DE2250522B2

DE2250522B2 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeure

Info

Publication number: DE2250522B2
Application number: DE19722250522
Authority: DE
Inventors: Leonidas Richmond Va. Skarlos (VStA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1978-02-02
Also published as: FR2165883B1; FR2165883A1; IT971321B; DE2250522A1; BE791653A; NL7216305A; JPS4875513A; GB1382518A; US3720591A

Description

Oxalsäure und ihre Salze werden in technischem Maßstab hergestellt und für verschiedenste Zwecke eingesetzt. So werden sie zum Beispiel in Wäschereien als Rost- und Färb-Entferner, als Hauptbestandteil in Wassersteinentfernern für Kraftfahrzeugkühler, als ein Elektrolyt bei der anodischen Oxidation von Aluminium, als Bleichmittel für Materialien wie Stroh, Kork, Kolophonium und Holz, als Reagentien bei der chemischen Analyse und bei der Herstellung verschiedener chemischer Produkte verwendet.

Oxalsäure wird großtechnisch nach vier Hauptverfahren hergestellt: (I) Schmelzen von Holzabfällen mit Alkalimetallsalzen unter Erzeugung von Natriumoxalat, (2) Oxidation von Kohlenhydraten (Zucker, Stärke oder Cellulose) mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators, um Oxalsäure zu erhalten, (3) Gärung von Zucker in geschlossenen Bottichen und (4) katalytische Umwandlung von Natriumformiat in Natriumoxalat, welches in Oxalsäure übergeführt wird. Der Hauptanteil der Oxalsäureproduktion erfolgt nach dem zuletzt genannten Verfahren, bei welchem das Natriumformiat aus Natriumhydroxid und Kohlenmonoxid synthetisiert wird. Bei diesem Verfahren erfordert die Überführung von Formiat in Oxalat eine genaue Kontrolle, und die gesamte Verfahrensausbeute hängt vom Erfolg dieser besonderen Operation ab. Die Anwesenheit von Verunreinigungen, die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Temperatur sind dabei alles kritische Faktoren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure zu schaffen. Es soll einfach und wirtschaftlich durchführbar sein und gute Ausbeuten ergeben. Das Oxalat und die Oxalsäure sollen dabei in reiner Form anfallen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch elektrolytische Dimerisation von Kohlendioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Elektrolysezelle mit einer porösen Membran aus Kationenaustauschermaterial zwischen Anoden- und Kathoden-Raum eine nichtwäßrige Lösung eines Tetraalkylammoniumsalzes, dessen Alkylreste 1 bis 5 C-Atome aufweisen, als Kathodenflüssigkeit, eine wäßrige Basen- oder Salzlösung oder die Kathodenflüssigkeit als Anodenflüssigkeit einfüllt, Kohlendioxid in den Kathodenraum einleitet und bei einer Gleichspannung von 1 bis 50 Volt, einem Kathodenpo- -, leiilial von —1,75 bis —3,00 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode) und einer Stromdichte von 1 bis 250 mA/cm-' Elektrodenflächc der Elektrodenflüssigkeit abtrennt und zur Gewinnung der Oxalsäure ansäuert.

κι Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Salz der Oxalsäure, das in Oxalsäure überführbar ist, auf elektrolytischem Wege hergestellt. Erfindungsgemäß wird Kohlendioxid in einer Elektrolysezelle kationisch reduziert, wobei es in ein Oxalat überführt wird. Du.

elektrolytische Dimerisation von Kohlendioxid zu Oxalat wird in einer Elektrolysezelle ausgeführt, in welcher Anoden- und Kathoden-Raum durch eine poröse Membran getrennt sind. Die Kathodenflüssigkeit ist eine nichtwäßrige Lösung eines Tetraalkyl-, vorzugsweise Tetraäthyl oder Tetrabutyl-Ammonium-Salzes der Perchlorsäure, der Bromwasserstoffsäure, der Jodwasserstoffsäure oder der p-Toluolsulfonsäure. Es werden Coulombsche Ausbeuten von etwa 75% erhalten, wenn die Kathodenflüssigkeit als Anodenflüssigkeit verwendet wird, während Ausbeuten von etwa 97% Natriumoxalat erhalten werden, wenn die Anodenflüssigkeit eine wäßrige Kochsalzlösung ist.

Die Elektrolysezelle, die verwendet wird, kann von irgendeiner der verschiedenen bekannten Bauarten sein.

in Im allgemeinen weist die Zelle zwei Räume auf, die durch eine poröse Membran voneinander getrennt sind, um ein Vermischen der Elektrolytflüssigkeiten zu verhindern. Mechanische Bewegung oder Zirkulation der Kathodenflüssigkeit durch den Kaihodenraum ist

D nicht wesentlich, wird aber bevorzugt. In jedem Raum ist eine Elektrode fest angebracht. Heizung und Kühlung sollen vorgesehen sein, um die Betriebstemperatur innerhalb der gewünschten Grenzen halten zu können. Die Anodenkammer kann aus irgendeinem der Materialien sein, die für Elektrolysenzeilen für die Chlorgewinnung verwendet werden, wie zum Beispiel aus ungeliertem Stahl. Der Kathodenraum kann aus unlegiertem Stahl sein. Die Innenflächen von Anoden- und Kathoden-Raum können mit nichtmetallischen Materialien, z. B. Polyvinylchlorid oder Polyamid, ausgekleidet sein. Die Elektroden können aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein. Das Kathodenmaterial sollte eine hohe Wasserstoff-Überspannung haben. Kathoden aus Kohlenstoff, Platin, Zinn oder Zink führen zur Bildung eines Gases und werden nicht bevorzugt. Amalgamierte Kupfer- oder Bleikathoden sowie Kathoden aus Quecksilber, Blei oder rostfreiem Stahl führen zu den gewünschten Ergebnissen. Wegen der Korrosionsprobleme im Anodenraum werden inerte oder

5^r, korrosionsbeständige Anoden verwendet. Im allgemeinen werden Kohlenstoff- oder Graphit-Anoden bevorzugt.

Anoden- und Kathoden-Raum sind durch eine Membran aus Kationenaustauscherharz voneinander

bo getrennt, welche verhindert, daß sich Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit miteinander vermischen, wobei die Membran porös genug ist, um den Durchgang von Kationen zu gestalten.

Die Bauart der Elektrolysezelle kann sehr stark

b5 variieren. Zum Beispiel können beide Halbzellen für sich hergestellt und miteinander verbunden werden, wobei die poröse Membran an der Verbindungsstelle eingebaut wird. Nach einer Ausführungsform ist die Zelle ein

einziger Raum, der durch die Wand unterteilt ist, wobei die Wand ganz oder teilweise von der porösen Membran gebildet wird. Bei einer anderen Bauart sind die Halbzellenräume konzentrisch angeordnete Kammern mit der porösen Membran in der Wandung der Innenkainmer.

Es müssen Vorkehrungen getroffen werden, damit gasförmiges Kohlendioxid in den Kathodenraum, vorzugsweise in der Nähe der Kathode, eingeleitet werden kann. Ein Mittel dafür ist eine gefrittete Scheibe oder ein Sprüher in dem Raum, um das Kohlendioxid in einer Reihenfolge von Bläschen in die Kalhodenflüssigkeit einleiten zu können. Der Kontakt zwischen gasförmigem Kohlendioxid und Kathodenflüssigkeii kann durch im Kathodenraum angebrachte Mischeinrichtungen verbessert werden. Ein anderes Mittel zum Einleiten von Kohlendioxid in der. Kathodenrqum besteht darin, es in einen umlaufenden Kathodenflüssigkeitsstrom an einem Punkt außerhalb der Zelle einzuleiten. Der umlaufende Strom ist auch ein Mittel, um die Inhalte des Kathodenraumes miteinander zu vermischen.

Die gewünschte Umsetzung wird unter Verwendung einer Kathodenflüssigkeit, bestehend aus einem quaternären Ammoniumsalz als Elektrolyt, gelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, durchgeführt. Geeignete Kathodenflüssigkeits-Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Hexamethylenphosphoramid (HMPA), wovon Ν,Ν-Dimethylformamid bevorzugt wird. Der Elektrolyt wird in diesem Lösungsmittel gelöst und ist ein quaternäres Ammoniumsalz. Zu den geeigneten Elektrolyten gehören Tetraalkylammoniumsalze mit Alkylresten mit 1 bis 5 C-Atomen, die in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich sind, insbesondere Tetraalkylammoniumsalze mit Alkylresien mit 2 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Elektrolyse sind die Telra-•3 äthylammonium-, Tetrapropylammonium- undTetrabutylammonium-Salze der Perchlorsäure, der Bromwasserstoffsäure, der Jodwasserstoffsäure und der p-Toluolsulfonsäure, wovon Tetraäthylammoniuniperchlorat (TETC), Tetraäthylammoniumbromid (TÄBR), Teirabu-

Hi tylammoniumperchlorat (TBPC),Tetrabutylammoniumjodid (TBI) und Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist das Tetraäthylammoniumperchlorat.

Obwohl ein in Oxalsäure überführbares Oxalat entsteht, wenn der gleiche Elektrolyt als Anoden- und als Kathoden-Flüssigkeit verwendet wird, findet doch häufig Zersetzung des Elektrolyten im Anodenraum statt, weshalb diese Ausführungsweise nicht so günstig ist. Es ist gefunden worden, daß wäßrige Salzlösungen als Anodenflüssigkeit geeignet sind, da sie Coulombsche Ausbeuten in Höhe von 97%, Oxalat ermöglichen. Wäßrige Lösungen von Natriumchlorid, Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat sind mit Erfolg im Anodenrajm eingesetzt worden. Es ist ferner gefunden worden, daß die Natriumsalze am geeignetsten sind, da durch die Wanderung des Natriumions in den Kathodenraum das resultierende Natriumoxalat nach seiner Entfernung aus dem Raum leicht in Oxalsäure übergeführt wird.

jo In der nun folgenden Tabelle I sind die weiten und die bevorzugten Bereiche der Betriebsbedingungen für die Elektrolysenzelle zusammengestellt.

Tabelle I

Betriebsbedingungen

Weiter Bereich

Bevorzugter Bereich

Angelegte Spannung, Volt

Kathodenpotential, Volt
(gegen eine gesättigte Kalomelelektrode
als Bezugselektrode

Stromdichte, mA/cm²
Temperatur, ⁰C

1 bis 50	5 bis 20
-1,75 bis -3,00	-1,80 bis -2,30
1 bis 250	3 bis 80
-30 bis 150	20 bis 60

Das Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
Nach Einbringen der Kathoden- und der Anodenflüssigkeit in die betieffenden Räume und Austreiben der Luft aus der Kathodenflüssigkeit mittels eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, wird Kohlendioxid durch die Kathodenflüssigkeit geblasen. Um die Dimerisation von CO2 auszulösen und Oxalat zu bilden, wird eine Spannung an die Elektioden angelegt, die einen Stromfluß auslöst, der für die Dauer des Versuches aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird ein magnetischer Rührer benutzt, um Bewegung im Kathodenraum aufrecht zu erhalten. Wenn eines der quaternären Ammoniumsalze als gelöster Stoff sowohl in der Anoden- als auch in der Kathodenflüssigkeit eingesetzt wird, entsteht das Oxalat als ein quartäres Ammoniumoxalat, das aus der Kathodenflüssigkeit isoliert werden kann, indem es mit Diäthyläther gefällt wird. Wenn die Anodenflüssigkeit eine wäßrige Natriumsalzlösung ist.

entsteht in der Kathodenflüssigkeit Natriumoxalat als weißer Niederschlag und kann durch Filtrieren der Kathodenflüssigkeit gewonnen werden. An das Waschen des Oxalats mit einem organischen Lösungsmittel.

wie Aceton, schließt sich das Trocknen an. Das Natriumoxalat wird häufig mit anderen Salzen, zum Beispiel mit Natriumbicarbonat vermischt, aus der Kathodenflüssigkeit gewonnen. Von den anderen Salzen kann das Oxalat befreit werden, indem das Salzgemisch mit einem Gemisch von wäßriger Essigsäure und Aceton zusammengebracht wird. Aus der weißen Suspension kann das Natriumoxalat durch Filtrieren gewonnen und mit Säure, zum Beispiel Salzsäure, angesäuert werden, um Oxalsäure und Natriumchlorid

b5 zu erzeugen. Der Zusatz von Aceton führt zur Bildung von Natriumchlorid-Kristallen und einer Lösung von Oxalsäure in Aceton. Die Natriumchlorid-Kristalle werden durch Filtration entfernt und das Filtrat zur

Trockne eingedampft, um die Oxalsäure zu isolieren. Eine andere Möglichkeit besieht darin, das Salzgemisch mit Salzsäure zu vermischen und anschließend Aceton zuzugeben, wobei Oxalsäure entsteht.

Die Coulombschen Ausbeuten wurden wie folgt bestimmt:

_, · , » ι ^ ,, / » Coulombzahl · Molekulargewicht d. Oxalats Theoret,sche Ausbeute an C₂H₄ = (g) = _J_______

Coulornbausbeute (%) =

tatsächliche Ausbeute
theoretische Ausbeute

100= 100· g Oxalatsalz im Salz ■ Gew.-% Oxalat
g theoretische Ausbeute an C₂O₄

Durch die nun folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe gemäß der Erfindung durchgeführt, bei der eine Elektrolysezelle benutzt wurde, weiche zwei durch eine poröse Membran aus Kationenaustauschermaterial voneinander getrennte Räume aufwies. Der Kathodenraum war mit einer Bleielektrode einer Querschnittsfläche von 9,7 cm-, einem Gaseinleitungsrohr und einem magnetischen Rührer versehen. Der Anodenraum war mit einer Kohleelektrode einer Querschniitsfläche von 12 cm-' versehen. Bei dieser Versuchsreihe wurden ca. 100 ml Kathodcnflüssigkeit und 100 mi Anodenflüssigkeit in die entsprechenden Räume gegeben. Aus der Kathoden- m flüssigkeit wurde durch etwa 5 Minuten ^!anges Hindurchleiten eines Stickstoffstroms die Luft ausgetrieben und dann Kohlendioxid in den Kathodenraum eingeleitet. An die Elektroden wurde eine Spannung angelegt, so daß ein Strom durch die Elektrolytflüssig- j-> keilen hindurchging, der über die Dauer des Versuchs aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung jedes Versuchs wurde das Oxalat in Form von Tetraäthylammoniumoxalal durch Zugabe von Diäthyläther gewonnen.

Eine Versuchsreihe von 5 Einzelversuchen wurde durchgeführt, bei denen der Elektrolyt im Anoden- und Kathodenraum der gleiche war. In den ersten 4 Versuchen war der Elektrolyt Tctraäthylammoniunipcrchlorat, während im 5. Versuch Tctraäthylammoniumbromid eingesetzt wurde. Es wurde eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet, wobei die Erfolge unterschiedlich waren. Die Einzelheiten über die 5 Versuche, einschließlich des jeweils verwendeten Elektrolyts, der Betriebsbedingungen und der Coulombschen Ausbeuten an Oxalat in % sind der folgenden Tabelle Il zu entnehmen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die geprüften Lösungsmittel günstige Ergebnisse brachten.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurde, wurde eine Anzahi von Anodenflüssigkeiten geprüft. Bei den meisten dieser Versuche war die Kathodcnflüssigkeit Tetraäthylammoniumperchlorat und Dimethylformamid (TEPC und DMF), während in den Versuchen 12 bis 14 verschiedene Kombinationen von Kathodenflüssigkeiten untersucht wurden. In all diesen Versuchen. Versuch 6 bis 14, bestand die Anodenflüssigkeit aus einer wäßrigen Natriumsaizlösung, was zur Erzeugung von Natriumoxalat führte. Die Beschreibung der Elektrolyse, der Arbeitsbedingungen und der Coulombschen Ausbeuten an Natriumoxalat in % sind in der später folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch Nr.	Kathoden- und Anoden- flüssigkeit	Angelegte Spannung	Temperatur max.	Versuchs dauer	Stromdichte	Coulomb- sche Aus beuten an (C₂O₄ =)
	(D	(Volt)	("C)	(Std.)	(mA/cm²)	(%)
1	0,3-M TEPC/DMSO	25	33	13	3,0	75,6
2	0,3-M TEPC/DMA	20	35	6	4,5	76,6
3	0,3-M TEPC/HMPA	30	31	6	2,5	57,9
4	0,3-M TEPC/DMF	20	33	20 V₂	5,0	73,3
5	0,27-M TEBr/DMF	20	32	23	3,9	58,3

Bedeutung der Abkürzungen:

TEPC = Tetraäthylammonium-perchlorat.

DMSO = Dimethylsulfoxid.

DMA = Dimethylacetamid.

HMPA = Hexamethylphosphoramid.

DMF = Ν,Ν-Diinethylformamid.

TF.Br = Tetraäthylammoniumbromid.

M = molar.

Tabelle III

Versuch Kathoden- und Anoden- Angelegte

Nr. flüssigkeit Spannung

(1) (Volt)

Temperatur Versuchsmax. dauer

(Std.)

Stromdichte	Coulomb sehe Aus beuten (C₂O₄ =)
(mA/cm²)	(%)
5,1	71,8
3,9	93,8
6,0	68,7
17,7	72,2
19,5	87,6
30,6	97,8
15,0	77,9
25,8	83,5

6 0,3-M TEPC/DMF 0,3 NaOH/11,0

7 0,3-M TEPC/DMF 0,3-M NaHC(VH₂O

8 0,3-M TEPC/DMF NaCI/II,O gesättigte Lösung

9 0,3-M TEPC/DMF gesättigte Lösung NaCUH₂O

10 0,3-M TEPC/DMF NaCl/Η,Ο gesättigte Lösung

11 0,3-M TEPC/DMF NaCI/H,0 gesättigte Lösung

12 0,2-M TEBr/DMF NaCI/11,0 gesättigte Lösung

13 0,3-M TEPC/DMA NaCI/11,0 gesättigte Lösung

14 0,3-M TEPC/DMSO gesättigte Lösung NaCI/HjO

14
12
6

I¹A

2¹A

20,8

87,5

Die Versuche 6 bis 14 /eigen, daß höhere Ausbeuten an Oxalat erhalten werden, wenn eine wäßrige Natriumsal/.lösung als Anodenflüssigkeit dient; es weiden Ausbeuten in I lohe von bis zu 97.8"/» erhalten.

Beispiel

In einer weiteren Versuchsreihe, die in gleicher Weise wie in Hcispiel I beschrieben durchgeführt wurde, wurde eine Anzahl von Kathoden untersucht. Obgleich die Kathodenflüssigkcii in allen Fällen Tctraäthvlam-

Tahellc IV

moniumperchloral und Dimethylformamid war. war di Konzentration des gelösten Stoffes entweder 0,3-n oder gesättigt. Die Anodenflüssigkeit war in aller Versuchen eine gesättigte wäßrige Natriumehloridlö sung, während die Anode Graphit war. Die Kathode in Versuch 19 war aus rostfreiem Stahl. Die Arbeitsbedin gungcn. die Ergebnisse und andere Einzelheiten diese Versuchsreihe. Versuche 15 bis 20, sind in der folgcndci Tabelle IV zusammengestellt.

Versuch Kathode Nr.

Kathodenllü.ssipkcit

H₁,

Ph

Ph-llg-aiiialgam Cu-I Ig-amalgam rostfreier Stahl

Zn

TFP(VDMF, gesättigt 0,3-M TFP(VDMF TFPCVDMF, gesättigt P(VDMF. gesättigt P(VI)MI'. gesättigt TFP(VDMF. gesättigt

Angelegte Spannun gen	Tempera- ratiir max.	Vcr- suchs- tlaucr	Strom dichte	Coulomb sehe Aus heulen (C.-.O., )
(Volt)	( C)	(SUt.)	(mA/cnr)	(%)
IO	29,5	3	7,9	83,9
10	27,5	4	9,3	69,4
IO	27	5	8,9	56,2
IO	30,5	5	22,5	70,1
IO	26	T,	18,0	59,8
10		3	12,9	58,2

ίο

Beispiel 4

Verschiedene Electrolyte im gleichen Lösungsmittel wurden in den Versuchen 21 bis 25 untersucht, die in gleicher Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden. In allen diesen Versuchen war die

Tabelle V

Kathode Blei, die Anode Graphit und die Anodcnfliissigkeit eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung. Arbeitsbedingungen, Ergebnisse und andere Einzelheiten der Versuche 21 bis 25 sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Versuch	Kathodenflüssigkeit	Kathoden- Potential	Versuchsdauer	Stromdichte	Coulomb- sche Aus beuten (C₂O₄ =)
		(Volt)	(Std.)	(mA/cm²)	(%)
21	0,3-M TBI/DMF	-2,11	3	12,9	88,2
22	0,5-M TEPC/DMF	-2,12	3	12,9	70,2
23	0,3-M TBPC/DMF	-2,29	3	12,9	86,5
24	0,2-M TEBr/DMF	-2,14	3	12,9	76,8
25	0,3-M TEPTS/DMF	-2,13	3	12,9	70,4

Beschreibung der Abkürzungen:

TBi = Tetrabutylammoniumjodid.
TEPC = Tetraäthylammoniumperchlorat.
TBPC = Tetrabutylammoniumperchlorat.
TEBr = Tetraäthylammoniumbromid.
TEPTS = Tetraäthylammonium-(p-toluol-sulfonat).
DMF = Ν,Ν,-Dimethylformamid.

Aus den Ergebnissen der Versuche 21 bis 25 ist zu ersehen, daß Tetrabutylammoniumsalze etwas höhere Coulombschc Ausbeuten geben, als die Tetraäthylammoniumsalze, obwohl alle geprüften Elektrolyte gute Ergebnisse brachten.

Beispiel 5

Wenn gewünscht, wurde das Nalriumoxalat. das sich im Kalhodenrauni wie bei den Beispielen 2 bis 4 gebildet hat Ic, durch Absaugen der Kathodenflüssigkeit gewonnen. Der resultierende weiße feste Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und in einem Vakuum unter Unterdruck getrocknet. Das getrocknete Produkt bestand aus Natriumoxalat, vermischt mit Nairiumbicarbonat. Das Salzgemisch wurde mit einer wäßrigen Essigsäurelösung und dann mit Aceton behandelt. Nach Abfiltrieren des weißen Niederschlages wurde Natriumoxalat erhalten, welches gesammelt und getrocknet wurde. Das weiße Produkt wurde dann mit konzentrierter Salzsäure vermischt und die resultierende Aufschlämmung mit Aceton behandelt und abgesaugt. Die dabei gewonnene weiße feste Substanz wurde mit Aceton gewaschen, getrocknet und als Natriumchlorid identifiziert. Nach Eindampfen des I iltrats zur Trockne erhielt man die Oxalsäure. Die Oxalsäureatisbeute war quantitativ, d. h. 100%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch elektrolytische Dimerisierung von Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Elektrolysezelle mit einer porösen Membran aus Kationenaustauschermaterial zwischen Anoden- und Kathoden-Raum eine nichtwäßrige Lösung eines Tetraalkylammoniumsalzes, dessen Alkylreste 1 bis 5 C-Atome aufweisen, als Kathodenflüssigkeit, eine wäßrige Basen- oder Salzlösung oder die Kathodenflüssigkeit als Anodenflüssigkeit einfüllt. Kohlendioxid in den Kathodenraum einleitet und bei einer Gleichspannung von 1 bis 50 Volt, einem Kathodenpotential von -1,75 bis -3,00VoIt (gegenüber einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode) und einer Stromdichte von I bis 250 mA/cm-Elektrodenfläche bei -30 bis +150⁰C elektrolysiert, das entstandene Oxalat aus der Elektrodenflüssigkeit abtrennt und zur Gewinnung der Oxalsäure ansäuert.