CN100439312C - 多羧酸混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含≥80重量%的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，其特征在于该多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值，并且具有按重量计≤5,000ppm的氮含量。

Description

多羧酸混合物

本发明的背景

本发明的领域

本发明涉及多羧酸混合物。更具体地说，本发明涉及包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，其中该多羧酸混合物具有≥98的心理测量明度(psychometric lightness)L值，-2.0至2.0的心理测量色度(psychometric chroma)a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值，并且具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。本发明的多羧酸混合物不仅具有优异的色调(即，不变色且基本无色和透明)，而且在加热下具有优异的色调稳定性(下文中，该稳定性常常被简称为“热稳定性”)。因此，本发明的多羧酸混合物可以有利地用于例如生产涂料，洗涤剂，清洁剂的增效剂，抗石灰结垢剂，润滑油，和各种多羧酸衍生物，如酯。本发明还涉及以高收率生产上述多羧酸混合物的方法。

现有技术

1，3，6-己烷三羧酸是水溶性的，并且具有良好的可生物降解性。因此，最近，已经提出了1，3，6-己烷三羧酸的各种应用领域。

例如，有人报道，由1，3，6-三氰基己烷得到的1，3，6-己烷三羧酸以及1，3，6-己烷三羧酸的盐可以有利地用作制备洗涤剂的原料和用作齿轮链带的润滑剂(参看未审查德国专利申请公开说明书No.19637428)。

1，3，6-己烷三羧酸是三官能酸；因此，当它用作例如环氧化合物的固化剂时，可以获得具有高交联密度的固化产物。尤其，1，3，6-己烷三羧酸可以有利地用作涂料的交联剂。

一般，1，3，6-己烷三羧酸可以容易地通过水解1，3，6-三氰基己烷来获得。

1，3，6-三氰基己烷可以作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得。1，3，6-三氰基己烷还可以通过让丙烯腈与己二腈在碱的存在下反应来获得。

当进行丙烯腈的电二聚反应时，1，3，6-三氰基己烷作为副产物获得，并且包含在含有己二腈作为主产物的腈类混合物中。通过用蒸馏或类似方式从混合物中脱除己二腈，可以增加混合物中的1，3，6-三氰基己烷的含量。

然而，由上述方法获得的主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物通常显著变色，呈现黄色或黑色。

例如，在未审查日本专利申请公开说明书No.Sho 62-270550中，1，3，6-三氰基己烷通过分子蒸馏来提纯，但所得纯化产物是具有≥400的黑曾氏色值的黄色液体。

通常通过水解上述显著变色的腈混合物获得的主要包含1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物也是明显变色的，呈现例如黄褐色或红褐色的颜色。此外，这种变色多羧酸混合物的问题是，当该混合物例如在80℃或80℃以上加热时，它表现了增加的变色度；具体地说，在加热之前和之后的色差(ΔE)往往远远大于1，因此，该变色多羧酸混合物在加热下的色调稳定性差。因此，人们进行了许多尝试，试图通过从主要包含1，3，6-己烷三羧酸的变色多羧酸混合物中脱除不希望有的颜色来获得具有改进色调的多羧酸混合物。

例如，未审查德国专利申请公开说明书No.19637428公开了生产无色或浅黄色1，3，6-己烷三羧酸的以下方法。通过在回流下加热主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物(它在丙烯腈的电二聚反应中作为副产物产生)与20％氢氧化钠水溶液来水解该腈混合物，从而获得水解反应混合物，随后冷却该反应混合物。将浓硫酸加入到所得水解反应混合物中，从而获得羧酸混合物。所得羧酸混合物彻底干燥，从而获得淡灰色残留物。该淡灰色残留物使用索格利特萃取器用脱水乙酸烷基酯进行萃取处理，获得萃取物，随后在减压下从所得萃取物中脱除乙酸烷基酯，从而获得无色或浅黄色1，3，6-己烷三羧酸。还有，在该专利文件中，作为除了使用索格利特萃取器的上述方法以外的方法，还描述了生产无色或浅黄色1，3，6-己烷三羧酸的以下方法。上述羧酸混合物用叔丁基甲基醚萃取三次，从而获得萃取物。使用硫酸镁从所得萃取物中脱除水，从所得物蒸馏掉萃取溶剂，从而获得残留物。所得残留物引入到丙酮和环己烷的混合物中，冷却所得混合物，从而沉积晶体，随后通过过滤回收晶体，从而获得无色或浅黄色1，3，6-己烷三羧酸。

此外，在上述未审查德国专利申请公开说明书No.19637428中，还叙述了生产无色或浅黄色1，3，6-己烷三羧酸的以下方法。将1，3，6-三氰基己烷与碎冰和浓硫酸混合，所得混合物在140℃下进行水解，从而获得含水混合物。所得含水混合物用叔丁基甲基醚萃取三次，从而得到醚混合物。通过使用硫酸镁从所得醚混合物中脱除水，从所得物中蒸馏掉醚，从而获得无色或浅黄色1，3，6-己烷三羧酸。

然而，通过在未审查德国专利申请公开说明书No.19637428中描述的上述方法的任何一种获得的1，3，6-己烷三羧酸具有缺点，因为它具有低于98的心理测量亮度L值或≥3的心理测量b值和具有低劣的热稳定性，使得在1，3，6-己烷三羧酸在80℃放置18小时之前和之后的色差(ΔE)超过2(对于上述色差，以下给出解释)。此外，在未审查德国专利申请公开说明书No.19637428中叙述的上述方法的任何一种中，有必要使用大量的萃取溶剂和因此，这些方法在工业上是不利的。

此外，Agric.Biol.Chem.，45(1)57-62，1981公开了生产1，3，6-己烷三羧酸的无色晶体的以下方法。1，3，6-三氰基己烷用盐酸水解，所得水解反应混合物在室温下放置，从而沉淀出铵盐(氯化铵)，随后过滤出所得物，以除去铵盐和获得滤液。所得滤液进行干燥，获得了具有低纯度的1，3，6-己烷三羧酸的晶体。将所得低纯度晶体溶解在热水中，所得溶液用活性炭处理，随后再结晶，从而获得1，3，6-己烷三羧酸的无色晶体。所得1，3，6-己烷三羧酸具有≥98的心理测量亮度L值，0.8的心理测量色度a值和1.1的心理测量色度b值，并且是无色的。然而，通过该方法生产的1，3，6-己烷三羧酸表现了低劣的热稳定性，使得当该1，3，6-己烷三羧酸例如在160℃下加热1小时或1小时以上时，易于发生显著的变色。此外，通过该方法生产的1，3，6-己烷三羧酸往往不利地含有氯离子。

本发明的概述

在这种情形下，本发明人进行了大量和深入细致的研究，以图开发主要包含1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，其中该多羧酸混合物不仅具有涂料领域所需的高水平的色调，而且具有高水平的热稳定性，使得在让该多羧酸混合物在80℃下放置18小时之前和之后的色差(ΔE)为≤1，以及在让该多羧酸混合物在160℃下放置3小时之前和之后的色差(ΔE)为≤10(上述色差在以下进行解释)。结果，令人惊奇地发现，包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物可以表现这种优异性能，其中该多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值，并且具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。基于该新颖的发现，完成了本发明。

因此，本发明的主要目的是提供多羧酸混合物，它不仅具有优异的色调，而且具有极高水平的热稳定性。

本发明的另一个目的是提供容易和且有效地由通过水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物生产上述优异多羧酸混合物的方法。

从以下详细描述和所附权利要求中可以更加清楚本发明的上述和其它目的、特征和优点。

本发明的详细描述

在本发明的一个方面，提供了包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，

该多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值，

该多羧酸混合物具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。

在本发明的另一个方面，提供了生产上述多羧酸混合物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将通过在含水介质中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物水溶液的pH值调节至3-13的范围，从而获得了含有多羧酸混合物的盐的水溶液，

该腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得的，或是通过让丙烯腈与己二腈反应来获得的，

(2)用固体吸附剂处理该水溶液，获得处理水溶液，

(3)使用离子交换树脂、电渗析器或酸将在步骤(2)中获得的处理水溶液中的多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物，从而获得含有多羧酸混合物的水溶液，和

(4)由在步骤(3)中获得的水溶液回收多羧酸混合物，

其中当在步骤(3)中使用酸来将盐转化为多羧酸混合物时，回收的多羧酸混合物用该多羧酸混合物的有机溶剂萃取以获得作为萃取物的多羧酸混合物与有机溶剂，随后将萃取物中的多羧酸混合物与有机溶剂分离。

为了易于理解本发明，以下列举了本发明的本质特征和各种优选实施方案。

1、包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，

该多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值，

该多羧酸混合物具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。

2、根据以上第1项的多羧酸混合物，它具有≥99的心理测量亮度L值，-1.0至1.0的心理测量色度a值和-1.0至1.0的心理测量色度b值。

3、根据以上第1或第2项的多羧酸混合物，它具有≤500ppm(重量)的氮含量。

4、根据以上第1-3项的任一项的多羧酸混合物，它是由通过水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物得到的水解反应混合物获得，

该腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应获得。

5、生产以上第1项的多羧酸混合物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将通过在含水介质中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物水溶液的pH值调节至3-13的范围，从而获得了含有多羧酸混合物的盐的水溶液，

该腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应来获得，

(2)用固体吸附剂处理该水溶液，以获得处理水溶液，

(3)使用离子交换树脂、电渗析器或酸将在步骤(2)中获得的处理水溶液中的多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物，从而获得含有多羧酸混合物的水溶液，和

(4)由在步骤(3)中获得的水溶液回收多羧酸混合物，

其中当在步骤(3)中使用酸将盐转化为多羧酸混合物时，回收的多羧酸混合物用该多羧酸混合物的有机溶剂萃取以获得作为萃取物的多羧酸混合物与有机溶剂，随后将萃取物中的多羧酸混合物与有机溶剂分离。

6、根据以上第5项的方法，其中在步骤(1)中用于水解腈混合物的含水介质是水。

7、根据以上第5项的方法，其中，在步骤(1)中，将水溶液的pH值调节至5-9的水平。

8、根据以上第5项的方法，其中在步骤(2)中使用的固体吸附剂是选自活性炭、硅胶和活性氧化铝中的至少一种吸附剂。

9、根据以上第5项的方法，其中在步骤(3)中的盐向多羧酸混合物的转化使用电渗析器进行。

10、根据以上第5-9项的任一项的方法，其中在步骤(3)中获得的水溶液在步骤(4)之前进行结晶。

11、一种可固化的组合物，包含：

(a)在其分子中具有两个或多个环氧基的化合物，和

(b)包含以上第1项的多羧酸混合物的固化剂。

12、包含以上第11项的可固化组合物的涂料。

13、通过固化以上第11项的可固化组合物获得的固化组合物。

在下文中，详细描述本发明。

本发明的多羧酸混合物包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸(即4-羧基-1，8-辛二酸)。至于在多羧酸混合物中的除了1，3，6-己烷三羧酸以外的多羧酸的含量，没有特定限制。在本发明中，术语“多羧酸”是指在其分子中具有2-4个羧基和具有≤400的分子量的脂族羧酸。除了1，3，6-己烷三羧酸以外的多羧酸的具体实例包括己二酸和3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸。

对于本发明的多羧酸混合物的组成，没有特定限制，只要在多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量≥80重量％即可。然而，考虑到其中通过使用本发明的多羧酸混合物生产涂料的具体情况，将该多羧酸混合物在大约80-130℃溶解于溶剂中，或与具有反应性官能团的树脂在大约100-130℃下熔体捏合，或考虑到其中将多羧酸混合物溶解在水中的情况，优选的是，在多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量为≥85重量％，在多羧酸混合物中的己二酸含量为≤5重量％和多羧酸混合物中的3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸的含量为≤10重量％。更优选的是，1，3，6-己烷三羧酸的含量为≥95重量％，己二酸的含量为≤1重量％和3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸的含量为≤4重量％。最优选的是，1，3，6-己烷三羧酸的含量为≥98重量％。

当1，3，6-己烷三羧酸在多羧酸混合物中的含量少于80重量％时，很可能的是，在各种情况下，该多羧酸混合物不能表现1，3，6-己烷三羧酸所固有的特性。例如，当多羧酸混合物具有少于80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的含量和具有≥10重量％的多羧酸(在水中具有相对低的溶解度)如己二酸的含量时，很可能的是，该多羧酸混合物不均匀地溶解在含水介质如水中。

在多羧酸混合物中的多羧酸(如1，3，6-己烷三羧酸)的含量由归属于该多羧酸的峰面积获得，其中该峰通过液相色谱法使用折射指数(RI)检测器测定。

本发明的多羧酸混合物具有就色调而言的特征要素。具体地说，本发明的多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值。

多羧酸混合物的心理测量亮度L值，心理测量色度a值和心理测量色度b值根据JIS Z 8722测定，其中该测量在25℃下用通过将0.400g的多羧酸混合物溶解在4.0ml蒸馏水中获得的溶液来进行。具体地说，这些值如下获得。通过使用具有380-780nm波长的C类标准光线利用光谱测定法测量以上溶液的光谱透射率，以获得在XYZ空间中的X、Y和Z三色激励值。使用所得X、Y和Z值，通过以下在JIS Z 8730中规定的亨特色差等式计算L值、a值和b值：

L＝10Y^0.5，

a＝17.5(1.02X-Y)/Y^0.5和

b＝7.0(Y-0.847Z)/Y^0.5

其中L、a和b分别代表亨特色差等式中的心理测量亮度L值，心理测量色度a值和心理测量色度b值，以及X、Y和Z分别代表XYZ空间中的X、Y和Z三色激励值。

一般，心理测量亮度L值是白度的衡量标准，它的上限值是100。样品的心理测量亮度L值越高，样品的白度也就越高。另一方面，样品的心理测量亮度L值越低，样品的黑度也就越高。心理测量色度a值是绿度和红度的衡量标准。当样品的心理测量色度a值是0时，样品的绿度和红度各自是0。在其中样品具有小于0的心理测量色度a值的情况下，样品的心理测量色度a值越低，样品的绿度也就越高；另一方面，在其中样品具有大于0的心理测量色度a值时，样品的心理测量色度a值越高，样品的红度也就越高。心理测量色度b值是蓝度和黄度的衡量标准。当样品的心理测量色度b值是0时，样品的蓝度和黄度各自是0。在其中样品具有小于0的心理测量色度b值的情况下，样品的心理测量色度b值越低，样品的蓝度也就越高；另一方面在其中样品具有大于0的心理测量色度b值的情况下，样品的心理测量色度b值越高，样品的黄度也就越高。

当样品心理测量亮度L值是100、心理测量色度a值是0和心理测量色度b值是0时，这意味着，该样品是无色的。本发明的多羧酸混合物的心理测量亮度L值、心理测量色度a值和心理测量色度b值分别非常近似这些值。这意味着，本发明的多羧酸混合物具有非常优异的色调(即不变色，基本无色和透明的)。

如上所述，本发明的多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值。该多羧酸混合物的心理测量亮度L值越接近100，该多羧酸混合物越是优选。该多羧酸混合物的心理测量亮度L值优选≥99，更优选≥99.5。该多羧酸混合物的心理测量色度a值越接近0，该多羧酸混合物越是优选。该多羧酸混合物的心理测量色度a值优选是-1.0至1.0，更优选-0.5至0.5，最优选-0.2至0.2。该多羧酸混合物的心理测量色度b值越接近0，该多羧酸混合物越是优选。该多羧酸混合物的心理测量色度b值优选是-1.0至1.0，更优选-0.5至0.5。当即使多羧酸混合物的心理测量亮度L值、心理测量色度a值和心理测量色度b值的一种是在上述范围之外时，也很可能招致了缺点，其中例如当使用多羧酸混合物用于生产涂料时，所生产的涂料变色，呈现黄色或灰色。此外，当即使多羧酸混合物的心理测量亮度L值、心理测量色度a值和心理测量色度b值的一种是在上述范围之外时，多羧酸混合物的热稳定性(即在加热下的色调稳定性)变低和多羧酸混合物的下述色差(ΔE)远远超过2。因此，当使用这种多羧酸混合物来生产用热固化的涂料时，很可能所生产的涂料在通过加热固化时变色，呈现黄色或类似颜色。

本发明的多羧酸混合物具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。多羧酸混合物的氮含量优选是≤1,000ppm(重量)，更优选≤500ppm重量。当多羧酸混合物的氮含量超过5,000ppm时，多羧酸混合物的热稳定性变低。具体地说，当这种多羧酸混合物在≥80℃下加热时，很可能的是，多羧酸混合物变色或致使混合物的多羧酸改性，形成含氮化合物，如酰胺、酰亚胺和具有酰胺键或酰亚胺键的聚合物。

在本发明中，多羧酸混合物的氮含量由当多羧酸混合物在800℃下燃烧时产生的气体的氮浓度来计算。

在本发明的多羧酸混合物中含有的氮可以以各种含氮化合物、基团或离子的形式存在。例如，氮可以以羧酸盐(如羧酸的铵盐)、作为无机盐组分的铵离子、或基团(酰胺基团或酰亚胺基团)的形式存在。无机盐的实例包括氯化铵和硫酸铵。

凭借本发明的多羧酸混合物具有≤5,000ppm的氮含量的事实，该多羧酸混合物表现了优异的热稳定性(在加热下的色调稳定性)。具体地说，用以下等式表示的多羧酸混合物的色差(ΔE)一般≤2，优选≤1：

ΔE＝[(ΔL)²+(Δa)²+(Δb)²]^1/2

其中ΔL表示在多羧酸混合物于80℃加热18小时之前和之后的多羧酸混合物的心理测量亮度L值之间的差，Δa表示在多羧酸混合物于80℃加热18小时之前和之后的多羧酸混合物的心理测量色度a值之间的差，和Δb表示在多羧酸混合物于80℃加热18小时之前和之后的多羧酸混合物的心理测量色度b值之间的差。

多羧酸混合物的上述色差(ΔE)是多羧酸混合物的热稳定性的衡量标准(即在加热下的色调稳定性)。多羧酸混合物的色差越接近0，多羧酸混合物的热稳定性越高。

此外，优选的是，多羧酸混合物具有≤10的另一种色差，其中该类色差以与上述色差(ΔE)基本相同的方式测定，只是多羧酸混合物的热处理是在160℃下进行3小时。

在这方面，应该注意以下情况。在上述Agric.Biol.Chem.，45(1)57-62，1981中所述的方法中，在1，3，6-三氰基己烷的水解过程中作为副产物产生了在水中具有高溶解度的氯化铵。该氯化铵副产物不能令人满意地去除，使得甚至通过如以上Agric.Biol.Chem.中所述的再结晶获得的1，3，6-己烷三羧酸的晶体具有多达8,000ppm或更多的氮含量。因此，当晶体例如在160℃下加热≥3小时时，1，3，6-己烷三羧酸的晶体显著变色。

至于生产本发明的多羧酸混合物的原料，没有特别限制。例如，多羧酸混合物可以由通过水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物得到，其中该腈混合物作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应获得。上述腈混合物一般是明显变色的。

在下文中，对于以高收率生产本发明的多羧酸混合物的方法给出解释。本发明的多羧酸混合物可以以高收率通过包括以下步骤的方法来生产：

(1)将通过在含水介质中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物水溶液的pH值调节至3-13的范围，从而获得了含有多羧酸混合物的盐的水溶液，

该腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应来获得，

(2)用固体吸附剂处理该水溶液，以获得处理水溶液，

(3)使用离子交换树脂、电渗析器或酸将在步骤(2)中获得的处理水溶液中的多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物，从而获得含有多羧酸混合物的水溶液，和

(4)由在步骤(3)中获得的水溶液回收多羧酸混合物，

其中当在步骤(3)中使用酸将盐转化为多羧酸混合物时，回收的多羧酸混合物用该多羧酸混合物的有机溶剂萃取以获得作为萃取物的多羧酸混合物与有机溶剂，随后将萃取物中的多羧酸混合物与有机溶剂分离。

以下对于上述步骤(1)进行解释。在步骤(1)中，将通过在含水介质中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物水溶液的pH值调节至3-13的范围，从而获得了含有多羧酸混合物的盐的水溶液。

上述腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应来获得。因此，该腈混合物是显著变色的。

以下对获取在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中作为副产物的上述腈混合物的方法进行说明。

当丙烯腈进行电二聚时，获得了主要包含己二腈和含有各种腈化合物(即，含氰基的化合物)的变色反应混合物。该变色反应混合物还含有在电二聚中保持未反应的丙烯腈。作为副产物在丙烯腈的电二聚中获得的化合物的实例包括丙腈，α-甲基戊二腈，氰基丙腈，丁二腈，含有3个氰基的腈化合物(下文中，这种腈化合物常常被称为“三腈化合物”)和含有≥4个氰基的腈化合物(下文中，这种腈化合物常常被称为“多腈化合物”)。三腈化合物的特定例子包括1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷。

在J.Org.Chem.，30(5)1351(1965)中描述了在丙烯腈的电二聚中，产生了不可忽略量的三腈化合物和/或多腈化合物。

一般，作为在丙烯腈的电二聚中作为副产物形成的三腈化合物的主要例子，可以提及1，3，6-三氰基己烷。在丙烯腈的电二聚中，3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷(属于1，3，6-三氰基己烷的异构体)也以少量作为副产物产生。

通过使用溶剂萃取或通过在减压下蒸馏从上述变色反应混合物中脱除沸点低于三腈化合物的化合物(如丙烯腈或己二腈)和任选的多腈化合物，从而获得主要包含1，3，6-三氰基己烷的上述腈混合物。腈混合物不仅可以含有具有高沸点的化合物，而且含有没有通过上述脱除操作(萃取或蒸馏)去除的低沸点的化合物。

1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷在上述腈混合物中的总含量优选是≥85重量％，更优选≥90重量％。当1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的总含量少于85重量％时，腈混合物不可避免地含有上述具有低沸点的化合物、多腈化合物和难以辨明和测定的变色混合物，其中这些化合物在腈混合物中的总含量为≥15重量％，从而引起最终获得的多羧酸混合物的纯度(即，在最终获得的多羧酸混合物中的多羧酸的总含量)降低和多羧酸混合物发生变色的缺点。此外，为了改进多羧酸混合物的纯度，在获得多羧酸混合物之后需要用于提纯多羧酸混合物的各种方法。结果，很可能的是，最终获得的多羧酸混合物的收率和生产效率降低。

在本发明中，对于在上述腈混合物中的1，3，6-三氰基己烷的含量，没有特定限制，只要在多羧酸混合物或其盐中的1，3，6-己烷三羧酸或其盐的含量(通过水解上述腈混合物获得)为≥80重量％即可。在上述腈混合物中的1，3，6-三氰基己烷的含量一般≥80重量％。

腈混合物一般以0.01-10重量％的量含有3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷，基于腈混合物的重量计。在本发明中，当例如想要通过结晶以高收率获取高纯度1，3，6-己烷三羧酸时，腈混合物中的3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的含量优选为≤5重量％，更优选≤2重量％。

至于丙烯腈的电二聚，以下更详细给出解释。

对于用于丙烯腈的电二聚的电解池，没有特定限制。例如，可以使用所谓的隔膜电解池，它包括含有阴极的阴极室，含有阳极的阳极室，其中阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开。另外，还可以使用没有离子交换膜作为隔膜的单一电解池。对于使用这种电解池的电解，可以查阅审查日本专利申请出版物No.Sho 45-24128和未审查日本专利申请公开说明书Nos.Sho 59-59888和Sho 59-185788。

当丙烯腈的电二聚使用上述隔膜电解池进行时，一般可以使用具有高氢气超电势的阴极。这种阴极的优选实例包括铅、镉和主要由这些金属组成的金属合金。作为阳极，优选使用具有高耐腐蚀性的金属，如铅、铅合金或铂。铅和铅合金是更优选的。作为隔膜，可以使用阳离子交换膜。作为阳极电解液，可以使用硫酸水溶液。在电二聚过程中，阴极电解液包括丙烯腈，己二腈，三腈化合物，通过电二聚副产的化合物(除了上述以外)，水和电导支持盐(conductivity supporting salt)。阴极电解液以包含油相和水相的乳液形式或均匀溶液形式存在，其中当丙烯腈过量存在时，出现了后一种情况。

作为电导支持盐的优选实例，可以提及用下式表示的季铵盐：

[NR¹R²R³R⁴]⁺X^-

其中R¹、R²和R³各自独立表示C₁-C₅烷基，R⁴表示C₁-C₁₆烷基和X^-表示硫酸、碳酸、烷基硫酸、磷酸或类似物的阴离子，或有机酸或多价有机酸的残基。

阴极电解液的pH一般是在5-12的范围内。

在电二聚过程中，在电解池中的电解液的温度一般为40-60℃和电流密度一般为5-50A/1dm²的阴极表面积。阴极和阳极经过隔膜以1-20mm的距离布置，以及阴极电解液和阳极电解液各自一般以0.1-10.0半/秒的线速度流经该隔膜。

当丙烯腈的电二聚使用没有离子交换膜作为隔膜的单一电解池进行时，优选使用铅、镉、汞或包含选自上述金属中的至少一种金属的金属合金作为阴极；和优选使用铁、镍或这些金属的合金作为阳极。电解液主要包含碱金属盐、上述季铵盐和水。在电二聚过程中，电解液包含上述化合物(即碱金属盐，上述季铵盐和水)、丙烯腈、己二腈、三腈化合物和由电二聚副产的化合物(除了上述那些以外)，并且以乳液或均匀溶液的形式存在。碱金属盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾和铷的阳离子。碱金属盐的阴离子的实例包括无机酸(如磷酸，硼酸，碳酸和硫酸)的碱金属盐的阴离子和多价酸的残基。

至于在丙烯腈的电二聚完成之后从电解液中获取上述腈混合物(主要包含1，3，6-三氰基己烷)的方法，没有特定限制。用于获取腈混合物的这些方法的实例包括普通萃取方法和普通蒸馏。这些方法可以单独或结合使用。

例如，当在丙烯腈的电二聚完成之后的电解液采取包含油相和水相的乳液的形式时，如下所示获得腈混合物。通过蒸馏从乳液中脱除低沸点化合物，如保持未反应的丙烯腈、丙腈(它由电二聚副产)。所得乳液进行破乳以将乳液分离为油相和水相，其中水相含有无机化合物和季铵盐，油相含有少量的水、低沸点化合物和高沸点化合物(如己二腈和三腈化合物)。

另一方面，当在丙烯腈的电二聚完成之后的电解液采取均匀溶液的形式时，例如如下所示获取腈混合物。将水和非水有机溶剂如二氯甲烷加入到电解液中，从而将无机盐和季铵盐萃取到水相中和将高沸点化合物(如己二腈和三腈化合物)萃取到油相中。

在上述两种情况的任何一种中，通过普通蒸馏或类似方式去除沸点低于三腈化合物的化合物(如己二腈)，从而获得作为残留物的含有主要包含1，3，6-三氰基己烷的上述腈混合物的高沸点混合物。如上所述，含有腈混合物的高沸点混合物(作为蒸馏残留物)不仅含有没有被脱除低沸点化合物的操作所去除的低沸点化合物(如己二腈)，而且含有高沸点化合物，如多腈化合物。

在作为蒸馏残留物的高沸点混合物中，当1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的总含量≤85重量％时，还可以再进行至少一次蒸馏，以便从残留物中脱除低沸点化合物(如己二腈)和任选的高沸点化合物，从而获得1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的总含量≥85重量％的腈混合物。作为这种蒸馏的优选实例，可以提及在未审查日本专利申请公开说明书No.Sho 62-270550中所述的分子蒸馏和薄膜蒸馏。此外，在本发明中，为了将在上述残留物中的1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的上述总含量增加到≥85重量％，可以进行以下操作。高沸点混合物残留物用仅能溶解1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的溶剂萃取，随后从所得萃取物中脱除溶剂。通过该操作，可以获得1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的总含量≥85重量％的腈混合物。

以下对通过让丙烯腈与己二腈反应来获取腈混合物的方法进行解释。

对于通过让丙烯腈与己二腈反应来获取腈混合物的方法，没有特定限制，可以使用任何普通方法。例如，可以通过在审查日本专利申请出版物No.Sho 61-3780中所述的方法来获取主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物，其中丙烯腈与己二腈在碱性催化剂如异丙醇或叔丁醇的金属醇盐的存在下反应。

对于通过上述方法获得的各种腈混合物，优选的是，己二腈在腈混合物中的含量是≤10重量％和该腈混合物是非常纯的，使得1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷在腈混合物中的总含量为≥85重量％。

在步骤(1)中获得的水溶液是通过在含水介质中水解用上述任何一种方法得到的腈混合物而获得的水解反应混合物的水溶液。以下对腈混合物的水解进行解释。

腈混合物的水解使用碱或酸在含水介质中进行。术语“含水介质”是指水和含有足以水解腈混合物的量的水且没有不利影响水解反应的有机溶剂。作为含水介质，水是优选的。

对于用于腈混合物的水解的碱，没有特定限制，只要它是在其水溶液中表现碱性的化合物即可。碱的实例包括碱金属化合物，碱土金属化合物和氮化合物。

碱金属化合物的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯；碱金属碳酸盐，如碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷和碳酸铯；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铷和碳酸氢铯；和碱金属醇盐，如丁醇钾，乙醇钾，甲醇钾，丁醇钠，乙醇钠，甲醇钠，丁醇锂，乙醇锂和甲醇锂。

碱土金属化合物的实例包括碱土金属氢氧化物，如氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡和氢氧化镭；碱土金属碳酸盐，如碳酸铍，碳酸镁，碳酸钙，碳酸锶，碳酸钡和碳酸镭；和碱土金属碳酸氢盐，如碳酸氢铍，碳酸氢镁，碳酸氢钙，碳酸氢锶，碳酸氢钡和碳酸氢镭。

氮化合物的实例包括氨和各种胺。

在以上例举的碱中，氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。

上述碱可以单独或结合使用。

对于用于水解腈混合物的酸，没有特定限制，只要它在其水溶液中表现酸性即可。酸的实例包括无机酸，如盐酸、硫酸、和硝酸；和有机酸，如羧酸和磺酸。

当腈混合物的水解使用碱水溶液进行时，对于碱水溶液的碱浓度没有特定限制。然而，碱水溶液的碱浓度一般为1.0-50重量％。当水解使用例如氢氧化钠作为碱在大气压下进行时，碱水溶液的碱浓度一般为2.0-40.0重量％，优选10.0-30.0重量％。当碱水溶液的碱浓度低于1.0重量％时，水解速度降低。另一方面，当碱水溶液的碱浓度超过50.0重量％时，1，3，6-三氰基己烷在水相(它是1，3，6-三氰基己烷的反应场所)中的溶解度极度降低，因此，水解速度很可能显著降低。

碱与1，3，6-三氰基己烷的当量比理论上等于或大于1.00，按碱中的羟基离子与1，3，6-三氰基己烷中的氰基的当量比计。然而，为了获取令人满意的水解速率，一般使用1.01-3.00，优选1.05-2.00的当量比。当该当量比超过3.00时，碱以过量保持在水解反应体系中，使得很可能强加了用于除去过量存在的碱的重大负担。

在通过使用上述碱的水解中，生产出了多羧酸的碱盐的混合物。

当腈混合物的水解使用酸进行时，酸水溶液的酸浓度根据酸的类型变化。然而，酸浓度一般是1-98重量％。例如，当使用盐酸作为酸时，盐酸的酸浓度一般是2-37重量％，优选20-37重量％。当盐酸的酸浓度低于2.0重量％时，水解速度很可能降低。另一方面，当盐酸的酸浓度超过37重量％时，难以获得足够供工业规模生产多羧酸混合物用的量的具有高酸浓度的这种盐酸。当使用硫酸作为酸时，硫酸水溶液的酸浓度一般是2-85重量％，优选20-60重量％。当硫酸水溶液的酸浓度低于2重量％时，水解速率很可能降低。另一方面，当硫酸水溶液的酸浓度超过85重量％时，很可能出现以下缺点。当硫酸水溶液具有超过85重量％的硫酸浓度时，水解所需的水量不可避免地变少。因此，为了获得足够供水解用的水量，需要太大量的硫酸。

酸与1，3，6-三氰基己烷的当量比一般是1.01-5.0，优选1.05-3.0，按酸与1，3，6-三氰基己烷中的氰基的比率计。当该当量比低于1.01时，水解速率低得不切实际。另一方面，当该当量比超过5.0时，过量的酸在反应体系中保持未反应，因此，除酸步骤是必要的。

在其中水解使用碱进行的情况和其中水解使用酸进行的情况的任何一种中，水解的温度一般是50-250℃，优选80-140℃。当水解反应温度低于50℃时，水解的速率降低。当水解反应温度高于250℃时，很可能出现的缺点是其中发生了副反应，如分解。水解反应时间一般是1-200小时。对于水解反应压力，没有特定限制，水解可以在超大气压力、大气压或减压下进行。

对于用于腈混合物的水解的气氛，没有特定限制，只要不发生副反应即可。例如，水解可以在惰性气体(如氮气)氛围或空气中进行。当水解在大气压下进行时，用于水解的反应器可以具有用于将已被汽化的水冷却、从而将所得冷却水再循环到水解反应体系中的装置，或具有使用气体如氮气或空气引起液相鼓泡、从而从水解反应体系中清除溶解在液相中的氨的装置。当水解在超大气压力下进行时，优选的是，反应器装有用于从水解反应体系中清除副产物氨的装置。

在本发明中，腈混合物的水解可以是一步反应或两步反应。例如，当酰胺作为中间体存在于使用碱水解之后的水解反应体系中时，可以使用另一种碱或酸进行另外的水解。

通过水解腈混合物得到的水解反应混合物的水溶液含有化合物形式的氮作为杂质。例如，当水解使用酸进行时，水解反应混合物的水溶液含有该酸的铵盐，其量等于在进行水解之前存在的1，3，6-三氰基己烷中的氰基的量。另一方面，当腈混合物的水解使用碱进行时，产生了氨和一部分的氨溶解在水解反应混合物水溶液中。如果需要，在步骤(1)中，在将水解反应混合物水溶液的pH值调节至3-13的范围之前，可以从水解反应混合物的水溶液中分离出作为杂质的这种氮化合物。

以下采用其中水解使用酸进行的情况作为例子，对在步骤(1)之前从水解反应混合物水溶液中分离出作为杂质的氮化合物的方法进行说明。当水解使用酸进行时，生产出了多羧酸混合物，同时也产生了作为杂质的铵盐。作为从多羧酸混合物中分离铵盐的方法的实例，可以提及其中从水解反应混合物中脱除溶剂，将多羧酸混合物溶解到能溶解多羧酸混合物的另一溶剂中，再将多羧酸混合物与铵盐分离的方法。在这种情况下，在水解反应混合物水溶液中的铵盐的含量优选≤0.01重量％，更优选≤0.001重量％，基于水解反应混合物水溶液中的多羧酸混合物的重量计。

在本发明的方法的步骤(1)中，将通过上述水解得到的水解反应混合物水溶液(该混合物包含多羧酸混合物或其盐)的pH值调节至3-13的范围，从而获得含有多羧酸混合物的盐的水溶液。多羧酸混合物的盐可以含有少量的多羧酸混合物。在本发明方法的步骤(2)中，在步骤(1)中获得的水溶液用固体吸附剂处理，以便进行水溶液的脱色，因为上述水解反应混合物的水溶液一般显著地变色。

术语“固体吸附剂”是指在25℃下和在进行吸附处理的温度下没有流动性但保持固体形式的物质，其中该物质具有引起正吸附的界面。固体吸附剂的具体实例包括金属如铝、铁、钛、硅和锡的氧化物和氢氧化物；活性炭；膨润土；活性粘土；硅藻土；沸石；水滑石；阳离子交换树脂；和阴离子交换树脂。上述铝、铁、钛、硅和锡的氧化物和氢氧化物包括活性氧化铝，硅胶和二氧化钛。在本发明中，活性炭、活性氧化铝和硅胶是优选的，因为它们表现了高脱色效率。

这些固体吸附剂可以单独或结合使用。当结合使用两种或多种类型的固体吸附剂时，这些固体吸附剂可以同时或单独使用。对于固体吸附剂的形态和大小，没有特定限制。

对于固体吸附剂的量没有特定限制，只要可以获得本发明的多羧酸混合物即可。然而，固体吸附剂的量一般是0.01-500重量份，优选0.1-100重量份，更优选0.1-50重量份，基于100重量份的上述多羧酸混合物的盐计。当固体吸附剂的量少于0.01重量份时，脱色效果是不令人满意的。另一方面，当固体吸附剂的量超过500重量份时，脱色效果是令人满意的，但多羧酸混合物的收率很可能降低。

在步骤(2)中，要用固体吸附剂处理的上述水解反应混合物水溶液的pH值是非常重要的。当水解使用碱进行时，水解反应混合物水溶液的pH值一般超过了13。另一方面，当水解使用酸进行时，水解反应混合物的水溶液的pH值一般低于3。当具有这种pH值的水解反应混合物水溶液直接用固体吸附剂处理时，很可能的是，脱色效率降低和不能获得具有优异色调的本发明的多羧酸混合物。

对于调节水解反应混合物水溶液的pH值的方法没有特定限制。调节水解反应混合物水溶液的pH值的方法的实例包括其中将无机酸(如盐酸，硫酸或硝酸)、有机酸(如乙酸或1，3，6-己烷三羧酸)或碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)加入到水解反应混合物水溶液中的方法；和其中让水解反应混合物水溶液与离子交换树脂接触的方法。

对于用固体吸附剂处理的时间没有特定限制，只要可以获得本发明的多羧酸混合物即可。处理时间一般是1分钟至10小时，优选5分钟至5小时，更优选10分钟至2小时。当处理时间少于1分钟时，脱色效果很可能不令人满意。另一方面，当处理时间超过10小时时，脱色效果是令人满意的，但生产效率降低。对于用固体吸附剂吸附的方法没有特定限制。这些吸附方法的实例包括其中将固体吸附剂加入到含有多羧酸混合物的水溶液中、随后搅拌的方法；和其中将上述水溶液引入到填充有固体吸附剂的塔中的方法。

对于多羧酸混合物或其盐在要用固体吸附剂处理的上述水溶液中的浓度没有特定限制。然而，该浓度一般是0.02-2.0mol/l，优选0.1-1.5mol/l。当该浓度低于0.02mol/l时，所要处理的水溶液的量大，多羧酸混合物或其盐的回收变得困难，导致了多羧酸混合物或其盐的收率的降低。另一方面，当该浓度超过2.0mol/l时，包含多羧酸混合物及其盐的混合物沉积下来，变色物质用固体吸附剂的吸附变得不令人满意。

对于用固体吸附剂处理的温度没有特定限制，只要上述多羧酸混合物的盐不固化或分解即可。例如，当使用活性炭作为固体吸附剂和使用水作为溶剂时，处理温度一般是5-100℃。

对于分离和去除保留在吸附处理之后的水溶液中的固体吸附剂的方法没有特定限制，该分离和去除可以通过本领域常用的普通方法(如过滤)来进行。

在步骤(3)中，使用离子交换树脂、电渗析器或酸将在步骤(2)中获得的处理水溶液中的多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物，从而获得含有多羧酸混合物的水溶液。在步骤(4)中，从在步骤(3)中获得的水溶液中回收多羧酸混合物。在步骤(3)中，当使用离子交换树脂或电渗析器将多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物时，在与多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物的同时去除在步骤(2)中获得的处理水溶液中作为杂质保留的氮化合物。

在步骤(3)中，将处理水溶液的pH值调至低于3的水平，从而将水溶液中的多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物。当水溶液的pH值等于或大于3时，水溶液中的多羧酸含有其与碱性化合物的盐或部分盐，以及水溶液中的游离羧酸的含量是低的。

将水溶液的pH值调至低于3，优选低于2.5的水平。所调节的pH值根据多羧酸在水溶液中的总浓度来改变；然而，更优选的是，将该水溶液的pH值调至低于2.3的水平。

用于调节该水溶液的pH值的在步骤(3)中使用的酸可以是无机酸或有机酸。无机酸的实例包括硫酸，盐酸和硝酸。有机酸的实例包括羧酸，如甲酸和乙酸；和磺酸，如甲磺酸。当使用上述无机酸和有机酸的任何一种将水溶液的pH值调至低于3的水平时，有必要分离游离多羧酸(它通过添加用于调节水溶液的pH值的酸形成)与由用于调节水溶液的pH值的酸衍生的盐。作为调节水溶液的pH值的酸，无机酸是优选的，因为无机酸一般具有高酸度，因此，通过添加该酸形成的游离多羧酸的量很可能是大的。

当多羧酸混合物的盐向多羧酸混合物的转化使用无机酸来进行时，为了从含有多羧酸混合物的水溶液中分离出副产物无机盐，该水溶液用多羧酸混合物的溶剂萃取，从而获得作为萃取物的多羧酸混合物与有机溶剂。通过萃取，保留在水溶液中的氮化合物与上述无机盐一起被去除。萃取溶剂的实例包括叔丁基甲基醚和四氢呋喃。也可以使用表现出与上述溶剂相同性能的其它溶剂。对于含有多羧酸混合物的水溶液，还可以进行以下操作。该水溶液在加热和减压下蒸馏，从而获得完全干燥的残留物。该残留物用多羧酸混合物的有机溶剂萃取，以获得作为萃取物的多羧酸混合物与有机溶剂。用于萃取的有机溶剂的实例包括醚类，如四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲基醚和叔丁基甲基醚；酮类，如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；乙酸酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；碳酸酯类，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；和腈类，如乙腈和丙腈。这些有机溶剂可以单独或结合使用。

对于萃取的方法，没有特定限制，可以使用普通方法，如搅拌萃取法或使用索格利特萃取器的萃取法。

溶剂可以从萃取物中脱除，以便回收多羧酸混合物，其中如果需要，在从萃取物中脱除溶剂之前，萃取物使用干燥剂如无水硫酸镁干燥。

在步骤(3)中，当多羧酸混合物的盐使用阳离子交换树脂转化为多羧酸混合物时，离子交换优选以间歇方式或连续方式进行。然而，进行离子交换的方式不限于上述方式。阳离子交换树脂的实例包括通过将磺酸基团引入到苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的芳环上而生产的树脂(由日本的Mitsubishi Chemical Corporation生产和出售)。该树脂在使用之前用酸处理，以再生该树脂。这类阳离子交换树脂的代表性实例包括强酸性阳离子交换树脂，如Diaion SK102，SK104，SK106，SK1B，SK110，SK112，SK116和SK1BN(商品名；由日本的Mitsubishi Chemical Corporation生产和出售)。还可以使用磺酸类强酸性阳离子交换树脂，如Amberlyst15WET，16WET，31WET和35WET(商品名；由美国的Rohm and Haas Co.生产和出售)。对于阳离子交换树脂的类型，没有特定限制。

以下对其中在步骤(3)中使用电渗析器的情况(即，步骤(3)通过电渗析来进行)进行说明。电渗析如下进行。使多羧酸混合物的盐的水溶液流入电渗析器中的隔室，或通过该隔室循环，其中各隔室被离子交换膜分开。将电压施加于电渗析器，以通过离子交换膜从水溶液中脱除碱性组分，从而将该水溶液的pH值降低到低于3的水平，以便将多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物。

在本发明中，电渗析优选使用具有普通离子交换膜的电渗析器进行。具有普通离子交换膜的电渗析器的实例包括具有阳离子交换膜、但没有阴离子交换膜的电渗析器；具有阳离子交换膜和阴离子交换膜的电渗析器；具有阳离子交换膜和双极性膜(两性膜)的电渗析器；具有阴离子交换膜和双极性膜的电渗析器；和具有阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极性膜的电渗析器。

作为使用具有阳离子交换膜、但没有阴离子交换膜的电渗析器进行的电渗析的优选实例，可以提及在未审查日本专利申请公开说明书No.Sho.50-111010中所公开的方法。作为使用具有阳离子交换膜和阴离子交换膜的电渗析器的电渗析的优选实例，可以提及在未审查日本专利申请公开说明书No.Hei2-115025中所公开的方法。作为使用具有阳离子交换膜和双极性膜的电渗析器的电渗析的优选实例，可以提及在专利申请审查前出版物(kohyo)No.Hei 7-507598中公开的方法。作为使用具有阴离子交换膜和双极性膜的电渗析器的电渗析的优选实例，可以提及在未审查日本专利申请公开说明书No.Hei8-281077中所公开的方法。

对于用于电渗析的离子交换膜的材料没有特定限制，只要该材料通常在本领域中使用即可。例如，可以使用氟化烯烃树脂，苯乙烯/二乙烯基苯共聚物树脂，烯烃树脂和氯化烯烃树脂作为离子交换膜的材料的实例。

在用于阳离子交换膜的材料的情况下，优选使用通过将至少一个具有负电荷的基团如磺酸基或羧基引入以上作为在本领域中通常使用的材料列举的任何一种材料上所获得的材料。另一方面，在用于阴离子交换膜的材料的情况下，优选使用通过将至少一个官能团如季铵基团、伯氨基、仲氨基或叔氨基引入以上作为在本领域中常用的材料列举的任何一种材料上所获得的材料。

此外，作为双极性膜，可以使用通过普通方法生产的双极性膜。作为生产双极性膜的普通方法的实例，可以提及其中用可固化粘合剂或粘结剂(如含有热塑性树脂的膏)将阳离子交换膜和阴离子交换膜层压的方法。使用可固化粘合剂的方法的实例包括其中使用聚乙烯亚胺/表氯醇混合物作为可固化粘合剂的方法(参看审查日本专利申请出版物No.Sho.32-3962)；和使用具有离子交换基团的可固化粘合剂的方法，其中该粘合剂在固化时采取可离子交换和具有电导性的固化结构(参看审查日本专利申请出版物No.Sho 34-3961)。双极性膜的其它实例包括通过其中将乙烯基吡啶和环氧化合物施涂于阳离子交换膜的一个表面上、随后使用辐射固化的方法所生产的膜(参看审查日本专利申请出版物No.Sho38-16633)；通过其中将磺酸类聚合物电解质和烯丙基胺附着于阴离子交换膜的表面、随后电离辐射以进行交联的方法生产的膜(参看审查日本专利申请出版物No.Sho 51-4113)；通过其中将由在基础聚合物中分散第二离子交换树脂(具有与第一离子交换膜的电荷相反的电荷)得到的树脂混合物附着于第一离子交换膜的表面上的方法生产的膜(参看审查日本专利申请出版物No.Sho.53-37190)；通过以下方法生产的膜：将由聚乙烯薄膜与苯乙烯或二乙烯基苯进行浸渍-共聚生产的片材插入金属框(如由不锈钢制成的金属框)，该片材的表面(该表面不与金属框接触)磺化，从该金属框中释出片材，薄膜的另一表面(未磺化)进行氯甲基化，然后胺化(参看U.S.专利No.3,562,139)；和通过以下方法生产的膜：将特定类型的金属离子施加于阴离子交换膜的表面和阳离子交换膜的表面，将该阴离子交换膜和阳离子交换膜叠放，使得阳离子交换膜和阴离子交换膜的施加了金属离子的表面相互面对，随后压制(参看Electro Chemica Acta Vol.31，1175-1176页(1986))。

作为在电渗析中使用的电极，可以提及普通电极。阳极的优选实例包括铂，钛/铂合金，碳，镍，钌/钛合金和铟(illidium)/钛合金。阴极的优选实例包括铁，镍，铂，钛/铂合金，碳和不锈钢。上述电极可以具有普通形态，如棒状，板状，筛网状或晶格状。

在本发明中，当仅仅使用阳离子交换膜作为离子交换膜时，电渗析如下进行。在阳极和阴极之间的空间被阳离子交换膜隔开，使得形成了许多隔室。包含多羧酸混合物的盐和无机酸的水溶液(如硫酸或盐酸)的水溶液通过隔室循环，使得含有包括多羧酸混合物的盐的水溶液的隔室与含有无机酸水溶液的隔室交替布置。电渗析以使得分别在交替均分的隔室中生产包含pH值低于3的多羧酸混合物的水溶液和无机酸盐水溶液的方式进行。

当结合使用双极性膜与阳离子交换膜时，可以使用其中将无机酸引入到如上所述的交替隔室中，以便使该无机酸与由多羧酸混合物的盐的水溶液获得的游离碱反应，从而将多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物的方法，如在其中仅仅使用阳离子交换膜作为离子交换膜的情况下那样。另外，还可以使用其中碱(由含有多羧酸混合物的盐的水溶液获得)作为碱水溶液回收且不使用无机酸的方法。该方法是尤其优选的，因为回收的碱水溶液可以在腈混合物的水解中再使用。

对于在电渗析中使用的离子交换膜，它们的截止分子量一般是≤2,000，优选≤1,000，更优选≤300。以下采用其中离子交换膜具有300的截止分子量的情况作为例子来对术语“截止分子量”进行解释。具有特定分子量的聚乙二醇的1重量％水溶液与离子交换膜的一个表面接触，而蒸馏水与离子交换膜的另一个表面接触。水溶液和蒸馏水各自单独在25℃和大气压下搅拌1小时。聚乙二醇扩散到蒸馏水中。测定扩散到蒸馏水中的聚乙二醇的量。如果所扩散的聚乙二醇的量是5重量％，基于在分子量为300的聚乙二醇的水溶液中的聚乙二醇的重量计，离子交换膜被定义为具有300的截止分子量。当离子交换膜的截止分子量超过2,000时，通过电渗析形成的游离多羧酸很可能通过离子交换膜渗漏，导致多羧酸混合物的收率降低。

不仅考虑到多羧酸混合物的盐或部分盐和游离多羧酸都不会出现沉积的温度范围，而且考虑到离子交换膜的耐热性，电渗析温度一般是5-80℃，优选10-60℃。

在电渗析中，电流密度一般是0.1-100A/cm²，优选0.2-50A/cm²。

在本发明中，相邻离子交换膜可以以本领域通常规定的距离布置。在相邻离子交换膜之间的距离通常是0.01-10mm，优选0.05-1.50mm。

在本发明中，电渗析可以间歇方式或连续方式进行。

通过上述方法，可以获得主要包含1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物。如果想要增加多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量，以及想要提高多羧酸混合物的热稳定性和色调，优选通过结晶方法来纯化多羧酸混合物，其中将多羧酸混合物溶解在选自水、有机溶剂和它们的混合物中的溶剂中，以及将所得溶液冷却或浓缩以沉积晶体。

用于结晶方法的有机溶剂的实例包括醚类，如四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲醚和叔丁基甲醚；酮类，如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；乙酸酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；腈类，如乙腈和丙腈；烃类，如甲苯，二甲苯，正己烷和环己烷；卤化烃类，如二氯甲烷，氯仿和氯苯；和羧酸，如乙酸和丙酸。这些溶剂可以单独或结合使用。

作为结晶方法的实例，可以提及其中在等于或低于溶剂沸点的温度下将多羧酸混合物均匀溶解在溶剂中，随后冷却或浓缩，从而沉积出晶体的方法；以及其中将多羧酸混合物溶解在对于多羧酸混合物具有高溶解度的第一溶剂(如丙酮)中，然后将所得溶液引入到对于多羧酸混合物具有低溶解度的第二溶剂中，从而在室温下沉积多羧酸混合物的晶体的方法，其中沉积可以通过冷却或浓缩来促进。

这样获得的晶体可以通过过滤来去除。对于过滤方法，没有特定限制。优选使用在超大气压力下的过滤、在减压下的过滤、离心分离和使用加压的过滤中的任何一种。

已通过上述结晶纯化的多羧酸混合物是有利的，因为当羧酸混合物用于其中羧酸混合物需要通过加热来固化的涂料领域时，可以有效地抑制多羧酸混合物在其固化过程中的变色。

上述结晶可以应用于在步骤(3)中获得的水溶液。

本发明的多羧酸混合物可以有利地用作在其分子中具有两个或多个环氧基的化合物的固化剂。即，在本发明的另一个方面，提供了可固化组合物，包含：(a)在其分子中具有两个或多个环氧基的化合物，和(b)包含本发明多羧酸混合物的固化剂。

本发明的可固化组合物具有高固化速率，并且是有利的，不仅因为通过固化该可固化组合物获得的固化组合物具有优异的机械性能，而且因为可以有效地抑制可固化组合物在其固化过程中的变色。

在本发明中，固化剂(b)是指可以与环氧基反应形成交联结构的物质。例如本发明的多羧酸混合物可以原样用作固化剂(b)。另外，固化剂(b)可以是本发明的多羧酸混合物和另一固化剂的混合物。除了本发明多羧酸混合物以外的固化剂的实例包括羧酸化合物，酸酐和胺类。

羧酸化合物的实例包括在其分子中具有两个或多个羧基的脂族、芳族和脂环族化合物。这些羧酸化合物的具体实例包括辛二酸，癸二酸，壬二酸，癸烷二甲酸，环己烷二甲酸，间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，1，2，4-丁烷三羧酸，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，在其端部具有羧基的聚酯树脂，和在其端部具有羧基的聚酰胺树脂。

酸酐的实例包括马来酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。

作为胺，可以使用在其分子中具有至少一个氨基的化合物。胺的实例包括乙二胺，二亚乙基四胺，三亚乙基四胺和六亚甲基二胺。

对于本发明的多羧酸混合物在固化剂(b)中的含量没有特定限制。然而，当想要改进通过固化该可固化组合物获得的固化组合物的交联密度时，多羧酸混合物在固化剂(b)中的含量一般是≥10重量％，优选≥50重量％。

当想要使用本发明的多羧酸混合物用于该可固化组合物时，在多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量优选是≥90重量％，更优选≥95重量％，最优选≥98重量％。

以下对在本发明的可固化组合物中使用的环氧化合物(a)(即在其分子中具有两个或多个环氧基的化合物)进行解释。

术语“环氧基”是指具有碳-碳-氧键的3元环结构。在碳-碳-氧键中的碳-碳键可以是直链或支化烃的一部分，或是具有5或6元环的环烃的一部分，其中直链或支化烃和环烃各自可以具有与它们键接的卤素原子(如氟原子，氯原子或溴原子)或官能团(如羟基)。此外，形成环氧基的碳原子可以具有与它键接的烷基(如甲基)或卤素原子。

环氧基的实例包括缩水甘油基和脂环族环氧基。在这些环氧基当中，缩水甘油基是优选的。

对于环氧化合物(a)的结构没有特定限制，只要环氧化合物(a)在其分子中具有两个或多个环氧基即可。环氧化合物(a)可以是分子量低于1000的低分子量化合物，或分子量等于或高于1000的高分子量化合物。此外，环氧化合物(a)可以是聚合物。

环氧化合物(a)的实例包括具有键接于醚键或酯键的环氧基(如缩水甘油基)的化合物；具有键接于氮原子的环氧基的化合物；和含有环氧基的聚合物。取决于本发明的可固化组合物的用途和所需性能，上述环氧化合物可以单独或结合使用。

具有键接于醚键的缩水甘油基的环氧化合物的实例包括乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，卤化双酚A二缩水甘油醚，由氢醌获得的二缩水甘油醚，由双酚A获得的二缩水甘油醚，由四甲基二羟基联苯获得的二缩水甘油醚，由线型酚醛清漆树脂和甲酚-线型酚醛树脂获得的缩水甘油醚，和这些化合物的卤化产物。在它们当中，由双酚A得到的二缩水甘油醚是优选的，不仅因为该二缩水甘油醚可以以液态或固态用于各种应用领域，其中二缩水甘油醚的形式根据其分子量变化，而且因为该二缩水甘油醚可以广泛地作为“双酚A型环氧树脂”商购。

具有键接于酯键的缩水甘油基的低分子量环氧化合物的实例包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯，马来酸二缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯，萘二甲酸二缩水甘油酯，联苯基二甲酸二缩水甘油酯，丁二酸二缩水甘油酯，富马酸二缩水甘油酯，戊二酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯，辛二酸二缩水甘油酯，癸二酸二缩水甘油酯，癸烷二甲酸二缩水甘油酯，环己烷二甲酸二缩水甘油酯，1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯，由二聚酸获得的缩水甘油酯，以及这些化合物的卤化产物和低聚物。

具有键接于氮原子的缩水甘油基的环氧化合物的实例包括异氰脲酸三缩水甘油酯，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，三缩水甘油基氨基酚，二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基甲苯胺，四缩水甘油基甲基二甲苯二胺(methaxylenediamine)，四缩水甘油基六亚甲基二胺，四缩水甘油基双氨基甲基环己烷，由乙内酰脲化合物获得的缩水甘油基化合物，以及这些化合物的卤化产物和低聚物。

脂环族环氧化合物的实例包括己二酸双(3，4-环氧基环己基)酯，对苯二甲酸双(3，4-环氧基环己基)酯，3，4-环氧基环己基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，草酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯，己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基)酯，庚二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯，和二氧化乙烯基环己烯。

具有环氧基的聚合物的实例包括在端部、侧链或支链上具有环氧基(如缩水甘油基)且具有800-5,000,000的重均分子量的聚合物。具有环氧基的聚合物的特定实例包括具有聚酯骨架的树脂，具有聚酰胺骨架的树脂和具有可聚合不饱和双键的单体的均聚物或共聚物。

从使用本发明的可固化组合物用于涂料或类似物的观点来看，具有环氧基的上述聚合物是优选的，具有可聚合不饱和双键的单体的上述均聚物或共聚物是更优选的。该聚合物是通过将具有环氧基的至少一种单体聚合所生产的聚合物，或通过将具有环氧基的单体和无环氧基的单体共聚所生产的共聚物。

具有可聚合不饱和双键和环氧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸的甲基缩水甘油酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯；烯丙醇的缩水甘油醚和甲基缩水甘油醚；N-缩水甘油基丙烯酸酯酰胺；和乙烯基磺酸缩水甘油酯。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的任何一种。

具有可聚合不饱和双键、但没有环氧基并且可与具有环氧基的上述单体共聚的单体的实例包括丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯酸的酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。还可以使用除了丙烯酸系单体以外的单体。(甲基)丙烯酸的酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。具有羟基的丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯。可与具有环氧基的单体共聚的单体(除了上述那些以外)包括烃类，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；酯，如富马酸的二烷基酯和衣康酸的二烷基酯；乙烯基噁唑啉；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；月桂基乙烯基醚；具有卤素原子的乙烯基单体；和具有硅原子的乙烯基单体。

在本发明的可固化组合物中，作为环氧化合物(a)，优选使用含缩水甘油基的丙烯酸系树脂，尤其在用于户外的涂料领域中，因为通过该可固化组合物获得的固化组合物具有优异的耐久性(如优异的耐候性或优异的耐磨性)。在本发明中，术语“含缩水甘油基的丙烯酸系树脂”是指具有缩水甘油基的丙烯酸系树脂。含缩水甘油基的丙烯酸系树脂的优选实例包括主要包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及主要包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

对于用于涂料的含缩水甘油基的聚合物，其数均分子量优选为1,000-100,000。从涂料的优异成膜性能、由该涂料获得的膜的优异平滑度和与固化剂(b)的优异捏合能力来看，含缩水甘油基的聚合物的数均分子量更优选是1,000-30,000，还更优选1,500-20,000。

在本发明中，化合物的数均分子量通过使用用单分散标准聚苯乙烯样品获得的校准曲线的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，因此作为相对于所用单分散标准聚苯乙烯样品的值获得。

在本发明中，环氧化合物(a)的环氧当量一般是85-10,000g/当量；然而，不要求该环氧化合物(a)的环氧当量是在该范围内。对于包括由双酚A获得的缩水甘油醚的环氧化合物，其环氧当量一般为180-5,000g/当量。另一方面，对于含缩水甘油基的丙烯酸系树脂，其环氧当量一般是200-5,000g/当量，优选300-2,500g/当量。

在本发明的可固化组合物中，对于环氧化合物(a)与固化剂(b)的量之比，优选该比率是0.5-3eq，更有利地是0.7-1.5，按在固化剂(b)中的官能团(该官能团可以与环氧化合物(a)中的环氧基反应)与在环氧化合物(a)中的环氧基的当量比计。当上述量比率是在上述范围之外时，很可能造成了缺点，其中通过固化本发明可固化组合物获得的固化组合物的凝胶化比率和机械性能降低。

本发明的可固化组合物通过将固化剂(b)和环氧化合物(a)混合来生产。对于生产可固化组合物的方法没有特定限制。生产可固化组合物的方法的实例包括其中将固化剂(b)和环氧化合物(a)的混合物在室温下或在加热的同时捏合的方法；和其中将固化剂(b)和环氧化合物(a)的混合物分散或溶解在水或有机溶剂中，和任选从所得溶液中脱除水或有机溶剂的方法。

在本发明的可固化组合物的生产中，可以将作为固化剂(b)的本发明多羧酸混合物和另一固化剂的混合物加入到环氧化合物(a)中。还可行的是，将该多羧酸混合物和另一固化剂单独加入到环氧化合物(a)中。

如果需要，本发明的可固化组合物可以具有引入到其中的添加剂。添加剂的实例包括固化促进剂；反应性稀释剂；填料和增强剂；阻燃剂，如三氧化二锑，溴化合物和氢氧化铝；染料和颜料；脱模剂和流动性调节剂；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；防沫剂；流平剂；着色剂；二氧化钛；和溶剂。对于添加剂的量没有特定限制，只要不损害本发明的效果即可。对于将添加剂引入到可固化组合物中的方法没有特定限制，可以使用普通共混方法。

固化促进剂的实例包括咪唑类，如2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑；叔胺，如二甲基环己基胺，苄基二甲基胺和三(二氨基甲基)酚；二氮杂双环烯烃和它们的盐，如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯；有机金属化合物，如辛酸锌，辛酸锡和铝/乙酰基丙酮配合物；有机磷化合物，如三苯基膦和亚磷酸三苯酯；硼化合物，如三氟化硼，三氟化硼/二乙醚络合物，三氟化硼/哌啶络合物和硼酸三苯酯；金属卤化物，如氯化锌和氯化锡；季铵化合物；和碱金属醇盐，如2，4-二羟基-3-羟基-甲基戊烷醇钠；和酚类化合物，如漆树酸及其盐，卡多耳，腰果酚，苯酚，壬基酚和甲酚。

反应性稀释剂的实例包括丁基二缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，氧化苯乙烯，苯基缩水甘油醚，甲酚基缩水甘油醚，对仲丁基苯基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔羧酸缩水甘油酯。

填料和增强剂的实例包括煤焦油，沥青，纺织布，玻璃纤维，石棉纤维，硼纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，无机硅酸盐，云母，石英粉，氢氧化铝，膨润土，高岭土，二氧化硅气凝胶，和金属粉(如铝粉或铁粉)。

脱模剂和流动性调节剂的实例包括聚硅氧烷，Aerosyl(SiO₂)，含水的胶态硅酸盐，蜡，硬脂酸盐，碳酸钙和滑石。

增塑剂的实例包括松油，具有低粘度的流体聚合物，橡胶状材料，焦油，多硫化物，聚氨酯预聚物，多元醇，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，表氯醇的聚合物，邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和磷酸三甲苯酯。

紫外线吸收剂的实例包括Tinuvin(商品名；由瑞士Ciba SpecialtyChemicals生产和出售)。位阻胺类光稳定剂的实例包括Tinuvin 144(商品名；由瑞士Ciba Specialty Chemicals生产和出售)。酚类抗氧化剂的实例包括IRGANOX 1010和IRGAFOS P-EPQ(商品名；由瑞士CibaSpecialty Chemicals生产和出售)。对于将上述添加剂共混的方法没有特定限制，可以使用普通共混方法。

颜料的实例包括偶氮颜料；铜酞菁颜料；用于模内装饰的碱性色淀和酸性色淀；用于媒介染料的颜料；用于建筑用染料的颜料；喹吖啶酮颜料；二噁嗪颜料；有色颜料，如炭黑，铬酸盐，氰亚铁酸盐，氧化钛，硫化硒，硅酸盐，碳酸盐，磷酸盐和金属粉；和增量剂颜料，如硫酸钡，碳酸钡，石膏，矾土白，粘土，二氧化硅，滑石，硅酸钙和碳酸镁。

添加剂(除了上述那些以外)的实例包括干燥剂，如环烷酸钴；防结皮剂，如甲氧基苯酚和环己酮肟；增稠剂，如高聚亚麻子油，有机膨润土和二氧化硅；致冷剂，如苯偶姻；和流动改性剂。

本发明的可固化组合物可以通过加热或紫外线照射来固化。例如，当该可固化组合物的固化通过加热来进行时，固化温度一般是室温至250℃，优选80-200℃，更优选80-150℃。固化时间根据可固化组合物的配方来改变；然而，固化时间一般是几秒钟至200小时。

本发明的可固化组合物可以有利地用于涂料，电绝缘材料，粘合剂，复合材料的基质树脂，和密封剂。在电绝缘材料的情况下，该组合物例如可以用作浇铸用材料，半导体的密封剂，绝缘涂层和层压片材。

本发明的可固化组合物可以尤其有利地用于涂料，如粉末涂料，水分散淤浆涂料，水性涂料或溶剂型涂料。当使用含缩水甘油基的丙烯酸系树脂作为环氧化合物(a)时，该可固化组合物具有高固化速度和优异的耐久性，如耐候性。当这种可固化组合物不含颜料时，该可固化组合物可以有利地用于透明涂料，如用于自动售货机、铺路材料或汽车的面漆。

由本发明的可固化组合物获得的涂料具有优异的耐久性(如耐候性)和可以有利地用于罐，汽车，船舶和建筑材料(作为金属、混凝土前体、木材和塑料的保护涂层)。

实施本发明的最佳方式

在下文，本发明将更详细地参考下面实施例和对比实施例来描述，这些不应该被认为限制本发明的范围。

在下列实施例和对比实施例中，各种测量和分析是按照以下方法来进行的。

1.分析腈混合物的特性的方法

腈混合物的组成是通过气相色谱法(GC)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。多腈化合物(即，含有4个或更多个氰基的腈化合物)在三腈混合物中的含量是由GPC测量的。腈混合物的色调是由使用透射法的紫外分光光度法测定的。该测量是在下列条件下通过使用下列装置来进行的：

[气相色谱分析]

将0.5g的腈混合物溶于1.5g的丙酮中。对于所获得的溶液，气相色谱分析在下列条件下进行的：

装置：GC-14B(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和销售)

柱：毛细管柱TC-1(商品名；由日本GL Science Inc.制造和销售)(内径：0.25mm，柱长度：30m)

载气：氦

检测器：氢火焰电离检测器(FID)

柱温：该柱温是以20℃/分钟的升温速度从120℃升高到200℃，在200℃下维持5分钟，以10℃/分钟的升温速度从200℃升高至250℃，并在250℃下维持10分钟。

样品的溶剂：丙酮

[凝胶渗透色谱法(GPC)]

将2.0mg的腈混合物溶于2.0g的四氢呋喃中。所获得的溶液使用具有0.5μm的筛目尺寸的过滤器进行过滤，从而获得样品溶液。对于所获得的样品溶液，GPC是在下列条件下进行的。

装置：HLC-8120GPC(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和销售)

检测器：折光率检测器(RI)

显影液：四氢呋喃

显影液的流速：1.0ml/分钟

柱：TSKgel^TM GMH_HR-N和G1000H_XL(商品名；由日本TosohCorporation制造和销售)

一个GMH_HR-N柱和两个G1000H_XL柱串联。

柱温：40℃

[色调的测量]

0.400g的该腈混合物溶于4.0mL的二甘醇醚，其中二甘醇醚的体积是由移液吸管测定，因此获得样品溶液。对于所获得的样品溶液，紫外分光光度法是根据透射法在下述条件下进行，因此获得样品的X，Y和Z三色激励值。从获得的X，Y和Z三色激励值，由Hunter的色差方程式计算心理测量亮度L值、心理测量色度a值和心理测量色度b值。

装置：UV2500PC(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和销售)

样品池：由石英制成；外部尺寸：12.4mm×12.4mm×45mm；光程：10.0mm

试剂：二甘醇二甲醚(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造和销售；特级试剂)

测量的温度：25±2℃

测量的波长范围：380-780nm

测量用的波长的变化速率：低速率范围(约140nm/分钟)

2.分析多羧酸混合物的特性的方法

1，3，6-己烷三羧酸、3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和己二酸在多羧酸混合物中的含量是由高效液相色谱法(以下，常常称为“LC”)测量。多羧酸混合物的色调是根据透射法由紫外分光光度分析法测量。多羧酸混合物的氮含量是从当多羧酸混合物燃烧时所产生的气体的氮浓度计算的。以上测量是利用下述装置在下述条件下进行的。对于钠(Na)在多羧酸混合物中的含量，测量是由离子色谱法进行(钠来源于用于腈混合物的水解中的氢氧化钠)。

[LC测量]

对于多羧酸混合物以固体形式存在的情况，LC测量是如下进行。将0.050g的多羧酸混合物和0.015g的异丁酸(作为内部标准)溶于2.00g的如下所述的显影液，获得样品溶液。对于所获得的样品溶液，LC测量是在下述条件下进行的。对于多羧酸混合物以其溶液形式存在的情况，LC测量是如下进行。将一定量的多羧酸混合物(其中多羧酸混合物的量是0.25g，当多羧酸混合物在溶液中的浓度是大约20重量％时)和0.015g的异丁酸(作为内部标准)溶于2.0g的如下所述的显影液中，获得样品溶液。对于所获得的样品溶液，LC测量是在下述条件下进行的。

在上述样品溶液进行LC之前，将0.015g的异丁酸(作为内部标准)、0.015g的1，3，6-己烷三羧酸和一定量的己二酸精确地称量和溶于2.0g的蒸馏水中而获得溶液。这一溶液进行LC而获得1，3，6-己烷三羧酸与异丁酸的峰值强度比，和己二酸与异丁酸的峰值强度比。通过使用所获得的峰值强度比率，计算1，3，6-己烷三羧酸和己二酸在多羧酸混合物中的含量(重量％)。对于3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷(它从3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷衍生)，这一化合物在多羧酸混合物中的含量是基于以下假设来计算的：3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷与异丁酸的峰值强度比和1，3，6-己烷三羧酸与异丁酸的峰值强度比相同。

装置：

柱：FinePack SIL C-18S(商品名；由日本JASCO Corporation制造和销售)

内径：4.6mm

柱长：150mm

检测器：SPD-6A(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和销售)

显影液：乙腈(CH₃CN)、蒸馏水和85重量％磷酸水溶液的混合物，其中乙腈/蒸镏水/磷酸水溶液的重量比率是10/990/4

柱温：40℃

显影液的流速：1.2ml/分钟

样品体积：25μl

[色调的测量]

0.400g的多羧酸混合物溶于4.0mL的蒸馏水中，其中蒸馏水的体积是由移液吸管测定，因此获得样品溶液。对于所获得的样品溶液，紫外分光光度法是根据透射法在下述条件下进行，因此获得样品的X、Y和Z三色激励值。从获得的X，Y和Z三色激励值，由Hunter的色差方程式计算心理测量亮度L值、心理测量色度a值和心理测量色度b值。

装置：UV2500PC(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和销售)

样品池：由石英制成；外部尺寸：12.4mm×12.4mm×45mm；光程：10.0mm

试剂：蒸馏水(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造和销售)

测量的温度：25±2℃

测量的波长范围：380-780nm

测量用的波长的变化速率：低速率范围(约140nm/分钟)

[氮含量的测量]

将含有多羧酸混合物的固体放置于由石英制造的样品皿上，经过燃烧获得气体。对于所获得的气体，它的氮含量是在下述条件下测量的。对于测量，校正曲线是对于含有392ppm丙腈的水溶液(该溶液含有100ppm的氮)和含有3920ppm丙腈的水溶液(该溶液含有1,000ppm的氮)来获得的。多羧酸混合物在固体中的浓度进行调节，使得气体的氮浓度的范围是在上述校正曲线的氮浓度的范围(100-392ppm)内。

装置：总氮量分析器TN-10(商品名；由日本Mitsubishi ChemicalIndustries，Ltd.制造和销售)

载气：氩气(Ar)

燃烧的条件：样品首先在600℃下燃烧10秒，然后在800℃下燃烧30秒。

[钠含量的测量]

该多羧酸混合物溶于蒸馏水，获得作为样品溶液的多羧酸混合物水溶液。

对于所获得的水溶液，它的钠含量通过使用填充了阳离子交换树脂的柱，在下述条件下由离子色谱法测量。对于测量，校正曲线是对于具有不同氢氧化钠浓度的两种氢氧化钠水溶液获得的。通过使用所获得的校正曲线，计算出多羧酸混合物水溶液的钠含量。

装置：8020系列(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和销售)

检测器：电导率计CM-8020(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和销售)

显影液：2mmol/l硝酸水溶液

柱：IC-Cation(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和销售)

柱温：40℃

显影液的流速：0.5ml/分钟

样品体积：10μl

实施例1

[腈混合物的生产]

使用单个电解池，如下进行丙烯腈的电解二聚反应。

在单个电解池中，阴极是由具有1cm×90cm的导电表面积的铅合金组成，阳极是由具有与铅合金相同的导电表面积的碳钢组成。该阳极和阴极保持在2mm的距离。作为电解液体，可以使用由10重量份的油相和90重量份的水相组成的乳液。该水相由具有下列组成的水溶液组成：约2.0重量％的丙烯腈，约10重量％的K₂HPO₄，约3重量％的K₂B₄O₇，0.3重量％的乙基硫酸乙基三丁基铵，0.3重量％的己二腈，0.1重量％的丙腈和0.05重量％的1，3，6-三氰基己烷。水溶液的pH值已经使用磷酸调节到约8。在该乳液中，溶解平衡已经在水相和油相之间实现。该油相含有约28重量％的丙烯腈和约62重量％的己二腈。

作为电解液体的上述乳液被循环供应到单个电解池中，使得在电解表面上乳液的线速度变成1米/秒，和电解是在50℃下在20A/dm²的电流密度下进行的。与电解的开始同时地，乳液的水相(该乳液从电解液体罐输送到油/水分离器)是在6cc/Ah的速率下用保持在约50℃下的200cc的K⁺形式的亚胺基-二乙酰基螯合树脂(商品名：Lewatit TP207；由德国Bayer AG制造和销售)处理，和处理过的水相循环到电解液体罐中。

同时，该油相连续地从电解池中排出和然后从油/水分离器中排出，和新鲜的丙烯腈和淡水提供到电解池中以使该电解液体维持上述组成。将包含在水相中的乙基硫酸乙基三丁基铵溶于油相中，并与油相一起从电解池中排出。因此，为了补偿乙基硫酸乙基三丁基铵的这一损失，新鲜的乙基硫酸乙基三丁基铵不时地被提供到该电解池中。

上述电解进行2000小时。在电解中，电解电压最初是3.9V，它稳定地维持在3.9V。由电解产生的气体在电解结束时具有0.16％(按体积)的氢含量。阴极和阳极的腐蚀速率分别是0.21mg/Ah和0.23mg/Ah。在阳极上没有观察到非均质腐蚀沉积物。相对于消耗的丙烯腈，己二腈和1，3，6-三氰基己烷的收率分别是90％和7.5％。

随后，排出的各批油相被收集和用水萃取。从萃取液中蒸馏出丙烯腈、丙腈和水，随后在减压下蒸馏而除去己二腈，因此获得蒸馏残留物形式的液体。所获得的蒸馏残余液体仍然含有11.5重量％的己二腈。

为了从蒸馏残留液体中除去己二腈，该液体通过使用装有真空夹套的蒸馏塔(内径：32mm；塔板数：5)在以下条件下进行间歇蒸馏：其中真空度是2.0mmHg和塔顶温度是在120-210℃范围内。通过蒸馏，主要包含己二腈的级分被除去，获得蒸馏残余物(A)。

所获得的蒸馏残余物(A)是主要由1，3，6-三氰基己烷组成和含有4.0重量％的己二腈、84.5重量％的1，3，6-三氰基己烷、5.0重量％的3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷和6.5重量％的多腈化合物的腈混合物(B)。

为了从蒸馏残余物(A)中分离腈混合物(它的1，3，6-三氰基己烷含量高于腈混合物(B)的1，3，6-三氰基己烷含量)，该蒸馏残余物(A)通过使用史密斯(Smith)型实验室分子蒸馏器(2型；由日本Shinko PfaudlerCo.，Ltd.制造和销售；电热面积：0.032m²；由玻璃制成)在以下条件下进行分子蒸馏：其中真空度是0.1mmHg，该外壁加热温度是180℃，和蒸馏残余物(A)的供应速率是2g/分钟。加入到该装置中的蒸馏残余物(A)的量是2000g。通过蒸馏，分别以1150g和850g的量获得馏出物和蒸馏残余物。该馏出物是由93.3重量％的1，3，6-三氰基己烷、5.8重量％的3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷和0.9重量％的己二腈组成的黄色腈混合物(C)。测量以上获得的腈混合物(C)的色调。结果发现腈混合物(C)具有98.2的精神测定亮度L值，-1.18的心理测量色度a值和3.68的心理测量色度b值。

上述的操作重复两次(即，获得腈混合物(C)的操作总共重复进行三次)，因此获得1320g的该腈混合物(C)。

在上述的实施例和对比实施例中，上述腈混合物(C)用作1，3，6-三氰基己烷。

[多羧酸混合物的生产]

将161g的腈混合物(C)和780g的20重量％氢氧化钠水溶液(它含有3.9mol的氢氧化钠)加入到装有回流冷凝器和搅拌器的1升四颈烧瓶中。在四颈烧瓶中的混合物在回流下加热24小时以水解该腈混合物(C)，随后冷却到室温，因此获得916g的水解反应混合物(D)。

向916g的水解反应混合物(D)中添加36重量％盐酸，同时用冰冷却该水解反应混合物(D)以使水解反应混合物(D)的温度不超过20℃，因此调节水解反应混合物(D)的pH值到7而获得1072g的中和反应混合物(E)。随后，将28.2g的活性炭(商品名：SHIRASAGI；等级：A；由日本TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造和销售)加入到该中和反应混合物(E)中，随后在室温下搅拌1小时。然后，该活性炭通过过滤从所获得的混合物中除去，因此获得1065g的透明、脱色反应混合物(F)。

随后，脱色反应混合物(F)的pH值通过使用36重量％盐酸降至1，因此将在脱色反应混合物(F)中的多羧酸混合物的盐转化成多羧酸混合物。因此，获得了含有多羧酸混合物的水溶液。然后，利用旋转蒸发器在大约90℃和在减压下从水溶液中除去水，因此获得固体。所获得的固体在40℃和在减压下干燥，直到固体完全地脱水为止，因此回收多羧酸混合物。回收的多羧酸混合物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，随后搅拌1小时，因此获得了作为用叔丁基甲基醚获得的萃取物形式的多羧酸混合物。没有溶于叔丁基甲基醚中的盐由过滤除去。向萃取液(即，滤液)中添加50g的无水硫酸镁，随后在25℃下搅拌1小时，因此干燥该萃取液。利用过滤从萃取液中除去沉淀物，因此获得滤液。溶剂(即，叔丁基甲基醚)利用旋转蒸发器在50℃和减压下从所获得的滤液中蒸馏出来，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得202.7g的无色多羧酸混合物。相对于多羧酸混合物的理论收率(其中理论收率是从所加入的腈混合物(C)的量计算)，实际获得的多羧酸混合物的收率(以下，这一实际收率简单地称为“收率”)是93％。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有561ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.90的精神测定亮度L值，-0.01的心理测量色度a值和-0.12的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有100.00的心理测量亮度L值，-0.05的心理测量色度a值和0.11的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.23，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，并由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.33的心理测量亮度L值，-1.21的心理测量色度a值和6.87的心理测量色度b值。使用97.33的L值、-1.21的a值和6.87的b值计算的色差ΔE是7.53。

实施例2

1065g的按照基本上与实施例1中同样方法获得的透明、脱色反应混合物(F)流过填装了4000ml苯乙烯型阳离子交换树脂(商品名：AMBERLYST15WET；由美国Rohm and Haas Co.制造和销售)的柱。在柱中的离子交换过的混合物通过让蒸馏水流过该柱而从柱中排出，因此获得溶液。所获得的溶液利用TFE过滤器(孔隙大小：1μm)过滤而获得滤液，和利用旋转蒸发器在90℃下从所获得的滤液中除去水，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下完全干燥，因此获得200.6g的无色多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：92％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有327ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.4重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.7重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.86的精神测定亮度L值，0.00的心理测量色度a值和0.25的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，并由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.60的心理测量亮度L值，-0.15的心理测量色度a值和0.60的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.46，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，并由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有98.14的心理测量亮度L值，-1.12的心理测量色度a值和5.76的心理测量色度b值。使用98.14的L值、-1.12的a值和5.76的b值计算的色差ΔE是5.51。

实施例3

将100g的基本上按照与实施例2中同样方法获得的多羧酸混合物和100g的蒸馏水加入到300ml茄型烧瓶中。该多羧酸混合物在70℃均匀地溶于蒸馏水中，因此获得溶液。所获得的溶液静置，将溶液冷却到25℃。溶液进一步在25℃静置，沉淀出晶体。从晶体的沉淀开始，溶液的温度以2℃/hr的速率降至1℃，同时适当地振摇该烧瓶。将晶体放入到由过滤织物(200网目)制成的袋子中和利用离心过滤器在3,000rpm下过滤，因此获得81.3g的无色多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：75％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有65ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由99.6重量％的1，3，6-己烷三羧酸、0.2重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.61的精神测定亮度L值，-0.03的心理测量色度a值和0.02的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.58的心理测量亮度L值，0.03的心理测量色度a值和0.21的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.20，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有99.12的心理测量亮度L值，-0.43的心理测量色度a值和1.97的心理测量色度b值。使用99.12的L值、-0.43的a值和1.97的b值计算的色差ΔE是2.05。

实施例4

按照基本上与实施例3中同样的方法获得207.1g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：95％)，只是按照基本上与实施例1中相同方法获得的水解反应混合物(D)的pH值被调节到13和对所获得的混合物用活性炭进行处理。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有1023ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.87的精神测定亮度L值，-0.09的心理测量色度a值和0.36的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.79的心理测量亮度L值，-0.11的心理测量色度a值和0.58的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.24，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.28的心理测量亮度L值、-1.39的心理测量色度a值和7.43的心理测量色度b值。使用97.28的L值，-1.39的a值和7.43的b值计算的色差ΔE是7.64。

实施例5

按照基本上与实施例3中同样的方法获得204.5g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：94％)，只是按照基本上与实施例1中相同的方法获得的水解反应混合物(D)的pH值被调节到12和对所获得的混合物用活性炭进行处理。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有959ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.4重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.7重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.80的精神测定亮度L值，-0.11的心理测量色度a值和0.29的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.79的心理测量亮度L值，-0.09的心理测量色度a值和0.50的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.21，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.22的心理测量亮度L值，-1.33的心理测量色度a值和7.28的心理测量色度b值。使用97.22的L值、-1.33的a值和7.28的b值计算的色差ΔE是7.28。

实施例6

按照基本上与实施例3中同样的方法获得203.4g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：94％)，只是按照基本上与实施例1中相同的方法获得的水解反应混合物(D)的pH值被调节到9和对所获得的混合物用活性炭进行处理。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有832ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.9重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.8重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.87的精神测定亮度L值，-0.11的心理测量色度a值和0.13的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.90的心理测量亮度L值，-0.08的心理测量色度a值和0.43的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.31，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.14的心理测量亮度L值，-1.27的心理测量色度a值和7.03的心理测量色度b值。使用97.14的L值、-1.27的a值和7.03的b值计算的色差ΔE是7.51。

实施例7

按照基本上与实施例3中同样的方法获得201.2g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：93％)，只是按照基本上与实施例1中相同的方法获得的水解反应混合物(D)的pH值被调节到5和对所获得的混合物用活性炭进行处理。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有684ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.2重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和1.0重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.96的精神测定亮度L值，-0.04的心理测量色度a值和0.00的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.88的心理测量亮度L值，-0.07的心理测量色度a值和0.26的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.27，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.29的心理测量亮度L值，-1.26的心理测量色度a值和6.99的心理测量色度b值。使用97.29的L值、-1.26的a值和6.99的b值计算的色差ΔE是7.58。

实施例8

按照基本上与实施例3中同样的方法获得198.6g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：91％)，只是按照基本上与实施例1中相同的方法获得的水解反应混合物(D)的pH值被调节到3和对所获得的混合物用活性炭进行处理。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有1049ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.87的精神测定亮度L值，-0.09的心理测量色度a值和0.18的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.91的心理测量亮度L值，-0.12的心理测量色度a值和0.47的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.30，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和由上述方法测量多羧酸混合物的样品的色调。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有96.93的心理测量亮度L值，-1.41的心理测量色度a值和7.93的心理测量色度b值。使用96.93的L值、-1.41的a值和7.93的b值计算的色差ΔE是8.39。

实施例9

按照基本上与实施例1中相同的方法获得的水解反应混合物(D)使用电渗析器(商品名：TS2B-2-10型；由日本TOKUYAMA Corp.制造和销售)如下来进行电渗析，以除去钠(Na)。在该电渗析器中，双极性膜(商品名称：NEOSEPTA BP-1；由日本TOKUYAMA Corp.制造和销售)和K薄膜(阳离子交换膜)以0.75mm的间隔交替地被排列在阳极和阴极之间(其中K薄膜设置在两端)，构成了十个脱盐腔室和十个碱腔室，其中各腔室被一个双极性膜和一个K薄膜分隔，和其中该脱盐腔室和该碱腔室交替地配置在阳极和阴极之间。双极性膜和K薄膜的有效面积各自是2dm²/每一个腔室。作为阳极和阴极中的每一种，使用镍电极。在施加的电流是27A和施加的电压是约38V的条件下进行电解。在上述腔室的外部配置了将水解反应混合物(D)供应到各脱盐腔室中的罐(以下，该罐称为“盐罐”)，和将氢氧化钠水溶液供应到各碱腔室中的罐(以下，该罐称为“碱槽”)。将2000g的水解反应混合物(D)、6升的0.1N氢氧化钠水溶液和约6升的1N氢氧化钠水溶液溶液分别供应到盐罐、碱槽和电极腔室(即，阳极和阴极室)中。该电渗析进行18分钟，同时水解反应混合物(D)在该盐罐和各脱盐腔室之间循环，0.1N氢氧化钠水溶液在该碱槽和各碱腔室之间循环，各自在3.2l/分钟(即，6cm/秒)的流速下进行。通过电渗析，获得了1850g的具有7.0pH值的中和溶液(H)。

该中和溶液(H)具有54.3mS/cm的导电率。将45g的活性炭(商品名：SHIRASAGI；等级：A；由日本TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造和销售)加入到该中和溶液(H)中，随后在室温下搅拌1小时。然后，该活性炭通过过滤从所获得的混合物中除去，因此获得1815g的透明、脱色中和溶液(I)。为了进行另一次电渗析，该脱色中和溶液(I)被加入到上述盐罐中。作为碱槽的碱溶液，使用与在为了获得中和溶液(H)的上述电渗析中所用相同的氢氧化钠水溶液。该电渗析在其中所施加的电流是27A，所施加的电压是大约38V和流速是3.2升/分钟(即，6cm/秒)的条件下进行50分钟，因此获得1400g的无色、透明脱盐溶液(J)。在电渗析完成之后测得脱盐溶液(J)的导电率是1.15mS/cm。钠除去比率，它被定义为脱盐溶液(J)的Na浓度与在电渗析处理中使用的水解反应混合物(D)的Na浓度的比率，是99.7％。

溶液(J)通过LC(液相色谱)来分析，发现脱盐溶液(J)含有461.2g的1，3，6-己烷三羧酸、27.6g的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和4.3g的己二酸(多羧酸混合物的收率：97％)。

将1400g的脱盐溶液(J)加入到装有冷却介质循环夹套的结晶容器中。容器的内部温度降低到-3℃，同时利用有特氟隆涂层的搅拌棒来搅拌容器的内容物，随后搅拌24小时，因此沉淀出晶体。沉淀的晶体通过使用PTFE过滤器(孔隙大小：1μm)过滤除去，因此获得母液。所获得的母液利用离心分离器(吊篮尺寸：130φ)在4,000rpm下离心分离20分钟，因此获得晶体。所获得的晶体具有12％的水含量。该晶体进行真空干燥，因此获得228g的无色多羧酸混合物。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有36ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由99.5重量％的1，3，6-己烷三羧酸、0.3重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.97的精神测定亮度L值，-0.37的心理测量色度a值和0.01的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.91的心理测量亮度L值，-0.29的心理测量色度a值和0.07的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.12，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有99.27的心理测量亮度L值，-0.35的心理测量色度a值和1.13的心理测量色度b值。使用99.27的L值、-0.35的a值和1.13的b值计算的色差ΔE是1.32。

实施例10

向按照基本上与实施例1中同样的方法获得的914g水解反应混合物(D)中添加386.5g的36重量％盐酸，因此调节水解反应混合物(D)的pH值到1。利用旋转蒸发器在88-92℃的温度下在减压下从具有pH值1的所获得的混合物中除去水，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得干燥残留物。残留物的干燥进行到这样的程度，使得在干燥残留物6小时后残留物重量的变化不超过0.01％。随后，干燥残留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，随后搅拌1小时，因此获得了作为用叔丁基甲基醚获得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的盐由过滤除去。向萃取液(即，滤液)中添加50g的无水硫酸镁，随后搅拌1小时，因此干燥该萃取液。利用过滤从萃取液中除去沉淀物，因此获得滤液。溶剂(即，叔丁基甲基醚)利用旋转蒸发器在50℃和减压下从所获得的滤液中蒸馏出来，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得213.2g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：98％)。

向213.2g的如此获得的多羧酸混合物中添加303.6g的蒸馏水，和所获得的混合物在45℃下加热，因此溶解该多羧酸混合物。向516.8g的所获得的水溶液中添加336g的35重量％氢氧化钠水溶液，同时用冰冷却该水溶液以使所获得的含水混合物的温度被维持在25℃或更低的温度下，从而将含水混合物的pH值调节至7。向所获得的中和的含水混合物中添加10.7g的活性炭(商品名：SHIRASAGI；等级：A；由日本TAKEDA CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造和销售)，随后在室温下搅拌1小时。然后，该活性炭通过过滤从含水的混合物中除去，因此获得810g的脱色含水混合物。

向810g的所获得的脱色含水混合物中添加386g的36重量％盐酸，同时用冰冷却该脱色含水混合物以使所获得的含水混合物的温度被维持在25℃或更低的温度下，从而将含水混合物的pH值调节至1。利用旋转蒸发器在88-92℃的温度下在减压下从具有pH值1的所获得的含水混合物中除去水，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得干燥残留物。残留物的干燥进行到这样的程度，使得在干燥残留物6小时后残留物重量的变化不超过0.01％。随后，干燥残留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，随后搅拌1小时，因此获得了作为用叔丁基甲基醚获得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的盐由过滤除去。向萃取液中添加50g的无水硫酸镁，随后搅拌1小时，因此干燥该萃取液。利用过滤从萃取液中除去沉淀物，因此获得滤液。溶剂(即，叔丁基甲基醚)利用旋转蒸发器在50℃和减压下从所获得的滤液中蒸馏出来，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得196.7g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：91％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有480ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.91的精神测定亮度L值，-0.02的心理测量色度a值和0.14的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.99的心理测量亮度L值，-0.06的心理测量色度a值和0.10的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.23，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.86的心理测量亮度L值，-1.17的心理测量色度a值和6.34的心理测量色度b值。使用97.86的L值、-1.17的a值和6.34的b值计算的色差ΔE是6.63。

实施例11

将161g的在实施例1中获得的腈混合物(C)和395.4g的36重量％盐酸(它含有3.9mol的氯化氢)加入到装有回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。在四颈烧瓶中的混合物在回流下加热24小时以水解腈混合物(C)，同时利用由磁力搅拌器操作的有特氟隆涂层的转子搅拌烧瓶的内容物，因此获得水解反应混合物。

所获得的水解反应混合物冷却到室温和静置12小时。然后，利用旋转蒸发器在大约90℃的温度下和在减压下从水解反应混合物中除去水，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得干燥残留物。残留物的干燥进行到这样的程度，使得在干燥残留物6小时后残留物重量的变化不超过0.01％。随后，干燥残留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，随后搅拌1小时，因此获得了作为用叔丁基甲基醚获得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的盐由过滤除去。向萃取液(即，滤液)中添加50g的无水硫酸镁，随后搅拌1小时，因此干燥该萃取液。利用过滤从萃取液中除去沉淀物，因此获得滤液。溶剂(即，叔丁基甲基醚)利用旋转蒸发器在50℃和减压下从所获得的滤液中蒸馏出来，因此获得残留物。所获得的残留物在50℃和减压下干燥，因此获得212.1g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：98％)。残留物的干燥进行到这样的程度，使得在干燥残留物6小时后残留物重量的变化不超过0.01％。

向212.1g的如此获得的多羧酸混合物中添加302.4g的蒸馏水，和所获得的混合物在45℃下加热，因此溶解该多羧酸混合物。向514.5g的所获得的水溶液中添加336.0g的35重量％氢氧化钠水溶液，同时用冰冷却该水溶液以使所获得的含水混合物的温度被维持在25℃或更低的温度下，从而将含水混合物的pH值调节至7。向所获得的中和的含水混合物中添加10.7g的活性炭(商品名：SHIRASAGI；等级：A；由日本TAKEDA CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造和销售)，随后在室温下搅拌1小时。然后，该活性炭通过过滤从含水的混合物中除去，因此获得809g的脱色含水混合物。

向809g的所获得的脱色含水混合物中添加385g的36重量％盐酸，同时用冰冷却该脱色含水混合物以使所获得的含水混合物的温度被维持在25℃或更低的温度下，从而将含水混合物的pH值调节至1。利用旋转蒸发器在约90℃的温度下在减压下从具有pH值1的所获得的含水混合物中除去水，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得干燥残留物。残留物的干燥进行到这样的程度，使得在干燥残留物6小时后残留物重量的变化不超过0.01％。随后，干燥残留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，随后搅拌1小时，因此获得了作为用叔丁基甲基醚获得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的盐由过滤除去。向萃取液(即，滤液)中添加50g的无水硫酸镁，随后搅拌1小时，因此干燥该萃取液。利用过滤从萃取液中除去沉淀物，因此获得滤液。溶剂(即，叔丁基甲基醚)利用旋转蒸发器在50℃和减压下从所获得的滤液中蒸馏出来，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得197.8g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：91％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有533ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.2重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.9重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.92的精神测定亮度L值，-0.02的心理测量色度a值和-0.13的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有99.87的心理测量亮度L值，-0.04的心理测量色度a值和0.10的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.24，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。此外，多羧酸混合物的另一个样品在160℃下加热3小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有97.45的心理测量亮度L值，-1.19的心理测量色度a值和6.57的心理测量色度b值。使用97.45的L值、-1.19的a值和6.57的b值计算的色差ΔE是7.00。

对比实施例1

按照基本上与实施例1中相同的方法获得916g的水解反应混合物(D)。所获得的水解反应混合物(D)的pH值通过使用36重量％盐酸被调节至1，同时用冰冷却该水解反应混合物(D)以使水解反应混合物(D)的温度不超过20℃，因此获得具有pH值1的1371g水解反应混合物(K)。然后，利用旋转蒸发器在88-92℃的温度下和在减压下从水解反应混合物(K)中除去水，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得干燥残留物。残留物的干燥进行到这样的程度，使得在干燥残留物6小时后残留物重量的变化不超过0.01％。随后，干燥残留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，随后搅拌1小时，因此获得了作为用叔丁基甲基醚获得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的盐由过滤除去。向萃取液(即，滤液)中添加50g的无水硫酸镁，随后搅拌1小时，因此干燥该萃取液。利用过滤从萃取液中除去沉淀物，因此获得滤液。溶剂(即，叔丁基甲基醚)利用旋转蒸发器在50℃和减压下从所获得的滤液中蒸馏出来，因此获得残留物。所获得的残留物在40℃和减压下干燥，因此获得203.4g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：93％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有4370ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.5重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.6重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有95.23的精神测定亮度L值，0.65的心理测量色度a值和11.71的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有94.79的心理测量亮度L值，0.92的心理测量色度a值和12.90的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是1.30，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。

对比实施例2

将68.88g的在实施例1中获得的腈混合物(C)和500g的20重量％氢氧化钠水溶液(它含有2.5mol的氢氧化钠)加入到装有回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。在四颈烧瓶中的混合物在回流下加热5小时，同时利用由磁力搅拌器操作的有特氟隆涂层的转子进行搅拌，因此进行腈混合物(C)的水解。所获得的水解反应混合物被冷却。向水解反应混合物中滴加257.0g的浓硫酸(它含有2.67mol的硫酸)，同时用冰冷却该水解反应混合物以使水解反应混合物的温度不超过20℃，因此获得具有pH值1的水溶液。

从该水溶液中除去水。所获得的残留固体完全地干燥，因此获得棕色固体。所获得的棕色固体通过使用索格利特萃取器用乙酸乙酯萃取。所获得的萃取液通过使用旋转蒸发器在减压下除去乙酸乙酯，因此获得72.5g的黄棕色固体多羧酸混合物(该多羧酸混合物的收率：77.7％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有1471ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由93.4重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.7重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有95.93的精神测定亮度L值，1.84的心理测量色度a值和4.48的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有94.66的心理测量亮度L值，1.39的心理测量色度a值和9.27的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是4.98，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。

对比实施例3

将20.0g的按照基本上与实施例1中相同的方法获得的腈混合物(C)和130.0g的20重量％氢氧化钠水溶液(它含有0.707mol的氢氧化钠)加入到装有回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。在四颈烧瓶中的混合物在回流下加热5小时，同时利用由磁力搅拌器操作的有特氟隆涂层的转子进行搅拌，因此进行腈混合物(C)的水解。所获得的水解反应混合物被冷却。向水解反应混合物中滴加68.7g的浓硫酸(它含有0.70mol的硫酸)，同时用冰冷却该水解反应混合物以使水解反应混合物的温度不超过20℃，因此获得具有pH值1的反应混合物。

所获得的水解反应混合物用50ml的叔丁基甲基醚萃取三次。所获得的萃取液使用无水硫酸镁干燥。在所获得的干燥萃取液中的溶剂(即，叔丁基甲基醚)被蒸馏出来而获得残留物。所获得的残留物被引入到包含35ml丙酮和50ml环己烷的混合溶剂中。所获得的混合物经过冷却而在混合物中产生沉淀物。含有该沉淀物的混合物进行过滤以回收沉淀物。

该沉淀物进行真空干燥，因此获得19.6g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：72.7％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有1223ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由97.6重量％的1，3，6-己烷三羧酸、2.0重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.4重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有96.70的精神测定亮度L值，1.76的心理测量色度a值和4.07的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有95.40的心理测量亮度L值，1.16的心理测量色度a值和8.46的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是4.62，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。

对比实施例4

将161g的在实施例1中获得的腈混合物(C)和395.4g的36重量％盐酸(它含有3.9mol的氯化氢)加入到装有回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。在四颈烧瓶中的混合物在回流下加热24小时，同时利用由磁力搅拌器操作的有特氟隆涂层的转子进行搅拌，因此进行腈混合物(C)的水解。所获得的水解反应混合物冷却到室温和静置12小时而产生沉淀物。利用过滤从水解反应混合物中除去沉淀物，因此获得滤液。所获得的滤液使用旋转蒸发器来干燥和进一步进行真空干燥而获得220.3g的棕色固体。向所获得的棕色固体中添加881.2g的蒸馏水，随后使用约40℃的温水来升温，因此获得具有pH值1.3的水溶液，其中溶于蒸馏水中的棕色固体的量是20重量％，基于水溶液的重量计。向水溶液中添加22g的活性炭(商品名：SHIRASAGI；等级：A；由日本TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造和销售)，随后在室温下搅拌1小时。然后，该活性炭通过过滤从所获得的混合物中除去，因此获得1068g的多羧酸混合物溶液(L)。

将1068g的多羧酸混合物溶液(L)加入到装有冷却介质循环夹套的结晶容器中。结晶容器的内部温度降低到-3℃，同时利用有特氟隆涂层的搅拌棒来搅拌结晶容器的内容物，随后搅拌24小时，因此沉淀出晶体。沉淀的晶体通过使用PTFE过滤器(孔隙大小：1μm)由过滤除去，因此获得母液。所获得的母液利用离心分离器(吊篮尺寸：130φ)在4000rpm下离心处理20分钟，因此获得晶体。所获得的晶体具有13％的水含量。该晶体进行真空干燥，因此获得89.5g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率：41％)。

测量所获得的多羧酸混合物的氮含量，发现该多羧酸混合物具有11800ppm(按重量计)的氮含量。多羧酸混合物的组成是由LC(液相色谱)测定，并发现该多羧酸混合物由99.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、0.5重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸组成。

多羧酸混合物的色调是由上述方法测量。结果发现多羧酸混合物具有99.08的精神测定亮度L值，0.83的心理测量色度a值和1.14的心理测量色度b值。另外，为了评价多羧酸混合物的热稳定性，多羧酸混合物的样品在80℃下加热18小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在80℃下加热18小时之后的多羧酸混合物具有96.58的心理测量亮度L值，1.87的心理测量色度a值和7.34的心理测量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是6.77，其中该ΔE是多羧酸混合物的热稳定性的指数。另外，为了评价多羧酸混合物在160℃下的热稳定性，多羧酸混合物的另一样品在160℃下加热3小时，和多羧酸混合物的样品的色调是由上述方法测量。结果发现，在160℃下加热3小时之后的多羧酸混合物具有87.93的心理测量亮度L值，1.37的心理测量色度a值和14.74的心理测量色度b值。使用87.93的L值、1.37的a值和14.74的b值计算的色差ΔE是17.61。

工业实用性

本发明的多羧酸混合物不仅具有优异的色调(即，不变色和基本上无色和透明)而且具有优异的在加热下的色调稳定性。因此，本发明的多羧酸混合物可以有利地用于生产例如涂料，洗涤剂，清洗剂的助洗剂，抗石灰垢试剂，润滑油，和各种多羧酸衍生物，如酯。利用本发明的方法，可以以高收率获得具有上述优异性能的多羧酸混合物。

Claims (13)

1、一种包含多种多羧酸的多羧酸混合物，其中所述多种多羧酸的每一种都是在其分子中具有2-4个羧基且分子量为400或更小的脂族羧酸，所述多羧酸混合物包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸，

所述多羧酸混合物具有≥98的心理测量亮度L值，-2.0至2.0的心理测量色度a值和-2.0至3.0的心理测量色度b值，

所述多羧酸混合物具有按重量计≤5,000ppm的氮含量。

2、根据权利要求1的多羧酸混合物，它具有≥99的心理测量亮度L值，-1.0至1.0的心理测量色度a值和-1.0至1.0的心理测量色度b值。

3、根据权利要求1或2的多羧酸混合物，它具有按重量计≤500ppm的氮含量。

4、根据权利要求1或2的多羧酸混合物，它是由通过水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物得到的水解反应混合物获得，

所述腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应来获得。

5、一种生产权利要求1的多羧酸混合物的方法，包括以下步骤：

(1)将通过在含水介质中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物获得的水解反应混合物水溶液的pH值调节至3-13的范围，获得含有多羧酸混合物的盐的水溶液，

所述腈混合物是作为副产物在通过电二聚由丙烯腈生产己二腈的方法中获得，或通过让丙烯腈与己二腈反应来获得，

(2)用固体吸附剂处理该水溶液，获得处理水溶液，

(3)使用离子交换树脂、电渗析器或酸将在步骤(2)中获得的所述处理水溶液中的多羧酸混合物的盐转化为多羧酸混合物，获得含有多羧酸混合物的水溶液，和

(4)由在步骤(3)中获得的水溶液回收多羧酸混合物，

其中当在步骤(3)中使用酸将盐转化为多羧酸混合物时，回收的多羧酸混合物用该多羧酸混合物的有机溶剂萃取以获得作为萃取物的多羧酸混合物与有机溶剂，随后将所述萃取物中的多羧酸混合物与有机溶剂分离。

6、根据权利要求5的方法，其中在步骤(1)中用于水解腈混合物的所述含水介质是水。

7、根据权利要求5的方法，其中，在步骤(1)中，将水溶液的pH值调节至5-9的水平。

8、根据权利要求5的方法，其中在步骤(2)中使用的所述固体吸附剂是选自活性炭、硅胶和活性氧化铝中的至少一种吸附剂。

9、根据权利要求5的方法，其中在步骤(3)中的盐向多羧酸混合物的转化使用所述电渗析器进行。

10、根据权利要求5-9的任一项的方法，其中在步骤(3)中获得的水溶液在步骤(4)之前进行结晶。

11、一种可固化组合物，包含：

(a)在其分子中具有两个或多个环氧基的化合物，和

(b)包含权利要求1的多羧酸混合物的固化剂。

12、一种包含权利要求11的可固化组合物的涂料。

13、一种通过固化权利要求11的可固化组合物获得的固化组合物。