelle lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur saure Ammoniumsalzlösungen, sondern auch die jeweiligen Säuren rein darstellen.
  • Die Wahl der Sauerstoffverzehrkathode ist nicht kritisch, solange der in der Sauerstoffverzehrkathode enthaltene Katalysator gegenüber den Medien, mit denen die Sauerstoffverzehrkathode in Kontakt kommt, beständig ist. Es können die bekannten und zum Teil kommerziell verfügbaren Sauerstoffverzehrkathoden eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch Sauerstoffverzehrkathoden eingesetzt, die einen Katalysator der Platingruppe, vorzugsweise Platin oder Rhodium enthalten.
  • Als Kationenaustauschermembran eignen sich beispielsweise solche aus Perfluorethylen, die als aktive Zentren Sulfonsäuregruppen enthalten. Dabei sind sowohl Einschichten-Membranen, die beidseitig Sulfonsäuregruppen mit gleichen Äquivalentgewichten haben, als auch Membranen, die auf beiden Seiten Sulfonsäuregruppen mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten haben, geeignet. Ebenfalls geeignet sind Membranen, die als aktive Zentren Carboxylgruppen enthalten.
  • Als Anionenaustauschermembran können beispielsweise fluorinierte Anionenaustauschermembrane des Typs Tosoflex® von der Firma Tosoh Corporation, Selemion®-Membranen der Firma Asahi Glass oder Anionenaustauscher-Membranen des Typs Neosepta® der Firma Tokuyama Soda eingesetzt werden. Bevorzugt sind Anionenaustauschermembranen, die sowohl gegen Oxidationsmittel als auch gegenüber Flüssigkeiten mit höheren und niedrigen pH-Werten beständig sind.
  • Als Anoden eignen sich die für den Einsatz in Elektrolysezellen üblichen Anoden auf Kohlenstoff oder Titanbasis. Beispielhaft seien Titananoden mit einer säurefesten, Sauerstoff entwickelnden Beschichtung genannt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ammoniumsalz bevorzugt Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat, besonders bevorzugt Ammoniumsulfat eingesetzt.
  • Am Beispiel der elektrochemischen Spaltung von Ammoniumsulfat werden im Folgenden die Vorgänge näher erläutert, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an den Elektroden ablaufen.
  • An der Anode wird gemäß Gleichung 1 Wasser zu Sauerstoff und Protonen umgesetzt, wobei die Protonen mit den Sulfationen bzw. Hydrogensulfationen der wässrigen Lösung des Ammoniumsulfats Schwefelsäure bilden.

    2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (1)
  • Gleichzeitig wandern Ammoniumionen durch die Kationenaustauschermembran in Richtung SVK. An der SVK werden die Ammoniumionen gemäß Gleichung 2 zu Ammoniak und Wasser umgesetzt:


  • Das Ammoniak fällt dabei teilweise gasförmig, teilweise im Reaktionswasser gelöst, an.
  • Wird anstelle von Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch gespalten, so werden die Nitrationen der wässrigen Lösung des Ammoniumnitrats an der Anode mit den dort produzierten Protonen zu Salpetersäure umgesetzt. Die an der SVK ablaufenden Vorgänge bleiben unverändert.
  • Vorzugsweise wird der anodenseitig produzierte Sauerstoff der Sauerstoffverzehrkathode zugeführt, wobei besonders bevorzugt so vorgegangen wird, dass ein Teil des anodenseitig produzierten Sauerstoffs als sogenannter Purge-Strom ausgeschleust und der dabei entstehende Verlust an Sauerstoff durch Zusatz von Sauerstoff, Sauerstoff-angereicherter Luft oder Luft ausgeglichen wird. Die üblicherweise notwendige Überstöchiometrie an Sauerstoff kann ebenfalls durch Zugabe von Sauerstoff, Sauerstoff-angereicherter Luft oder Luft ausgeglichen werden.
  • Besonders bevorzugt werden Verluste an Sauerstoff durch Zusatz von Luft ausgeglichen.
  • Je nach Nutzungsziel kann der Teil des Ammoniaks, der gasförmig anfällt, zusammen mit dem restlichen Kathodengas in einer Gasphasenreaktion genutzt werden. Es ist aber auch möglich, diesen Teil durch Zugabe von Wasser vollständig zu Ammoniakwasser umzusetzen. Dazu wird vorzugsweise so vorgegangen, dass das in der Kathodenkammer entstehende gasförmige Ammoniak aus der elektrochemischen Zelle ausgeschleust und mit soviel Wasser versetzt wird, dass das Ammoniak weitestgehend oder vollständig in Form von Ammoniakwasser anfällt.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Stromdichten von 0,5-10 kA/m2 betrieben.
  • Die Temperatur kann beispielsweise von 30 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 70°C betragen.
  • Die Konzentration der zugeführten wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes ist nicht kritisch. Da jedoch die Stromausbeuten bei der Elektrolyse auch von der Konzentration der zugeführten wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes abhängen, sollte die Konzentration aus wirtschaftlichen Überlegungen eine untere Grenze nicht unterschreiten. Eine obere Grenze für die Konzentration ist durch die Löslichkeit des Ammoniumsalzes gegeben. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zugeführten wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes 15 bis 20 Gew.-%.
  • Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren als Teilschritt in Prozessen genutzt werden, bei denen eine Behandlung mit Ammoniak und eine saure Gaswäsche in Kombination notwendig sind, und wo die Entsorgung ammoniumsalzhaltiger Abwässer sehr teuer bzw. aufgrund von Umweltauflagen gar nicht möglich ist. Dies ist insbesondere bei der Gewinnung von Wolfram und Molybdän der Fall; ähnliche Anwendungen sind auch in anderen Fällen denkbar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes daher um das Abwasser eines zweiten Prozesses, bei dem Ammoniak und/oder eine anorganische Säure eingesetzt werden, wobei die Produkte der elektrochemischen Spaltung Ammoniak und/oder anorganische Säure wieder in diesen zweiten Prozess zurückgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird in der bevorzugten Ausführungsform der bei der elektrochemischen Spaltung gewonnene Ammioniak-haltige Produktstrom in einen Extraktionsschritt eingespeist oder zur Eluierung eines festen Ionentauschers verwendet.
  • Der bei der elektrochemischen Spaltung gewonnene Säurehaltige Produktstrom wird bevorzugt in einem Gaswäscher zur Ammoniakabsorption eingesetzt.
  • Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem zweiten Prozess um die Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände.
  • Demnach ist auch ein Verfahren zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdänhaltiger Rückstände Gegenstand der Erfindung, das die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Extraktion von Wolfram- und/oder Molybdänbestandteilen aus den Wolfram- und/oder Molybdän-haltigen Rückständen mittels eines flüssigen Ionenaustauschers und Rückextraktion mit Ammoniakwasser,
    • b) Kristallisation des die Wolfram- und/oder Molybdänbestandteile enthaltenden Extrakts und Abtrennung gebildeter Ammoniummetallsalze des Wolframs und/oder Molybdäns vom Ammoniakwasser und freigesetztem gasförmigem Ammoniak,
    • c) Kondensation des Ammoniakwassers und des freigesetzten gasförmigen Ammoniaks und Rückführung des Kondensats in Schritt a),
    • d) Behandlung von nicht kondensiertem Ammoniak mit einer anorganischen Säure unter Bildung eines Ammoniumsalzes,
    • e) elektrochemische Spaltung des Ammoniumsalzes in Ammoniak und eine anorganische Säure gemäß Anspruch 1, wobei der Ammoniak zum Teil in Form von Ammoniakwasser und zum Teil gasförmig anfällt,
    • f) Umsetzung des gasförmigen Ammoniaks aus Schritt e) mit Wasser zu Ammoniakwasser und
    • g) Rückführung des Ammoniakwassers aus den Schritten e) und f) in Schritt a) und der anorganischen Säure aus Schritt e) in Schritt d).
  • In einer alternativen Verfahrensführung kann in Schritt a) die Gewinnung von Wolfram- und/oder Molybdänbestandteilen aus den Wolfram- und/oder Molybdänhaltigen Rückständen auch mittels Adsorption an festen Ionentauschern und Eluierung mit Ammoniakwasser erfolgen.
  • In Schritt a) werden als flüssige Ionenaustauscher vorzugsweise wasserunlösliche Amine, besonders bevorzugt wasserunlösliche sekundäre Amine eingesetzt. Als feste Ionentauscher finden bevorzugt basische Anionentauscher, besonders bevorzugt mittelbasische, Amingruppen enthaltende Anionentauscher Verwendung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand zweier beispielhafter Abbildungen näher erläutert. Dabei zeigen:
  • Fig. 1 eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Spaltung einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes und
  • Fig. 2 eine spezielle Ausführungsform eines mehrstufigen Verfahrens zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände.
  • In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrochemischen Spaltung einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes wird in eine elektrochemische Zelle 1 ammoniumsalzhaltiges Abwasser 9 über einen Kreislauf 18, der mit Kreislaufpumpe 12, einem Wärmetauscher 11 und einer pH- Sonde 20 versehen ist, in eine Anodenkammer 2 eingeleitet. An der Anode 3 wird Wasser zu Sauerstoff und Protonen umgesetzt, wobei die Protonen mit dem jeweiligen Säurerest des Ammoniumsalzes eine Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salpetersäure bilden, während zum Ausgleich der Ionenbilanz Ammoniumionen durch die Ionenaustauschermembran 6 in die Sauerstoffverzehrkathode 4 einwandern. Die Sauerstoffverzehrkathode 4 wird über den Feedgasstrom 15 in die Kathodenkammer 7 mit dem Eduktgas versorgt und durch hydrostatische Anpressung über die unter anodenseitigem Druck stehende Ionenaustauschermembran 6 an die rückseitige Stromverteilung 5 elektrisch kontaktiert und mit Strom versorgt. Die in die Sauerstoffverzehrkathode 4 eingewanderten Ammonium-Ionen werden mit dem in der Sauerstoffverzehrkathode 4 reduzierten Sauerstoff zu Ammoniak und Wasser umgesetzt, welches die Kathodenkammer 7 über den Ablauf 16 zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff verlässt und im Kondensat-Sammelbehälter 17 vom Sauerstoffstrom 13, der auch den im Kondensat nicht gelösten Ammoniak enthält, getrennt wird. Der im Kondensat nicht gelöste Ammoniak wird aus dem Sauerstoffstrom 13 in einer nachgeschalteten gekühlten Absorption 19 unter Zufuhr von Fremdwasser 21 entfernt. Der vom Ammoniak befreite kathodenseitige Absauerstoffstrom 29 wird über den Mischer 8 dem Feedgasstrom 15 zugeführt. Die Ammoniakwasserströme 23 und 28 werden als kathodenseitiges Produkt zusammengefasst und abgeführt. Das die Anodenkammer 2 verlassende Sauerstoff- Anolytgemisch wird mit einer pH-Sonde 20 auf konstante Konzentration überwacht, während die sauren Anolyt-Überschüsse 26 zusammen mit dem anodisch produzierten Sauerstoff über eine Tauchung 24 auf Systemdruck gehalten werden, wobei die saure Ammonium-abgereicherte Lösung als Produktstrom 25 den Prozess verlässt und der produzierte Sauerstoff über Leitung 27 im Mischer 8 mit dem kathodenseitigen Absauerstoffstrom 29 und dem entsprechend dem Purgeverlust 22 nachzuführenden Frischsauerstoff bzw. Luftstrom 14 zum Feedgasstrom 15 vereinigt und der Sauerstoffverzehrkathode 4 zugeführt wird.
  • Die Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Stoffkreislauf zur Gewinnung von seltenen Metallen, wie Wolfram oder Molybdän wird in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2 gibt also eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahrens zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände wieder.
  • Zunächst werden die Wertstoffinhalte der Wolfram- und/oder Molybdän-haltigen Rückstände in Lösung gebracht. Diese Lösung wird als metallhaltiger Feedstrom 30 in eine Extraktionsstufe 32 geleitet und dort die Wertstoffinhalte mittels eines flüssigen Ionenaustauschers extrahiert oder an einem festen Ionenaustauscher adsorbiert. Das Raffinat 33 wird verworfen. Die Wertstoffinhalte werden aus dem flüssigen Ionenaustauscher mit Hilfe von Ammoniakwasser 31 extrahiert bzw. aus dem festen Ionenaustauscher mit Hilfe von Ammoniakwasser 31 eluiert. Das Extrakt bzw. Eluat wird als metallhaltiger Ammoniakwasserstrom 34 einer Kristallisationsstufe 35 zugeführt, in der die Metallkomponente 36 in Form von Ammoniummetallsalzen kristallisiert wird. Dabei kommt es zur Freisetzung eines Ammoniak- /Wasserdampfgemisches 43, das einer Kondensationsstufe 42 zugeführt wird. In der Kondensationsstufe 42 wird das Ammoniak-/Wasserdampfgemisches 43 in einen hochkonzentrierten Ammoniakwasserstrom 37 und eine ammoniakhaltige Gasphase 41 niedriger Konzentration aufgetrennt. Der hochkonzentrierte Ammoniakwasserstrom 37 wird wieder der Extraktionsstufe 32 zugeführt, während die ammoniakhaltige Gasphase 41 niedriger Konzentration in einer sauren Gaswäsche 38 zur Abtrennung des restlichen Ammoniakgases mit einem sauren Anolyten 40 behandelt wird. Die dabei entstehende Ammoniumsalzlösung 39 wird in eine elektrochemische Zelle 1 eingespeist und dort elektrolysiert. Bei der Elektrolyse wird die Ammoniumsalzlösung 39 zu einem sauren Anolyten 40 und Ammoniakwasser 31 umgesetzt. Der saure Anolyt 40 wird in die saure Gaswäsche 38 rückgeführt, das Ammoniakwasser 31 in die Extraktionsstufe 32.
  • In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert, wobei die Beispiele nicht als Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
    • Beispiel 1
  • Das Beispiel wurde in einer Versuchsanordnung durchgeführt, wie sie in Fig. 1 dargestellt und oben näher erläutert ist. Als elektrochemische Zelle 1 wurde eine Zelle mit 100 cm2 aktiver Fläche verwendet. Bei der Anode 3 handelte es sich um eine Titananode mit einer säurefesten, Sauerstoff entwickelnden Beschichtung der Firma Heraeus Elektrochemie, Rodenbach. Als Ionenaustauschermembran 6 kam eine Membran Nation® 324 der Firma Dupont zum Einsatz. Die Sauerstoffverzehrkathode 4 war vom Typ Elat mit Rhodium-Katalysator der Firma E-TEK.
  • Eine wässrige Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem pH-Wert von 5,9 wurde in den Anodenkreislauf eingespeist. Während des Versuches bildete sich Schwefelsäure in der Anodenkammer. Im Anodenkreislauf wurde eine konstante Säurekonzentration eingestellt und der Gleichgewichts-pH- Wert gemessen. Bei einer Stromdichte von 2 kA/m2 wurde die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 3,5 und 8 Gew.-% variiert. Die sich einstellenden Betriebsspannungen variierten zwischen 2,77 und 2,53 Volt. Die Stromausbeuten nahmen von 87% bei 3,5 Gew.-% H2SO4 auf 61% bei 8,2 Gew.-% H2SO4 ab. Die daraus ermittelten Stromverbräuche hatten mit 4900 kWh/t NH3 ihr Minimum bei einer Verfahrensführung mit einer Konzentration der Schwefelsäure von 5,5 Gew.-%. Ammoniumhaltige Schwefelsäure und Sauerstoff, der kathodenseitig stöchiometrisch umgesetzt wurde, fielen als Nebenprodukt an. Im erhaltenen Ammoniakwasser wurden < 50 ppm Sulfat gefunden. Die Wassertransportzahl durch die Ionenaustauschermembran, d. h. die Anzahl Mole Wasser, die mit einem Mol Ammoniumionen durch die Membran wandern, lag mit 4,1 pro Ammoniumion in ähnlicher Höhe wie beim Na+-Ionentransport, so dass unter Berücksichtigung des Reaktionswassers 4 H2O pro NH4OH zur Verfügung stehen. Der der SVK zugeführte Sauerstoff wurde überstöchiometrisch mit einem Überschuss von 20% eingesetzt.
    • Beispiel 2
  • Die Versuchsanordnung war identisch der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung. Es wurde jedoch eine wässrige Ammoniumnitratlösung mit einer Ausgangskonzentration von 180 g/l und einem pH-Wert von 5 eingespeist. Es wurde gefunden, dass die optimale Stromausbeute bei einer HNO3-Konzentration von 3,8 Gew.-% lag. Bei einer Stromdichte von 2 kA/m2 und einer Betriebsspannung von 2,5 V lag die Stromausbeute hier bei 55,3%, so dass sich ein spezifischer Stromverbrauch von 7130 kWh/t NH3 ergab. Der Grund für die niedrigere Stromausbeute liegt in dem höheren Protolysegrad der gebildeten Salpetersäure. Ammoniumhaltige Salpetersäure und Sauerstoff, der kathodenseitig stöchiometrisch umgesetzt wurde, fielen als Nebenprodukt an.

Claims (18)

1. Verfahren zur elektrochemischen Spaltung einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes zu Ammoniak und einer anorganischen Säure in einer elektrochemischen Zelle, deren Anodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran von der Kathodenkammer getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenkammer eine Sauerstoffverzehrkathode enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Dreikammerzelle handelt, die eine zusätzliche Mittelkammer aufweist, welche anodenseitig durch eine Anionenaustauschermembran, sowie kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran begrenzt wird, und die wässrige Lösung des Ammoniumsalzes in diese Mittelkammer eingespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ammoniumsalz um Ammoniumsulfat handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ammoniumsalz um Ammoniumnitrat handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass anodenseitig produzierter Sauerstoff der Sauerstoffverzehrkathode zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des anodenseitig produzierten Sauerstoffs als sogenannter Purge-Strom ausgeschleust und der dabei entstehende Verlust an Sauerstoff durch Zusatz von Sauerstoff, Sauerstoff-angereicherter Luft oder Luft ausgeglichen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Sauerstoffverzehrkathode als Katalysator ein Platinmetall, vorzugsweise Platin oder Rhodium enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kationenaustauschermembran aus Perfluorethylen eingesetzt wird, die als aktive Zentren Sulfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Kathodenkammer entstehende Ammoniak teilweise gasförmig anfällt.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit Stromdichten von 0,5-10 kA/m2 betrieben wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise bei 50 bis 70°C betrieben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Kathodenkammer entstehende Ammoniak aus der elektrochemischen Zelle ausgeschleust und mit soviel Wasser versetzt wird, dass das Ammoniak weitestgehend oder vollständig in Form von Ammoniakwasser anfällt.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bci der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes um das Abwasser eines zweiten Prozesses handelt, bei dem Ammoniak und/oder eine anorganische Säure eingesetzt werden, und dass die Produkte der elektrochemischen Spaltung Ammoniak und/oder anorganische Säure wieder in diesen zweiten Prozess zurückgeführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zweiten Prozess um die Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände handelt.
15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei der elektrochemischen Spaltung gewonnener Ammioniak-haltiger Produktstrom in einen Extraktionschritt eingespeist wird oder zur Eluierung eines festen Ionentauschers verwendet wird.
16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei der elektrochemischen Spaltung gewonnener Säurehaltiger Produktstrom in einem Gaswäscher zur Ammoniakabsorption eingesetzt wird.
17. Verfahren zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände umfassend die Schritte:
a) Extraktion von Wolfram- und/oder Molybdänbestandteilen aus den Wolfram- und/oder Molybdän-haltigen Rückständen mittels eines flüssigen Ionenaustauschers und Rückextraktion mit Ammoniakwasser,
b) Kristallisation des die Wolfram- und/oder Molybdänbestandteile enthaltenden Extrakts und Abtrennung gebildeter Ammoniummetallsalze des Wolframs und/oder Molybdäns vom Ammoniakwasser und freigesetztem gasförmigem Ammoniak,
c) Kondensation des Ammoniakwassers und des freigesetzten gasförmigen Ammoniaks und Rückführung des Kondensats in Schritt a),
d) Behandlung von nicht kondensiertem Ammoniak mit einer anorganischen Säure unter Bildung eines Ammoniumsalzes,
e) elektrochemische Spaltung des Ammoniumsalzes in Ammoniak und eine anorganische Säure gemäß Anspruch 1, wobei der Ammoniak zum Teil in Form von Ammoniakwasser und zum Teil gasförmig anfällt,
f) Umsetzung des gasförmigen Ammoniaks aus Schritt e) mit Wasser zu Ammoniakwasser und
g) Rückführung des Ammoniakwassers aus den Schritten e) und f) in Schritt a) und der anorganischen Säure aus Schritt e) in Schritt d).
18. Verfahren zur Aufarbeitung Wolfram- und/oder Molybdän-haltiger Rückstände umfassend die Schritte:
a) Gewinnung von Wolfram- und/oder Molybdänbestandteilen aus den Wolfram- und/oder Molybdän-haltigen Rückständen mittels Adsorption an festen Ionentauschern und Eluierung mit Ammoniakwasser,
b) Kristallisation des die Wolfram- und/oder Molybdänbestandteile enthaltenden Eluats und Abtrennung gebildeter Ammoniummetallsalze des Wolframs und/oder Molybdäns vom Ammoniakwasser und freigesetztem gasförmigem Ammoniak,
c) Kondensation des Ammoniakwassers und des freigesetzten gasförmigen Ammoniaks und Rückführung des Kondensats in Schritt a),
d) Behandlung von nicht kondensiertem Ammoniak mit einer anorganischen Säure unter Bildung eines Ammoniumsalzes,
e) elektrochemische Spaltung des Ammoniumsalzes in Ammoniak und eine anorganische Säure gemäß Anspruch 1, wobei der Ammoniak zum Teil in Form von Ammoniakwasser und zum Teil gasförmig anfällt,
f) Umsetzung des gasförmigen Ammoniaks aus Schritt e) mit Wasser zu Ammoniakwasser und
g) Rückführung des Ammoniakwassers aus den Schritten e) und f) in Schritt a) und der anorganischen Säure aus Schritt e) in Schritt d).
DE2001138966 2001-08-08 2001-08-08 Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren Withdrawn DE10138966A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001138966 DE10138966A1 (de) 2001-08-08 2001-08-08 Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001138966 DE10138966A1 (de) 2001-08-08 2001-08-08 Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10138966A1 true DE10138966A1 (de) 2003-02-20

Family

ID=7694816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2001138966 Withdrawn DE10138966A1 (de) 2001-08-08 2001-08-08 Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10138966A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2008090C2 (en) * 2012-01-10 2013-07-15 Stichting Wetsus Ct Excellence Sustainable Water Technology Method for nitrogen recovery from an ammonium comprising fluid and bio-electrochemical system.
RU2505612C1 (ru) * 2012-06-28 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ извлечения молибдена из вольфрамсодержащих растворов
CN115849515A (zh) * 2022-12-02 2023-03-28 广东工业大学 一种用于电化学回收氨的卷式装置及回收氨的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2008090C2 (en) * 2012-01-10 2013-07-15 Stichting Wetsus Ct Excellence Sustainable Water Technology Method for nitrogen recovery from an ammonium comprising fluid and bio-electrochemical system.
WO2013105854A1 (en) * 2012-01-10 2013-07-18 Stichting Wetsus Centre Of Excellence For Sustainable Water Technology Method for nitrogen recovery from an ammonium comprising fluid and bio-electrochemical system
CN104220644A (zh) * 2012-01-10 2014-12-17 马赫内托特殊阳极有限公司 用于从含铵的流体中回收氮的方法及生物电化学系统
JP2015511991A (ja) * 2012-01-10 2015-04-23 マグネト・スペシャル・アノーズ・ベスローテン・フェンノートシャップ アンモニウムを含有する液体から窒素を回収する方法および生物電気化学システム
CN104220644B (zh) * 2012-01-10 2017-03-29 W&F技术有限公司 用于从含铵的流体中回收氮的方法及生物电化学系统
US9725812B2 (en) 2012-01-10 2017-08-08 W&F Technologies B.V. Method for nitrogen recovery from an ammonium comprising fluid and bio-electrochemical system
RU2505612C1 (ru) * 2012-06-28 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ извлечения молибдена из вольфрамсодержащих растворов
CN115849515A (zh) * 2022-12-02 2023-03-28 广东工业大学 一种用于电化学回收氨的卷式装置及回收氨的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4311665C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid-Lösungen
DE3342713C2 (de) Verfahren zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes
DE1047765B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Carbonsaeuren durch Elektrolyse von waessrigen Loesungen ihrer Salze in mehrkammerigen Zellen
EP0095997A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung
EP4041939A1 (de) Verfahren und elektrolysevorrichtung zur herstellung von chlor, kohlenmonoxid und gegebenenfalls wasserstoff
EP1283281B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff
DE3911065A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeuren durch elektrolyse
EP0433748A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromsäure
DE3834807A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlensauren salzen von alkalimetallen
DE102019219302A1 (de) Verfahren und Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion
DE10138966A1 (de) Verfahren zum geschlossenen Recycling von Ammoniumsalzen zu Ammoniak und Säuren
EP0378081B1 (de) Verfahren zur Reinigung wässriger Glyoxallösungen
DE2124045C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Her stellung von reinem Chlor, Wasserstoff und reinen konzentrierten Alkaliphosphat lösungen und Elektrolyslerzelle zur Durch führung des Verfahrens
DE102017219974A1 (de) Herstellung und Abtrennung von Phosgen durch kombinierte CO2 und Chlorid-Elektrolyse
EP0305910B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallnitraten
DE102004012334A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden, insbesondere Lithiumhydroxid
WO2022042877A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenstoffmonoxid
DE19506242C2 (de) Verfahren zur direkten elektrochemischen Oxidation von sulfithaltigen Lösungen, insbesondere Abwässern aus Gasreinigungsanlagen
DE4219758A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Dicarbonsäuren
DE60214220T2 (de) Verfahren zur verbesserung der reinheit von quaternären ammoniumhydroxiden durch elektrolyse in einer zelle mit zwei kammern
DE102019209759A1 (de) Elektrolysesystem und Verfahren zur Herstellung von Peroxydicarbonat
DE19532784C2 (de) Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrauchter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III-sulfat-Ätzlösungen
EP0588149B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Alkalisulfaten und Ammoniumsulfat in die freien Laugen und Schwefelsäure bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid
DE19625600B4 (de) Elektrolyseverfahren
EP0356806B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromsäure

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: H.C. STARCK GMBH, 38642 GOSLAR, DE

Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG, 51373 LEVERKUSEN, DE

8130 Withdrawal