DE1768584A1 - Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisation - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Kcenigsberger , Ί "7 C Q C O /

Dipl. Phys. R. Ho'zbauer .1 / D 8 0 O 4

PaSenfanwäUa

München 2, Bräuhaussiralje 4/111

se 3132

RHONE-POUXJINC S. Α ο β. Pari3 / Frankreich

Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur duplikat tlven Reduktion von a_?ß-äthylenisehen Monomeren und insbesondere von Acrylnitril auf elektrolytischem Wege»

Es wurden verschiedene Verfahren zur duplikatlven Reduktion oder Hydrodimerisation von äthylenischen Verbindungen durch Elektrolyse ihrer wässrigen Lösungen vorgeschlagenο So wurden ctflß-äthylenl&che Ketone und ungesättigte Verbindungen, wie Cumarin» Stilben oder Acrolein, durch Elektrolyse in w&ssrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines CoiösuJi&smittels, hydrodimerislert [Wilson, Trans ο Electrochera» Sog ο gg., 159 (19*1) und $4,; 153 (19*3) s Pasternak. HeXv* Cäirn. i\cta_s 753 (1953)8 Kn0unig£nts,<Usp Khim» al (7) ?8l - 820

Rev„ .32.

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BAD ORIGINAL

In der französischen Patentschrift 1 528 527 wurde vorge« -schlagen, die duplikative Reduktion von aß Uthyleniachen Ver bindungea und insbesondere von Acrylnitril zu Adiponitrile ein besonders wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden« durch Elektrolyse ihrer wässrigen Lösungen« die einen TrSgerelektrolyten enthalten, durchzuführen» Das Charakteristische dieses Verfahrens liegt in der Verwendung von wässrigen Elektrolysebädern» in denen die Konzentration an Monomerem zumindest 10 0ew,£ beträgtο Gemäß dieser Patentschrift treten im Verlaufe der Elektrolyse von wässrigen Lösungen von a„ß"äfchy-Ionischen Verbindungen zwei Arten von Nebenreaktionen auf: Reduktion und Kondensation» Insbesondere können bei Acrylnitril außer der Dimerisationsreaktlon eine Reduktion des Acrylnltrils unter Bildung von Propionltril und eine Kondensation unter BiI dung von Bis=(2-=cyanoäthyl) 4tther auftreten»

Diese Reaktionen finden zwar* mehr oder weniger gleichzeitig statt» doch variiert ihr Ausmaß je nach den Konzentrationen des Olefins in der Elektrolyselösung_o So erhöht sich im Falle von Acrylnltrll die Bildung an Propionitril, wenn die Konzentration an Acrylnitril abnimmt« In der oben genannten französischen Patent^ schrift wurde gezeigt« daß« wenn die Konzentration an Acrylnitril von 40 auf 20# absinkt« die Ausbeute an Propionitril von auf 10£ steigt» Wenn die Konzentration des Aorylnltrils auf 5% abfällt» stellt die Menge an gebildetem Propionitril mehr als ein Drittel des gebildeten Elektrolyseprodukts dar« Zur Erzielung

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OHlQlHAL

■ - 3 -

der konzentrierten Lösungen von Acrylnitril» die gemKS dieser Patentschrift als unerlässlich betrachtet werden» muß man sich Tragerelektrolyten bedienen, die gleichseitig die Rolle von hydrotropen Salzen spielen» die die Auflösung des Aorylnltrlls in Wasser begünstigen« Die Salze, die diesem doppelten Erfordernis an besten entsprechen, sind die Salze von Sulfonsäuren, deren Kation bei den zur Durchführung der Hydrodiuerisation an gewendeten Spannungen nicht entladen wird, und insbesondere die quaternären Ammoniumsulfonateo

Diese Salze eignen sich zwar besonders gut zur Durchführung der oben definierten Verfahren, doch wurde festgestellt, daß die meisten der interessantesten von ihnen und Insbesondere die Alkylsulfonate an der Anode unter den angewendeten Konzentrat Ions =· bedingungen oxydiert werden (vgl. französische Patentschrift 1 415 524)ο Außerdem wurde festgestellt, daß das Acrylnitril ebenfalls eine anodische Oxydation erleidet (vgl· französische Patentschriften 1 4l5 524 und 1 401 175)- Diese Erscheinungen der anodischen Oxydation wirken sich in einen Verlust an Acryl« nitril und an Trägerelektrolyt mit einer Bildung an Oxylations produkten aus» die einen chemischen Angriff der Anode mit sich bringen« Zur Vermeidung dieser Nachtelle 1st es unerlässlich» die Anoden« und Kathodenräume durch ein Diaphragma (poröse Körper oder lonenaustauschermembranen) zu trennen, um den Durchgang von Anionen und von Acrylnitril aus dem Kathodenraum in den Anodenraum zu verhindern_o

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BAD ORIGINAL

Die Verwendung von Diaphragmen ist jedoch nicht von Nachteilen freie Ihre Anwesenheit in de« Elektrolys&aadiu* erliöht den Widerstand der Zelle und führt asu einen zusätzlichen Energieaufwand, AuSerdea ist es zur Beschränkung des Verluste an Energie durch den Joule-Effekt erwünscht» die Elektroden so nah als abglich aneinander anzuordnen« Das Vorhandensein eines Dia» phragaas «acht es schwieriger, diese Anordnung technologisch zu bewerkstelligen (Anbringen von Halterungen« vm einen konstanten Abstand zwischen den Elektroden und den Diaphragma aufrechtzuerhalten, Kontrolle des auf jede Dlaphragaaflache wirkenden Drucks Uodgl·)·

Es wurde nun ein Verfahren zur Hydrodinerisation von a,ß-äthyleni sehen Verbindungen durch Elektrolyse in einer Zelle ohne Diaphragma gefunden» das ermöglicht, gleichzeitig ausgezeichnete chemische Ausbeuten und ausgezeichnete Stronauabeuten, bezogen auf das gebildete Hydrodliaerlsatlonsprodukt, zu erhalten· Dieses Verfahren besteht darin» in einer Zelle mit einen einzigen Raun eine honogene wässrige Lösung einer α, 0-Sthylenischen Verbindung und eines Elektrolyten« der aus einem quaternären Aomonlumsalz einer unter den Elektrolysebedingungen nicht zu einem Produkt» das für die Reaktion schädlich sein kann»oxydierbaren oder reduzierbaren sauerstoffhaltlgen anorganischen Säure besteht* der Elektrolyse zu unterziehen, wobei die Konzentration der a,ß äthy-Ionischen Verbindung in dem Reaktionsroediuni weniger als 10,5)6 und vorzugsweise weniger als 3% beträgt»

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....*;■·=. BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, die anodisohe Oxydation der äthylenischen Verbindung zu beschranken und selbst auszuschalten, wobei gleichseitig die Bildung von dihydrierten Verbindungen beschränkt wird-, Es wurde festgestellt» dad das Ausmaß der anodischen Phänomene sich gleichzeitig mit der Konzentration des Olefins im Bad vermindert und für Konzentrationen unter 5$ praktisch Null wird, So erhöhen sich im Falle der Elektro« lyse von wässrigen Lösungen von Acrylnitril ₉ die weniger als 5#-Acrylnitril enthalten, die chemischen und elektrischen Aus» beuten an Adiponltrll auf 85$ und mehr und das Verhältnis von gebildetem Adlponitril zu dem aus der Hydrierung stammenden Propionitril bleibt in den meisten Fällen zwischen 1Ö und 40 je nach den Reaktionsbedingungen₀ Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, da nach dem bisher bekannten dieses Verhältnis auf etwa 1,? abfällt» wenn die Konzentration des Elektrolysemediums an Acrylnitril 5# beträgt» Man kann zwar mit Lösungen mit einer Konzentration an Acrylnitril von nur 0,5# arbeiten* doch bietet es praktisch keinen Vorteile Lösungen mit einer Konzentration unterhalb 1„5# zu verwenden,,

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt besteht aus einem quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel:

R₁

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8AD ORIGINAL

in der Avis das Anion einer sauerstoffhaltigen anorganischen 3Hure, wie sie im nachfolgenden definiert wird» bedeutet und B₁ , Ro* R-x und Rj^, die gleich oder voneinander verschieden sein kühnen, Kohlenwasserstoffreste mit l bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette darstellen*

Insbesondere ist das Anion unter denjenigen gewählt, die unter den Reaktionsbedingungen nicht an der Anode oxydiert oder an der Kathode reduziert werden oder die keine schädlichen Produkte während ihrer anodischen Oxydation ergeben α Unter den von sauer -stoffhaltigen anorganischen Säuren abgeleiteten nichtoxydier-> baren oder. - reduzierbaren Anionen verwendet man vorzugsweise die Sulfat«, Borat«, Phosphat- und Carbonat-Anionen» Man kann auch an der Anode oxydierbare Anionen? die, keine Bildung von korro dierenden Produkten ergeben« verwenden« So kann das Bisulfit Anion« das an der Anode zum Sulfation oxydiert wird, verwendet werden» doch bietet es keinen ganz besonderen Vorteil, dies zu tun.

In der Formel I können FL , FU* R, und R^ unter den linearen oder verzweigten Alkylresten, wie beispielsweise den Methyl-Äthyl-* Propyl-, Butyl=·, Isopropyl-, Pentyl»„ Hexyl-, Heptyl-,, Octyl«, Dodecyl=- und 2-Äthylhexylresten, den Cycloalkyl- oder Alkyloycloalkylresten, wie beispielsweise Cyclohexyl, und den Arylresten, wie beispielsweise Phenyl, gewählt werden»

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BAD ORIGINAL

~7~ 1768684

Unter den Kationen der Forael I kann nan insbesondere die TetrabutylaimaonJ.ua», TriKthyl-in-octylJ-aninonium=, Triäthyl»(n dodeoyl)~aairoonium«, Tributyl-(n^odeeyl)-anmonlum~, pentyl)-an»onium-_T Tetraäthylamnonium-, Tetra-( MethyltriSthylanaoniuB-, Triüthylbutylaiamoniuin-, Triötbylhexyl * ammonium« und Tri&thyl~(2<"&thy}hexyl)-ammoniui&ionen nennen·

Als quaternär« Ammoniumsalze, die sich ganz besonders gut zur Durchführung des erflndungsgealtfien Verfahrens eignen, kann man Tetra-(n=>butyl)-araDoniua-, Tetra-»(n-pentyl)-ainmonlue-,Triathyl (n«dodeoyl)«anaoniUBH· Triäthyl-(n»ootyl)-ammoniun-, TrIÄthylhexylaanoniUBH· und TriKthyl-(2-athylhexyl)-amooniua-sulfate, »borate, -phosphate und «carbonate nennen.

Die Konzentration des Elektrolyten in dem Elektrolysebad sollte zumindest 5# betragen und vorzagsweiee zwischen 10 und 20 QeM_O%_B bezogen auf das Oesamtgemisoh* liegen.

Statt das erfindungsgemäße Verfahren In einem rein wässrigen Medium durchzuführen, kann man auch zusammen mit dem Wasser iner= te Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethyl« acetamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Dittthylenglykol, Xthanol, HexamethylphosphotrlaiBld und Acetonitril» verwenden»

Zur Gewährleistung eines normalen Ablaufs der Hydrodimerisation und zur Vermeidung der tiberwiegenden Bildung von üblichen Haben»

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BAD ORIGINAL

-8- "I 7 B ö b 8 4 "

produkten« wie Propionitril, ß~Hydroxypropionitril oder Bis *(ß~ cyanofctthyl)-äther, ist es zweckmäßig, den pH «Wert des Elektrolyse mediums zwischen 5 und 10 zu halten«. Wenn das Anion des als Elektro lyt verwendeten quaternären Ammoniumsalzes von einer schwachen Säure stammt und insbesondere bei Verwendung von Salzen von Säuren* deren pK»Wert zwischen 5 und 11 liegt, liegt der pH-Wert der wässrigen Lösung im allgemeinen über 10. In diesem Falle 1st es zweckmäßig, der Lösung eine Säure in einer ausreichenden Menge« um den pH-Wert der Lösung in die bevorzugten Grenzen zu bringen, zuzugeben= Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise eine Säure« deren Anion an der Anode nicht oxydierbar 1st» Es 1st ganz besonders zweckmäßig, Säuren zu verwenden* die den Anionen der verwendeten quaternären Ammoniumsalze entsprechen» Es bildet sich dann in der wässrigen Elektrolyselösung ein Puffersystem, wie beispielsweise die Systeme quatemäres Ammoniumborat/feorsäure, quatemäres Ainmoniumearbonat/-bicarbonat und einbasisches quaternäres Ammoniumphosphat /zweibasisches quaternäres Ammoniumphosphate das ermöglicht, den pH=Wert während der gesamten Dauer der Reaktion zwischen den bevorzugten Werten zu halten» Die Pufferwirkung ist maximal, wenn die basische Form und die saure Form in gleichen Konzentrationen vorliegen. Man kann jedoch diese Mengenanteile ändern« wenn man einen anderen pH-Wert als den pK-Wert des Paares haben will, jedoch ohne daß eine der Formen in zu großem Überschußs gegenüber der anderen vorliegt. Allgemein erhält man die besten Ergebnisse» wenn die saure Form 25 bis 15% der Konzentration des Salzes ausmacht,,

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BAD ORfQJNAL

' , 9 - 17ΒΒ584

Eine bequeme Methode» die zur Heratellung der wässrigen Losungen der Puffersysteme angewendet werden kann■„ besteht darinu au einer wässrigen Lösung eines quateraären Ammonium^ hydroxyde clar gewählten Konzentration eine Säure, wie beisplelsweise Borsäure_P Phosphorsäure oder Kohlensäure» zuzugeben, bis der pH-Wert der Lösung in der NMhe des pK-Werts des Puffer^ Paares liegte . . -

Die Temperatur des Reaktionsmediums kann zwischen O⁰C und der Rückflußtemperatür des Mediums variierenο Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 20 und h^^aC«

Die Elektroden können aus den allgemein auf dem Gablet der Elektrolyse verwendeten Metallen oder Legierungen gefertigt sein und al» Funktion der der Elektrolyse unterzogenen Verbindung gewählt werden» So sollte die Kathode aus einem Material bestehen« das bei der für die Reduktion der a₉ß~äthylenisehen Verbindung angewendeten Spannung keine Reduktion des Wassers ermöglicht, Quecksilber _a Graphit«. BIeI₉ Blei-Quecksilber-Legierungen, Bleir Antimon-Legierungen, DARCET-Legierung» Zinn und Zink können unter den Materialien genannt werden* dio dieser Bedingung ge~ nügen«, Quecksilber,, Blei und Graphit eignen sieh gut»

Die Anode sollte aus einem Metall oder einer Metallegierung gefertigt sein» das bzw« die eine geringe Sauerstoffüberspannung bei der Elektrolyse von Wasser aufweist, wie beispielsweise

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8AD ORIGINAL

ίο -

Blei, das gegebenenfalls mit einem Oxyd Überzogen sein kann» Nickel« das gegebenenfalls an der Oberfläche oxydiert sein kannο platlniertes Platin« QoId und vorzugsweise paeaivierter rostfreier Stahl» Vorzugsweise verwendet man unlösliche Anoden mit einer SaueratoffUberapannung, die geringer als diejenige von öold istα

Die angelegte Klemmenspannung der Elektrolysezelle kann in ziemlich weiten Grenzen variieren» Im allgemeinen 1st es nicht erforderlich, erhöhte Spannungen anzuwenden* und Spannungen zxfIschen j5 und .8 Volt eignen sieh im allgemeinen gut. Um den Onmschen Spannungsabfali und somit den Energieverlust durch den Joule-Effekt in dem Elektrolyten auf ein Minimum herabzusetzen» kann man den Abstand der Elektroden vermindern„ Dieser Abstand ist nicht kritisch« doch kann er zur Gewährleistung einer guten Zirkulation der Flüssigkeit zwischen den Elektroden vorteilhafterweise zwischen 1 und 15 mm und vorzugsweise zwischen 1 und j5 mm betragen«

Die Stromdichte 1st nicht kritisch und kann daher in sehr weiten Grenzen variieren» Im allgemeinen ist die Produktivität der Anlage um so höher, je höher die Stromdichte istο Man kann bei Stromdichten von 1 bis 50 A/dm und vorzugsweise von 1 bis 10 A/dm arbeitenο

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■ BAD ORIGINAL

Die Zirkulationsgeschwindigkeit dee Elektrolysebads kann zwar außerordentlich verschiedene Werte haben, doch ist ee bevorzugt, erhöhte Zirkulationsgeschwindigkeiten eu haben» Geschwindigkeiten zwischen 5 cm/Sekunde und 2 m/Sekunde und vorzugsweise zwischen 10 und 100 cm/Sekunde eignen sich gutο

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle α # ß=äthylenischen Verbindungen* wie beispielsweise Nitrile (z.Bc Acrylnitril* Methacrylnitril)« Aldehyde (z«B> Acrolein» Methacrolein)» Acryl« ester und Metheory!ester und Acrylamide und Methacrylamide* angewendet werden.

Das gebildete Gemisch liegt in Form einer homogenen wässrigen Lösung vor« Die im Verlaufe der Reaktion gebildeten Produkte können durch Destillation und Extraktion mit Lösungsmitteln isoliert werden« Ein besonders bequemes Isolierungsverfahren besteht darin, die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen möglichst niedrigen Wert herabzusetzen« um die Löslichkeit der organischen Verbindungen in der wässrigen salzhaltigen Phase herabzusetzenο Es bildet sich dann eine organische Phase« die den größten Teil der Reaktionsprodukte enthält« Die den größten Teil des nicht^ umgewandelten Monomeren enthaltende wässrige Phase kann als Elektrolyse!»·* nach Zugabe von Monomeren) bis zur Erreichung der gewünschten Konzentration wieder verwendet werden<,

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung«

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BAD ORIGlNAl.

- 12 Ί /BBbBA

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung., ohne sie zu beschränken.

In diesen Beispielen wird der Ausdruck "Stromausbeute" zur Bezeichnung des Prozentsatzes verwendet« der die theoretisch zur Herstellung eines der bestimmten Produkte erforderliche Elektrizitätsmesser bezogen auf die in dem Verbuch verwendete Elektrizitätsmenge dare te Ht

Beispiel I

Die verwendete Apparatur besteht aus einer Elektrolysezelle die durch eine (Ila.'sleitung einerseits mit einer Expansionaltammer und andererseits mit einer Umlaufpumpe verbunden ist_r die Ihrer seits mit der ExpariQiooiikammer verbunden istc Die Elektrolyse zelle besteht aus 2wei quadratischen Meto13platten mit einer Oberfläche von 2 dm und einer Dicke von * mim die an ihrem Jius sere« Umfang durch eine Verbindung aus Slllconharz mit einer DiQke von 3*5 mm getrennt sind« Jede Metallplatte ißt unßen mit einer Platte aus Kunststoff bedeckt= Die Dichtigkeit den Ganzen wird durch eins Befestigung mitte}.j Schrauben gewShrleistei-Eine der Metal !platter? besteht aus Hartblei (BJ el Antimon L,e gierung mit 10% Antimon). Die andere Platte besteht aus reinem Blei« Die beiden EJel-'troden. ßind an eine Gleichstromquelle ar> geechlcBiferi- Die P^^'ü au© Kartblei dier.-t a\j Anode und die nßüte L*nu reinen' '■■<■-''.-■.-■'. -'f;

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BAD ORIGINAL

1 760584

Jede Platte v/eist eine Einteilung auf. von denen die eine die Zuführung des Elektx'niy&elvuls Ui den zwischen den Elektroden befindlicher«-Raum-sichere te lit und die andere das Abziehen des Elektrolfaebads .

Die Abaugfiöffnung des Elektrolysebada Ist mit der Expansions = kammer verbunden« die aus einem Geflio besteht₍, das einen Doppel- ^ mantel aufweist«, in weichem kaltes Wnsser zirkuliert- Auf 'diesem Gefäß ist; ein Kühle ν mit kaltem Wasser angebracht, der 3«iKers5eits einen Kühler mit einem Aceton/KohlensUuresohnoe -öearisch ti'Hgt. Ei*>e graduierte Burette mündet in die Expansionskammer_o Düii die Expanslonakammer ve^iasaende Bad wii'd mittels der Pumpe in dio Zelle zurückgeführt»'

Vor der Elektrolyse, bildet-, man die Anode aus Hartblei, indem man dio feile mit 5 η Schwefelsäure fiUlb und einen Strom von 15 A 15 Minuten- lang durch leitet. Die 3elle wird anschließend entleert und mit destilliertem Waiter gespült

In die ober; beschriebene Expanslonskammer bringt nsan 370 g einer

en ^S5 öew >#~igen Trliibhyl= (n-ootylj-antmoniumiiydroxyduriff ein-.und setzt dann ho g Borsäurö zu> Man erhUlt auf diese Weise eine Löaxms» deren pH Wert 8,7 betrügt«, In die oberhalb dor Expansii-onskarnmer angeordnete Burette bringt man 7^_t.l g Acryl nltrll ein- Man ffJhrt l6 ecm dieses Aürylnltrisa Its tile wäasrlge Liiauog ein-. .Man erhtt.ilt elite JtOmmg. dia 3 Qevi>;i Acrylnitril ent-

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SAD ORIGINAL

hältα Die Temperatur dieser Lösung wird auf 35*C gebracht. Man hält diese Temperatur während der gesamten Versuohsdauer aufrecht» Die Lösung wird in dia Zolle mit einer Rate von 250 1/Stunds (lineare Geschwindigkeiti 20 cm/Sekunde) eingebracht:, Gleichzeitig legt man an die Zellenklemmen eine durchschnittliche Spannung von 7*2 Volt an, so daß eine Stromstärke von 5,2 A auf reohterhalten wird, Die Sfcroranienge_o die durch dia ZsIIe durchgeht,, wird mit einer Integrlervorriohtung gemessene Um die Konzentration des Bades an Acrylnitril in der Nähe der Anfangekonzentration zu haltern läßt man 3 ecm Acrylnitril alle 29IO Coulomb zu fließen ο

Nachdem man diese Bedingungen 6 Stunden aufrechterhalten hat« stellt man den Strom ab und kühlt die Reaktionsmasse auf 15*C ab« Die erhaltene Lösung ist blaßgelb und homogen.

Die während der Reaktion verwendete Elektrizitätsmenge beträgt 113 500 Coulomb (entsprechend 51,5 Ah)₀

Man setzt der ReakfcJLonatraoaa Salzsäure bis zu pH 7 zu. Die Lösung wird abgezogen und die Apparatur mit 100 ecm Dimethylformamid gespUlt. Die erhaltene Lösung wird bei normalem Druck destilliert» bis die Temperatur der Dämpfe 100^eC erreicht hat.. Das erhaltene Destillat weist zwei Phasen auf«. Man setzt dann Dimethylformamid bi« zur Mischbarkelt der beiden Phasen zu, Die erhaltene ungefärbt» Lösung (265,2 g) wird durch Dampfphast.n Qhronatographia analyuiei*t. Sie enthält i4„O5 g Acrylnitril und

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BAD ORIGINAL

-15 - 1 7 B B b 8

3p8 gPropionitrilo

Der Destillationsrückstand wird bei HO⁹C unter einen Vakuum von 15 mm Hg eingeengt. Nach Abkühlen auf 20*C filtriert man den Niederschlag der gebildeten BorsSure ab und wäscht ihn mit 20 ecm Acetonitril- Man erhält so ein FiItrat von 28l*6 g* in welchem man durch Dampfphasenchromatographie 19»5^ Adiponitril (entsprechend 54„.4 g) bestimmt.

g dieses Filtrate werden siebenmal mit 100 com Methylenchlorid extrahiert« Die gesamten Extrakte werden dreimal mit 300 com Wasser gewaschen, um jegliche Spur an Chloridionen zu entfernenο

Der so behandelte Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet* dann filtriert und im Vakuum destilliert» Man gewinnt auf diese Weise 1,4 g einer Fraktion* die unter 0„l mm K zwischen l8o und 195^#C destilliert.. Der Destillationsrückstand beträgt 0,3 g*

Die Analyse zeigt, daß die überdestillierte Fraktion aus dem Hydrotrimeren des Acrylnitril^, n&nlieh 4«Cyanosuberonitrili, besteht. (Durch alkalische Hydrolyse wird diese Verbindung in 4«CarDoxysuDerinsSure vom F = 111 ⁹C nach Umkristalliaation aus einem Gemiach EssigsSure/Benzol übergeführt)..

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BAD ORIGINAL·

_ T/BöböA

■--· Io ^

Die ReaktJLonsbiXanz 1st die folgende:

Ic) Chemische Ausbeuten» bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril* Adiponitrll 88,9 £

Propionitril 6,1 # HydrotrJraeres k<$ %

9 24	Stromausbeutem	85	c5
	Adiponitrile	31	<7
	Propionitrll	i?	r.8
	Hydrotrineres

3o) Verhältnis Adiponitril/Propionitril:

Beispiel

Man arbeitet in der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur und mit einem in gleicher Weiße erhaltenen Elektrolysebad_c desr.en Gewichtskonzentration an Acrylnitril jedoch 4,5 % betragt. Diese Konzentration wird wHhrend der Dauer des Arbeitsgangs praktisch konstant gehalten« Die StrömstUrke beträgt 7^8 A und die angelegte Spannung 9*5 VoIt_n Der Arbeitsgang wird fortgesetzt,, bis 31,5 Ah durch die Zelle gegangen sind- Die Zirkulationsrate beträgt 600 l/Stunde.

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BAD ORIGINAL

•Γ/68584

If .-

Die Menge an eingesetztem Acrylnitril beträgt 79«9 g°

Die Reaktlon&raacne wird wie in Beispiel 1 behandelt? Die Realctions bilanz iöt die folgende:

Acrylnitril 14,2 g

Gebildefees Propionlfcrll I₉4 g

Gebildetes? Adiponltril 57 g

Gebildetes HydrotHmeros 5 S

Cl?emli}fihe . Ausbeuten:	Adlpbnitril	85	■■*
ί *)	Propionitri1	2
2,·	Hydrotrlnäsres	7	,6
■^)
3'croniausbeutem	Adiponitril	89	»5
. ι.)-	Propioniferll	4	32
20	Hydrotrlmeres	X	»7
3»)

Oevilchtoverhälfcnls- AdlponitriJ/PropionitriIs 40,?o
Beispiel >

Man stellt ein lälektrolysebad her^ indem man einen Kohlendloxyd strom in 400 g einer* wässrigen i?? äew_n#- igen 7,'rläthyl (n-octyll i-Usun-iji bis zur Eralelang eines pH- Werts von 9 einleitet,

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BAD ORIGINAL·

5	V
K	* A
	eC
250	l/Stunde
80	,5 g
3*	Ah

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur führt nan eine Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen durch;

Aorylnitrllkonzentration Im Bads 4*3 Oew,% Angelegte Spannung Stromstärke Temperatur Zirkulationsrate des Bads

Gesamtmenge an eingesetztem Acrylnitril

Blektrlzltätsmenge

Nach Aufarbeitung der Reaktionsmaase wie in Beispiel 1 1st die Reaktionsbilanz die folgende:

Nlchtumgewandeltes Acrylnitril 20 g Gebildetes Propionitril 4,8 g

Gebildetes Adiponitril 50.3. g Gebildetes Hydrotrimeres 3»5 g

Chemische Ausbeuten:

1.) Adiponitril 8l,5 %

2.) Propionitril 7*7 %

3o) Hydrotrimeres 5»6 %

Stromausbeuten: Iu) Adiponitril 79 %

20 Propionitril 14,8 %

2») Hydrotrimeres 3*6 %

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BAD ORIGINAL Beispiel 4

Man arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, jedoch mit einem Elektrolysebad „ das durch Einleiten von Kohlendioxyd in 400 g einer wässrigen 35 Gew. % -igen Tetra- (n-buty 1 }° aramoniurahydroxydlösung bis zur Erreichung eines pH-Werts von erhalten wurde«

Die Elektrolyse erfolgt unter den folgenden Bedingungen:

Anfarjgokonzentration des Bads an ' Acrylnitril 4.45 %

Endlconzentration an Acrylnitril j5_r4 % Stromdichte 5r4 A/dm^f

Spannung 5r2 Volt

Zirkulationsrate des Bads 250 l/stunde Aufgewendete ElektrizitSts-

menge 31»5 Ah

Gesamtmenge an eingesetztem

Acrylnitril 79*6 g ^

temperatur 34⁰C

Die Reaktionsmasse wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet« Die Bilans des Arbeitsgangs ist die folgendes

Nichtumgewandeltes Acrylnitril 26,65 β Gebildetes Adiponitril 54 g Gebildetes PropionitriX 3,2 g

Gebildetes Trimeres 5^05 g

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SAD

Chemische Ausbeuten:

1«) Adiponitril 84 %

2«) Propionitril 4,9 %

>O Trimeres 4_e85 $

Stromausbeutenι

1.) Adiponitril 84,6 %

2o) Propionitril 9*9 56

3») Triraeres 3*2 #

Der Arbeitsgang wurde mit einem Elektrolytbad durchgeführt, das in der gleichen Weise, jedoch unter Einleiten von CO₂ bis zur Erreichung eines pH°Werts von 7,5 hergestellt war. Alle anderen Bedingungen waren identisch (die Spannung betrug jedoch 6,2 Volt). Es wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:

Chemische Ausbeuten:

Io) Adiponitril 80,8 #

2.) Propionitril 5*5 %

Stromausbeuten:

L) Adiponitril 85

2_e) Propionitril 11

Beispiele 5-7

Der erste Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des Acrylnitrils in dem Elektrolysebad und die

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BAD ORIGINAL

■* 21

Stromdichte variiert wurden und die anderen Paktoren mit denen von Beispiel 4 identisch waren ■> Es wurden die in der nachfolgen den Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten?

Bei spiel	Konzentration an Acrylnitril	Stromdich te in o A/duT	Span nung in V	Eiektri- zitäts~ menge in Ah	Gebildete Produkte in g	PN	HT
5 6 7	5 * 2,8* 4 *	5,5 5,1	5,5 5*2 5	51,5 21*8 21 „8	ADN	2,5 1,5	2,4- 2,3 5,5
49,7 57 40

Bei	Chemische Ausbeuten	PN .	HT	Stromausbeuten	PN	HT
spiel	ADN	10,5	4,1	ADN	19,4	2,5
5	85,2	5*65	5,4	78,5	11,1	5,5
6	85,5	2,8	7,9	84	5,8	5,4
7	86,8	90,8

ADN = Adiponitril PN - Propionitril HT = Hydrotrimeres

Zu Vergleichszweeken wurde der folgende Versuch durchgeführt, in welchem man das gleiche Elektrolytbad wie in Beispiel 4· (wässrige Lösung des Systems Tetra-(n-butyl)-ammoniumcarbonat/-blcarboii&fc öei eH 9« 550 g) verwendet« dessen Konzentration an Acryl-

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BAD ORIGINAL

.22 - "I /68584

nitril man Jedoch durch Zugabe von 72,? g Acrylnitril auf bringt· Diese Konzentration wird während der Dauer des Arbeits gänge durch Zugabe von 2 ecm Acrylnitril alle 2910 Couloab aufrechterhalten· Die Stromstärke beträgt 5,6 A bei einer Span nung von 5,6 Volt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis 51,5 Ah durch die Zelle geleitet sind. Die Gesamtmenge an eingesetztem Acrylnitril betrSgt 133,3 g.

Nach Behandlung der Reaktionsmasse wie in den vorhergehenden

Beispielen gewinnt man:	54 g
Acrylnitril	56,5 g
Adiponitril	0
Proplonltril	9»65 g
Trimeres

Die chemischen Ausbeuten betragen 69,70, 0£ bzw. 12,1% und die Stromausbeuten 89&> 0% und

Man stellt fest, daß bei Erhöhung der Konzentration des Elektrolysebads an Acrylnitril eine Erniedrigung der Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, erfolgt, obgleich kein Propionitrll gebildet wird· Ein Teil des eingesetzten AcryX-nltrils 1st verloren. Die Stromausbeute (89 + 10$), die die Reaktion an der Kathode (Bildung von Adiponitril und Hydro trimeren) betrifft, zeigt, daß die einzig ♦ ■*.'%%*---riheraist*'¹?* Reaktion an der Kathode die Reduktion des Acrylnitril ist. Demzufolge wird das verlorene Acrylnitril (18,2Ji) an der Anode zersetzt,.

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-■ BAD ORIGINAL

Beispiel 8

Han wiederholt den Versuch von Beispiel 4 bei pH 9, wobei man die Bleikathode durch eine Kathode aus amalgamlertem Blei ersetzt· Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Chemische Ausbeutern

ι.)	Adiponitril	Stromausbeuten t	Beispiel 9	Adiponitril	79	%	%
2.)	Propionitril	ι.)	Propionitril	11	6,2*	*
3.)	Trimeres	2.)	Trimeres			9*
3.)		75
21
3,

Man verwendet als Elektrolyt 417 g einer wässrigen Lösung
von einbasischem Triäthyl-(n-octyl)-ainmoniumphosphat/zweibasi schem Triäthyl-Cn-octylJ-ammoniuraphosphat bei pH 7, der durch Zugabe von Phosphorsäure zu 400 g einer 15#-lgen Triäthyl- (noctyl)-ao«»niunöiydroxydl6sung erhalten wurde.

In dieses Bad bringt man l6 ecm Acrylnitril (Konzentration

ein« Die Elektrolyse wird anschließend wie in Beispiel 1 bei

on 5,65 A/dm u
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einer Stroodiohte von 5,65 A/dm und einer Spannung veu 5,4

8AD ORIGINAL

1768b84

durohgeführt. Die Flüssigkeitsrate zur Aufrechterhaltung der gewünschten Zirkulation des Bads, beträgt 450 l/Stunde.

ZI- Acrylnltrilkonaentration wird in der NHhe ihres Anfangswerts

wie in den vorhergehenden Beispielen gehalten. Man bricht die

Reaktion ab» wenn die durch die Zelle geleitete Elektrizität*

menge 51 #5 Ah betragt. Die Menge an eingesetztem Acrylnitril betragt 75*8 g.

Nach Aufarbeitung der Reaktionsmasse gewinnt man: Acrylnitril 16,7 g Adlponitril 49,5 S Propionitril 6,5 g

Trloeres 1,9 g

Die chemischen Ausbeuten sind die folgenden: Adlponitril 85 % Propionitril 10,95* Trlmeres 5,5j£

Die Stronausbauten betragen: Adiponitril 75*5 % Propionitril 20,2 % Trimeres 2,1 Ji

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6AD ORIGINAL

Beispiele 10-12

Der verwendete Elektrolyt wird durch Zugabe von Borsäure zu einer wässrigen 15 Oew.^-lgen Tetra-(n-butyl)-arataoniuiAydroxyd« lösung bis zur Erreichung eines pH-Werts von 9 erhalten·

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, in welchen die folgenden Bedingungen die gleichen sind:

Temperatur 34^eC

Zirkulationsrate des Bads 250 l/stunde

Bei diesen Versuchen werden jedoch die Konzentration an Acrylnitril und die Stromdichte variiert.· Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten s

Bei«
spiel

Konzentration an
Acrylnitril

Strom- {Elektri

dichte
in '
k/axsr

zltHtsmenge* Ah".

Span-jCtebildete Produkte in g dung

in

ADN

10
11
12

3,7
2,6

5,3

7,3

31,5 21,8

31,5

7
5,2

9*6

38,6

51,6

2,6 2,3 5,35

4,65 2,75 2,2

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BAD ORIGINAL

~ 26 -

V/68584

Bei spiel	Chemische Ausbeuten	PH	HT	Strcwauabeuten	PN	BT
	ADN	4	7,4	ADN	8	4,9
10	86	5,1	6,5	86,5	10,2	4,2
11	86,9	8,55	5,6	87,6	16,5	2,5
12	84	86,5

ADN * Adiponitril PN * Propionitril WS * Hydrotrimeres

Beispiel 15

Man stellt ein Elektrolytbad her, indes man einen Kohlendioxyd= strom in eine wässrige 15£-ige Triäthyl-(n-dodeoyl)-amooniurahydroxydlöeung bis zu pH 9 einleitet·

Man führt eine Elektrolyse in der Vorrichtung von Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen durchs

AeryInItrllkonzentration	4,6*
Stromdichte	6,5 A/dm2
Spannung	6,2 V
Temperatur	50'C
Zirkulationsrate des Bads	250 1/ätxkua
Elektrizitatsmenge	52 Ah

Eingesetzte Aerylnitrilmenge 79,8 g

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BAD ORIGINAL

Die Reaktion« bilan* ist die folgendet Menge «n niohtungesetstea Acrylnitril 23,7 g Gebildetes Adiponltril 45,6 g Gebildetes Propionitril 6,75 g Gebildetes Trlnigsws 2,5 g Chemische Ausbeuten:

1.) Adiponitril 80 Jt

2.) Propionitril 11,6g

5.) Trimeres 4

Stromausbeutent

1.) Adiponltril W- %

2.) Propionitril 20,6^

5·) Trimeres 2,6}ί

Beispiel

Man verwendet als Elektrolyt eine Lösung, die durch Einleiten von CO₂ in eine wässrige 15JS-ige Tributyl-(n-dodecyl)-aianoniunihydroxydlosung bis zur Erreichung eines pH-Werte von 9 erhalten wurde.

Die Elektrolysebedingungen sind diejenigen von Beispiel 13 mit, der Ausnaha», daß die Aerylnltrilkonzentratlon 2,JjS,.die Stromdloht©

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BAD

4,35 A/dm² (Spannung: 6,6 V) und die Zlrkulationarate 450 l/Stunde (eingesetzte AeryInItri!menge: 50·? g) beträgt. Di· ElektriZitats menge beträgt 21,8 Ah«

Die Reaktlonebllanz ist die folgendet Menge an nichtumgesetztem

Acrylnitril 11,8 g

Gebildetes Adiponitril 51,3 g

Gebildetes Propionitril 3*5 g

Chemische Ausbeuten:	79,9 %
Adiponitril	8,75 %
Propionitril
Stromausbeuten:	71 %
Adiponitril
Propionitril
Beispiel 15

Das Elektrolytbad wird durch Zugabe von Borsäure zu einer wässrigen 15#-igen Tetra^(n-pentyl)~anraoniumhydroxydlÖ8ung bis zur Erzielung eines pH-Werts von 9 erhalten.

Die Elektrolyse wird wie in Beispiel 14 durchgeführt, jedoch mit einer Stromdichte von 5,5 A/dm (Spannung: 7,8 V). Die aufgewendete Elektrizitätsmenge beträgt 51,5 Ah und die eingesetzte Menge an Acrylnitril 70,1 g für eine zwischen 2,9 und 2,4# gehaltene Kon«

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BAO ORIGINAL

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zentration«

Die Reaktionabilanz let die folgende:

Nlehtumgesetztes Acrylnitril l^lh&5 g

Gebildetes Adiponitril 44-,4 g

Gebildetes Propionitril To S3 S

Chemische Ausbeuten:	78
Adiponitril	12,
Propionitril
Stromausbeuten}	78
Adiponitril	22,
Propionitril
Beispiel Io

Man verwendet 4l8 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Bads» zu welchem man 16 ocra Acrylnitril (Konzentrations 3&) zugibt. Man hält diese Konzentration während der Reaktion durch Zugabe von Acrylnitril aufrecht« Die Eeaktionsbedingungen sind diejenigen von Beispiel 1* Man setzt insgesamt 90,2 g Acrylnitril ein und wendet eine ElektrizitMtsroenge von 40 Ah auf»

Man erhält am Ende der Reaktion eine homogen» Lösung* die mn auf 4^eC abkühlt· Es bildet sich dann eine Ölige Schicht, die man s@z* wiasrlgeii Phase durch Dekantieren Sihtymwito Diese ölige

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SAD ORIGINAL

Sohleht Ibseitat oin Volumen von etwa 60 oom.

&fcleht wii^l ßwrch Barapfffcaeenchronatograptile vor

■ ,-hen mit jeweils der Hälfte ihres Volumens /4« wässrige Phase wird wie die Bäder der

n Baf-\ ^eIe aufgearbeitet.

^, der verschiedenen Rmsen ist in der folgen«=

	Organisehe Phase	Mach dem Waschen	Wässrige Phase
	Vor dem Waschen	TO *
Miponitril	68 %	8.1*	5.84*
Aexylnitoll	8,9*	2,65*	2,05 *
Propionitril		4,75*	0,90 *
^rlesres	4,8*	9,55*
Wasser	9,4*

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BAD ORJGJNAl

Claims (1)

1. 51 -

   Patentansprüche

   1« Verfahren ssur elektrolytisohen Hydrodimerisation von a,S-&thyIonischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet« daß man in einer Zelle mit einem einsigen Raum eine homogene wässrige Losung der α ₅S«äthyMaischen Verbindung und eines Elektrolyten, der aus einem quatem&ren Ananoniumsalz einer unter den Slektro» lysebedlngungen nicht zu einem Produkt, das der Reaktion ab« träglich sein kann, oxydierbaren oder reduzierbaren sauerstoff« haltigen anorganischen Säure besteht, einer Elektrolyse unter« sieht, wobei die. Konzentration der äthylenischen Verbindung in dem Reaktionsmedium unterhalb 10,5$ und vorzugsweise unter 5 % liegt.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternKre Ammoniumsalz in einer Menge verwendet wird, die 5 bis 30 Gew.Ji des der Elektrolyse unterzogenen Mediums beträgt,

   3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als quatemäres Ammoniumsalz ein Sulfat, Borat, Phosphat oder Carbonat verwendet·

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1=3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyseroedlum verwendet wird, dessen pH* Wert zwischen 6 und 10 liegt_o

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   BAD ORiGlNAt-

   5. Verfahren nach «Int« der Ansprüche 1 - *, dadurch gekennzeichnet, dafi da· quaterntre Aanonluasals in Pore eines Puffersystem verwendet wird* wenn.die sauerstoffhaltige Siure eine Saure sdLt eines pK-Wert «wischen 5 und 11 ist» wobei die Bestandteile dea Puffergeeiacha in solchen Mengen vorliegen« daß der pH-Wert ihrer wässrigen Lösung «wischen 3 und IO liegt.

   6, Verfahren nach eine« der Ansprüche 1-5« dadurch gekennzeichnet, dafi als quaternires Aeeonlueeal* ein Tetratthylaeeonlue», Tetrapropylaawoniu·)-, tetrabutylassxiniua-« Tetrapentyla—onlua-₉ Tt4itthyl«(nH>otyl)<^UBmonius>« Trilthyl-(n-dodeoyl)-ae»»niu«-, Tributyl-(n-dodecyl)-a»«»nlue-, Trilthyl-Cn-hexylJ-aseonluB-'

   oder TrlKthyl*(g«Kthylheaqrl)«a—nniusaulfat _B -nhosphat« -borat oder -oarbonat verwendet wird·

   7· Verfahren nach eine« der Ansprüche 1-6» dadurch gekennzeichnet, daß als «,S-lthylenische Verbindung Acrylnitril verwendet wird.

   109847/1902

   BAD ORlßlNAU