DE2250522A1

DE2250522A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeure

Info

Publication number: DE2250522A1
Application number: DE2250522A
Authority: DE
Inventors: Leonidas Skarlos
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1973-07-12
Also published as: IT971321B; FR2165883B1; DE2250522B2; NL7216305A; BE791653A; US3720591A; FR2165883A1; JPS4875513A; GB1382518A

Description

Patentassessor Hamburg, den 10.10.1972

DEUTSCHE TEXACO AG V/HH .

2000 Hamburg 76 Sechslingspforte

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street . ' New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Oxalsäure gerichtet. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Oxalats (eines Salzes der Oxalsäure) auf elektrolytischem Wege. Das Oxalat kann aus der Elektrolysenzelle gewonnen und durch Ansäuern in Oxalsäure übergeführt werden.

Oxalsäure und ihre Salze werden in technischem Maßstab hergestellt und für verschiedenste Zwecke eingesetzt. So werden sie zum Beispiel in Wäschereien als Rost- und Farb-Entferner, als Hauptbestandteil in Wassersteinentfernern für Kraftfahrzeug-· kühler, als ein Elektrolyt bei der anodischen Oxidation von Alu-minium, als Bleichmittel für Materialien wie Stroh, Kork, . Kollophonium und Holz, als Reagentien bei der chemischen Analyse und bei der Herstellung verschiedener chemischer Produkte verwendet.

Oxalsäure wird großtechnisch nach vier Hauptverfahren hergestellt: (1) Schmelzen von Holzabfällen mit Alkalinetallsalsen unter Erzeugung von Natriumoxalat, (2) Oxidation von

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Kohlehydraten (Zucker, Stärke oder Cellulose) mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators, um Oxalsäure zu erhalten, (3) Gärung von Zucker in geschlossenen Bottichen und (4) katalytische Umwandlung von Natriumformiat in Natriumoxalat, welches in Oxalsäure übergeführt wird. Der Hauptanteil der Oxalsäureproduktion erfolgt nach dem zuletzt genannten Verfahren, bei welchem das Natriumformiat aus Natriumhydroxid und Kohlenmonoxid synthetisiert wird. Bei diesem Verfahren erfordert die Überführung von Formiat in Oxalat eine genaue Kontrolle und die gesamte Verfahrensausbeute hängt vom Erfolg dieser besonderen Operation ab. Die Anwesenheit von Verunreinigungen, die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Temperatur sind dabei alles kritische Paktoren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure zu schaffen. Es soll einfach und wirtschaftlich durchführbar sein und gute Ausbeuten ergeben. Das Oxalat und die Oxalsäure sollen dabei in reiner Form anfallen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, bei welchem ein Oxalat (ein Salz der Oxalsäure) erzeugt und zur Bildung von Oxalsäure angesäuert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Oxalat in einer Elektrolysenzelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine poröse Membran aus Kationenaustauschermaterial voneinander getrennt sind, erzeugt wird, indem

a) in den Kathodenraum COp eingeleitet und mit einer aus einem nicht wässrigen flüssigen Lösungsmittel und einem in diesem Lösungsmittel löslichen quaternären Ammoniumsalz mit Alkylreaten mit 1 bis 5 C-Atomen bestehenden Kathodenflüssigkeit in Kontakt gebracht wird,

b) an die Elektroden der Zelle eine Spannung angelegt wird, so daß ein Gleichstrom durch die Zelle "hindurchgeht und ein Oxalat entsteht,

c) dieses Salz aus der Kathodenflüssigkeit gewonnen und

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gegebenenfalls . ■ .

d) mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, so daß das Salz dieser Säure und Oxalsäure gebildet werden,

e) die Oxalsäure gewonnen wird.

Bei dem erfindungsgemäasen Verfahren wird also.ein Salz der Oxalsäure, das in Oxalsäure überführbar ist, auf elektrolyt tischem Wege hergestellt. Erfindungsgemäß wird Kohlendioxid in einer Elektrolysenzelle kationisch reduziert, wobei es in ein Oxalat überführt wird. Die elektrolytische Dimerisation von Kohlendioxid zu Oxalat wird in einer Elektrolysenzelle ausgeführt, in welcher Anoden- und Kathoden-Raum durch eine poröse Membran getrennt sind. Die Kathodenflüssigkeit ist ein nicht wässriges Lösungsmittel, welches Tetraäthylaramonium- oder Tetrabutylammonium-Salze der Perchlorsäure, der Bromwasser stoff säure, der Jodwasserstoffsäure oder der p-Toluoleulfonsäure gelöst enthält. Es werden CotfLombfeehe Ausbeuten von etwa 75$ erhalten, wenn die Kathodenflüssigkeit als Anodenflüssigkeit verwendet wird, während Ausbeuten von etwa 97$ Natriumoxalat erhalten v/erden, wenn die Anodenflüssigkeit eine wässrige Kochsalzlösung ist.

Die Erfindung wird nun anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erklärt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxalsäure auf elek* trolytiBchem Wege, genauer gesagt die Herstellung eines Oxalate mittelB elektrochemischer Dimerisierung von Kohlendioxid und anschließendes Ansäuern des Oxalats,um Oxalsäure zu erzeugen. Durch die Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines Oxalate in einer Elektrolysenzelle geschaffen, wobei die Zelle einen Anoden- und einen Kathoden-Raum aufweist, welche durch eine poröse Membran aus Kationenauatauscherinaterial voneinander getrennt sind. Die Erfindung int dadurch gekennzeichnet, daß a) in den Kathodenraum CO₂

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eingeleitet und mit einer aus einem nicht-wässrigen flüssigen Lösungsmittel und einem in diesem Lösungemittel löslichen quaternären Ammdiumsalz mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen bestehenden Kathodenflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, b) an die Elektroden der Zelle eine Spannung angelegt wird, so daß ein Gleichstrom durch die Zeile hindurchgeht und ein Oxalat entsteht, und c) dieses Salz aus der Kathodenflüssigkeit isoliert wird.

Das Oxalat kann dann in Oxalsäure übergeführt werden, indem ea mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, um ein Salz dieser Säure und Oxalsäure zu erzeugen.

Die Elektrolysenzelle, die verwendet wird, kann von irgendeiner der verschiedenen bekannten Bauarten sein. Im allgemeinen weist die Zelle zwei Räume auf, die durch eine poröse Membran voneinander getrennt sind, um ein Vermischen der Elektrolytflüssigkeiten zu verhindern. Mechanische Bewegung oder Zirkulation der KathodenflUssigkeit durch den Kathodenraum ist nicht wesentlich, wird aber bevorzugt. In Jedem Raum ist eine Elektrode fest angebracht. Heizung und Kühlung sollten vorgesehen sein, um die Betriebstemperatur innerhalb der gewünschten Grenzen halten zu können. Die Anodenkammer kann aus irgendeinem der Materialien sein, die für Elektrolysenzellen für die Chlorgewinnung verwendet werden, wie zum Beispiel aus unlegiertem Stahl. Der Kathodenraum kann aus unlegiertem Stahl sein. Die Innenflächen von Anoden- und Kathoden-Raum können mit nicht-metallischen Materialien, z.B. Polyvinylchlorid oder Polyamid, ausgekleidet sein. Die Elektroden können aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein. Das Kathodenmaterial sollte eine hohe Wasserstoff-Überspannung haben. Kathoden aus Kohlenstoff, Platin, Zinn oder Zink führen zur Bildung eines Gases und werden nicht bevorzugt. Amalßamierte Kupfer- oder Bleikr-thoden sowie Kathoden aus Quecksilber, Blei oder rostfreiem ^t^hl führen zu den gewünschten Ergebnissen. We^en der Korroaionsprobleme im Anodenraum werden inerte oder lcorrosionsbegtäncliRe Anoden ver-

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wendet. Im allgemeinen werden Kohlenstoff- oder Graphit-Anoden bevorzugt.

'Anoden- und Kathoden-Raum sind durch eine Membran voneinander getrennt, welche verhindert, daß sich Anodenflüssigkeit und ' Kathodenflüssigkeit miteinander vermischen, wobei die Membran porös genug ist ,um den Durchgang von Kationen zu gestatten. Im allgemeinen sind poröse Membranen, die aus gesintertem Glas und Kationenaustauscherharz hergestellt sind, geeignet, doch wird Kationenaustauscherharz bevorzugt.

Die Bauart der Elektrolysenzelle kann sehr stark variieren. Zum Beispiel können beide Halbzellen für sich hergestellt und miteinander verbunden werden, wobei die poröse Membran an der Verbindungsstelle eingebaut wird. Nach einer' Ausführungsforra ist die Zelle ein einziger Raum, der durch eine Wand unterteilt ist, wobei die Wand ganz oder teilweise von der porösen Membran gebildet wird.. Bei einer anderen Bauart sind die Haljbzellenräume konzentrisch angeordnete Kammern mit der porösen Membran in der Wandung der Innenkammer,

Es mü8sen.Vorkehrungen getroffen werden, damit gasförmiges Kohlendioxid in den Kathodenraum, vorzugsweise in der Habe der Kathode, eingeleitet werden kann. Ein Mittel dafür ist die Vorsehung einer gefritteten Scheibe oder eines Sprühers in dem Raum, um das Kohlendioxid in einer Reihenfolge von Bläschen in die Kathodenflüssigkeit einleiten zu können· Der Kontakt zwischen gasförmigem Kohlendioxid und Kathodenflüssigkeit kann durch im Kathodenraum angebrachte Mischeinrichtungen verbessert werden. Ein anderes Mittel zum Einleiten von Kohlendioxid in den Kathodenraum besteht darin₉ es in einen umlaufenden Kathodenflüssigkeitsstrom an einem Punkt ausserhalb der Zelle einzuleiten. Der umlaufende Strom ist auch ein Mittel, um die Inhalte des Kathodenraümes niteinander zu vermischen.

Die gewünschte Umsetzung wird unter Verwendung einer Kathoder.-

flüssigkeit, bestehend aus einem quaternären Amiaoniumsnlz als Elektrolyt, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, durchgeführt. Geeignete Kathodenflüssigkeits-Lönungsrcittel sind N, N-Dime thy 1 formamid (OMP)₁ Dime thylp.cetamid (DMA), Dimethyleulfoxid (DMSO) und Hexamethylenphosphoramid (HMPA), wovon Ν,Ν-Dimethylformamid bevorzugt wird. Der Elektrolyt wird in diesem Lösungsmittel gelöst und 1st ein quaternäres Ammoniumaalz. Zu den geeigneten Elektrolyten gehören Tetraalkylammoniumsalze mit Alkylresten mit 1 bis 5 C-Atomen, die in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich sind, insbesondere Tetraalkylammoniumsalze mit Alkylresten mit 2 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Elektrolyte sind die Tetraäthylamnonium-, Tetrapropylammonium- und Tetrabutylammonium-Salze der Perchlorsäure, der Bromwasserstoffsäure, der Jodwasserstoffsäure und der p-Toluolsulfonsäure, wovon Tetraäthyiammoniumperchlorat (TETC), Tetraäthylammoniumbromid (TÄBR), Tetrabutylammoniumperchlorat (TBPC), Tetrabutylammoniurojodid (TBI) und Tetraäthylammonlum-p-toluolsulfonat bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist das Tetraäthyiammoniumperchlorat.

Obwohl ein in Oxalsäure überführbares Oxalat entsteht, wenn der gleiche Elektrolyt als Anoden- und als Kathoden-Flüssigkeit verwendet wird, findet doch häufig Zersetzung des Elektrolyten im Anodenraum statt, weshalb diese Ausführungsveise nicht so günstig ist. Es ist gefunden worden, daß wässrige Salzlösungen als Anodenflüeaigkeit geeignet sind, da sie Coulomb'sehe Ausbeuten in Höhe von 97?' Oxalat ermöglichen. Wässrige Lösungen von Natriumchlorid, Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat sind mit Erfolg im Anodenraum eingesetzt worden. Es ist ferner gefunden worden, daß die Natriumsalze am geeignetsten sind,da durch dieWanderung des Natriumions in den Kathodenraura das resultierende Natriumoxalat nach seiner Entfernung aus dem Raum leicht in Oxalsäure übergeführt wird.

In der nun folgenden Tabelle I sind die weiten und die bevorzugten Bereiche der Betriebsbedingungen für «He Elektrolysenzelle zusammengestellt. · -7-

309828/116* ₈ao owowal

Tabelle I

Betriebsbedingungen . " Bereich

weiter bevorzugter

angelegte Spannung,Volt 1 bis 50 5 bis 20 Kathodenpotential ,Volt -1,75 " -3,00 -1,80" -2,30

(gegen eine gesättigte
Kalomelelektrode als
Bezugselektrode)

Stromdichte,mAmp/cm² 1 « 250 3 " 80 Temperatur,⁰C -30 " 150 20 " 60

Das Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden: Nach Einbringen der Kathoden- und der Anodenflüssigkeit in die betreffenden Räume und Austreiben der Luft aus der Kathodenflüssigkeit mittels eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, wird Kohlendioxid durch die Kathodenflüssigkeit geblasen.TJm die Dimerisation von CO« auszulösen und Oxalat zu bilden, wird eine Spannung an die Elektroden angelegt, die einen Stromfluß auslöst, der für die Dauer des Versuches aufrechterhalten wird₉Vorzugsweise wird ein magnetischer Rührer benutzt, um Bewegung im Kathodenraum aufrecht zu erhalten.Wenn eines der quaternären Ammoniumsalze als gelöster Stoff sowohl in der Anoden— als auch in der Kathodenflüssigkeit eingesetzt wird, entsteht das Oxalat als ein quartäres Ammoniumoxalat, das aus der Kathodenflüssigkeit isoliert werden kann, indem es mit Diäthyläther gefällt wird.Wenn die Anodenflüssigkeit eine wässrige Natriumsalzlösung ist, entsteht in der Kathodenflüssigkeit Natriumoxalat als weißer Niederschlag und kann durch Filtrieren der Kathodenfltissigkeit gewonnen werden.An das Waschen des Oxalate mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, schließt sich das Trocknen an.Das Natriumoxalat wird häufig mit anderen Salzen, zum Beispiel mit Natriumbicarbonat vermischt, aus der Kathodenflüssigkeit gewonnen.Von den anderen Salzen kann das Oxalat befreit werden, indem das Salzgemisch mit einem Gemisch von wässriger Essigsäure und Aceton zusammengebracht wird.Aus der weißen Suspension kann das Natriumoxalat durch Filtrieren gewonnen und rait Säure, zum Beispiel Salzsäure, angesäuert werden, um Oxalsäure und Natriumchlorid zu erzeugen.Der Zusatz von Aceton führt zur

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Bildung von Natriumchlorid-Kristallen und einer Lösung von Oxalsäure in Aceton.Die Natriumchlorid-Kristalle werden durch Filtration entfernt und das Piltrat zur Trockne eingedampft, um die Oxalsäure zu isolieren.Eine andere Möglichkeit besteht darin,das Salzgemisch mit Salzsäure zu vermischen und anschließend Aceton zu^zu-geben, wobei Oxalsäure entsteht.

Die Coulomb'sehen Ausbeuten wurden wie. folgt bestimmt:

Coulombzahl χ Moleku-Theoretieche Ausbeute an CpO. * (g) = largewicht d.Oxalate

2 χ 96500 Coulomb CouK^auabeut* (*) .

g OxalatsRlz im Salz χ Gew.-^ Oxalat

= 100 χ

g theoretische Ausbeute an CpO.

Durch die nun folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe gemäß der Erfindung durchgeführt, bei der eine Elektrolysenzelle benutzt wurde, welche zwei durch eine poröse Membran aus Kationenaustauscher-material voneinander getrennte Räume aufwies.Der Kathodenraum war mit

einer Bleielektrode einer Querschnittefläche von 9,7 cm , einem Gaseinleitungsrohr und einem magnetischen Rührer versehen.Der Anodenraum war mit einer Kohleelektrode, einer Quer-

p
schnittsfläche von 12 cm versehen.Bei dieser Versuchsreihe wurden ca. 100 ml Kathodenflüssigkeit und 100 ml Anodenflüssigkeit in die entsprechenden Räume gegeben.Aus der Kathodenflüssigkeit wurde durch etwa 5 Minuten langes Hindurchlei.ten eines Stickstoffstroms die Luft ausgetrieben und dann Kohlendioxid in den Kathodenraum eingeleitet.An die Elektroden wurde eine Spannung angelegt, so daß ein Strom durch die Elektrolytflüssi^keiten hindurchging, der über die Dauer des Versuchs aufrechterhalten wurde.Nach Beendigung jedes Versuchs wurde das Oxalat in Fcrra von Tetraäthylamnioniiimoxalat durch I.ugabe von PiathylHthcr gewonnen. - 9 -

SAD ORIQiNAL

Eine Versuchsreihe von 5 Einzelversuche wurde durchgeführt, bei denen der Elektrolyt im Anoden- und Kathoäenraum der gleiche war.In den ersten 4 Versuchen war der Elektrolyt Tetraäthylammoniumperchlorat,während im 5»Versuch Tetraäthylammoniumbromid eingesetzt wurde.Es wurde eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet, wobei die Erfolge unterschiedlich waren.Die Einzelheiten über die 5 Versuche, einschließlich des jeweils verwendeten Elektrolyts,der Betriebsbedingungen und der Coulomb'sehen Ausbeuten an Oxalat in fo sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die geprüften Lösungsmittel günstige Ergebnisse brachten.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurde, wurde eine Anzahl von Anodenflüssigkeiten geprüft. Bei den meisten dieser Versuche war die Kathodenflüssigkeit Tetraäthylperchlorat und Dimethylformamid' (TEPC und DMP), während in den Versuchen 12 bis 14 verschiedene Kombinationen von Kpthodenf]üssigkeiten untersucht wurden. In all diesen Versuchen, Versuch 6 bis 14, bestand die Anodenflüssigkeit aus einer wässrigen Natriunsalzlösung, was zur Erzeugung von Natriumoxalat führte. Die Beschreibung der Elektrolyte, der Arbeitsbedingungen und der Coulomb'sehen Ausbeuten an ITatriumoxalat in fo sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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- 10 TABELLE II

Versuch Kathoden- und

Kr. Anodenflüssigkeit

1 0,3 M TEPC/DMSO

2 0,3 M TEPC/DMA

3 0,3 M TEPC/HMPA

4 0,3 M TEPC/DMF

5 0,27M TEBr/DM?

angelegte Temp, Spannung max. (Volt) (⁰C)

25 20 30 20 20

33 35 31 33 32

Bedeutung der Abkürzungen

- , Tetraäthylammonium-perchlorRt

TEPC DV "¹O dm;. HMPA T)KF TEBr Il

"Dime thyl3ulf oxid

Dime thylace tpmid

Hexanethylphosphoramid

N,N-DicethyIformamid

Tetraäthylammoniumbromid

molar

Versuchsdauer (Std.)

13

20 1/2 23

Stromdichte

Coulomb¹sehe Ausbeuten an (mA/cm^) (C₂O₄ =), (<) 3,0
4,5
2,5
5,0
3,9

75,6 76,6 57,9 73,3 58,3

	/ersuch	1	τ 3,	Kathoden- und Anodenflüssigkeit (D
	6 τ	0,3 K TEPC/DMP 0,3 NaOH/HgO 0,3 M TEPC/DKP 0,3 M UaHCO,/H₂O
WS	8	0,3 M TEPC/DMP
OO Ό		gesättigte Lösung
CO ■—Λ	9 10	0,3 M TEPC/DMP ge s. L. NaCVH₂O 0,3 K TEPC/DMP NaC1/H₂O , gesättigte Lösung
	11 12	0, 3 M TEPC /ti'TP¹ NaCl/H₂0, ges.L. 0,2 M TEBr/üMP
S	gesättigte Lösung
I	0,3 M TEPC/DMA NaCl/H₉0

0,3 N TEPC/DMSO ges.L.NaCl/H₂O

- 11 TABELLE III

angelegte Temp. Versucha-Spannung max. dauer (Volt) (⁰C) (Std.)

15 15 15

25. 35

35 35

33

50

61

76,5 59

74 63,5

12

5 1/2

1 1/2

2 1/2 2

Stromdichte,, (mA/cm )

5,1 3,9 6,0

17,7 19,5

30,6 15,0

25,8 20,8

Coulomb'sehe Ausbeuten (C₂O₄ =),(*

71,8 93,8 68,7

72,2 87,6

97,8

77,9

83,5 87,5

CfI O cn

Die Versuche 6 bis 14 zeigen, daß höhere Ausbeuten an Oxalat erhalten werden, wenn eine wässrige Natriurasalzlösung als AnodenflUssigkeit dient; es werden Ausbeuten in Höhe von 97,8$ erhalten.

Beispiel 3

In einer weiteren Versuchsreihe, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, wurde eine Anzahl von Kathoden untersucht. Obgleich die Kathodenflüssi^- keit in allen Fällen Tetraathylperchlorat und Dimethylformamid war, war die Konzentration des gelösten Stoffes entweder 0,3 m oder gesättigt. Di,e Anodenflüssigkeit war in allen Versuchen eine gesättigte wässrige Natriumchloridlosung, während die Anode Graphit war. Die Kathode im Versuch 1% war aus rostfreiem Stahl. Die Arbeitsbedingungen, die Ergebnisse und andere Einzelheiten dieser Versuchsreihe, Versuche 15 bis 20, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 4

Verschiedene Elektrolyte im gleichen Lösungsmittel wurden in den Versuchen 21 bis 25 untersucht, die in gleicher Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden. In allen diesen Versuchen war die Kathode Blei, die Anode Graphit und die AnodenflUssigkeit eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung. Arbeitsbedingungen, Ergebnisse und andere Einzelheiten der Versuche 21 bis 25 sind in der folgenden Tafelle V zusammengestellt.

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	Versuch	Kathode	*·	TJ	-	gesättigt	- 1	3 -	IV	Strom-	Coulomb¹sehe
	Nr.	"δ	KathCv.en-	T^pCyTi-¹P ♦	TABE	LLE	Versuchs	dichtep CmA/cm .)	Ausbeuten
	15	Pb	-flüssigkeit	gesättift	angelegte	Temp,	dauer (Std.)	7,9	83,9
		Pb-Kg-	tepc/dmp,		Spannungen (Volt). (	max, *C)	3
	16	ainalgam	gesättigt		10	29,5		9,3	. 69,4
	17	Cu-Hg-	0,3 M TEPC/ΏΜΡ				4	8.9	56,2
		amalgam	TEFC/ΌΜΡ,		10	27,5	5
O	18		gesättigt		10	27		22,5	70,1
co		TEPC/DMP,				5
QO	19	gesättigt '	10	30,5		18,0	59,8
00		rostfrei- ΤΈΡΟ/ΏΚ?·;			3
	20	er Stahl	10	26
		Zn				12,9	• 58,2
					3
			10	— —
'■2
D
§
2
■g
r-

-U-

TABELLE

O CO eo Ν»

versuch Nr.	Kat	hodenflüasigkeit	Kethoden- Potential (Volt)	Versuchs dauer (Std.)	Strom dichte« (mA/cm )	Coulomb'sehe Ausbeuten (C_nO₄-), K)
21	0,3	M TBI/DMP	-2,11	3	12,9	88,2
22	0,5	M TEPC/DMP	-2,12		12,9	70,2
2?	0,3	M TBPC/DKF	-2,29	3	12,9	86,5
24	0,2	M TEBr/DKF	-2,14	3	12,9	76,8
25	0,3	M TEPTS/DNP	-2,13	3	12,9	70,4

θ* Beschreibung der Abkürzungen

•TBI - Tetrabutylammoniumjodid

TSPC - Tetraäthylamffioniumperchlorat

TBPG - Tetrabutylammoniumperchlorat

^: TEBr - Tetraäthylamisoniumbromid

TEPTD - Tetraäthylainmöhium-(p-toluol-eulfohät)

a» DHP - ^-,dimethylformamid

S ■ ■ '

cn cn

Aus den Ergebnissen der Versuche 21 bis 25 ist zu ersehen, daß Tetrabutylammoniumsalze etwas höhere Coulomb'sehe Ausbeuten geben, als die Tetraäthylammoniumsalze, obwohl alle geprüften Elektrolyte gute Ergebnisse brachten.

Beispiel 5 . ■

Wenn gewünscht, würde das Natriumoxalat, das sich im Kathodenraum wie bei den Beispielen 2 bis 4 gebildet hatte, durch Absaugen der Kathodenflüssigkeit gewonnen. Der resultierende weisse feste Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und in einem Vakuum unter Unterdruck getrocknet. Das getrocknete Produkt bestand aus Natriumoxalat, vermischt mit Natriumbicsrbonat. Das Salzgemisch wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung und dann mit Aceton behandelt. Nach Abfiltrieren des weissen Niederschlages wurde Natriumoxalat erhalten, welches gesammelt und getrocknet wurde. Das weiase Produkt wurde dann mit konzentrierter Salzsäure vermischt und die resultierende Aufschlämmung mit Aceton behandelt und abgesaugt. Die dabei gewonnene weisse feste Substanz wurde mit Aceton gewaschen, getrocknet und als Natriumchlorid identifiziert. Nach Eindampfen des Piltrats zur Trockne erhielt man die Oxalsäure. Die . Oxalsäureausbeute war quantitativ, d.h* 100$.

Die vorstehend gebrachten Beispiele zeigen das Verfahren nach der Erfindung, durch welches Oxalate elektrolytisch erzeugt, gewonnen und angesäuert werden, um die Oxalsäure zu erhalten.

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Claims

T 72 062 Fate nt aneprüche

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, bei welchem ein Oxalat (ein Salz der Oxalsäure) erzeugt und zur Bildung von Oxalsäure angesäuert wird, dadurch gekennzeichnet , daß ein Oxalat in einer Elektrolysenzelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine poröse Membran aus Kationenaustauschermaterial voneinander getrennt sind, erzeugt wird, indem

a) in den Kathodenraum Kohlendioxid eingeleitet und mit einer aus einem nicht wässrigen flüssigen Lösungsmittel und einem in diesem Lösungsmittel löslichen queternären Ammoniumsalz mit Alkylresten mit 1 bis 5 C.Atomen bestehenden Kathodenflüasigkeit in Kontakt gebracht wird,

b) an die Elektroden der Zelle eine Spannung angelegt wird, so dpß ein Gleichstrom durch die Zelle hindurchgeht und ein Oxalat entsteht,

c) dieses Salz aus der Kathodenflüssigkeit gewonnen »und gegebenenfalls

d) mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, so daß das Salz dieser Säure und Oxalsäure gebildet werden

und

e) die Oxalsäure gewonnen wird.
2.)Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß ale Kathodenflüssigkeit N,N,-Dimethylformamid, Diraethylacetamid, Dirnethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid eingesetzt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder "2, dadurch gekennzeichnet , daß als nusternäres Amrconiurasalz Tetraalkylammoniumsalze eingesetzt werden, deren

Alkylreste 2 bie 4 C-Atome haben.

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4·.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammoniumsalz der Perchlorsäure, der Bromwasserstoffsäure, der Jodwasserstoffsäure oder der p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß Tetraäthylamnoniumperchlorat, Tetraäthylammoniumbromid, Tetrabutylaimnoniumperchlorat, Tetrabutylammoniumjodid oder Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat eingesetzt wird.
6.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenflüssigkeit die Kftthodenflüasigkeit, wässrige Kochsalzlösung, wässrige Natronlauge oder wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung verwendet wird.
7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung von 1 bis 50 Volt angelegt und ein K8.thodenpotential, gegenüber einer gesättigten Kalorael-Besugs-Elektrode, von -1,75 bis -3,00 Volt errichtet wird.
8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r -c h gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen etwa 1 und etwa 250 m Amp./cm Elektrodenfläche beträgt.
9») Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial Kupferamalgam, Bleiamalgam, Blei, Quecksilber oder rostfreier Stahl ausgewählt wird.
10.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß pIs Anodenmaterial Graphit genommen wird.

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