DE3911065A1 - Verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeuren durch elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat- und/oder Alkalidichromat-Lösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind.

Gemäß US-A-33 05 463 und CA-A-7 39 447 erfolgt die elektrolytische Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure in Elektrolysezellen, deren Elektrodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind. Bei der Erzeugung von Natriumdichromat werden Natriummono­ chromatlösungen oder -suspensionen in den Anodenraum der Zelle eingeleitet und in eine Natriumdichromatlösung um­ gewandelt, indem Natriumionen selektiv durch die Membran in den Kathodenraum überführt werden. Zur Herstellung von Chromsäure werden Natriumdichromat oder Natrium­ monochromat oder eine Mischung von Natriumdichromat und -monochromat in den Anodenraum eingeleitet und in eine Chromsäure-haltige Lösung überführt. Im Kathodenraum wird bei beiden Prozessen eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid erhalten.

Als Kationenaustauschermembranen werden bei den ge­ nannten Verfahren vorzugsweise chemisch, thermisch und mechanisch ausreichend stabile Membranen auf Basis von perfluorierten Polymeren mit Austauschergruppen einge­ setzt. Diese Membranen können sowohl einen einschichti­ gen als auch zweischichtigen Aufbau aufweisen, wobei die zweischichtigen Membranen in der Regel die Diffusion von Hydroxydionen durch die Membran effektiver unterdrücken, was zu einer höheren Stromausbeute der Elektrolyse führt. Diese verbesserte Stromausbeute ist jedoch zu­ meist mit einer höheren Zellspannung verbunden als sie bei Einsatz von einschichtigen Membranen erreicht wird.

Solche Kationenaustauschermembranen sind beispielsweise in "H. Simmrock, E. Griesenbeck, J. Jörissen und R. Rodermund, Chemie-Ing. Techn. 53 (1981), Nr. 1, S. 10 bis 25" beschrieben und sind beispielsweise unter dem Namen Nafion® (Hersteller: E.I. DuPont De Nemours & Co., Wilmington, Del./USA) im Handel erhältlich.

Einschichtige Membranen haben neben der erzielbaren niedrigeren Zellspannung den Vorteil, daß sie im Ver­ gleich zu zweischichtigen Membranen weniger empfindlich gegenüber mehrwertigen Kationen, insbesondere Calcium­ und Strontiumionen in den Alkalichromat- und/oder Alkalidichromatlösungen sind, die zu Einlagerungen - und in Folge davon - zu einer Verschlechterung der Funk­ tionsfähigkeit der Membran führen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure be­ reitzustellen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Alkali­ dichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn als Kation­ austauschermembranen einschichtige Membranen mit Sulfon­ säuregruppen eingesetzt werden und im Kathodenraum der Elektrolysezellen eine wäßrige Alkaliionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 14 erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und/oder Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat- und/oder Alkalidichromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauscher­ membranen getrennt sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kationenaustauschermembranen einschichtige Membranen auf Basis von perfluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen sind und im Kathodenraum der Zellen eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 14 erzeugt wird.

Die wäßrige Lösung besteht vorzugsweise aus einer Alkalimonochromat- und/oder Alkalidichromat-haltigen Lösung, besonders bevorzugt aus einer Natriummono­ chromat- und/oder Natriumdichromat-haltigen Lösung. Solche Lösungen werden erhalten, indem dem Kathodenraum der Zellen eine Alkalidichromat-haltige Lösung zugeführt wird, die auch Alkalimonochromat- oder Chromsäureanteile enthalten kann. Es ist vorteilhaft, dem Kathodenraum eine Alkalichromat-haltige Lösung zuzuführen, in der die Chromationen zu 70 bis 95% als Dichromationen und zu 5 bis 30% als Monochromationen vorliegen. Solche Lö­ sungen werden beispielsweise bei der Herstellung von Natriumdichromatlösung aus Natriummonochromatlösung durch Ansäuerung mit Kohlendioxid unter Druck erhalten.

Die wäßrige Lösung kann auch aus einer Natriumcarbonat­ haltigen Lösung bestehen, die auch Anteile von Natrium­ hydroxid oder Natriumbicarbonat enthalten kann. Zu solchen Lösungen gelangt man, indem den Zellen Wasser oder verdünnte, Natriumionen enthaltende Lösung zuge­ führt wird und die Lösung des Kathodenraumes innerhalb oder außerhalb desselben mit Kohlendioxid versetzt wird. In einer besonders bevorzugten Variante des er­ findungsgemäßen Verfahrens wird im Kathodenraum eine wäßrige Natriumdichromat-haltige Lösung mit einem pH- Wert von 6 bis 7,5 erzeugt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Stromausbeuten erhalten, die denen beim Einsatz von zweischichtigen Membranen vergleichbar sind und unter den bisher vorgeschlagenen Arbeitsbedingungen nicht er­ reichbar sind. Die Zellspannungen lie­ gen jedoch deutlich niedriger als bei der Elektrolyse in Zellen, deren Elektrodenräume mit einer zweischich­ tigen Membran getrennt sind. Einlagerung von Verbin­ dungen mehrwertiger Kationen in der Membran werden ver­ mieden, wodurch die Lebensdauer der Membran erheblich verlängert wird, was einen kontinuierlichen und dauer­ haften Betrieb der Elektrolyse gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand Fig. 1 näher erläutert. Die in Fig. 1 beschriebene Variante des er­ findungsgemäßen Verfahrens stellt eine besonders vor­ teilhafte Ausführungsform dar.

Chromerz wird durch alkalisch oxidativen Aufschluß mit Soda und Luftsauerstoff bei 1000 bis 1100°C in Gegenwart eines Magerungsmittels in einem Drehrohrofen aufge­ schlossen (1). Der dabei entstehende Ofenklinker wird anschließend mit Wasser oder verdünnter Chromatlösung gelaugt und mit Natriumdichromat-haltiger Lösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9,5 eingestellt (2). Dabei werden lösliche Alkaliverbindungen des Eisens, Aluminiums und Siliciums in unlösliche und gut filtrier­ bare Hydroxide bzw. Oxyhydrate umgewandelt, die gemein­ sam mit den unlöslichen Bestandteilen des Ofenklinkers abgetrennt werden (3). Die entstandene Natriummono­ chromatlösung mit einem Gehalt von 300 bis 500 g/l an Na₂CrO₄ kann dann, wie in der EP-A-47 799 beschrieben, durch Zugabe von Calciumoxid bei pH-Werten von 10 bis 13 von gelöstem Vanadat befreit (4) werden.

Die Natriummonochromatlösung wird anschließend durch ein- oder mehrstufige Verdampfung auf Gehalte von 750 bis 1000 g/l an Na₂CrO₄ eingeengt (5). Die Natriummono­ chromatlösung kann gegebenenfalls vor der Eindampfung (5) durch Zusatz bzw. in situ-Erzeugung von Natrium­ carbonat durch Fällung als Carbonate von der Hauptmenge an Erdalkaliionen und anderen mehrwertigen Kationen be­ freit werden. Die Fällung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100°C, bei pH-Werten zwischen 8 und 12 und mit einem ca. 2 bis 10fachen molaren Carbonatüberschuß, bezogen auf die Menge an Erdalkali­ ionen, durchgeführt.

In der nunmehr konzentrierten Lösung wird durch ein­ stufige oder mehrstufige Zufuhr von Kohlendioxid bis zu einem Enddruck von 4 bis 15 bar bei einer Endtemperatur nicht über 50°C ein pH-Wert unter 6,5 eingestellt und auf diese Weise unter Ausfällung von Natriumhydrogen­ carbonat eine 70 bis 95%ige Umwandlung des Natrium­ chromats in Natriumdichromat erreicht (6).

Aus der entstehenden Suspension wird unter weiterbe­ stehendem Kohlendioxid-Druck das Natriumhydrogencarbonat abgetrennt oder aber nach dem Entspannen das Natrium­ hydrogencarbonat vor seiner Rückreaktion mit dem Natriumdichromat rasch abgetrennt.

Das abgetrennte Natriumhydrogencarbonat wird, gegebe­ nenfalls nach Zusatz von Natronlauge, durch thermische Behandlung in Soda überführt, welches beim Chromerz­ aufschluß (1) eingesetzt wird.

Die resultierende, vom Natriumhydrogencarbonat abge­ trennte Natriummonochromat-/Natriumdichromat-Lösung wird nach Entnahme eines Teilstroms für die pH-Einstellung des gelaugten Ofenklinkers nunmehr in zwei Stoffströme geteilt. Der Stoffstrom I wird der elektrolytischen Her­ stellung von Chromsäure und der Stoffstrom II wird der Herstellung von Natriumdichromatlösungen und -kristallen zugeführt.

Zur elektrolytischen Herstellung von Chromsäure wird der Stoffstrom I in zwei Teilströme aufgeteilt und den Anoden- und Kathodenräumen von Zweikammer-Elektrolyse­ zellen mit einschichtigen Membranen als Trennwände zugeleitet (7). Geeignete einschichtige Membranen sind beispielsweise Nafion ® 117, Nafion ® 417, Nafion ® 423 und Nafion ® 430, deren aktive Austauschergruppen Sulfonsäure sind.

Die einschichtigen Membranen können auch Beläge aufweisen, die die Gasblasenhaftung vermindern bzw. die Benetzung der Membran mit Elektrolyten fördern. Solche Membranen sind beispielsweise in "F.Y. Masuda, J. Appl. Electrochem. 16 (1986), S. 317 ff" beschrieben. Mem­ branen mit verminderter Gasblasenhaftung sind auch durch eine physikalische Behandlung, wie beispielsweise mecha­ nische Aufrauhung oder Corana-Behandlung, erhältlich. Entsprechende Verfahren sind in der US-A-46 10 762 und der EP-A-72 485 beschrieben.

Die Elektrolyse wird vorzugsweise mehrstufig ausgeführt:
Ein Teilstrom des Stoffstroms I wird in die Anodenkammer der ersten Stufe eingeführt und nach einer teilweisen Umwandlung der Monochromationen in Dichromationen und gegebenenfalls Chromsäure bzw. nach einer teilweisen Um­ wandlung der Dichromationen in Chromsäure sodann weite­ ren Stufen zugeführt, die eine teilweise weitere Umwand­ lung in Chromsäure bewirken, bis in der letzten Stufe ein Umwandlungsgrad des Dichromats in Chromsäure von 55 bis 70% entsprechend einem molaren Verhältnis von Natriumionen zu Chromsäure von 0,45 : 0,55 bis 0,30 : 0,70 erreicht ist. Die Zahl der Stufen kann beliebig groß gewählt werden, wobei eine 6 bis 15-stufige Elektrolyse bevorzugt ist.

Allen Kathodenräumen der Elektrolysezellen wird der andere Teilstrom des Stoffstroms I gegebenenfalls nach Zumischung eines Teilstromes der Natriumchromat-Lösung vor Eindampfung auf 750 bis 1000 g/l mit einer solchen Geschwindigkeit zugeleitet, so daß sich in der die Zellen verlassenden Lösung ein pH-Wert von 6 bis 7,5 einstellt. Diese Natriumdichromat- und Natriummono­ chromat-haltige Lösung wird gegebenenfalls nach Auf­ konzentrieren der Kohlendioxid-Ansäuerung (6) zugeführt, wobei die gebildeten Monochromationen wieder in Di­ chromationen umgewandelt werden. Es ist auch möglich, die Lösung der Kathodenräume an eine andere Stelle im Prozeß, wie beispielsweise in die pH-Einstellung (2) oder vor die Laugenreinigung (4) zurückzuführen.

Die bei der Elektrolyse gebildete Chromsäure und einen Rest Natriumdichromat enthaltende Lösung wird durch Ein­ dampfen auf einen Wassergehalt von ca. 12 bis 22 Gew.-% Wasser bei Temperaturen zwischen 55 und 110°C gebracht, wobei der überwiegende Teil der Chromsäure auskristal­ lisiert (8). Die entstandene Suspension wird an­ schließend durch Zentrifugieren bei 50 bis 110°C an einen im wesentlichen aus kristalliner Chromsäure be­ stehenden Feststoff und in eine flüssige Phase, im fol­ genden Mutterlauge genannt, aufgetrennt (9).

Die erhaltene Mutterlauge wird, gegebenenfalls nach Ver­ dünnung mit Wasser, in die Elektrolyse an eine geeignete Stelle, d.h. in eine Stufe möglichst ähnlichen Di­ chromat-Umwandlungsgrades, zurückgeführt. Um eine starke Anreicherung von Verunreinigungen im System zu vermei­ den, wird ein Teil der Mutterlauge ausgeschleust und bei der Restansäuerung des Stoffstroms II verwendet oder, falls ein Stoffstrom II nicht entnommen worden ist, in den Natriumdichromat-Prozeß an eine Stelle vor der Natriumchromatlösung-Reinigung, z.B. in die pH-Einstel­ lung (2) zurückgeführt. Die kristalline Chromsäure wird durch einmaliges oder mehrmaliges Waschen mit 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, ge­ sättigter oder nahezu gesättigter Chromsäurelösung und durch jeweils an jeden Waschvorgang anschließendes Zentrifugieren von anhaftender Mutterlauge befreit. Die gewaschenen reinen Chromsäurekristalle können nun direkt oder nach einer Trocknung ihrer Verwendung zugeführt werden.

Zur Herstellung von Natriumdichromatlösungen und -kristallen wird die Lösung des Stoffstroms II der Rest­ ansäuerung (10) zugeführt. Diese Restansäuerung wird, wie oben erwähnt, mit Mutterlauge aus der Chromsäure­ filtration (9) durchgeführt. Sie kann aber auch teil­ weise oder gänzlich durch Elektrolyse und/oder durch Versetzen mit Schwefelsäure erfolgen.

Die nach der Restansäuerung (10) erhaltene Lösung wird anschließend zur Erzeugung von Natriumdichromatlösung auf ca. 60 bis 70 Gew.-% Na₂Cr₂O₇×2 H₂O eingeengt. Zur Herstellung von Natriumdichromatkristallen wird die Lö­ sung auf ca. 1650 g/l Na₂Cr₂O₇×2 H₂O eingeengt (11) und anschließend auf 30 bis 40°C abgekühlt (12), wobei Natriumdichromat in Form von Na₂Cr₂O₇×2 H₂O-Kristallen ausfällt. Die Kristalle werden anschließend in Schleudern von der Mutterlauge getrennt und bei Temperaturen von ca. 70 bis 85°C getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiele

Die in den Beispielen verwendeten Elektrolysezellen be­ standen aus Anodenräumen aus Rein-Titan und Kathodenräumen aus Edelstahl. Als Membranen wurden Kationenaustauschermembranen der Firma DuPont der Be­ zeichnung Nafion ® 324 und Nafion ® 430 eingesetzt, wobei Nafion ® 324 eine zweischichtige Membran und Nafion ® 430 eine einschichtige Membran ist.

Die Kathoden bestanden aus Edelstahl und die Anoden aus Titan mit den in den einzelnen Beispielen erwähnten elektrokatalytisch aktiven Beschichtungen. Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5 mm. In die Anodenräume wurden Natriumdichromat­ lösungen mit 800 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O eingeleitet. Die Geschwindigkeit des Einleitens wurde so gewählt, daß sich in den die Zellen verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom (VI) von 0,6 einstellte.

In den Kathodenräumen der Zellen wurde entweder Natronlauge oder eine Natriumchromat-haltige Lösung erzeugt.

Die Elektrolysetemperatur betrug in allen Fällen 80°C und die Stromdichte betrug 3 kA/m² projizierte vordere Fläche der Anoden und Kathoden, wobei diese Fläche 11,4 cm · 6,7 cm betrug.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die einschichtige Membran Nafion ® 430 zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum verwendet. Die Anode war eine Titananode mit einer Iridiumoxid-haltigen elektrokatalytisch aktiven Schicht, wie sie beispielsweise in der US-A 88 78 083 beschrieben ist.

Dem Kathodenraum wurde Wasser mit einer solchen Ge­ schwindigkeit zugeführt, so daß 10%ige Natronlauge die Zelle verließ.

Während einer Elektrolysezeit von 61 Tagen stellte sich eine mittlere Zellspannung von 4,2 Volt ein. Die durch­ schnittliche Stromausbeute lag in diesem Zeitraum bei 38%.

Nach Beendigung des Versuchs wurde dem Kathodenraum anstelle von Wasser eine Natriumdichromatlösung mit 800 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O zugeführt. Die Geschwindigkeit des Einleitens wurde dabei so eingestellt, daß der die Zelle verlassende Katholyt ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 aufwies. Dabei stellte sich während der Versuchsdauer von 9 Tagen eine unveränderte mittlere Zellspannung von 4,2 Volt ein. Die Stromausbeute stieg auf durchschnitt­ lich 63 5 an.

Durch Erzeugung eines chromathaltigen Katholyten an­ stelle von Natronlauge wrde demnach bei gleichbleibender Zellspannung die Stromausbeute erheblich gesteigert.

Beispiele 2, 3, 4, 5

In diesen Beispielen wurden Titananoden mit einer schmelzgalvanisch erzeugten Platinschicht verwendet, wie sie in "G. Dick, Galvanotechnik 79 (1988), Nr. 12, S. 4066-4071" beschrieben sind.

Bei den Beispielen 2 und 3 wurden die zweischichtigen Membran Nafion ® 324 und bei den Beispielen 3 und 5 die einschichtige Membran Nafion ® 430 eingeetzt.

Als Katholyten wurden erzeugt:
Beispiel 2: 20%ige Natronlauge durch Zufuhr von Wasser zum Kathodenraum
Beispiel 3 und 4: Chromathaltige Lösungen mit einem mittleren pH-Wert von 6,5 durch Zufuhr von Natriumdichromatlösung mit 800 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O.

Beispiel 5: Chromathaltige Lösung mit einem mittleren pH-Wert von 13,4 durch Zufuhr von Natriumdichromatlösung mit 600 g/l Na₂Cr₂O₇ · H₂O.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammen­ gestellt.

Wie Tabelle 1 zeigt, wird durch Einsatz einer einschich­ tigen Membran anstelle einer zweischichtigen Membran und Erzeugung von chromathaltigen Katholyten eine deutlich geringere Zellspannung bei hoher Stromausbeute erreicht.

Tabelle 1

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und/oder Chromsäure durch Elektrolyse von Alkali­ monochromat- und/oder Alkalidichromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaus­ tauschermembranen einschichtige Membranen auf Basis von perfluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen sind und im Katho­ denraum der Zellen eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 14 erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Natriummonochromat­ und/oder Natriumdichromat- und/oder Natrium­ carbonat-haltige Lösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Natrium­ dichromat-haltigen Lösung 6 bis 7,5 beträgt.