DE102019219302A1

DE102019219302A1 - Verfahren und Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion

Info

Publication number: DE102019219302A1
Application number: DE102019219302.1A
Authority: DE
Inventors: Marc Hanebuth; Ralf Krause; David Reinisch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-17

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur (20) zur Kohlenstoffdioxidreduktion. Dieser weist einen Gasraum (4) auf, der an eine Kathode (6) angrenzt, die als Gasdiffusionselektrode (7) ausgestaltet ist, die wiederum an einen Kathodenraum (8) angrenzt. Ferner umfasst der Elektrolyseur eine Anode (10) mit einem Anodenraum (12), wobei der Kathodenraum (8) und der Anodenraum (12) durch eine Membran (13) getrennt sind. Der Kathodenraum (8) ist zur Aufnahme eines Katholyten (K) und der Anodenraum (12) zur Aufnahme eine Anolyten (A) vorgesehen und der Gasraum (4) weist eine Zuführvorrichtung (16) für kohlenstoffdioxidhaltiges Eduktgas (18) auf. Kohlenstoffdioxid wird an der Gasdiffusionskathode (7) katalytisch zu wenigstens einem energetisch höherwertigen Produkt reduziert. Ferner umfasst der Elektrolyseur (20) einen Mischbehälter (10) zur gemeinsamen Aufnahme des Anolyten (A) und des Katholyten (K). Der Mischbehälter (10) weist einen gegenüber einer Atmosphäre (22) abgeschlossenen Gasabscheidebereich (24) auf sowie eine Verbindungsleitung (21) zwischen dem Gasabscheidebereich (24) und dem Gasraum (3G). Mittels eines Entgasungsschrittes kann aus dem Elektrolyten freigesetztes CO2zurückgewonnen werden. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass im Anolyten (A) ein Puffer eingesetzt wird, der den pH-Wert des Anolyten (A) innerhalb eines vorgebbaren pH-Wertbereichs hält. Dem Elektrolyten entnommenes Kohlenstoffdioxid kann dem Eduktgasstrom (2) wieder zugeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion. Kohlenstoffdioxid wird an der Gasdiffusionskathode katalytisch zu wenigstens einem energetisch höherwertigen Produkt reduziert. Der Elektrolyseur umfasst einen Mischbehälter zur gemeinsamen Aufnahme des Anolyten und des Katholyten.
Derzeit sind auf dem Energiemarkt große Änderungen zu beobachten. Fossile Energieträger geraten mehr und mehr in Verruf, da sie einen großen Teil der Kohlenstoffdioxid-Emissionen verursachen. Gleichzeitig stehen große Leistungen an erneuerbaren Energien zur Verfügung, jedoch nicht immer am gewünschten Ort zur gewünschten Zeit.
Ein Lösungsansatz dazu sieht vor, aus Kohlenstoffdioxid unter Verwendung von erneuerbarer Überschussenergie, Wertprodukte herzustellen, z. B. Kohlenmonoxid durch elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Diese Reaktionen werden innerhalb von Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseuren durchgeführt. Ein bereits verfolgtes Konzept für Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseure basiert auf einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, an der Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt wird, wobei auch unweigerlich ein Teil des Kohlenstoffdioxids in einen wässrigen Katholyten übertritt, ohne umgesetzt zu werden. Bisher wird bevorzugt das Konzept mit gemeinsamen Elektrolyt-Kreisläufen verfolgt, bei dem Anolyt und Katholyt nach jedem Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) wieder in einem Mischbehälter vereint werden. Dieser Ansatz verhindert ein „Auseinanderlaufen“ der Zusammensetzungen von Anolyt und Katholyt, so dass keine aufwändigen Aufbereitungsschritte nötig sind.
Ein Nachteil ist jedoch, dass durch die Gasdiffusionselektrode übergetretenes Kohlenstoffdioxid letztendlich über den Anolytkreislauf auch an die Anode gelangen kann, in dessen Nähe es durch produzierte Protonen freigesetzt und durch entstandenen Sauerstoff gestrippt wird. In Konsequenz gelangt dieses Kohlenstoffdioxid auch in das Anodengas und kann daraus nur mit sehr aufwändigen Maßnahmen wieder zurückgewonnen werden.
Daraus ergibt sich die Aufgabe, bei einem Elektrolyseverfahren bzw. bei einem Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion den Übertritt von physikalisch gelöstem Kohlenstoffdioxid in den Anodenbereich zu vermeiden bzw. zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 sowie durch eine Vorrichtung gemäß Patentanspruch 12 gelöst. Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Elektrolyseur zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases betrieben, wobei der Elektrolyseur eine Kathode aufweist, die in Form einer Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist und die an einen Kathodenraum angrenzt, und wobei der Elektrolyseur einen an den Kathodenraum angrenzenden und von diesem durch eine Membran getrennten Anodenraum aufweist, in dem eine Anode angeordnet ist, und einen an die Gasdiffusionselektrode angrenzenden Gasraum aufweist. Das Verfahren umfasst das Durchströmen des Kathodenraums mit einem Katholyten, das Durchströmen des Anodenraums mit einem Anolyten, das Einleiten des kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgases in den Gasraum, ferner das Einleiten von Katholyt und Anolyt in einen Mischbehälter nach dem Durchströmen des Elektrolyseurs und das Aufteilen des gemischten Elektrolyten in Anolyt- und Katholytstrom. Die Konzentration eines Puffersystems im Anolyten wird dabei so gewählt, dass der pH-Wert des Anolyten nach dem Durchströmen des Anodenraums mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 beträgt und der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter zwischen 5 und 9 beträgt.
Insbesondere beträgt dann der pH-Wert des Katholyten nach Durchlaufen des Kathodenraums zwischen 7 und 9.
Unter dem gemischten Elektrolyten ist dabei die wieder zusammengeführte Mischung aus Anolyt und Katholyt zu verstehen, deren Leitungen nach Durchlaufen der Elektrolysezelle wieder in einem gemeinsamen Elektrolyt-Kreislauf enden, z.B. in Form eines Mischbehälters. Die zyklische Wiedervereinigung von Anolyt und Katholyt nach jedem Durchlauf durch die Elektrolysezelle verhindert ein „Auseinanderlaufen“ der Zusammensetzungen von Anolyt und Katholyt, in Bezug auf Zusammensetzung und entsprechend auch pH-Wert.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, durch den Elektrolyseuraufbau sowie die Wahl der Art und Konzentration des Puffersystems trotz Einsatz einer Gasdiffusionselektrode und gemischter Elektrolytkreisläufe dafür zu sorgen, dass mit dem Anolyt möglichst wenig gelöstes nicht umgesetztes Eduktgas an die Anode gelangt und daraufhin in das Anodengas verloren geht.
Zweckdienlicherweise wird in dem Verfahren ein kohlenstoffdioxidhaltiges Eduktgas elektrochemisch umgesetzt.
Bei dem Ansatz über die Elektrolytzusammensetzung die chemische Absorption von Kohlenstoffdioxid in Form von (Hydrogen-)Carbonat zu vermeiden, wird zunächst, neben dem Verzicht auf (Hydrogen-)Carbonate, ein niedriger pH-Wert angestrebt. Ein möglicher Elektrolyt könnte demnach beispielsweise aus einer Kaliumsulfatlösung(K₂SO₄(aq)) bestehen. Durch Zusatz von etwas verdünnter Schwefelsäure (H₂SO₄(aq)) etwa, kann der pH-Wert weiter erniedrigt werden, was zu einer praktisch vollständigen Vermeidung von chemisch absorbiertem Kohlenstoffdioxid führt.
Allerdings birgt ein zu niedriger pH-Wert wiederum den Nachteil, dass an der Kathode in unerwünschter Weise Wasserstoff anstelle von Kohlenstoffmonoxid entstehen könnte, wodurch die Selektivität der Elektrolyse herabgesetzt würde.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Verfahren ein Anolyt eingesetzt, welcher Wasser und wenigstens ein Alkalisalz aufweist, welches Alkalisalz in einer Konzentration von mindestens 1 mol/l vor dem Einleiten in den Anodenraum vorliegt sowie nach dem Durchströmen des Anodenraums in einer Konzentration von 0,5 mol/l weniger als vor dem Einleiten vorhanden ist.
Insbesondere beträgt die Gesamtkonzentration cges der Alkalimetall-Kationen am Zelleingang, also vor dem Einleiten in die Elektrolysezelle, mindestens 1 mol/L. Beispielsweise können Kaliumsalze oder Cäsiumsalze eingesetzt werden. Bei Mischungen zählt die Summe der Konzentrationen. Besonders vorteilhaft sind Gesamtkonzentrationen cges von mindestens 2 mol/l. Am Anodenausgang, also nach dem Durchlaufen der Elektrolysezelle, beträgt die Gesamtkonzentration der AlkalimetallKationen im Anolyten mindestens 0,5 mol/l weniger als am Anodeneingang, also weniger als cges - 0,5 mol/l. Auf Grund der Pufferwirkung ist das Verhältnis der Konzentrationen von protonierter Pufferspezies zu deprotonierter Pufferspezies im Vergleich zum Anodeneingang gestiegen, und zwar um mindestens Faktor 10.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Verfahren ein Elektrolyt eingesetzt, welcher Phosphorsäure und/oder Dihydrogenphosphat aufweist.
Besonders vorteilhaft ist es einen Elektrolyten zu verwenden, der kein Salz der Kohlensäure aufweist und der einen pH-Wert kleiner als 7 und größer als 1 aufweist. Die Konzentration des Dihydrogenphosphats H₂PO₄ ^- beträgt dabei mindestens 1 mol/l, die Konzentration von Phosphorsäure H₃PO₄ beträgt unter 1 mol/l am Zelleingang.
Insbesondere liegt in dem Verfahren ein Puffersystem im Anolyten zumindest teilweise in deprotonierte Form vor. Der Anolyt weist Wasser und wenigstens ein Leitsalz auf, welches zugleich eine Pufferspezies darstellen kann oder eine zusätzliche Pufferspezies. Dihydrogenphosphat H₂PO₄ ^- stellt beispielsweise eine deprotonierte Form der Phosphorsäure H₃PO₄ dar. Das Verhältnis von deprotonierter Form (A-) zu protonierter Form (HA) der Pufferspezies bestimmt den pH-Wert.
Insbesondere wird das Verhältnis der Pufferspezies im Puffersystem so gewählt, dass der pH-Wert des Anolyten nach dem Durchströmen des Anodenraums mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 beträgt und der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter zwischen 5 und 9 beträgt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Verfahren der Volumenstrom des Anolyten so eingestellt, dass der pH-Wert des Anolyten nach dem Durchströmen des Anodenraums mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 beträgt und der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter zwischen 5 und 9 beträgt.
Chemisch absorbiertem Kohlenstoffdioxid wird also bevorzugt durch geeignete Wahl des Elektrolyten begegnet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass selbst bei einem reinen Sulfat-Elektrolyten, bei dem keine merkliche chemische Kohlenstoffdioxid-Absorption vorliegt, bereits signifikant große Mengen an physikalisch gelöstem Kohlenstoffdioxid vorliegen, welche an der Anode verloren gehen können. Dementsprechend muss auch physikalisch gelöstes Kohlenstoffdioxid im Anolyten vermieden werden. Dazu kann in dem Verfahren beispielsweise der im Elektrolyseur vorherrschende absolute Betriebsdruck auf weniger als 5 bar, bevorzugt weniger als 3 bar, besonders bevorzugt weniger als 1,5 bar (absolut) eingestellt werden.
Ein Ansatz, um dies zu erreichen liegt darin, den Partialdruck an Kohlenstoffdioxid im Mischbehälter möglichst niedrig zu halten.
Maßnahmen, wie ein angelegtes Vakuum oder ein Strip-Gas, wie zum Beispiel Stickstoff stellen dafür keine günstige Option dar. Vakuum stellt einen signifikanten Aufwand in OPEX und CAPEX dar und birgt die Gefahr Fremdluft durch Undichtigkeiten in das System einzutragen und somit zu einer verminderten Produktqualität zu führen. Außerdem könnte es so im Extremfall sogar zu explosiven Gasmischungen führen. Ein Spülgas wie Stickstoff würde sich mit Kohlenstoffdioxid vermischen und eine Rückgewinnung des Kohlenstoffdioxids deutlich erschweren, da das Gasgemisch hierfür getrennt werden müsste.
Um die Rückführung an Kohlenstoffdioxid aus dem Mischbehälter möglichst einfach zu gestalten, ohne dass Fremdluft eingetragen werden kann, ist es naheliegend einen Kohlenstoffdioxid-Partialdruck im Bereich von 1 bar bis 1,5 bar (absolut) im Mischbehälter einzustellen. Eine Druckelektrolyse ist in Konsequenz im Sinne von möglichst niedrigen Kohlenstoffdioxid-Verlusten an der Anode bei dem gewählten Ansatz nicht zielführend.
Neben dem Niedrighalten des Kohlenstoffdioxid-Partialdrucks zwischen 1 und 1,5 bar (absolut) im Mischbehälter besteht eine weitere mögliche Maßnahme darin, den Volumenstrom des Anolyten möglichst niedrig zu wählen. So wird nicht nur möglichst wenig gelöstes Kohlenstoffdioxid an die Anode gefördert, sondern es besteht noch der positive Nebeneffekt, dass auch weniger gelöster Sauerstoff mit der Anolyt-Rückführung in den Mischbehälter gelangt. Beim Herabsetzen des Anolyt-Volumenstroms muss darauf geachtet werden, dass an der Anode gebildete Protonen zu niedrigen pH-Werte führen.
Modellrechnungen haben beispielsweise ergeben, dass mit einem Elektrolyten aus wässrigem Kaliumsulfat negative pH-Werte resultieren würden, für den Fall, dass der Kohlenstoffdioxid-Gehalt im Anodengas auf 10% begrenzt werden sollte. Mit der geeigneten Einstellung des Volumenstroms kann die Anode, besonders nahe am Zellausgang, sowie die Materialien der Elektrolysezelle vor Korrosion bewahrt werden. Weiterhin wird verhindert, dass der Ladungstransport anstelle von Kationen durch Membran oder Diaphragma durch gebildete Protonen übernommen würde. Somit wird gewährleistet, dass eine Zersetzung von chemisch gelöstem Kohlenstoffdioxid im Kathodenraum vermieden wird, ebenso wie die Bildung von Gasblasen an dieser Stelle, die die Zellspannung erhöhen würden. Die vorliegende Erfindung hat demnach den weiteren Vorteil, eine Maßstabsvergrößerung der Zellen zu ermöglichen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verfahren das Ermitteln von Parametern für das Betreiben des Elektrolyseurs bei dem in einem ersten Ermittlungsschritt ein maximaler Anolyt-Volumenstrom bestimmt wird, in einem zweiten Ermittlungsschritt eine Konzentration umgesetzter Pufferspezies im Anolyten bestimmt wird, in einem dritten Ermittlungsschritt das Verhältnis von umgesetzter zu nicht umgesetzter Pufferspezies im Anolyten bestimmt wird und in einem vierten Ermittlungsschritt die benötigte Gesamtkonzentration an Pufferspezies im Anolyten für einen vorgebbaren pH-Wert des Anolyten nach einem Durchströmen eines Anodenraums bestimmt wird.
Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil für einen Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur mit Gasdiffusionselektrode und gemischten Elektrolytkreisläufen einerseits eine geeignete Zusammensetzung für einen Elektrolyten und andererseits geeignete Betriebsbedingungen zu ermitteln, die folgende Punkte erfüllen:

Die Kohlenstoffdioxid-Verluste an der Anode werden möglichst geringgehalten, insbesondere unterhalb eines Richtwertes für den Kohlenstoffdioxid-Gehalt im Anodengas unter 10%.
Der Protonendurchtritt durch Membran oder Diaphragma wird vermieden bzw. liegt unter einem Richtwert von 20% Ladungstransport durch Protonen (H⁺).
Der pH-Wert des Anolyten am Zellausgang wird auf einem Mindestwert gehalten, zum Beispiel von mindestens 1, 2 oder 3.
Der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter wird im Bereich von 5 bis 7 gehalten.

Des Weiteren liegt der Vorteil des Verfahrens darin, diese vorgenannten Anforderungen zu erfüllen, ohne einen hochkonzentrierten Elektrolyten einzusetzen, mit dem man wiederum an die Löslichkeitsgrenzen der eingesetzten Leitsalze käme. Womit ein weiterer Vorteil darin besteht, dass keine Feststoffe innerhalb des Systems ausfallen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyseur zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases weist einen Gasraum auf, der an eine Kathode angrenzt, die als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, die wiederum an einen Kathodenraum angrenzt und weist eine Anode in einem Anodenraum auf, wobei der Kathodenraum und der Anodenraum durch eine Membran oder Diaphragma getrennt sind, wobei der Kathodenraum zur Aufnahme eines Katholyten und der Anodenraum zur Aufnahme eine Anolyten vorgesehen sind und der Gasraum eine Zuführvorrichtung für die Zuführung von Eduktgas aufweist. Ferner umfasst der Elektrolyseur einen Mischbehälter zur zumindest teilweisen gemeinsamen Aufnahme des Anolyten und des Katholyten, wobei der Mischbehälter einen gegenüber einer Atmosphäre abgeschlossenen Gasabscheidebereich aufweist und eine Verbindungsleitung zwischen dem Gasabscheidebereich und dem Gasraum vorgesehen ist, mit einer im Mischbehälter vorliegenden Mischung aus Katholyt und Anolyt inklusive wenigstens einer Pufferspezies, wobei die Konzentration der Pufferspezies bewirkt, dass ein pH-Wert des Anolyten am Anodenraumausgang von mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 gewährleistet ist und ein pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter zwischen 5 und 9 gewährleistet ist.
Eine vorteilhafte Variante des Elektrolyseurs umfasst einen Anolyten, welcher ein Puffersystem umfasst, welches Puffersystem Phosphorsäure und/oder Dihydrogenphosphat aufweist.
Insbesondere liegt im Anolyten eine Konzentration eines Alkalisalzes von mindestens 1 mol/l vor dem Einleiten in den Anodenraum vor, wobei die Konzentration des Alkalisalzes nach dem Durchströmen des Anodenraums 0,5 mol/l weniger als vor dem Einleiten beträgt.
Insbesondere liegt im Katholyten eine Konzentration eines Alkalisalzes von mindestens 1 mol/l vor dem Einleiten in den Kathodenraum vor, wobei die Konzentration des Alkalisalzes nach dem Durchströmen des Kathodenraums mindestens 0,1 mol/l mehr beträgt als vor dem Einleiten. Die Änderung im Katholyt ist kleiner als die Änderung im Anolyt, weil der Volumenstrom größer ist. Insbesondere beträgt der pH-Wert des Katholyten am Zellausgang, also nach dem Durchströmen des Katholytraums zwischen 7 und 9. Die Gesamtkonzentration der AlkalimetallKationen ist entsprechend um mindestens 0,1 mol/L größer als am Katholytraum-Eingang.
Die Erfindung sieht also vor, dass der Volumenstrom des Anolyten stark erniedrigt wird und ein Elektrolyt ohne HydrogenCarbonat oder ohne Carbonat eingesetzt wird. Diese Maßnahmen allein führen bereits dazu, dass weniger Kohlenstoffdioxid an die Anode gelangt. Dazu kommt nun der Einsatz eines Puffers, insbesondere eines Puffersystems aus Phosphorsäure und Dihydrogenphosphat, welches den pH-Wert am Anolyt-Ausgang nicht unter einen vorgebbaren Minimalwert sinken lässt. Besonders geeignet ist das Verfahren für einen typischen Aufbau einer Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode und gemischten Elektrolyt-Kreisläufen.
Beispiele und Ausführungen der vorliegenden Erfindung werden nun noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 und 2 der angehängten Zeichnung beschrieben:

1 zeigt einen Aufbau eines Elektrolyseurs für die Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse mit gemischtem Elektrolyten und Gasdiffusionselektrode. Das Eduktgas Kohlenstoffdioxid CO₂ wird über die Zuleitung 2 in den Elektrolysezelle 3 geführt, die vereinfachend als Einzelzelle dargestellt ist. In der Realität wird in der Regel ein Stack mit mehreren Elektrolysezellen 3 eingesetzt. In einer Elektrolysezelle 3 ist als Kathode 4 eine Gasdiffusionselektrode angeordnet, die den Kathodengasraum 3G von dem Katholytraum 3K trennt. Der Katholytraum 3K ist bevorzugt als Kathodenspalt ausgeführt. Der Katholyt K wird im Betrieb der Elektrolysezelle 3 durch den Katholytraum 3K geströmt. Die Elektrolysezelle 3 enthält weiterhin eine Membran 5 oder ein Diaphragma 5, welche den Katholyt K im Kathodenspalt 3K vom Anolyt A im Anodenraum 3A räumlich trennt. Innerhalb des Anodenraums 3A befindet sich die Anode 5. Sie kann, wie hier im Beispiel, direkt auf der Membran 5 aufgebracht sein.

Ein signifikanter Anteil des in die Elektrolysezelle 3 geführten Kohlenstoffdioxids CO₂ wird in Kohlenstoffmonoxid CO umgewandelt, und das gebildete Produktgas Kohlenstoffmonoxid CO verlässt über die Ableitung 6 die Elektrolysezelle 3. Während der Bildung von Kohlenstoffmonoxid CO tritt unweigerlich Kohlenstoffdioxid CO₂ durch die Gasdiffusionselektrode 4, was durch den Pfeil 13 symbolisiert wird. Dieses in den Katholyten K eintretende Kohlenstoffdioxid CO₂ wird darin überwiegend chemisch gebunden, z.B. in Form von Carbonat oder Hydrogencarbonat, da an der Kathode 4 auch OH^--Ionen gebildet werden, können diese mit dem Kohlenstoffdioxid CO₂ reagieren. Dieses chemisch gebundene Kohlenstoffdioxid CO₂ trifft im Kathodenspalt 3K wiederum auf Kationen, die an der Anode 5 gebildet wurden und in gegengesetzter Richtung durch Membran 5 bzw. Diaphragma 5 in den Kathodenspalt 3K eintreten, was durch den Pfeil 14 dargestellt ist. Zweckdienlicherweise wird das System so eingestellt, dass der ionische Ladungstransport 14 von Anode 5 zu Kathode 4 durch die Membran 5 durch Alkalimetall-Kationen aufgebracht wird. Dies hat den Vorteil, dass im Gegensatz zum ionischen Ladungstransport 14 durch Protonen H⁺, keine unerwünschte lokalen Freisetzung von Gasblasen im Kathodenspalt 3K eintritt.
Der aus dem Kathodenspalt 3K stammende Katholyt K wird über die Ableitung 8 in den Mischbehälter 10 geführt und trifft dort auf den Anolyt A, der nach dem Durchströmen des Anodenraums 3A über die Ableitung 7 ebenfalls in den Mischbehälter 10 geführt wird. In der Ableitung 7 kann ein Phasentrenner 11 vorgesehen sein, mittels welchem Sauerstoff O₂ und ggf. gasförmiges Kohlenstoffdioxid CO₂ aus dem Elektrolyten abgetrennt wird. Innerhalb des Mischbehälters 10 wird chemisch gebundenes Kohlenstoffdioxid CO₂ durch die Protonen H⁺ aus dem Anolyt A zersetzt, wobei sich wieder gasförmiges Kohlenstoffdioxid CO₂ bildet. Dieses Kohlenstoffdioxidgas CO₂ wird beispielsweise über eine Gasleitung 21, welche hierfür ein Gebläse aufweist, in die Eduktgaszuleitung 2 eingeführt. Dieses Recycling vermindert vorteilhafterweise den Kohlenstoffdioxid-Verlust. Das zurückgewonnene Kohlenstoffdioxid CO₂ steht für die neue Umwandlung zur Verfügung. Um eine solche Rückgewinnung zu gewährleisten wird insbesondere ein Partialdruck von Kohlenstoffdioxid CO₂ im Mischbehälter 10 im Bereich zwischen 1 bar und 1,5 bar (absolut) eingestellt. Dies kann beispielsweise mittels Maßnahmen wie Rühren, Siedesteine, Kreisführung von Kohlenstoffdioxid CO₂ durch Lösung, etc. sichergestellt werden. Entscheidend ist, dass das Gas-Flüssig-Gleichgewicht näherungsweise eingestellt ist, der Elektrolyt also nicht merklich mit Kohlenstoffdioxid CO₂ übersättigt ist.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung kann eine weitere Gasabtrenneinrichtung an die Anolytzuleitung 71 anschließen. Der Elektrolyttransport durch die Elektrolytleitungen erfolgt bevorzugt über wenigstens eine oder mehrere Pumpen. Der Elektrolyseur umfasst beispielsweise einen Mischbehälter 10, wobei zusätzlich zur Elektrolytleitung 7 oder alternativ zur Elektrolytleitung 7 der Mischbehälter 10 mit der Gasabtrenneinrichtung 11 verbunden ist.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung kann die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet sein und der Anodenraum 3A umfasst einen Anolytraum und einen Anodengasraum. Der Anodengasraum könnte dann beispielsweise mit einem zweiten Gaseinlass und einem zweiten Gasauslass so verbunden sein, dass ein Gasstrom, zur Entfernung an der Anode entstehender Gase, durch den Anodengasraum geleitet werden kann.
2 zeigt ein beispielhaftes Ablaufdiagramm für die Ermittlung der Parameter für das Betreiben des Elektrolyseurs: In einem ersten Ermittlungsschritt i wird ein maximaler Anolyt-Volumenstrom [ml/min] bestimmt, in einem zweiten Ermittlungsschritt ii wird eine Konzentration c_P umgesetzter Pufferspezies im Anolyten A bestimmt, in einem dritten Ermittlungsschritt iii wird das Verhältnis von umgesetzter zu nicht umgesetzter Pufferspezies c(A^-)/c(HA) im Anolyten A bestimmt und in einem vierten Ermittlungsschritt iv wird die benötigte Gesamtkonzentration cges an Pufferspezies im Anolyten A für einen vorgebbaren pH-Wert des Anolyten A nach dem Durchströmen des Anodenraums 3A im Elektrolysebetrieb bestimmt. Somit werden besonders vorteilhafte Betriebsbedingungen und Zusammensetzung des gepufferten Elektrolyten ermittelt.

i) Zur Bestimmung des maximalen Anolyt-Volumenstroms [ml/min]:
- Mit einem typischen Wert für die physikalische Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid CO₂ in einem wässrigen Medium, beispielsweise indem ein Henry-Koeffizient von 29 L·atm·mol^-1 angenommen wird, lässt sich bestimmen, welcher Volumenstrom [ml/min] für den Anolyt A maximal vorliegen darf, um einen maximalen Kohlenstoffdioxid-Gehalt im Anodengas, welches über den Phasenabscheider 11 vom Anolyten A abgetrennt wird, einzuhalten. Unter der Annahme eines gesättigten Elektrolyten im Mischbehälter 10 bei einem Kohlenstoffdioxid-Partialdruck von z. B. 1 atm, ergibt sich unter Berücksichtigung des ersten Faraday-Gesetzes für die Erzeugung von Sauerstoff O₂ an der Anode 5 ein maximaler Anolyt-Volumenstrom von 0,5 ml/min bei einer Stromstärke von 1 A pro Einzel-Elektrolysezelle 3.
ii) Zur Bestimmung der Konzentration c_P der protonierten Form des Puffers am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3:
- Zweckdienlicherweise wird der pH-Wert im Anolyten A bzw. Elektrolyten gepuffert, um einen extrem niedrigen pH-Wert am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3 zu vermeiden. Dieser Ansatz ist am effizientesten, wenn der Elektrolyt im Mischbehälter 10 eine deprotonierte Form eines Puffersystems enthält, z.B. gelöstes Kaliumhydrogenphosphat KH₂PO₄, welche dann jedoch im Anodenraum 3A nach und nach protoniert wird. Bei dem genannten Beispiel würde das bedeuten, dass das Kaliumhydrogenphosphat KH₂PO₄ mit Hilfe von an der Anode 5 gebildeten Protonen H⁺ in Phosphorsäure H₃PO₄ umgewandelt wird. Der ionische Ladungstransport 14 durch die Membran 5 würde dann von Kaliumkationen K⁺ übernommen. Setzt man den im ersten Schritt berechneten Volumenstrom für den Anolyt A von 0,5 mL pro Ampere und Einzelelektrolysezelle an, ergibt sich eine Konzentration c_P der protonierten Form der Pufferspezies, im Beispiel also Phosphorsäure H₃PO₄, von ca. 1,25 mol/L am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3.
iii) Zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses c(A^-)/c(HA) des Puffersystems am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3:
- Mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung (I) lässt sich das Konzentrationsverhältnis von deprotonierter Form c(A^-) zu protonierter Form c(HA) der Pufferspezies berechnen, welches nötig ist, um einen gewünschten pH-Wert einzuhalten. Dies hängt vom gewählten Puffersystem und dessen pK_s-Wert ab:
$pH = {pK}_{s} + lg (c (A^{-}) / c (HA))$

Um also den pH-Wert am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3 für einen wässrigen Puffer aus Kaliumdihydrogenphosphat KH₂PO₄ und Phosphorsäure H₃PO₄ (pK_s=2,16) auf konstant 1 zu halten, muss das Konzentrations-Verhältnis c (KH₂PO₄) /c(H₃PO₄) 0,068 betragen. Bei einem konstanten pH-Wert von 2 am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3 läge das Verhältnis bei 0,68 und bei pH=3 bei 6,8.
Zur Bestimmung der benötigten Gesamtkonzentration cges der Puffer-Substanzen:
Zusammen mit einem festgelegten pH-Wert am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3 und der Konzentration c(AH) der protonierten Form der Pufferspezies, lässt sich über das mit der Puffergleichung (I) berechnete Verhältnis c(A^-)/c(HA) die Gesamtkonzentration c_ges der Pufferspezies bestimmen. Für das bisher verfolgte Beispiel ergibt das für einen pH-Wert von 1 eine Gesamtkonzentration von $c {({PO}_{4}^{3 -})}_{ges} = 1,25 mol / L + 0,68 \cdot 1,25 mol / L = 1,34 mol / L$
was ebenfalls einer Mindestkonzentration eines Alkalimetalls, z.B. Kalium, entspricht. Wollte man den pH-Wert am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3 über 2 halten, betrüge die Konzentration $c {({PO}_{4}^{3 -})}_{ges} = 1,25 mol / L + 0,68 \cdot 1,25 mol / L = 2,1 mol / L .$
Dieses Vorgehen zur Ermittlung der Parameter für das Betreiben des Elektrolyseurs lässt sich beispielsweise weiter verfeinern, indem neben physikalisch gelöstem Kohlenstoffdioxid CO₂ chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid CO₂ betrachtet wird, was auf einen geringeren Volumenstrom des Anolyten hinauslaufen würde.
Weiterhin kann beispielsweise durch Variation von zusätzlichen Ionen, z.B. Sulfationen, der im Mischbehälter 10 vorherrschende pH-Wert des gemischten Elektrolyten, entsprechend dem pH-Wert von Anolyt A und Katholyt K vor Einströmen in die Elektrolysezelle 3, feinjustiert werden, um einer Bildung von Gasblasen im Katholytraum 3K entgegenzuwirken. Eine Überschreitung der Löslichkeiten muss dabei grundsätzlich vermieden werden.

Die folgenden beiden Tabellen zeigen Beispiele für Elektrolyt-Zusammensetzungen mit entsprechenden Betriebsparametern, die nach dem oben beschriebenen Schema identifiziert wurden. Es wurde zusätzlich chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid CO₂ berücksichtigt. Der Fall in Tabelle 1 basiert auf einer Elektrolyt-Zusammensetzung mit ausschließlich Kalium-Salzen, der gepufferte pH-Wert am Anodenraum-Ausgang beträgt 1,2. Das Anodengas würde 10% Kohlenstoffdioxidanteil und 90% Sauerstoffgas enthalten (Feuchte nicht berücksichtigt). Der pH-Wert im Mischbehälter 10 beträgt circa 6. Tabelle 1: Beispiel für eine Elektrolytzusammensetzung, die lediglich auf Kaliumsalzen basiert. Der pH-Wert am Anodenraum-Ausgang lässt sich über 1 halten.

Elektrolytzusammensetzung:
c(K⁺) = 1,9 mol/L	c(SO₄ ^2-) = 0,1 mol/L	c(PO₄ ^3-)_ges = 1,6 mol/L
Errechneter pH-Wert bei 1 atm Betriebsdruck des Kohlenstoffdioxids: pH = 6

Getestete Elektrolytzusammensetzung:
1.6 mol/L KH₂PO₄
0.1 mol/L K₂SO₄
0.1 mol/L KHCO₃ (CO₂ desorbiert)
Errechneter pH-Wert bei 0,1 atm Betriebsdruck des Kohlenstoffdioxids: pH = 1,2
Anolytfluss in ml/min:
bei 3 Ampere	1,2
bei 90 Ampere	35
Erwarteter Sauerstoffgehalt im Kohlenstoffdioxid: 930 ppm
Bei 1 atm Sauerstoff entsprechend m(O₂)/m(H₂O) = 2,9·10^-5

Mit dem Ziel den pH-Wert am Anodenraum-Ausgang auf über 2 zu halten, resultieren bereits Konzentrationen, bei denen mit Kaliumsalzen Feststoffe unter Umständen ausfallen könnten. Daher wird im folgenden Beispiel auf Cäsiumsalze zurückgegriffen, die im Allgemeinen höhere Löslichkeiten vorweisen. Auch eine Mischung aus Cäsium- und Kaliumsalzen kann vorteilhaft sein, wobei der Anteil an Cäsium im folgenden Beispiel größer sein sollte als der Kaliumanteil. Tabelle 2: Beispiel für eine Elektrolytzusammensetzung, die auf Cäsiumsalzen basiert. Mit dieser lässt sich der pH-Wert am Anodenraum-Ausgang auf über 2 halten.

Elektrolytzusammensetzung:
c(M⁺) = 2,8 mol/L	c(SO₄ ^2-) = 0 mol/L	c(PO₄ ^3-)_ges = 2,7 mol/L
Errechneter pH-Wert bei 1 atm Betriebsdruck des Kohlenstoffdioxids: pH = 5,8
M⁺ kann eine Mischung aus Kaliumionen K⁺ und Cäsiumionen Cs⁺ sein. c(K⁺) sollte unter 1 mol/L bleiben. CsH₂PO₄ kann durch H₃PO₄ und CsHCO₃ erzeugt werden, hier sollte aber auch die potentiell starke exotherme Reaktion bei der Zusammenführung geachtet werden.

Errechneter pH-Wert bei 0,1 atm Betriebsdruck des Kohlenstoffdioxids: pH = 2,2
Anolytfluss in ml/min:
bei 3 Ampere	1,3
bei 90 Ampere	38
Erwarteter Sauerstoffgehalt im Kohlenstoffdioxid: 1010 ppm
Bei 1 atm Sauerstoff entsprechend m(O₂)/m(H₂O) = 2,9·10^-5

Für ein Beispiel, bei dem der pH-Wert des Anolyten am Anodenraum-Ausgang der Elektrolysezelle 3 über 3 gehalten werden kann, könnte ein Puffersystem gewählt werden, dessen pK_s möglichst nahe am Wert 3 liegt. Mit einem Phosphorsäure-Dihydrogenphosphat-Puffer würden Konzentrationen von über 10 mol/L resultieren, was zur Bildung und Ausfällung von festen Salzen führen würde.
Zusammenfassung
Mit der Erfindung kann eine besonders vorteilhafte Betriebsweise für eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode und gemischten Elektrolyt-Kreisläufen gewährleistet werden. Die Elektrolyse wird bevorzugt bei einem Betriebsdruck von maximal 5 bar, besser maximal 3 bar, noch besser maximal 1,5 bar (absolut) betrieben. Die Elektrolyse läuft bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50°C und 90°C ab, besser im Bereich zwischen 60°C und 80°C. Der Volumenstrom des Anolyten liegt bevorzugt unterhalb von 2.5 mL/min, besser noch unterhalb 1.5 mL/min, noch besser unter 0,5 mL/min pro fließendem Ampere Elektrolysestrom und pro Einzel-Elektrolysezelle. Der Anolytstrom ist deutlich kleiner als der Volumenstrom des Katholyten. Der höhere Volumenstrom des Katholyten gewährleistet die Wärmeabfuhr aus der Elektrolysezelle. Der Elektrolyt enthält einen Puffer (bzw. ein Puffersystem), der im Bereich von pH=1 bis pH=5 puffert.
Ein besonders geeignetes Beispiel ist ein Phosphorsäure-Dihydrogenphosphat-Puffer. Die Phosphat-Konzentration beträgt mindestens 1 mol/L, besonders vorteilhaft mindestens 2 mol/L. Unter Phosphat wird H₃PO₄, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- oder PO₄ ^3- verstanden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der überwiegende Teil, d.h. mehr als 80% der Stoffmenge des Phosphats im Mischbehälter 10 in Form von H₂PO₄ ^- vorliegt.
Der Elektrolyt enthält mindestens eine Sorte an Alkalimetall-Ionen, wobei die gesamte Konzentration mindestens 1 mol/L beträgt, besonders vorteilhaft sind mindestens 2 mol/L. Geeignet sind grundsätzlich alle Alkalimetall-Ionen, besonders geeignet sind hierbei Kalium, Cäsium oder eine Mischung aus beiden.
In der Elektrolysezelle 3 sind der Anolytraum 3A und der Katholytraum 3K durch einen Separator 5 getrennt. In einer bevorzugten Ausführung ist dieser Separator 5 als kationenselektive Membran (z.B. Nafion) ausgeführt. Der Anodenkatalysator kann dabei auch direkt auf den Separator 5 aufgebracht werden.
Mit dem beschriebenen Verfahren können für den einfachen und somit erstrebenswerten Aufbau eines Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs mit Gasdiffusionselektrode und gemischten Elektrolyt-Kreisläufen geeignete Elektrolytzusammensetzungen und Betriebsbedingungen gefunden werden. Sie ermöglichen einen Betrieb mit CO₂-armer bzw. im Idealfall sogar mit CO₂freier Anode. Die Anforderungen an eine solche Lösung sind vielfältig und nicht trivial zu erfüllen.
Bezugszeichenliste

2: Eduktgas-Zuführung
3: CO₂-Elektrolysezelle / Stack
3G: Kathodengasraum
3K: Katholytspalt
3A: Anodenraum
4: Kathode, ausgeführt als Gasdiffusionselektrode
5: Membran mit Anode
6: Produktauslass
10: Mischbehälter für gemeinsamen Elektrolyt
11: Abscheidebehälter für Sauerstoff
12: Anodengas
13: Durch GDE übergetretenes CO₂
14: Durch Membran durchgetretene positive Ionen
20: O₂-Elektrolyseur
21: Rückführung für CO₂, nötiges Gebläse nicht gezeigt
A: Anolyt
7: Anolytleitung
71: Anolytzuleitung
K: Katholyt
8: Katholytleitung
81: Katholytzuleitung

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs (20) zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases, wobei der Elektrolyseur (20) eine Kathode (4) aufweist, die in Form einer Gasdiffusionselektrode (4) ausgestaltet ist und die an einen Kathodenraum (3K) angrenzt, und wobei der Elektrolyseur (20) einen an den Kathodenraum (3K) angrenzenden und von diesem durch eine Membran (5) oder Diaphragma (5) getrennten Anodenraum (3A) aufweist, in dem eine Anode (5) angeordnet ist, und einen an die Gasdiffusionselektrode (4) angrenzenden Gasraum (3G) aufweist, umfassend das Durchströmen des Kathodenraums (3G) mit einem Katholyten (K), das Durchströmen des Anodenraums (3A) mit einem Anolyten (A), das Einleiten des kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgases in den Gasraum (3G), ferner das Einleiten von Katholyt (K) und Anolyt (A) in einen Mischbehälter (10) nach dem Durchströmen des Elektrolyseurs und das Aufteilen des gemischten Elektrolyten in Anolyt- und Katholytstrom, bei dem die Konzentration eines Puffersystems im Anolyten (A) so gewählt wird, dass der pH-Wert des Anolyten nach dem Durchströmen des Anodenraums (3A) mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 beträgt und der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter (10) zwischen 5 und 9 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anolyt (A) Wasser und wenigstens ein Alkalisalz in einer Konzentration von mindestens 1 mol/l vor dem Einleiten in den Anodenraum (3A) aufweist sowie nach dem Durchströmen des Anodenraums (3A) das Alkalisalz in einer Konzentration von 0,5 mol/l weniger als vor dem Einleiten aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, wobei der Anolyt (A) Wasser aufweist und ein Puffersystem im Anolyten (A) zumindest teilweise in deprotonierte Form vorliegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei der Elektrolyt Phosphorsäure (H₃PO₄) und/oder Dihydrogenphosphat (H₂PO₄ ^-) aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein kohlenstoffdioxidhaltiges Eduktgas elektrochemisch umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Verhältnis der Pufferspezies im Puffersystems so gewählt wird, dass der pH-Wert des Anolyten (A) nach dem Durchströmen des Anodenraums (3A) mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 beträgt und der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter (10) zwischen 5 und 9 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Volumenstrom des Anolyten so eingestellt wird, dass der pH-Wert des Anolyten (A) nach dem Durchströmen des Anodenraums (3A) mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 beträgt und der pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter (10) zwischen 5 und 9 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Anolyt (A) Wasser und wenigstens ein Kaliumsalz und/oder Cäsiumsalz in einer Gesamtkonzentration (c_ges) von mindestens 1 mol/l vor Einleiten in den Anodenraum (3A) aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, bei dem aus dem gemischten Elektrolyten ein kohlenstoffdioxidhaltiges Gas entwickelt und dem Eduktgas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 9, bei dem der im Elektrolyseur (20) vorherrschende absolute Betriebsdruck weniger als 5 bar, bevorzugt weniger als 3 bar, besonders bevorzugt weniger als 1,5 bar beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10, umfassend das Ermitteln von Parametern für das Betreiben des Elektrolyseurs bei dem in einem ersten Ermittlungsschritt (i) ein maximaler Anolyt-Volumenstrom bestimmt wird, in einem zweiten Ermittlungsschritt (ii) eine Konzentration (c_P) umgesetzter Pufferspezies im Anolyten (A) bestimmt wird, in einem dritten Ermittlungsschritt (iii) das Verhältnis von umgesetzter zu nicht umgesetzter Pufferspezies (c(A^-)/c(HA)) im Anolyten (A) bestimmt wird und in einem vierten Ermittlungsschritt (iv) die benötigte Gesamtkonzentration (c_ges) an Pufferspezies im Anolyten (A) für einen vorgebbaren pH-Wert des Anolyten (A) nach einem Durchströmen eines Anodenraums (3A) bestimmt wird.
Elektrolyseur (20) zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases mit einem Gasraum (4), der an eine Kathode (4) angrenzt, die als Gasdiffusionselektrode (4) ausgestaltet ist, die wiederum an einen Kathodenraum (3K) angrenzt und mit einer Anode in einem Anodenraum (3A), wobei der Kathodenraum (3K) und der Anodenraum (3A) durch eine Membran (5) oder Diaphragma (5) getrennt sind, wobei der Kathodenraum (3K) zur Aufnahme eines Katholyten (K) und der Anodenraum (3A) zur Aufnahme eine Anolyten (A) vorgesehen sind und der Gasraum (3G) eine Zuführvorrichtung (2) für die Zuführung von Eduktgas aufweist, ferner umfasst der Elektrolyseur (20) einen Mischbehälter (10) zur zumindest teilweisen gemeinsamen Aufnahme des Anolyten (A) und des Katholyten (K), wobei der Mischbehälter (10) einen gegenüber einer Atmosphäre abgeschlossenen Gasabscheidebereich aufweist und eine Verbindungsleitung (21) zwischen dem Gasabscheidebereich und dem Gasraum (3G) vorgesehen ist, mit einer im Mischbehälter (10) vorliegenden Mischung aus Katholyt (K) und Anolyt (A) inklusive wenigstens einer Pufferspezies, wobei die Konzentration der Pufferspezies bewirkt, dass ein pH-Wert des Anolyten (A) am Anodenraumausgang (3A) von mindestens 1 und höchstens 5, insbesondere zwischen 2 und 4 gewährleistet ist und ein pH-Wert des gemischten Elektrolyten im Mischbehälter (10) zwischen 5 und 9 gewährleistet ist.
Elektrolyseur nach Anspruch 12, mit einer im Anolyten (A) vorliegenden Konzentration (c_P) eines Puffersystems, welches Puffersystem Phosphorsäure (H₃PO₄) und/oder Dihydrogenphosphat (H₂PO₄ ^-) aufweist.
Elektrolyseur nach Anspruch 12 oder 13, mit einer im Anolyten (A) vorliegenden Konzentration eines Alkalisalz von mindestens 1 mol/l vor dem Einleiten in den Anodenraum (3A), wobei die Konzentration des Alkalisalzes nach dem Durchströmen des Anodenraums (3A) 0,5 mol/l weniger als vor dem Einleiten beträgt.
Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche 12 bis 14, mit einer im Katholyten (K) vorliegenden Konzentration eines Alkalisalz von mindestens 1 mol/l vor dem Einleiten in den Kathodenraum (3K), wobei die Konzentration des Alkalisalzes nach dem Durchströmen des Kathodenraums (3K) mindestens 0,1 mol/l mehr beträgt als vor dem Einleiten.