KR20040071257A - 폴리카르복실산 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 폴리카르복실산 혼합물로서, 명도 지수 L 값이 98 이상, 순색 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0, 순색 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이며, 질소 함량이 5,000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물을 개시한다.

Description

폴리카르복실산 혼합물 {Polycarboxylic Acid Mixture}
1,3,6-헥산트리카르복실산은 수용성이며, 생분해성이 양호하기 때문에 최근 각종 용도에의 전개가 제안되어 있다.
예를 들면, 1,3,6-트리시아노헥산으로부터 유도되는 1,3,6-헥산트리카르복실산 및 그의 염은, 세제 제조용 원료 및 톱니 바퀴용 체인의 윤활제로서 바람직하게사용할 수 있다고 보고되어 있다(독일 특허 출원 공개 제19637428호 명세서).
또한, 1,3,6-헥산트리카르복실산은 3관능 산이기 때문에, 예를 들면 에폭시 화합물 등을 위한 경화제로서 이용한 경우에는, 가교 밀도가 높은 경화물을 얻을 수 있고, 특히 도료용의 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로 1,3,6-헥산트리카르복실산은 1,3,6-트리시아노헥산을 가수분해함으로써 쉽게 얻을 수 있다.
1,3,6-트리시아노헥산은 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조할 때의 부산물로서 얻어질 수 있다. 또한, 1,3,6-트리시아노헥산은 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 염기의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응에 의한 경우에는, 1,3,6-트리시아노헥산은 부산물로서 얻어지고, 주성분으로서 얻어지는 아디포니트릴을 포함하는 니트릴의 혼합물 중에 함유된다. 이 혼합물로부터 증류 등에 의해 아디포니트릴을 제거함으로써 1,3,6-트리시아노헥산의 함량을 높일 수 있다.
그러나, 상기 각종 방법으로 얻어지는 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물은, 통상 황색이나 흑색을 나타내는 등 현저히 착색되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-270550호 공보에는 1,3,6-트리시아노헥산을 분자 증류에 의해 정제하고 있지만, 하젠(Hazen)값이 400 이상인 황색의 액체로서 얻어지고 있다.
이러한 착색된 니트릴 혼합물을 가수분해하여 통상적으로 얻은 1,3,6-헥산트리카르복실산을 주성분으로 하는 폴리카르복실산 혼합물은, 황갈색이나 적갈색을 나타낸 현저하게 착색된 것이다. 또한, 이와 같이 착색된 폴리카르복실산 혼합물은, 예를 들면 80 ℃ 이상으로 가열한 경우에는, 착색도를 더욱 증가시키고, 가열 전후의 색차(△E)가 1을 크게 초과하는 경향이 있고, 가열시의 색조 안정성이 낮다. 그 때문에, 1,3,6-헥산트리카르복실산을 주성분으로 하는 착색된 폴리카르복실산 혼합물에서 바람직하지 않은 색을 제거하여 색조가 향상된 폴리카르복실산 혼합물을 얻는 시도가 수없이 이루어져 왔다.
예를 들면, 독일 특허 출원 공개 제19637428호 명세서에는 아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응에 의해 부생산된 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 20％ 수산화나트륨 수용액으로 환류 가열함으로써 가수분해하고, 냉각 후, 진한 황산을 첨가하여 카르복실산 혼합물로 수득하고, 얻어진 반응 혼합물을 완전히 건조시켜 생긴 베이지색의 잔사를 속슬레(Soxhlet) 추출기를 이용하여, 탈수시킨 알킬 아세테이트로 추출하고, 계속해서 감압하에 알킬 아세테이트를 제거함으로써 무색 내지 담황색의 1,3,6-헥산트리카르복실산을 얻고 있다. 또한, 속슬레 추출기를 이용한 것 이외의 정제 방법으로서 반응 혼합물을 용제인 tert-부틸메틸에테르로 3 회 추출하여 추출물로부터 황산 마그네슘으로 수분을 제거한 후, 상기 용제를 증류하여 잔사를 아세톤과 시클로헥산의 혼합액 중으로 도입하고, 냉각에 의해 생기는 결정을 여과에 의해 회수함으로써 무색 내지 담황색의 1,3,6-헥산트리카르복실산을 얻는 방법도 기재되어 있다.
또한, 상기 독일 특허 출원 공개 제19637428호 명세서에는 1,3,6-트리시아노헥산을 깨진 얼음 조각 및 진한 황산과 혼합하고, 140 ℃에서 가수분해하여 얻어진 수성 혼합물을 tert-부틸메틸에테르로 3 회 추출하여, 얻어진 에테르 혼합물로부터 황산 마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 상기 에테르를 증류하여 무색 내지 담황색의 1,3,6-헥산트리카르복실산을 얻고 있다.
그러나, 어떤 방법에서도 명도 지수 L 값이 98 미만, 또는 순색값 지수의 b 값이 3 이상이고, 80 ℃에서 18 시간 방치한 경우의 색차(△E)가 2를 초과하는 것과 같은 열 안정성이 낮은 것밖에 얻어지지 않는다(상기 색차에 대해서는 후술함). 또한, 상기 독일 특허 출원 공개 제19637428호 명세서에 기재되어 있는 상기 제법에서는, 어느 방법도 추출 용매를 다량으로 사용하기 때문에, 공업적으로 유리한 방법이 아니다.
또한, 문헌[Agric. Biol. Chem., 45(1) 57-62, 1981]에서는 1,3,6-트리시아노헥산을 염산으로 가수분해 후, 실온에서 방치하여 석출된 암모늄염(염화암모늄)을 여과 후, 얻어지는 여액을 건조시킴으로써 저순도의 결정을 얻고, 상기 저순도의 결정을 온수에 용해시키고, 활성탄에 의한 처리 후, 재결정에 의해 무색의 1,3,6-헥산트리카르복실산의 결정을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이와 같이 하여 얻어진 1,3,6-헥산트리카르복실산은 명도 지수 L 값이 98 이상이고, 순색값 지수의 a 값이 0.8 및 b 값이 1.1이며, 무색인 것이다. 그러나, 상기한 방법으로 얻어진 1,3,6-헥산트리카르복실산은 열 안정성이 낮아, 예를 들면 160 ℃에서 1 시간 이상 가열한 경우에는, 현저히 변색을 일으키는 경향이 있다. 또한, 이 방법에 의해 생산된 1,3,6-헥산트리카르복실산은 바람직하지 않은 염소 이온도 함유하는 경향이있다.
<발명의 개요>
이러한 상황하에, 본 발명자들은 도료 분야에서 요구되는 것과 같은 고도한 색조를 가질 뿐만 아니라, 예를 들면 80 ℃에서 18 시간 방치한 경우의 색차(△E)가 1 이하이거나, 160 ℃에서 3 시간 방치한 경우에도 상기 색차가 10 이하인 (상기 색차에 대해서는 후술함) 높은 수준의 열 안정성을 갖는, 1,3,6-헥산트리카르복실산을 주성분으로 하는 폴리카르복실산 혼합물을 개발하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, 놀랍게도 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 폴리카르복실산 혼합물로서, 명도 지수 L 값이 98 이상, 순색값 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0 및 순색값 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이며, 질소 함량이 5,000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물이, 상기한 것과 같은 우수한 물성을 나타내는 것을 발견하였다. 이 새로운 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 색조가 우수할 뿐만 아니라 매우 고도한 열 안정성을 갖는 폴리카르복실산 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기한 우수한 폴리카르복실산 혼합물을, 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물로부터 간편하면서 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 목적, 여러 특징 및 여러 이익은 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 분명해질 것이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 하나의 측면으로, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 폴리카르복실산 혼합물로서,
상기 폴리카르복실산 혼합물은 명도 지수 L 값이 98 이상, 순색 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0, 순색 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이고,
상기 폴리카르복실산 혼합물의 질소 함량이 5,000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물이 제공된다.
본 발명의 다른 하나의 측면으로, 상기한 폴리카르복실산 혼합물을 제조하는 방법으로서
(1) 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 수성 매체 중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물의 수용액의 pH를 3 내지 13의 범위로 조정하여 폴리카르복실산염의 혼합물을 포함하는 수용액을 얻으며,
여기서, 상기 니트릴 혼합물은 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻고,
(2) 상기 수용액을 고체 흡착제로 처리하여 처리된 수용액을 얻고,
(3) 공정 (2)에서 처리된 수용액 중의 폴리카르복실산염의 혼합물을, 이온 교환 수지, 전기투석기 또는 산을 이용하여 폴리카르복실산 혼합물로 전환하고, 이에 의해 폴리카르복실산 혼합물을 함유하는 수용액을 얻고,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 수용액으로부터 상기 폴리카르복실산 혼합물을 회수하며,
여기서, 염을 폴리카르복실산 혼합물로 전환하기 위한 공정 (3)에서 산을 이용한 경우에는, 회수한 상기 폴리카르복실산 혼합물을 상기 폴리카르복실산 혼합물에 대한 유기 용매로 추출하여 유기 용매와 함께 폴리카르복실산 혼합물을 추출물로서 얻고, 계속해서 상기 유기 용매로부터 상기 추출물 중의 폴리카르복실산 혼합물을 분리하는 것
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
다음에, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 우선 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 형태를 열거한다.
1. 명도 지수 L 값이 98 이상이고, 순색 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0이고, 순색 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이고,
질소 함량이 5,000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 폴리카르복실산 혼합물.
2. 상기 제1항에 있어서, 명도 지수 L 값이 99 이상이고, 순색 지수 a 값이 -1.0 내지 1.0이고, 순색 지수 b 값이 -1.0 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물.
3. 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 함량이 500 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물.
4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 혼합물이 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물로부터 얻어지고,
상기 니트릴 혼합물이 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해 아디포니트릴을 제조하는 공정에 있어서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물.
5. (1) 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 수성 매체 중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물의 수용액의 pH를 3 내지 13의 범위로 조정하여 폴리카르복실산염의 혼합물을 포함하는 수용액을 얻으며,
여기서, 상기 니트릴 혼합물은 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻고,
(2) 상기 수용액을 고체 흡착제로 처리하여 처리된 수용액을 얻고,
(3) 공정 (2)에서 처리된 수용액 중의 폴리카르복실산염의 혼합물을, 이온 교환 수지, 전기투석기 또는 산을 이용하여 폴리카르복실산 혼합물로 전환하고, 이에 의해 폴리카르복실산 혼합물을 함유하는 수용액을 얻고,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 수용액으로부터 상기 폴리카르복실산 혼합물을 회수하며,
여기서, 염을 폴리카르복실산 혼합물로 전환하기 위한 공정 (3)에서 산을 이용한 경우에는, 회수한 상기 폴리카르복실산 혼합물을 상기 폴리카르복실산 혼합물에 대한 유기 용매로 추출하여 유기 용매와 함께 폴리카르복실산 혼합물을 추출물로서 얻고, 계속해서 상기 유기 용매로부터 상기 추출물 중의 폴리카르복실산 혼합물을 분리하는 것
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 폴리카르복실산 혼합물의 제조 방법.
6. 상기 제5항에 있어서, 공정 (1)에서의 상기 니트릴 혼합물의 가수분해에 이용하는 상기 수성 매체가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 제5항에 있어서, 공정 (1)에서 수용액의 pH를 5 내지 9의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 제5항에 있어서, 공정 (2)에서 사용되는 상기 고체 흡착제가 활성탄, 실리카 겔 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고체 흡착제인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 제5항에 있어서, 공정 (3)에서의 폴리카르복실산염 혼합물의 폴리카르복실산 혼합물로의 전환을, 전기투석기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서 얻어지는 수용액을 공정 (4) 전에 결정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(a), 및 상기 제1항에 기재된 폴리카르복실산 혼합물을 포함하는 경화제(b)를 포함하는 경화성 조성물.
12. 상기 제11항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 도료.
13. 상기 제11항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 조성물.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물에 있어서, 1,3,6-헥산트리카르복실산(4-카르복시-1,8-옥탄이산)의 함량은 80 중량％ 이상이다. 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물에 있어서, 1,3,6-헥산트리카르복실산 이외의 폴리카르복실산의 함량에 대해서는 특별히 한정은 없다. 또한, 본 발명에서 폴리카르복실산이란, 분자 내에 카르복실기를 2 내지 4개 가지고, 분자량이 400 이하인 지방족 카르복실산을 의미한다. 1,3,6-헥산트리카르복실산 이외의 폴리카르복실산의 구체예로서는, 아디프산, 3-카르복시메틸-1,5-펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물의 조성에 대해서는, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 경우 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물을 이용하여 도료를 제조할 때에, 폴리카르복실산 혼합물을 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃에서 용매에 용해시키거나, 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃에서 반응성 관능기를 갖는 수지와 용융 혼련하는 경우나, 물에 용해시키는 경우를 고려하면, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 85 중량％ 이상, 아디프산의 함량이 5 중량％ 이하, 3-카르복시메틸-1,5-펜탄디카르복실산의 함량이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은, 보다 바람직하게는 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 95 중량％ 이상, 아디프산의 함량이 1 중량％ 이하, 3-카르복시메틸-1,5-펜탄디카르복실산의 함량이 4 중량％ 이하이다. 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은, 가장 바람직하게는 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 98 중량％ 이상이다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물에 있어서, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 미만인 경우에는, 각종 용도에 있어서 1,3,6-헥산트리카르복실산의 원래 갖는 특성을 발현할 수 없는 경향이 있다. 예를 들면, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 미만이고, 아디프산 등의 비교적 수용성이 낮은 폴리카르복실산이 10 중량％ 이상인 경우에는, 폴리카르복실산 혼합물은 물 등의 수성 매체에 균질하게 용해되지 않는다.
폴리카르복실산 혼합물 중의 1,3,6-헥산트리카르복실산 등의 폴리카르복실산의 함량은 액체 크로마토그래피를 이용하여 RI (시차 굴절률) 검출기에 의해 측정되는 피크의 면적으로부터 구한다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은 그의 색조에 특징을 갖는다. 구체적으로는, 폴리카르복실산 혼합물은 명도 지수 L 값이 98 이상, 순색 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0, 순색 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이다.
명도 지수 L 값, 순색 지수 a 값, 순색 지수 b 값은, 폴리카르복실산 혼합물 0.400 g을 4.0 ㎖의 증류수에 용해시킨 수용액을 25 ℃에서 JIS 규격 Z8722에 준하여 측정된 값이다. 구체적으로는, 분광 측정기에 의해 표준의 광 C를 이용하여, 380 내지 780 nm의 파장 범위에서 투과법에 의해 측정된 XYZ계에서의 삼자극값 X, Y, Z값에 기초하여, JIS 규격 Z8730에서 규정된 하기 수학식으로 나타내는 헌터의 색차식에 의해 L-, a- 및 b-값이 계산된다.
L=10Y0.5
a=17.5(1.02X-Y)/Y0.5및
b=7.0(Y-0.847Z)/Y0.5
식 중,
L, a 및 b는 각각 헌터의 색차식에서의 명도 지수 L 값, 순색 지수 a 값 및 순색 지수 b 값을 나타내고,
X, Y 및 Z 각각은 XYZ계에서의 삼자극값이다,
일반적으로, 명도 지수 L 값은 백색도의 척도이고, 100이 상한치이며, 그 수치가 증가할수록 샘플의 백색도가 증가하고, 그 수치가 저하할수록 샘플의 흑색도가 증가한다. 또한, 순색 지수 a 값은 녹색도 및 적색도의 척도이고, 수치가 0이면 샘플의 녹색도 및 적색도는 0이고, 수치가 음이 되는 경우에는 수치가 저하할수록 샘플의 녹색도가 증가하고, 양이 되는 경우에는 수치가 증가할수록 샘플의 적색도가 증가한다. 또한, 순색 지수 b 값은 청색도 및 황색도의 척도이고, 수치가 0이면 샘플의 청색도 및 황색도는 0이고, 수치가 음이 되는 경우에는 수치가 저하할수록 샘플의 청색도가 증가하며, 양이 되는 경우에는 수치가 증가할수록 샘플의 황색도가 증가한다.
L 값이 100으로서, 순색 지수 a 값과 b 값이 0이면, 샘플은 무색인 것을 의미하지만, 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물의 명도 지수 L 값, 및 순색 지수 a 값과 b 값은 각각 상기한 값에 매우 가깝고, 이것은 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물의 색조가 매우 우수한(즉, 착색이 없고, 실질적으로 무색 투명임) 것을 의미한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물에 있어서, L 값은 98 이상, a 값은 -2.0 내지 2.0, b 값은 -2.0 내지 3.0이다. L 값은 100에 가까울수록 바람직하고, 바람직하게는 99 이상, 보다 바람직하게는 99.5 이상이다. 또한, a 값은 O에 가까울수록 바람직하고, 바람직하게는 -1.0 내지 1.0, 보다 바람직하게는 -0.5 내지 0.5, 특히 바람직하게는 -0.2 내지 0.2이다. 또한, b 값은 0에 가까울수록 바람직하고, 바람직하게는 -1.0 내지 1.0, 보다 바람직하게는 -0.5 내지 0.5이다. L 값, a 값, 및 b 값 중 하나 이상이 상기 범위에서 벗어나는 경우에는, 예를 들면 도료 제조에 이용하는 경우에는, 제조된 도료가 황색이나 회색의 착색을 나타내는 경향이 있다. 또한, L 값, a 값, 및 b 값 중 하나 이상이 상기 범위에서 벗어나는 경우에는 열 안정성 (가열시의 색조 안정성)도 낮고, 후술하는 색차(△E)는 2를 크게 초과한다. 따라서, 이들 폴리카르복실산 혼합물을, 가열에 의해 경화시키는 것과 같은 도료 제조에 이용하는 경우에는, 열에 의한 경화시에 황변하는 등의 변색을 일으키기 쉽다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은 질소 함량이 5,000 중량ppm 이하이다. 질소 함량은 바람직하게는 1,000 중량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm이다. 질소 함량이 5,000 ppm을 초과하는 경우에는 열 안정성이 낮고, 80 ℃ 이상으로 가열한 경우, 변색하거나, 질소를 함유하는 화합물(아미드 결합, 이미드 결합, 및 이러한 결합을 갖는 중합체)로 변성을 일으키기도 하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카르복실산 혼합물 중의 질소 함량은, 폴리카르복실산 혼합물을 800 ℃에서 연소시켰을 때에 발생하는 기체 중의 질소 농도로부터 산출된다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물 중의 질소는 다양한 질소 함유 화합물, 기 또는 이온의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산염(카르복실산의 암모늄염 등)이나 무기염으로서의 암모늄 이온의 형태로 존재할 수도 있고, 아미드기나 이미드기로서 존재할 수도 있다. 상기 무기염의 예로서는 염화암모늄, 황산 암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은 질소 함량이 5,000 ppm 이하로 함으로써, 탁월한 열 안정성(가열시의 색조 안정성)을 발휘한다. 구체적으로는, 하기 방정식으로 구해지는 색차(△E)의 값이 통상 2 이하이고, 1 이하인 것이 바람직하다.
△E=〔(△L)2+(△a)2+(△b)2〕1/2
식 중, △L 값은 80 ℃에서 18 시간 가열 처리한 전후의 L 값의 차, △a 값은 80 ℃에서 18 시간 가열 처리한 전후의 a 값의 차, △b 값은 80 ℃에서 18 시간 가열 처리한 전후의 b 값의 차를 나타낸다.
상기한 색차(△E)는 열 안정성 (즉, 가열시의 색조 안정성)의 척도이고, 색차의 값이 0에 가까울수록 색조 안정성이 높다.
또한, 160 ℃에서 3 시간 동안 수행한 것 이외에 실질적으로 동일한 방식으로 측정하는 경우의 색차(△E)가 10 이하인 것이 바람직하다.
상기에 관련하여, 상기 문헌[Agric. Biol. Chem., 45(1) 57-62, 1981]에 기재된 방법에서는, 1,3,6-트리시아노헥산 가수분해시에 수용성이 높은 염화암모늄이 부생산되지만, 상기 염화암모늄의 제거를 충분히 수행할 수 없고, 상기 재결정으로 얻어지는 결정에 있어서도 질소 함량이 8000 ppm 이상이고, 예를 들면 160 ℃에서 3 시간 이상 가열한 경우에는 현저히 변색을 일으킨다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물의 원료에 대해서는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 폴리카르복실산 혼합물은 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물로부터 얻어지고, 상기 니트릴 혼합물이, 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻어진 것일 수도 있다. 상기한 니트릴 혼합물은 통상 현저히 착색되어 있다.
이하, 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물을 고수율로 제조하는 방법을 설명한다. 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은
(1) 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 수성 매체 중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물의 수용액의 pH를 3 내지 13의 범위로 조정하여 폴리카르복실산염의 혼합물을 포함하는 수용액을 얻으며,
여기서, 상기 니트릴 혼합물은 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻고,
(2) 상기 수용액을 고체 흡착제로 처리하여 처리된 수용액을 얻고,
(3) 공정 (2)에서 처리된 수용액 중의 폴리카르복실산염의 혼합물을, 이온 교환 수지, 전기투석기 또는 산을 이용하여 폴리카르복실산 혼합물로 전환하고, 이에 의해 폴리카르복실산 혼합물을 함유하는 수용액을 얻고,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 수용액으로부터 상기 폴리카르복실산 혼합물을 회수하며,
여기서, 염을 폴리카르복실산 혼합물로 전환하기 위한 공정 (3)에서 산을 이용한 경우에는, 회수한 상기 폴리카르복실산 혼합물을 상기 폴리카르복실산 혼합물에 대한 유기 용매로 추출하여 유기 용매와 함께 폴리카르복실산 혼합물을 추출물로서 얻고, 계속해서 상기 유기 용매로부터 상기 추출물 중의 폴리카르복실산 혼합물을 분리하는 것
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해서 고수율로 제조할 수 있다.
공정 (1)에 대해서 설명한다. 공정 (1)에 있어서, 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 수성 매체 중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 가수분해 반응 혼합물의 수용액의 pH를 3 내지 13의 범위로 조정하여, 상기 폴리카르복실산염의 혼합물을 포함하는 수용액을 얻는다.
상기 니트릴 혼합물은, 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻어진다. 따라서, 상기 니트릴 혼합물은 통상 현저히 착색되어 있다.
상기 니트릴 혼합물을, 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻는 경우를 설명한다.
아크릴로니트릴을 전해 이량화 반응시키면, 주생성물로서 아디포니트릴을 포함하며, 각종 니트릴 화합물(시아노기 함유 화합물)을 포함하는 착색 반응 혼합물이 얻어진다. 이 착색 반응 혼합물 중에는 미반응의 아크릴로니트릴도 포함된다. 부산물로서 프로피오니트릴, α-메틸글루타로니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 시아노기를 3개 갖는 니트릴 화합물(이하, 종종 「트리니트릴 화합물」이라 함), 또한 시아노기를 4개 이상 갖는 니트릴 화합물(이하, 종종 폴리니트릴 화합물」라 함) 등을 들 수 있다. 트리니트릴 화합물의 구체적인 예에는 1,3,6-트리시아노헥산 및 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄이 포함된다.
아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응에 있어서, 무시할 수 없는 양의 트리니트릴 화합물 및(또는) 폴리니트릴 화합물이 생산되는 것에 대해서는, 문헌[J. 0rg. Chem., 30(5) 1351(1965)]에 기재되어 있다.
일반적으로, 아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응으로 부생산되는 트리니트릴 화합물은 주로 1,3,6-트리시아노헥산이고, 이 외에 1,3,6-트리시아노헥산의 이성체인 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄도 소량 생산된다.
상기 반응 혼합물로부터, 용제에 의한 추출법이나 감압 증류 등에 의해 트리니트릴 화합물보다 저비점인 화합물 (예컨대, 아크릴로니트릴이나 아디포니트릴) 및 필요에 따라서 폴리니트릴의 화합물을 제거함으로써 1,3,6-트리시아노헥산을 주화합물로 하는 상기 니트릴 혼합물이 얻어진다. 상기 니트릴 혼합물 중에는 고비점 화합물과 같이, 상기한 조작으로 제거되지 않는 저비점 화합물이 잔류하고 있을수도 있다.
상기 니트릴 혼합물 중의 1,3,6-트리시아노헥산 및 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄의 합계 함량은 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 합계 함량이 85 중량％ 미만인 경우에는, 상기한 저비점 화합물, 폴리니트릴 화합물, 또한 동정이 곤란한 착색 화합물이 합계로 15 중량％ 이상 포함되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 폴리카르복실산 혼합물의 순도 (즉, 최종적으로 얻어지는 폴리카르복실산 혼합물 총 함량)를 저하시켜 착색을 초래할 우려가 있다. 또한, 그의 순도를 향상시키기 위해서, 후속 공정으로서 각종 정제 공정을 수행할 필요가 있다. 결과적으로 폴리카르복실산 혼합물의 수율의 저하나 제조 효율의 저하를 초래할 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 니트릴 혼합물의 1,3,6-트리시아노헥산 함량에 대해서는, 상기 니트릴 혼합물을 가수분해하여 얻어지는 폴리카르복실산 또는 그의 염의 혼합물 중의 1,3,6-헥산트리카르복실산 또는 그의 염의 함량이 80 중량％ 이상이 될 정도로 특별한 한정이 없다. 상기 니트릴 혼합물의 1,3,6-트리시아노헥산의 함량은 통상 80 중량％ 이상이다.
상기 니트릴 혼합물은 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄을 통상 0.01 내지 10 중량％의 범위로 함유한다. 본 발명에 있어서, 예를 들면 결정화에 의해 고순도이면서 고수율로 1,3,6-헥산트리카르복실산을 얻는 경우에는, 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄의 함량은 바람직하게는 5 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.
이하, 아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응에 대해서 구체적으로 설명한다.
아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응에 사용되는 전해조에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 1쌍의 음극과 양극가 양이온 교환 막으로 구획된 음극실과 양극실로 이루어지는, 소위 격막 전해조를 이용할 수도 있다. 또한, 격막인 이온 교환 막이 없는 단일 전해조를 이용할 수도 있다. 이러한 전해법은, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)45-24128호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-59888호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-185788호 공보 등에 개시되어 있다.
격막 전해조를 이용하여 아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응을 수행하는 경우에는, 음극으로서는, 일반적으로 수소 과전압이 높은 것이 사용 가능하고, 예를 들면 납, 카드뮴, 및 이들을 주성분으로 하는 합금이 바람직하게 사용된다. 양극으로서는, 납, 납 합금, 백금 등 내식성이 높은 것이 바람직하고, 납 또는 납 합금이 보다 바람직하다. 격막으로서는 양이온 교환 막을 사용할 수 있다. 양극액으로서는 황산 수용액을 사용할 수 있다. 음극액은 그의 반응 중에는 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 트리니트릴 화합물, 전해 이량화 반응에 의해 부생산되는 (상술된 그 밖의) 화합물, 물 및 전도성 지지 염으로 이루어지고, 유상과 수상으로 분리된 유탁액이거나, 아크릴로니트릴이 과잉됨으로써 균질한 용액으로 되어 있거나, 어느 하나의 형태이다.
전도성 지지 염으로서는, 하기 화학식으로 표시되는 4급 암모늄염이 바람직하게 언급될 수 있다.
[NR1R2R3R4]+X-
식 중,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 C1-C5알킬기를 나타내고,
R4는 C1-C16알킬기를 나타내고,
X-는 황산, 탄산, 알킬 황산, 인산 등의 음이온, 또는 유기산, 유기 다가 산의 잔기를 나타낸다.
음극액의 pH는 통상 5 내지 12의 범위에 있다.
전해 이량화 반응시의 전조(電槽) 내의 전해액 온도는 통상 40 내지 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 음극 표면 1 dm2당 통상 5 내지 50 암페어의 범위이다. 음극과 양극의 거리는 격막을 통해 통상 1 내지 20 mm이고, 음극액 및 양극액을 각각 통상 0.1 내지 10.0 m/초의 선 속도로 통과시킨다.
격막인 이온 교환 막이 없는 단일 전해조를 이용하여 아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응을 수행하는 경우에는, 음극으로서 납, 카드뮴, 수은 또는 이들을 1종 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 양극으로서는 철, 니켈, 또는 이들의 합금이 바람직하다. 전해액은 알칼리 금속염, 상기 4급 암모늄염 및 물을 주성분으로 하고, 반응 중에는 전해액에 상술된 화합물 (즉, 알칼리 금속염, 상술된 4급 암모늄염 및 물), 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 트리니트릴 화합물, 상술된 그 밖의 화합물이유탁액이 된 상태 또는 균질한 용액 상태로 존재한다. 알칼리 금속염의 양이온으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있고, 음이온으로서는 인산, 붕산, 탄산, 황산 등의 무기 염 또는 다가 산의 잔기가 사용된다.
반응 종료 후의 전해액으로부터 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 상기 니트릴 혼합물을 얻는 방법에는 제한은 없고, 일반적인 추출법 및 증류법 또는 그의 조합이 포함된다.
예를 들면, 전해 이량화 반응 종료 후의 전해액이 기름/물의 유탁액으로 되어 있는 경우, 미반응의 아크릴로니트릴 및 부산물의 프로피오니트릴 등의 저비점 화합물을 증류 제거한 후, 유탁액 파괴를 수행하여 유상과 수상의 2상으로 분리한다. 수상에는 무기 화합물이나 4급 암모늄염이 함유되고, 유상에는 약간의 물, 저비점 화합물, 아디포니트릴 및 트리니트릴 화합물과 같은 고비점 화합물이 함유된다.
한편, 전해 이량화 반응 종료 후의 전해액이 균질한 용액으로 되는 경우에는, 예를 들면 물 및 염화메틸렌 등의 비수계 유기 용매를 첨가하여, 수층에서 무기 염이나 4급 암모늄염을 추출하고, 유층에서 아디포니트릴, 트리니트릴 화합물과 같은 고비점 화합물을 추출한다.
어느 경우에도, 아디포니트릴 등의 트리니트릴 화합물에 대하여 저비점인 화합물을, 예를 들면 일반적인 증류법 등에 의해 제거함으로써, 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 상기 니트릴 혼합물을 포함하는 고비점 화합물이 잔사로서 얻어진다. 상술한 바와 같이, 니트릴 혼합물을 포함하는 고비점 화합물 (증류 잔사로서) 중에는, 저비점 화합물의 제거 조작에 의해서도 제거되지 않은 아디포니트릴 등의 저비점 화합물을 비롯하여 폴리니트릴 화합물의 고비점 화합물이 포함된다.
고비점 화합물 잔사에 있어서, 1,3,6-트리시아노헥산 및 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄의 합계 함량이 85 중량％ 이하인 경우에는, 예를 들면 아디포니트릴 등의 저비점 화합물이나, 필요에 따라서 고비점 화합물을 제거할 목적으로 추가 증류를 1회 이상 수행하고, 결과적으로 1,3,6-트리시아노헥산 및 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄의 합계 함량이 85 중량％ 이상이 되는 니트릴 혼합물을 얻을 수도 있다. 또한, 추가 증류법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-270550호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 분자 증류법이나 박막 증류법도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 합계 함량을 85 중량％ 이상으로 할 목적으로, 필요에 따라서 상기 고비점 화합물 잔사에 대하여, 단지 1,3,6-트리시아노헥산 및 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄을 용해시키는 용매를 사용하여 추출하고, 후속 공정으로 상기 용매를 제거함으로써 니트릴 혼합물을 얻을 수도 있다.
니트릴 혼합물을 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻는 경우에 대해서 설명한다.
니트릴 혼합물을 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-3780호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이소프로필 알코올이나, t-부틸 알코올의 금속 알콜레이트 등의 염기성 촉매를 이용하여, 아디포니트릴과아크릴로니트릴을 반응시킴으로써 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 니트릴 혼합물 각각은 아디포니트릴의 함량이 10 중량％ 이하이고, 1,3,6-트리시아노헥산 및 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄의 합계 함량이 85 중량％ 이상인 순수한 니트릴 혼합물인 것이 바람직하다.
공정 (1)에서의 수용액은, 상기한 방법에 의해 얻어진 니트릴 혼합물을 수성 매체 중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물의 수용액이다. 이하, 상기한 니트릴 혼합물의 가수분해에 대해서 설명한다.
가수분해는 알칼리 또는 산을 사용하여 수성 매체 중에서 수행된다. 수성 매체는 가수분해에 필요한 양의 물을 함유하고, 반응에 악영향을 주지 않는 유기 용매나 또는 물이다. 수성 매체로서는, 물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알칼리에 대해서는, 수용액 중에서 알칼리성을 나타내는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 알칼리의 예로서, 알칼리 금속계 화합물, 알칼리 토금속계 화합물, 질소계 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속계 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 칼륨 부톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 부톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 메톡시드, 리튬 부톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 메톡시드등의 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속계 화합물로서는, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화라듐 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산 베릴륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 탄산 라듐 등의 알칼리 토금속 탄산염, 탄산수소베릴륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산수소라듐 등의 알칼리 토금속 탄산수소염 등을 들 수 있다.
질소계 화합물로서는 암모니아나 각종 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수산화나트튬, 수산화칼륨을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 알칼리는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 조합으로 사용할 수도 있다.
가수분해에 사용되는 상기 산으로서는, 수용액 중에서 산성을 나타내는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 산의 예로서, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 각종 카르복실산이나 술폰산계의 유기산을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 가수분해하는 경우, 알칼리 수용액 중의 알칼리의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 1.0 내지 50 중량％의 범위이다. 예를 들면 알칼리로서 수산화나트륨을 사용하여 대기압하에 가수분해하는 경우에는, 통상 2.0 내지 40.0 중량％, 바람직하게는 10.0 내지 30.0 중량％의 범위이다. 농도가 1.0 중량％ 미만이면, 반응 속도가 느리고, 50.0 중량％를 초과하는 범위에서는 1,3,6-트리시아노헥산의 반응 부위인 수상으로의 용해도가 극단적으로 낮아져, 가수분해속도가 현저히 저하되는 경향이 있다.
1,3,6-트리시아노헥산과 알칼리의 당량비는, 시아노기에 대하여 히드록실 이온으로서 이론적으로는 1.00 당량 이상이지만, 충분한 반응 속도를 얻을 목적으로, 통상 1.01 내지 3.00 당량, 바람직하게는 1.05 내지 2.00 당량의 범위이다. 3.00 당량을 초과하는 경우에는, 과잉의 알칼리량이 많이 반응계에 잔류하여, 상기 과잉의 알칼리를 제거하기 위한 부담이 커지는 경향이 있다.
상기 알칼리에 의한 가수분해에서는, 폴리카르복실산의 알칼리염의 혼합물이 생성된다.
또한, 산을 이용하여 가수분해하는 경우, 산의 농도는 산의 종류에 따라서 다르지만, 통상 1 내지 98 중량％ 범위이다. 예를 들면, 염산의 경우 2 내지 37 중량％, 바람직하게는 20 내지 37％의 범위이다. 농도가 2.0 중량％ 미만이면 반응 속도가 늦어지는 경향이 있고, 37 중량％를 초과하면, 상업적 규모 제조에 충분한 양의 높은 산 농도를 갖는 염산을 얻기가 곤란해진다. 황산의 경우에는 2 내지 85 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 2 중량％ 미만이면 반응 속도가 늦어지는 경향이 있다. 85 중량％를 초과하는 경우, 가수분해에 필요한 물의 양이 불가피하게 감소되므로 가수분해에 충분한 물의 양을 확보하기 위해서 필요 이상으로 많은 황산을 필요로 한다.
1,3,6-트리시아노헥산과 산의 당량비는, 시아노기에 대하여 산으로서 1.01 내지 5.0 당량, 바람직하게는 1.05 내지 3.0 당량의 범위이다. 당량비가 1.01 미만이면 반응 속도가 느려 실용적이지 않다. 또한, 5.0 당량을 초과하는 경우에는,비반응된 과잉의 산이 반응계에 많이 잔류하여 산을 제거하기 위해서 추가 공정을 필요로 한다.
반응 온도는 알칼리 또는 산 어느 경우에도 통상 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃의 범위이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 반응 속도가 느리다. 250 ℃를 초과하면 분해 등의 부반응을 유발하는 단점이 있다. 반응 시간은 통상 1 내지 200 ℃ 시간의 범위이다. 반응시의 압력에는 특별히 제한은 없고, 초대기압하, 대기압하 또한 감압하에 수행할 수도 있다.
반응시의 대기는 부반응을 유발하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 질소 등의 불활성 기체의 존재하나 공기하에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 대기압하에 가수분해하는 경우에는, 반응 용기에는 증발하는 물을 계 내로 복귀시키기 위한 냉각 장치를 갖는 것이나, 액상을 질소 가스 또는 공기 등의 가스에 의해 버블링하여 용존하는 암모니아를 계 밖으로 퍼징하는 장치를 갖는 것을 이용할 수도 있다. 초대기압하에 수행하는 경우에는, 부생산되는 암모니아를 계 밖으로 퍼징할 수 있는 장치를 구비한 반응기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가수분해는 1단의 반응으로 수행할 수도 있고, 2단의 반응으로 수행할 수도 있다. 예를 들면, 알칼리에 의한 가수분해 후, 반응계 내에 중간체로서 아미드 화합물이 존재하는 경우에는, 추가로 다른 알칼리나 산을 이용하여 가수분해할 수도 있다.
가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물의 수용액에는, 질소가 화합물의 형태로 불순물로서 포함되어 있다. 예를 들면, 산에 의해 가수분해를 실시한경우, 반응 용액에는 산의 암모늄염이 반응 전의 시아노기에 대한 당량으로 존재한다. 또한, 알칼리에 의해 가수분해를 실시한 경우에는, 암모니아가 발생하고, 일부는 수용액에 용해된다. 목적에 따라서, 공정 (1)에 있어서 가수분해 반응 혼합물의 수용액의 pH를 3 내지 13으로 조정하기 전에, 가수분해 반응 혼합물과 이러한 질소 화합물을 분리할 수도 있다.
산에 의해 가수분해를 실시한 경우를 예로 들어, 공정 (1) 전에 질소 화합물을 분리하는 방법을 설명한다. 산에 의해 가수분해를 실시한 경우, 폴리카르복실산 혼합물이 생성되고, 불순물로서 암모늄염이 생성된다. 이 암모늄염을 분리하는 방법으로서는, 예를 들면 가수분해 반응 혼합물 수용액으로부터 용매를 제거하고, 폴리카르복실산 혼합물을 용해할 수 있는 유기 용제에 의해 폴리카르복실산 혼합물을 용해시키고, 암모늄염과 분리하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 가수분해 반응 혼합물 수용액 중에 포함되는 암모늄염의 양은, 상기 용액 중의 폴리카르복실산 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량％ 이하이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 공정 (1)에서 상기 가수분해에 의해 얻어진 가수분해 반응 혼합물(폴리카르복실산 혼합물 또는 그의 염을 포함하는 혼합물)의 수용액의 pH를 3 내지 13의 범위로 조정하여 폴리카르복실산염의 혼합물(이 혼합물 중에는, 폴리카르복실산의 혼합물의 염이 소량으로 함유될 수도 있음)을 포함하는 수용액을 얻고, 공정 (2)에서 상기 수용액을 고체 흡착제로 처리한다. 즉, 상기 가수분해 반응 혼합물의 수용액은 통상 현저하게 착색되어 있기 때문에, 고체 흡착제로 처리함으로써 탈색된다.
고체 흡착제란 25 ℃ 및 처리하는 온도에서 유동성이 없고, 고체의 형상을 유지하는 물질이며, 양성 흡착을 일으키는 계면을 갖는 물질을 말한다. 구체적으로는 알루미늄, 철, 티탄, 규소, 주석 등의 금속 산화물 및 수산화물, 활성탄, 벤토나이트, 활성 백토, 규조토, 제올라이트류, 히드로탈사이트류, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄, 철, 티탄, 규소, 주석 등의 산화물이나 수산화물로서는, 예를 들면 활성 알루미나, 실리카 겔, 산화티탄 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 활성탄, 활성 알루미나 및 실리카 겔이, 탈색의 효율이 높은 경향이 있어 바람직하다.
이들 고체 흡착제는 개별적으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 동시에 또는 개개로 사용할 수도 있다. 또한, 이들 고체 흡착제의 형상, 입경 등에는 특별한 한정이 없다.
고체 흡착제의 사용량은 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물이 얻어지는 범위라면 한정은 없지만, 통상 상기 폴리카르복실산염의 혼합물 100 중량부에 대하여 고체 흡착제를 0.01 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부의 범위이다. 0.01 중량부 미만이면 충분한 탈색 효과가 얻어지지 않고, 500 중량부를 초과하면 충분한 탈색 효과가 얻어지지만, 폴리카르복실산 혼합물의 수율이 저하되는 경향이 있다.
공정 (2)에 있어서, 고체 흡착제로 처리할 때의 상기 수용액의 pH는 매우 중요하다. 알칼리 가수분해 후의 용액은 통상 13을 초과하고, 산 가수분해 후의 pH는 3 미만이다. 이러한 pH를 갖는 가수분해 반응 혼합물 수용앨을 고체 흡착제로 직접 처리하는 경우, 색조가 우수한 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은 얻어지지 않고, 탈색 효율이 저하되는 경향이 있다.
pH를 조정하는 방법에는 제한이 없고, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 1,3,6-헥산트리카르복실산 등의 유기산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 첨가하는 방법이나, 이온 교환 수지와 접촉시키는 방법 등이 있다.
고체 흡착제에 의한 처리 시간은, 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물이 얻어지는 범위라면 한정되지 않는다. 통상 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 5 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 2 시간이다. 1 분 미만인 경우에는, 탈색 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 10 시간을 초과하는 경우에는 탈색 효과는 충분하지만, 생산 효율이 나빠진다. 흡착시키는 방법은 예로서 폴리카르복실산 혼합물을 포함하는 용액에 고체 흡착제를 첨가하여 교반하거나, 고체 흡착제를 컬럼 등에 충전시켜 상기 용액을 도입시키는 등 다양한 방법이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
고체 흡착제에 의한 처리시의 상기 수용액 중의 폴리카르복실산 혼합물 또는 그의 염의 농도에도 특별히 한정은 없지만, 통상 0.02 내지 2.0 몰/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰/ℓ의 범위이다. 0.02 몰/ℓ 미만이면 처리량이 많아져 회수가 어렵고, 수율이 저하된다. 2.0 몰/ℓ를 초과하는 범위에서는 폴리카르복실산 및 그의 염을 포함하는 혼합물이 석출되어 고체 흡착제에 의한 착색물의 흡착이 불충분해진다.
고체 흡착제에 의한 처리시의 온도는, 상기 폴리카르복실산염의 혼합물이 고체화되거나 또한 분해되지 않는 온도 범위라면 한정은 없다. 예를 들면, 고체 흡착제로서 활성탄을 사용하고, 용매로 물을 사용하는 경우에는, 온도 범위는 통상 5 내지 100 ℃의 범위이다.
흡착 처리를 행한 후, 잔류 고체 흡착제를 분리 제거하는 방법은 제한은 없고, 여과법 등의 공지된 일반적인 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공정 (2)에서 처리된 수용액 중의 폴리카르복실산염의 혼합물을, 공정 (3)에서 이온 교환 수지, 전기투석기 또는 산을 이용하여 폴리카르복실산 혼합물로 전환하고, 이에 의해 폴리카르복실산 혼합물을 포함하는 수용액을 얻고, 공정 (4)에서 상기 수용액으로부터 폴리카르복실산 혼합물을 회수한다. 또한, 공정 (3)에서 이온 교환 수지 또는 전기투석기를 이용한 경우에는, 남아 있는 불순물 질소 화합물은 상기 염을 폴리카르복실산 혼합물로 전환하는 것과 동시에 제거된다.
공정 (3)은 상기 수용액의 pH를 3 미만으로 조정하여 행한다. 상기 pH가 3 이상인 경우에는, 폴리카르복실산은 염기성 화합물과의 염 또는 부분 염을 함유하고, 유리 카르복실산의 함량이 낮다.
조정되는 pH는 3 미만이지만, 바람직하게는 2.5 미만이다. 용액 중에 함유되는 폴리카르복실산의 농도에도 좌우되지만, 더욱 바람직하게는 2.3 미만이다.
공정 (3)에서 사용되는 산은 무기산일 수 있고, 유기산일 수도 있다. 무기산으로서는 황산, 염산, 질산 등을 들 수 있고, 유기산으로서는 포름산, 아세트산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 이들 무기산이나 유기산을 사용하여 상기 pH를 3 미만으로 만든 경우에는, 유리된 폴리카르복실산을 산에서 유래하는 염과 분리할 필요가 있다. 무기산은 일반적으로 산 강도가 높고, 유리된 폴리카르복실산의 수율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
무기산에 의해 카르복실산화된 경우에는, 부생산되는 무기염을 폴리카르복실산 혼합물의 수용액으로부터 분리할 목적으로 용매로 추출한다. 추출에 의해 제거되지 않고 남아 있는 질소 화합물도 상기 무기염와 함께 제거된다. 추출 용매로서는, 예를 들면 tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다. 동일한 효과가 얻어지는 다른 용매를 사용하여 수행할 수도 있다. 또한, 상기 카르복실산 혼합물을 함유하는 수용액을 가열 감압하에서 증류하여 완전히 건조시키고, 잔사를 용매를 사용하여 폴리카르복실산 혼합물을 추출할 수 있다. 이 경우에, 사용되는 유기 용매로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 아세테이트류, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 등이 포함된다. 이들 유기 용매는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
추출 방법은 교반, 속슬레 추출기를 사용하는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
추출액을 필요에 따라서 황산 마그네슘 무수물 등의 건조제에 의해 건조시킨 후, 상기 추출에 사용된 용매를 제거함으로써 폴리카르복실산 혼합물을 회수할 수 있다.
또한, 공정 (3)에서 양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는, 배치식, 연속식 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 양이온 교환 수지로서는, 예를 들면 일본 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 방향환에 술폰산기를 도입한 수지를 산으로 재생하여 이용할 수 있다. 일본 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 다이야이온(Diaion) SK102, SK104, SK106, SK1B, SK110, SK112, SK116, SK1BN 등의 강산성 양이온 교환 수지가 대표적인 것이다. 동일하게 미국 롬 앤 하스(주) 제조의 암버리스트(Amberlyst) 15WET, 16WET, 31WET, 35WET 등의 술폰산형 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것도 가능하고, 이들 양이온 교환 수지의 종류에 대해서는 한정되지 않는다.
이하, 공정 (3)에서 전기투석기를 이용하는 경우(전기투석법)에 대하여 설명한다. 상기 전기투석법은 이온 교환 막이 끼워진 방 내로 상기 폴리카르복실산염의 혼합물의 수용액을 체류 또는 순환시키고, 전압을 걸어서 이온 교환 막을 통해 상기 수용액 중의 염기성 성분을 제거함으로써, 상기 수용액의 pH를 3 미만으로 만들어 카르복실산화시키는 것이다.
본 발명에서 실시할 수 있는 전기투석법은 일반적인 이온 교환 막을 구비한 전기투석기를 사용하여 바람직하게 수행될 수 있다. 이들 이온 교환 막을 구비한 전기투석기로서는, 양이온 교환 막만을 이용한 전기투석기, 양이온 교환 막과 음이온 교환 막을 동시에 구비한 전기투석기, 양이온 교환 막과 양극성 (bipolar) 막(양쪽성 막)을 동시에 구비한 전기투석기, 음이온 교환 막과 양극성 막을 동시에 구비한 전기투석기, 또한 양이온 교환 막, 음이온 교환 막, 및 양극성 막을 동시에 구비한 전기투석기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 양이온 교환 막을 구비한 전기투석기를 이용한 전기투석법으로서는, 일본 특허 공개 (소)50-111010호 공보에 기재되어 있는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양이온 교환 막과 음이온 교환 막을 동시에 구비한 전기투석기를 이용하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 (평)2-115025호 공보에 기재되어 있는 전기투석법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양이온 교환 막과 양극성 막을 동시에 구비한 전기투석기를 이용하는 전기투석법으로서는, 일본 특허 공표 (평)7-507598호 공보에 기재되어 있는 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 음이온 교환 막과 양극성 막을 동시에 구비한 전기투석기로서는 일본 특허 공개 (평)8-281077호 공보에 기재된 설비를 바람직하게 사용할 수 있다.
전기투석법에서 사용되는 이온 교환 막의 재질은 일반적으로 사용할 수 있는 재질이면 특별한 한정이 없다. 예를 들면, 이들 재질로서는 불소화 올레핀계 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합 수지, 폴리올레핀계 수지, 염소화 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
양이온 교환 막의 경우에는, 이들에 술폰산기나 카르복실기 등의 음의 전하를 갖는 기를 1종 이상 가지고, 음이온 교환 막의 경우에는 상기 재질에 4급 암모늄기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 등의 관능기를 1종 이상 갖는 막을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극성 막도 공지된 방법에 의해 제조된 막을 사용할 수 있다. 예를 들면 양이온 교환 막과 음이온 교환 막을 경화성 접착제나 열가소성 수지 함유 페이스트 등의 결합제를 통해 접합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 경화성 접착제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민-에피클로로히드린의 혼합물을 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)32-3962호 공보), 이온 교환기를 갖는 경화성 접착제(경화 시에 접착제는 도전성을 갖는 이온 교환가능한 경화 구조가 됨)를 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)34-3961호 공보) 등을 들 수 있다. 또한, 양극성 막의 예로서는 또한 비닐피리딘과 에폭시 화합물을 양이온 교환 막의 한쪽 면에 도포하여 방사선 경화시키는 방법(일본 특허 공고 (소)38-16633호 공보)에 의해서 얻어지는 막, 음이온 교환 막의 표면에 술폰산형 중합체 전해질과 알릴아민류를 부착시킨 후에 이온화 방사선을 조사하여 가교시키는 방법(일본 특허 공고 (소)51-4113호 공보)에 의해서 얻어지는 막, 반대 전하를 갖는 이온 교환 수지의 모체 중합체 중에 분산시킴으로써 얻어지는 수지 혼합물을 이온 교환 막의 표면에 부착시키는 방법(일본 특허 공개 (소)53-37190호 공보)에 의해서 얻어지는 막, 폴리에틸렌 필름에 스티렌, 디비닐벤젠을 함침 중합한 시트를 스테인레스강 등의 금속 틀에 끼우고, 시트 표면 (금속 틀과 접촉하지 않은 표면)을 술폰화시킨 후, 상기 시트를 착탈하여 나머지 부분에 클로로메틸화를 수행하고, 계속해서 아미노화 처리하는 방법(미국 특허 3,562,139호 명세서)에 의해서 얻어지는 막, 특정한 금속 이온을 음ㆍ양이온 교환 막 모두의 표면에 도포하고, 양쪽 이온 교환 막을 중첩시켜 압착하는 방법 (문헌[Electro Chemical Acta Vol. 31, pages 1175-1176 (1986년)] 참조)에 의해서 얻어지는 막 등을 들 수 있다.
전기투석법에 있어서, 사용되는 전극은 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극으로서는 백금, 티탄/백금 합금, 카본, 니켈, 루테늄/티탄 합금, 이리듐/티탄 합금 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 음극으로서는 철, 니켈, 백금, 티탄/백금 합금, 카본, 스테인레스강 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 전극의 구조도 공지된 형상을 사용할 수 있고, 예를 들면 틀형, 판형, 메쉬 형, 격자형 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 예를 들면 양이온 교환 막 만을 사용할 경우에는, 전극 사이를 양이온 교환 막으로 복수실에 구획하고, 이 구획된 각실의 인접한 실내로 각각 카르복실산염의 혼합물의 수용액과 황산이나 염산 등의 무기산을 순환시켜 전기투석을 행함으로써 각 실 교대로 pH 3 미만이 된 폴리카르복실산 수용액 및 무기산염 수용액이 생성된다.
또한, 양극성 막과 병용할 경우에는, 상기 양이온 교환 막 만을 사용하는 경우와 동일하게 폴리카르복실산염의 혼합물의 수용액으로부터 유리하는 알칼리와 반응하도록 무기산을 인접하는 실 내로 도입시킬 수 있고, 또한 무기산을 사용하는 일 없이 유리하는 알칼리를 알칼리 수용액으로 회수하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 후자인 경우에는, 회수되는 알칼리 수용액은 니트릴 혼합물의 가수분해 공정에 재사용할 수 있어 특히 바람직하다.
또한, 전기투석법으로 사용되는 각 이온 교환 막에 대해 그 분획 분자량은통상 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이다. 여기서, 예를 들면 분획 분자량이 300이면 이온 교환 막의 한편의 막면에 특정 분자량의 1 중량％의 폴리에틸렌글리콜 수용액을, 또한 다른 한편의 막면에 증류수를 각각 접촉시킨 상태에서 대기압하 25 ℃에서 1 시간 양쪽의 액체를 개별적으로 교반하였을 때, 증류수측으로 확산하여 오는 폴리에틸렌글리콜의 농도를 측정하여 확산된 폴리에틸렌글리콜 양이 5％인 경우의 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 말한다. 이 분획 분자량이 2000을 초과할 경우에는 전기투석에 의해 유리된 폴리카르복실산이 이온 교환 막을 투과하여 누설하기 때문에 수율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 전기투석할 때의 온도는, 폴리카르복실산의 염 또는 부분 염, 또는 유리 폴리카르복실산이 석출되지 않는 온도 범위, 및 이온 교환 막의 내열성을 고려하면 통상 5 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃의 범위이다.
또한, 전류 밀도는 통상 0.1 내지 100 A/cm2의 범위이고, 바람직하게는 0.2 내지 50 A/cm2의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 상기 인접 이온 교환 막간의 막 간격은 당업계에 일반적인 간격일 수 있고, 통상 O.O1 내지 10 mm의 범위이고, 0.05 내지 1.50 mm의 범위가 바람직하다.
본 발명에서, 전기투석법은 배치로 조작할 수도 있고, 연속적으로 실시할 수도 있다.
이상에서 설명한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카르복실산 혼합물에 대하여, 주성분으로서 포함되는 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량, 열 안정성, 및 색조를 개선시킬 경우에는 물, 유기 용매, 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 용해하여 냉각하거나 농축시킴으로써 결정을 석출시키는 결정화 방법을 사용하여 정제하는 것이 바람직하다.
이 결정화 방법에 사용하는 유기 용매로서는, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트테이트류, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠등의 할로겐화탄화수소, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류 등을 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
결정화시킬 경우, 결정화에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도에서 상기 방법에 의해 얻은 폴리카르복실산 혼합물을 균질하게 용해하여, 냉각 또는 농축함으로써 결정을 석출시키는 방법, 용해성이 높은 용매, 예를 들면 아세톤 등에 용해하여 용해성이 낮은 용매에 생성된 용액을 도입하여 실온에서 냉각 또는 농축에 의해 석출을 촉진할 수 있는 방법을 사용할 수도 있다.
상기한 방법 등에 의해 생긴 결정은, 여과에 의해 회수할 수도 있다. 여과 방법은 한정되는 것이 아니고, 초대기압 여과, 감압 여과, 원심 분리, 가압 여과등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
결정화를 행함으로써 정제된 폴리카르복실산 혼합물은 카르복실산 혼합물을 가열 경화시켜야 하는 도료 분야에 사용되는 경우 경화시에 변색을 유효하게 억제할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기한 바와 같은 결정화를 공정 (3)에 있어서 얻어지는 수용액에 대하여 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 경화제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 측면에 있어서는, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (a) 및 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물을 함유하는 경화제 (b)를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화 속도가 빠르고, 얻어지는 경화 조성물의 기계적 특성이 우수하고, 또한, 경화할 때의 경화 조성물의 변색 등을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제 (b)란 에폭시기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 물질을 의미하고, 구체적으로는 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물 그 자체를 경화제 (b)로서 사용할 수도 있고, 다른 경화제와의 혼합물로 사용할 수도 있다. 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물 이외의 기타 경화제로서는 카르복실산 화합물, 산 무수물, 아민 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 카르복실기를 함유하는 지방족, 방향족, 지환족의 카르복실산이고, 구체적으로는 수베르산, 세박산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 아크릴산이나 메타크릴산을 성분으로 하는 공중합체, 카르복실기 말단 폴리에스테르 수지, 카르복실기 말단 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 산 무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 아민 화합물로서는 아미노기를 분자내에 하나 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌테트라민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화제 (b)에 있어서, 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물의 함량은 특별히 제한은 없지만 얻어지는 경화체의 가교 밀도를 향상시킬 목적으로는 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
또한, 상기 경화성 조성물로 사용하는 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물에 있어서, 함유되는 1,3,6-헥산트리카르복실산은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 98 중량％ 이상이다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 에폭시 화합물 (a)에 대하여 설명한다.
상기 에폭시기란 탄소-탄소-산소로 이루어지는 3 원환 구조를 의미한다. 이탄소-탄소부는, 직쇄 또는 분지된 탄화 수소 구조의 일부일 수도 있고, 5 원환이나6 원환 등의 환상 구조를 형성한 탄화수소 구조의 일부일 수도 있다. 또한 이들 탄화 수소 구조는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 수산기 등의 관능기가 결합할 수 있다. 또한, 에폭시기를 형성하는 탄소 원자에는, 메틸기 등의 알킬기나 할로겐이 결합할 수도 있다.
이들 에폭시기로서는 글리시딜기나 지환식 에폭시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 글리시딜기이다.
상기 에폭시 화합물 (a)은 분자 내에 2 개 이상의 에폭시 화합물 (a)를 가질 수 있고, 그 밖의 구조에 대해서는 특별히 한정은 없다. 또한, 에폭시 화합물 (a)은 분자량이 1000 미만인 저분자량 화합물, 분자량이 1000 이상의 고분자량 화합물의 어떤 것일 수도 있고 또한 중합체일 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 에폭시 화합물 (a)로서는, 예를 들면 글리시딜기 등의 에폭시기를 에테르 결합이나 에스테르 결합을 통해 갖는 화합물, 질소 원자에 결합된 에폭시기를 갖는 화합물, 에폭시기 함유 중합체 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 용도 및 원하는 특성에 따라 개별적으로 사용할 수도 있고 조합으로 사용할 수도 있다.
에테르 연결에 결합된 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로판디올디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 히드로퀴논으로부터 유도되는 디글리시딜에테르, 비스페놀 A에서 유도되는 디글리시딜에테르, 테트라메틸디히드록시비페닐로부터 유도되는 디글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지로부터 유도되는 글리시딜에테르 및 이들 화합물의 할로겐 산물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A에서 유도되는 디글리시딜에테르가 분자량에 따라서 액상 또는 고체형으로 각종 용도로 사용될 수 있고, 또한 일반적으로는 「비스페놀 A형 에폭시 수지」로서 시판 입수가능하기 때문에 바람직하다.
에스테르 연결에 결합된 글리시딜기를 갖는 저분자 화합물로서는, 프탈산디글리시딜, 말레산디글리시딜, 테레프탈산디글리시딜, 이소프탈산디글리시딜, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜, 비페닐디카르복실산디글리시딜, 숙신산디글리시딜, 푸마르산디글리시딜, 글루탈산디글리시딜, 아디프산디글리시딜, 수베르산디글리시딜, 세박산디글리시딜, 데칸디카르복실산디글리시딜, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜, 트리멜리트산트리글리시딜, 다이머산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르 및 이들 화합물의 할로겐 산물이나 올리고머 등을 들 수 있다.
질소 원자에 결합된 글리시딜기를 갖는 화합물로서, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜헥사메틸렌디아민, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, 히단토인계 화합물로부터 유도되는 글리시딜 화합물 및 이들 화합물의 할로겐 산물 및 올리고머를 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)테레프탈레이트, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥사레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트, 비닐시클로헥센디옥시드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 중합체로서는, 말단, 측쇄 또는 분지쇄 중에, 예를 들면 글리시딜기 등의 에폭시기를 가지고, 중량 평균 분자량이 800 내지 5,000,000인 중합체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르 골격을 갖는 수지, 폴리아미드 골격을 갖는 수지, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을, 예를 들면 도료 용도로 사용할 경우에는 상기 에폭시기 함유 중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중합체는, 에폭시기를 갖는 단량체의 1종 이상의 중합 또는 에폭시기를 갖는 단량체와 에폭시기를 갖지 않는 단량체의 공중합에 의해 생성되는 중합체이다.
중합성 불포화 이중 결합과 에폭시기를 동시에 갖는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 글리시딜에스테르 및 메틸글리시딜에스테르, 알릴알코올의 글리시딜에테르 및 메틸글리시딜에테르, N-글리시딜아크릴산 아미드, 비닐술폰산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
중합성 불포화 이중 결합을 가지고 또한 에폭시기를 갖지 않고, 상기 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산의에스테르류, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르류 등의 아크릴계 단량체나 그 밖의 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산의 에스테르로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸옥틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르로서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 탄화수소류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드 등의 아미드류, 푸마르산디알킬에스테르, 이타콘산디알킬에스테르 등의 에스테르류, 비닐옥사졸린, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우릴비닐에테르, 할로겐 원자 함유 비닐 단량체, 규소 원자 함유 비닐단량체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 에폭시 화합물 (a)로서는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지가, 얻어지는 경화 조성물의 내후성이나 내마모성 등의 내구성이 우수하고, 특히 옥외에서 사용되는 도료 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「글리시딜기 함유 아크릴 수지」란 글리시딜기를 함유하는 아크릴계 수지를 의미한다. 메타크릴산메틸 및 메타크릴산글리시딜을 주성분으로 하는 공중합체, 또한 메타크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜 및 스티렌을 주성분으로 하는 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
글리시딜기 함유의 중합체는, 예를 들면 도료 용도로 사용하는 경우는, 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 수평균 분자량이 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱더 바람직하게는 1,500 내지 20,000인 경우가, 도막의 막 형성성이 얻어지는 도막의 평활성이 높고, 또한 경화제와의 혼련성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 화합물의 수평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 샘플로서 사용한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정되고, 이 표준 물질에 대한 상대적인 값이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물 (a)의 에폭시 당량은 통상 85 내지 10,000 g/당량의 범위이지만 이 범위 내에 한정되지 않는다. 예를 들면 비스페놀 A에서 유도되는 글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 화합물은, 일반적으로는 180내지 5,000 g/당량의 범위이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 에폭시 당량은, 통상 200 내지 5,000 g/당량의 범위이고, 바람직하게는 300 내지 2,500 g/당량의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 에폭시 화합물 (a) 대 경화제 (b)의 배합비는, 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기에 대한 에폭시기와 반응할 수 있는 경화제 (b) 중의 관능기 당량비로서 0.5 내지 3 당량으로 사용하는 것이 바람직하고, 특히0.7 내지 1.5 당량의 범위가 보다 바람직하다. 당량비가 상기 범위에서 벗어날 경우는 얻어지는 경화 조성물의 겔 분율이 저하되고 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화제 (b)와 상기 에폭시 화합물 (a)을 혼합함으로써 얻어지고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 경화제 (b)와 에폭시 화합물 (a)을 실온 또는 가열한 상태에서 혼련하는 방법이나 경화제 (b)와 에폭시 화합물 (a)를 물이나 유기 용매에 분산 또는 용해하는 방법, 또한 경화제 (b)와 에폭시 화합물 (a)를 물이나 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 후에, 사용한 물이나 유기 용매를 제거하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 사용하는 경화제 (b)는, 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물과 기타 경화제를 미리 혼합한 것을 사용할 수도 있고, 폴리카르복실산 혼합물과 기타 경화제를 각각 에폭시 화합물과 혼합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 각종 용도에 따라서 경화 촉진제, 반응 희석제, 충전제나 강화제, 삼산화 안티몬, 브롬 화합물, 수산화 알루미늄 등의 난연제, 염료나 안료, 이형제나 유동 조정제, 가소제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 이산화티탄, 용제 등을 첨가할 수가 있고, 그 적용량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 적용할 수가 있다. 이러한 첨가제를 배합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 관용의 배합 방법을 적용할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 트리스(디아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데크-7-엔 등의 디아자비시클로알켄류 및 이들의 염류, 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기 인계 화합물, 3불화 붕소, 3불화 붕소디에틸에테르 착체, 3불화 붕소피페리딘 착체, 트리페닐보레이트 등의 붕소계 화합물, 염화 아연, 염화 제2주석 등의 금속 할로겐화물, 4급 암모늄 화합물, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄 나트륨알콜레이트 등의 알칼리 금속 알콜레이트류, 아나카르드산 및 그의 염, 카르돌, 카르다놀, 페놀, 노닐페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다.
반응 희석제로서는, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜 tert-카르복실레이트 등을 들 수 있다.
충전제나 강화제로서는, 예를 들면 콜타르, 역철, 직포, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 광물 규산염, 운모, 석영가루, 수산화 알루미늄, 벤토나이트, 카올린, 실리카 에어로겔, 알루미늄분이나 철분 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
이형제나 유동 조정제로서는, 예를 들면 실리콘, 에어로실, 콜로이드성 함수규산알루미늄, 왁스, 스테아르산염, 탄산칼슘, 탈크 등을 들 수 있다.
가소제로서는 파인유, 저점도 액상 중합체, 고무상물, 타아르, 폴리술피드,우레탄 전중합체, 폴리올, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 에피클로르히드린의 중합체, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 트리크레실포스페이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 티누빈 (Tinuvin, 상품명) (스위스국 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조)을 들 수 있다. 입체 장해 아민계 광안정제나 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 티누빈 144 (상품명)이나 이르가녹스 (IRGANOX) 1010 (상품명) 또는 이르가포스 (IRGAFOS) P-EPQ (상품명) (모두 스위스국 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조)를 들 수 있다. 이러한 첨가제를 배합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 관용의 배합 방법을 적용할 수 있다.
안료로서는 아조 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 인-몰드 (in-mold) 장식용 염기성 레이크, 인-몰드 장식용 산성 레이크, 매염 염료계 안료, 건설 염료계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 카본 블랙, 크롬산염, 페로시안화물, 산화티탄, 황화셀레늄, 규산염, 탄산염, 인산염, 금속 분말 등의 착색 안료나 황산바륨, 탄산바륨, 석고, 알루미나백, 클레이, 실리카, 탈크, 규산칼슘, 탄산마그네슘 등의 체질 안료를 들수 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 나프텐산코발트 등의 드라이어, 메톡시페놀, 시클로헥산옥심 등의 피막 방지제, 고중합 아마인유, 유기 벤토나이트, 실리카 등의 증점제, 벤조인 등의 비등 방지제, 흐름 조정제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 열이나 자외선 등의 에너지로 경화시킬 수 있고 예를 들면 가열에 의해 경화시키는 경우는 통상 실온 내지 250 ℃, 바람직하게는80 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 범위에서 경화 반응을 수행할 수 있다. 경화 시간은, 이 조성에도 좌우되지만 통상 수초 내지 200 시간의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 도료, 전기 절연재, 접착제, 복합 재료의 매트릭스 수지, 실링제 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 전기 절연재로 사용할 경우는, 구체적으로는 주형 성형재, 반도체 실링제, 절연도료, 적층판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 도료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 분말 코팅, 수분산계 슬러리형 코팅, 수계 코팅 및 용매형 코팅의 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물 (a)이 글리시딜기 함유 아크릴 수지인 경우에는, 경화 속도가 빠르고, 내후성 등의 내구성이 우수하고, 특히 안료 성분을 함유하지 않는 경우는, 클리어 코팅으로서, 예를 들면 자동 판매기, 도로 자재, 자동차 등의 탑 코트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
얻어진 코팅은, 내후성 등의 내구성이 우수하고, 금속, 콘크리트 전구체, 목재, 플라스틱재의 보호재로서, 캔, 자동차, 선박 또는 건설ㆍ토건 자재에 바람직하게 적용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 아무것도 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서 사용하는 측정법은 이하와 같다.
1. 니트릴 혼합물의 분석 방법
니트릴 혼합물의 조성은, 가스 크로마토그래피의 측정 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. 트리니트릴 혼합물 중의 폴리니트릴 화합물 (즉, 4개 이상의 시아노기를 함유한 니트릴 화합물)의 함량은 GPC로 측정한다. 색조는, 투과법에 의한 UV 분광기 측정으로부터 구한다. 각 측정은 이하의 장치 및 조건으로 한다.
[가스 크로마토그래피 측정]
니트릴 혼합물 0.5 g을 아세톤 1.5 g에 용해하고, 하기의 조건으로 측정을 행한다.
장치: GC-14B (일본국 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)
칼럼: 캐필러리 칼럼 TC-1 (일본국 GL Science Inc. 제조) (내부 직경 0.25 mm, 길이 30 m)
캐리어 가스: He
검출: 수소 화염 이온화검출기 (hydrogen flame ionizaion detector: FID)
칼럼 온도 조건: 120 ℃에서 20 ℃/분으로 200 ℃까지 승온시키고, 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 250 ℃까지 승온시키고 10 분간 유지
시료 용해 용매: 아세톤
[겔 침투 크로마토그래피 (GPC)]
니트릴 혼합물 2.0 mg을 테트라히드로푸란 2.0 g에 용해하고, 0.5 ㎛ 필터로 여과를 하여 하기의 조건으로 전개, 검출함으로써 분석을 한다.
측정 장치: HLC-8120GPC (일본국 도소(주) 제조)
검출기: 시차 굴절률 검출기 (refractive index detector: RI)
전개액: 테트라히드로푸란
전개액 유속: 1.O ㎖/분
칼럼: TSKgel (상표) GMHHR-N 및 G1000HXL(일본국 도소사(주) 제조)
GMHHR-N을 1 개 및 G1000HXL을 2 개를 직렬로 설치
칼럼 온도: 40 ℃
[색조의 측정법]
니트릴 혼합물 0.400 g을 피펫으로 정량된 디에틸렌글리콜에테르 4.0 mL에 용해하고, 하기의 투과법에 의해 UV 분광기 측정하여, 얻어지는 3자극치로부터 헌터의 색차식에 따라 L 값, a 값, 및 b 값을 구한다.
측정 장치: UV2500 PC (일본국 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)
샘플 셀: 석영제, 외부 치수 12.4 mm×12.4 mm×45 mm, 광로 길이 10.0 mm
시약: 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (일본국 와꼬 쥰야꾸사 제조 특등 시약)
측정 온도: 25±2 ℃
파장 범위: 380 내지 780 nm
파장 변화 속도: 저속범위 (약 14O nm/분)
2. 폴리카르복실산 혼합물의 분석 방법
폴리카르복실산 혼합물 중의 1,3,6-헥산트리카르복실산, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄 및 아디프산의 함량은 고속 액체 크로마토그래피 (이하, 「LC」라 칭함)에 의한 측정에 의해 구한다. 색조는, 투과법에 의한 UV 분광기 측정으로부터 구한다. 질소량 측정은 연소시켜 발생한 기체 중의 질소 농도로부터 구하였다. 각 측정은 이하의 장치 및 조건으로 행한다. Na량의 측정은 이온 크로마토그래피로 측정을 하였다 (Na는, 니트릴 혼합물의 가수분해에 사용한 수산화 나트륨에서 유래됨).
[LC 측정]
고체의 폴리카르복실산 혼합물의 경우는, 폴리카르복실산 혼합물 0.050 g 및 내부 표준 샘플로서 이소부티르산 0.015 g을 전개액 2.00 g에 용해시킨 후, 하기의 측정 조건에 의해 LC에서 측정하였다. 특정 양의 폴리카르복실산 (용액의 폴리카르복실산 혼합물의 경우는, 용액 중의 농도에 따라서도 다르지만 약 20 중량％의 폴리카르복실산 혼합물이 포함되어 있는 경우는, 폴리카르복실산 혼합물의 양이 0.25 g임) 및 내부 표준 샘플의 이소부티르산 0.015 g을 전개액 2.0 g에 용해하여 LC에서 측정하였다.
측정에 앞서서, 내부 표준 샘플의 이소부티르산 0.015 g과 1,3,6-헥산트리카르복실산 0.015 g 및 특정의 양의 아디프산을 정확하게 칭량하고 증류수 2.0 g으로 용해하여, LC 측정하여 이소부티르산에 대한 1,3,6-헥산트리카르복실산 및 아디프산의 피크 강도비를 구하였다. 이 강도비를 사용하여 폴리카르복실산 혼합물 중의 1,3,6-헥산트리카르복실산 및 아디프산의 함유 중량％를 구하였다. 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄으로부터 유도되는 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄 함량은 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄의 강도비가 1,3,6-헥산트리카르복실산의 강도비와 동등하다고 가정하여 함유 중량％를 산출하였다.
칼럼: FinePack SIL C-18S (일본국 야스코 코포레이션(주) 제조)
내부 직경: 4.6 mm
길이: 150 mm
검출기: SPD-6A (일본국 시마즈사 제조)
전개액: 아세토니트릴 (CH3CN)/증류수/85 중량％ 인산 수용액 (10/990/4 (중량비)로 조정함)의 혼합물
칼럼 온도: 40 ℃
전개액 유속: 1.2 ml/분
샘플 주입량: 25 ㎕
[색조의 측정법]
폴리카르복실산 혼합물 0.400 g을 피펫으로 칭량된 증류수 4.O ml에 용해하고, 하기 방법의 투과법에 의해 UV 분광기 측정을 행한다. 얻어지는 삼자극치로부터 헌터의 색차식에 따라 L 값, a 값 및 b 값을 구한다.
측정 장치: UV2500PC 일본국 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조
샘플 셀: 석영제, 외부 치수 12.4 mm×12.4 mm×45 mm, 광로 길이 10.0 mm
시약: 증류수 (일본국 와코 쥰야꾸(주) 제조)
측정 온도: 25±2 ℃
파장 범위: 380 내지 780 nm
파장 변화 속도: 저속 범위 (약 140 nm/분)
[질소량 측정법]
폴리카르복실산 혼합물의 고체를, 석영제의 시료 보트에 올려 연소시켜, 발생하는 기체 중의 질소 농도를 측정하였다. 프로피오니트릴을 392 ppm (질소 100 ppm 함유) 포함하는 수용액 및 프로피오니트릴을 3920 ppm (질소 1000 ppm 함유) 포함하는 수용액의 측정을 수행하여 검량선을 얻었다. 폴리카르복실산 혼합물의 농도는 질소량이 검량선 내 (100 내지 392 ppm)에 들어 가도록 조정하여 측정하였다.
측정 장치: 총 질소 분석기 TN-10 (일본국 미쯔비시 가세이사 제조)
캐리어 가스: Ar
연소 조건: 600 ℃에서 10 초 후에 최초 연소, 800 ℃에서 30 초에 연소
[Na량의 측정 방법]
폴리카르복실산 혼합물을 증류수로 용해하여, 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 의한 이온 크로마토그래피로 측정하여, 용액의 Na량을 측정하였다. NaOH 농도가 다른 2 종류의 NaOH 수용액을 측정하여 검량선을 얻어서, 폴리카르복실산 혼합물 수용액 중의 Na량을 검량선으로부터 산출하였다.
측정 장치: 8020 시리즈 (일본국 도소사 제조)
검출기: 전도도계 CM-8020 (일본국 도소사 제조)
전개액: 2 mmol/ℓ 질산 수용액
칼럼: IC-Cation (일본국 도소사 제조)
칼럼 온도: 40 ℃
유속: 0.5 ml/분
샘플 주입량: 10 ㎕
<실시예 1>
[니트릴 혼합물의 제조]
아크릴로니트릴의 전해 이량화 반응을, 단일 전해조를 사용하여 이하와 같이하여 행했다.
단일 전해조는, 1 cm×90 cm의 전도성 면을 갖는 납합금을 음극으로 하여, 동일 면적의 전도성 면을 갖는 탄소강을 양극으로서 사용하여, 양극과 음극을 2 mm의 간격으로 유지하였다. 전해액은 10 중량부의 유상 및 90 중량부의 수상의 유탁액을 사용하고, 수상의 조성은 아크릴로니트릴 약 2.0 중량％, K2HPO4약 10 중량％, K2B4O7약 3 중량％, 에틸트리부틸암모늄에틸황산염 0.3 중량％, 아디포니트릴 0.3 중량％, 프로피오니트릴 0.1 중량％ 및 1,3,6-트리시아노헥산 0.05 중량％를 포함한 수용액이고, 인산으로 pH를 약 8로 조정하였다. 유상과 수상이 용해 평형을 하고, 그 조성은 아크릴로니트릴 약 28 중량％, 아디포니트릴 약 62 중량％이다.
이 유탁액을, 전해면에서 선속 1 m/초가 되도록 단일 전해조에 순환 공급하여, 전류 밀도 20 A/dm2및 50 ℃에서 전해를 수행하였다. 전해를 시작하면서 동시에, 전해액 탱크로부터 유수 분리기에 보내어진 유탁액의 수상을, 약 50 ℃로 보온한 이미노-디아세테이토 유형의 킬레이트 수지 (독일국 바이엘(주) 제조, Lewatit TP 207 (상표))의 K+형 200 cc로 6 cc/AH의 비율로 처리하고, 전해액 탱크로 순환시켰다.
동시에 유상을 연속적으로 인출하여, 상기 전해액 조성을 유지하도록 새로운 아크릴로니트릴 및 물을 연속적으로 첨가하였다. 또한, 에틸트리부틸암모늄에틸황산염은 유상으로 용해되어 인출되기 때문에 이것을 보충하기 위해서 새로운 에틸트리부틸암모늄에틸황산염을 수시로 전해조에 첨가하였다.
이와 같이 하여 2000 시간 전해를 행한 결과, 초기 전해 전압은 3.9 V로 안정적으로 유지하여, 발생 가스에 포함되는 수소는 전해 완료 시에 0.16 부피％이고, 음극의 소모 속도는 0.21 mg/AH, 양극의 소모 속도는 0.23 mg/AH이고, 불균질의 양극 부식물은 전혀 없었다. 소비된 아크릴로니트릴에 상대적으로 아디포니트릴의 수율은 90％, 1,3,6-트리시아노헥산의 수율은 7.5％이었다.
다음에, 상기 전해에서 얻어진 유상을 모으고, 물로 추출 처리를 수행하여 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴 및 물을 증류 제거하여 계속해서, 감압 증류에 의해 아디포니트릴을 제거하여, 증류 잔사액을 얻었다. 이 잔사액 중에는 아디포니트릴이 11.5 중량％의 농도로 잔류하고 있었다.
이 잔사액으로부터의 아디포니트릴의 제거는, 직경 32 mm, 실단수 5 단의 진공 쟈켓 증류 칼럼을 사용하여, 아디포니트릴을 주성분으로서 포함하는 분획을 배치 증류하며, 여기서 진공도가 2.0 mmHg이고 칼럼 정상 온도 120 내지 210 ℃이고, 이로써 증류 잔사 (A)를 얻었다.
이 증류 잔사 (A)는, 아디포니트릴 4.0 중량％, 1,3,6-트리시아노헥산 84.5 중량％, 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄 5.0 중량％ 및 폴리니트릴 화합물 6.5 중량％를 주성분으로 하는 니트릴 혼합물 (B)였다.
이 증류 잔사 (A)로부터의 니트릴 혼합물의 분리를, 스미스식 실험실용 분자증류 장치 (일본국 신꼬 파우드라(주) 제조, 2형, 전열 면적 0.032 m2, 유리재)를 사용하여 수행하였다. 진공도 0.1 mmHg, 외벽면 가열 온도 180 ℃, 증류 잔사 (A)의 공급 속도 2 g/분으로 조작하였다. 증류 잔사 (A)의 공급량은 2000 g이고, 증류물의 양 1150 g이고, 증류 잔사의 양은 850 g이었다. 증류물은 조성이 1,3,6-트리시아노헥산 93.3 중량％, 3-시아노메틸-1,5-디시아노펜탄 5.8 중량％ 및 아디포니트릴 0.9 중량％로 이루어지는 황색의 니트릴 혼합물 (C)였다.
상기에서 얻어진 니트릴 혼합물 (C)의 색조를 측정한 결과, L 값은 98.2이고, a 값은 -1.18이고, b 값은 3.68이었다.
상기와 동일한 조작을 2 회 반복하고 (즉, 니트릴 혼합물을 얻는 조작을 합계 3 회 행함), 니트릴 혼합물 (C) 1320 g을 얻었다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 1,3,6-트리시아노헥산은 상기 니트릴 혼합물 (C)이다.
[폴리카르복실산 혼합물의 제조]
환류 냉각기를 부착한 내용량 1 리터의 교반 장치 부착 4구 플라스크에, 니트릴 혼합물 (C) 161 g을, 20 중량％ 수산화 나트륨 수용액 780 g (수산화 나트륨의 양은 3.9 몰)과 동시에 24 시간 가열 환류하여 가수분해하였다. 실온까지 냉각하여, 가수 분해 반응액 (D) 916 g을 얻었다.
가수분해 반응액 (D) 916 g을 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 얼음으로 빙냉하면서 36 중량％ HCl로 pH를 7로 하여 중화 반응액 (E) 1072 g을 얻었다. 계속해서, 중화 반응액 (E)에 활성탄 (시라사끼 A (상표), 일본국 다께다 야꾸힝 고교 제조) 28.2 g을 가하여, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 활성탄을 제거하여 투명한 탈색 반응액 (F) 1065 g을 얻었다.
계속해서, 36 중량％ 염산을 첨가하여 탈색 반응액 (F)의 pH를 1까지 내림으로써 탈색 반응액 (F) 중의 폴리카르복실산염이 폴리카르복실산으로 변환된 수용액을 얻었다. 그 후, 이 수용액으로부터 약 90 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 물을 제거하여, 고체를 얻었다. 더욱, 이 고체를 40 ℃에서 감압하에 완전히 물이 없게 될 때까지 완전 탈수시킴으로써 폴리카르복실산의 혼합물을 회수하였다. 회수한 폴리카르복실산의 혼합물을 10 ℓ의 용기에 옮겨 tert-부틸메틸에테르 4500 ml를 가한 후에 1 시간 동안 교반하고, 폴리카르복실산의 혼합물을 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. tert-부틸메틸에테르에 녹지 않은 염을 여과에 의해 제거하였다. 추출액 (여액)에 50 g의 무수 황산마그네슘을 가하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 추출액을 건조시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하여 여액을 50 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로 용매를 증발시켰다. 잔사를 40 ℃에서 감압하에건조시켜, 무색의 폴리카르복실산 혼합물 202.7 g을 얻었다. 또한, 투입한 니트릴 혼합물 (C)로부터 유도되는 폴리카르복실산의 혼합물의 이론 수율에 대한 실제로 얻어진 폴리카르복실산의 혼합물의 수율 (이하, 단순히 「수율」이라 칭함)은 93％이었다.
질소량을 측정하였더니 561 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정한 바, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.3 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 5.8 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 99.90이고, a 값이 -0.01이고, b 값이 -0.12이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 100.00이고, a 값이 -0.05이고, b 값이 0.11이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.23이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값이 97.33이고, a 값이 -1.21이고, b 값이 6.87이고, 이 조건에서의 ΔE는 7.53이었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 투명한 탈색액 (F) 1065 g을, 스티렌계 양이온 교환 수지 (암바리스트 (상표) 15 WET, 미국 롬 앤드 하스(주) 제조)를 4000 ㎖ 충전한 칼럼에 통액시켜 또한 증류수로 이온 교환된 것을 칼럼으로부터 배출시켜 얻어진 용액을 1 ㎛의 TFE의 필터로 여과 후, 로터리 증발기로써 90 ℃에서 물을 제거하여, 잔사를 40 ℃로 감압하에 완전히 건조시키고 무색의 폴리카르복실산 혼합물 200.6 g을 얻었다 (수율 92％).
질소량을 측정하였더니 327 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.4 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시메틸 5.7 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 99.86이고, a 값이 0.00이고, b 값이 0.25이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 99.60이고, a 값이 -0.15이고, b 값이 0.60이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.46이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 색조를 측정하였더니 L 값이 98.14이고, a 값이 -1.12이고, b 값이 5.76이고, 이 조건에서의 ΔE는 5.51이었다.
<실시예 3>
실시예 2의 방법으로 얻어진 폴리카르복실산 혼합물 100 g을 300 ml 가지 플라스크에 넣어, 증류수에 70 ℃에서 균질하게 될 때까지 용해하였다. 정치한 상태에서 25 ℃까지 냉각하였다. 25 ℃로 방치하여 결정이 석출한 시점부터 2 ℃/시간의 속도로 온도를 내려, 최종적으로 1 ℃까지 내리는 과정에서 적절하게 용기를 진탕시켰다. 생긴 결정을 20O 메쉬의 여포에 넣고 원심 여과기에 의해 3000 rpm에서 여과하고 무색의 폴리카르복실산 혼합물 81.3 g을 얻었다 (수율 75％).
질소량을 측정하였더니 65 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을LC에서 측정하였더니 1,3,6-헥산트리카르복실산이 99.6 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 0.2 중량％이고, 아디프산이 0.2 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기의 방법으로 측정하였더니, L 값이 99.61이고, a 값이 -0.03이고, b 값이 0.02이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 99.58이고, a 값이 0.03이고, b 값이 0.21이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.20이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값이 99.12이고, a 값이 -0.43이고, b 값이 1.97이고, 이 조건으로의ΔE는 2.05이었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D)의 pH를 13으로 조정하고, 활성탄에 의한 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해 다가카르복실산 혼합물 207.1 g을 얻었다 (수율 95％).
질소량의 측정을 행한 바, 1023 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.3 중량％, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄 5.8 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 99.87이고, a 값이 -0.09이고, b 값이 0.36이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 99.79이고, a 값이 -0.11이고, b 값이 0.58이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인ΔE는 0.24이었다. 160 ℃에서 3시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값이 97.28이고, a 값이 -1.39이고, b 값이 7.43이고, 이 조건에서의 ΔE는 7.64이었다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D)의 pH를 12로 조정하고, 활성탄에 의한 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해, 폴리카르복실산 혼합물 204.5 g을 얻었다 (수율 94％).
질소량을 측정하였더니 959 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.4 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 5.7 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 99.80이고, a 값이 -0.11이고, b 값이 0.29이었다. 또한 80 ℃ 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 99.79이고, a 값이 -0.09이고, b 값이 0.50이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.21이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값이 97.22이고, a 값이 -1.33이고, b 값이 7.28이고, 이 조건에서의 ΔE는 7.28이었다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D)의 pH를 9로 조정하고, 활성탄에 의한 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해, 폴리카르복실산 혼합물 203.4 g을 얻었다 (수율 94％).
질소량을 측정하였더니 832 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.3 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 5.9 중량％이고, 아디프산이 0.8 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 99.87이고, a 값이 -0.11이고, b 값이 0.13이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값은 99.90이고, a 값이 -0.08이고, b 값이 0.43이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.31이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 , L 값은 97.14이고, a 값이 -1.27이고, b 값이 7.03이고, 이 조건에서의 ΔE는 7.51이었다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D)의 pH를 5로 조정하고, 활성탄에 의한 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해, 폴리카르복실산 혼합물 201.2 g을 얻었다 (수율 93％).
질소량을 측정하였더니 684 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.2 중량％, 3-카르복시메탈-1,5-디카르복시펜탄 5.8 중량％이고, 아디프산이 1.0 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니, L 값이 99.96이고, a 값이 -0.04이고, b 값이 0.00이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니, L 값이 99.88이고, a 값이 -0.07이고, b 값이 0.26이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.27이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값은 97.29이고, a 값이 -1.26이고, b 값이 6.99이고, 이 조건에서의 ΔE는 7.58이었다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 가수분해 반응액 (D)의 pH를 3으로 조정하고, 활성탄에 의한 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작으로 폴리카르복실산 혼합물 198.6 g을 얻었다 (수율 91％).
질소량을 측정하였더니 1049 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.3 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 5.8 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니, L 값이 99.87이고, a 값이 -0.09이고, b 값이 0.18이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니, L 값이 99.91이고, a 값이 -0.12이고, b 값이 0.47이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.30이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값은 96.93이고, a 값이 -1.41이고, b 값이 7.93이고, 이 조건으로의 ΔE는 8.39이었다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D)을, 일본국 도꾸야마사(주) 제조의 양극성 막 (네오셉터 BP-1 (상표명))과 K막 (양이온 교환 막)을 교대로 0.75 mm의 간격으로 각 10실 설치한 전해조를 구비한 전기투석기 TS2B-2-10 형 (일본국 도꾸야마사(주) 제조)에 의해 Na를 제거하였다. 양극성 막 및 K막의 유효막의 면적은 1 실당 2 dm2이고, 전극은 양극, 음극 모두 Ni 전극을 사용하여, 인가 전류는 27 A, 인가 전압은 약 38 V에서 전해를 수행하였다. 외부에 탈염실 및 알칼리실을 설치하고, 탈염실에 가수분해액 (D) 2000 g을 넣고, 알칼리실에 0.1 N NaOH 수용액을 6 ℓ, 전극실에 1N NaOH를 약 6 ℓ 넣고, 각 실의 유속을 3.21/분(6 cm/초)로 순환시키면서 18 분간 전기투석하여 pH 7.0의 중화 용액 (H) 1850 g을 얻었다.
이 중화 용액 (H)의 전기 전도도는 54.3 mS/cm이었다. 활성탄 (시라사끼 A (상표명), 일본국 다께다 야꾸힝 고교 제조) 45 g을 가하여, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 활성탄을 제거하여 무색 투명인 탈색 중화액 (I) 1815 g을 얻었다. 계속해서, 이 용액 I를 전기투석기의 염실에 다시 투입하고, 알칼리실의 알칼리액은 중화에 사용한 NaOH 수용액을 그대로 사용하였다. 인가 전류 27 A, 인가 전압 약 38 V에서, 유속 3.2 L/분(6 cm/초)로 50 분간 수행하여, 무색 투명한 탈염액 (J) 14OO g을 얻었다. 전기투석 종료시의 탈염액 (J)의 전도도는 1.15 mS/cm이고, 이 전기투석 처리에 사용한 가수분해액 (D)의 Na 농도에 대한 탈염액 (J) 중의 Na에서 구한 Na 제거율은 99.7％이었다.
얻어진 탈염액 (J)의 LC 측정을 행한 결과, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 461.2 g, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄 27.6 g 및 아디프산이 4.3 g 포함되어 있었다 (수율 97％).
얻어진 탈염액 (J) 140O g을 냉매 순환 쟈켓 부착 결정화 용기에 넣고, 테프론 피복 교반 막대로 교반하면서 내온을 -3 ℃로 내려 24 시간 교반하면서 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 공경 1 μm의 PTFE제 필터로 결정을 여과한 후, 바스켓 크기 130 φ의 원심 분리기로 4000 rpm에서 20 분간 모액을 원심 분리하여 결정을 얻었다. 이 때 함수율은 12％이었다. 진공 건조에 의해 무색의 폴리카르복실산 혼합물 228 g을 얻었다.
질소량을 측정하였더니 36 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 99.5 중량％, 3-카르복시메탈-1,5-디카르복시펜탄 0.3 중량％이고, 아디프산이 0.2 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 99.97이고, a 값이 -0.37이고, b 값이 0.01이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니, L 값이 99.91이고, a 값이 -0.29이고, b 값이 0.07이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.12이었다. 160 ℃에서 3시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니 L 값은 99.27이고, a 값이 -0.35이고, b 값이 1.13이고, 이 조건에서의 ΔE는 1.32이었다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D) 914 g에 36 중량％의 HCl를 386.5 g을 가하여, pH를 1로 조정하였다. 그 후, 88 내지 92 ℃의 범위에서, 감압하에서 로터리 증발기를 사용하여 이 pH 조정한 액으로부터 물을 제거하였다. 얻어진 잔사를 4O ℃에서 감압하에 건조시켰다. 4O ℃에서 감압 건조 시에 6 시간의 사이의 중량 변화가 0.01％ 이하가 될 정도로 건조시켰다. 계속해서, 얻어진 잔사를 10 ℓ의 용기에 옮겨, tert-부틸메틸에테르 4500 ml를 가하고, 1 시간 동안 교반하여, 용매 추출 후, 여과에 의해 염을 제거하였다. 여액에 황산마그네슘 무수물 50 g을 가하여 1 시간 동안 교반하여 추출물을 건조시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하여, 여액을 50 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 용매를 증발시켰다. 잔사를 4O ℃에서 감압하에 건조시키고, 폴리카르복실산 혼합물 213.2 g을 얻었다 (수율 98％).
얻어진 폴리카르복실산 혼합물 213.2 g에 증류수 303.6 g을 가하여 45 ℃ 로 가온하여 용해하였다. 용해한 용액 516.8 g에 빙수로 냉각하면서 25 ℃ 이하에 유지하면서 35 중량％의 NaOH 수용액 336 g을 가하여 pH를 7로 조정하였다. 계속해서, 활성탄 (시라사끼 A (상표), 일본국 다케다 야꾸힝 고교 제조) 10.7 g을 가하여, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 탈색된 용액 810 g을 얻었다.
얻어진 탈색액 810 g을 빙냉에 의해 25 ℃ 이하로 유지하여 36 중량％의 HCl 386 g을 가하여 pH를 1로 조정하였다. 그 후, 88 내지 92 ℃의 범위에서, 감압하에 로터리 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 얻어진 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 40 ℃에서 감압 건조시, 6 시간 사이의 중량 변화가 0.01％ 이하가 될 때까지 건조시켰다. 계속해서, 얻어진 잔사를 1O ℓ용기에 옮겨, tert-부틸메틸에테르 4500 ml를 가하고, 1 시간 동안 교반하여, 용매 추출 후, 여과에 의해 염을 제거하였다. 여액에 황산마그네슘 무수물 50 g을 가하고, 1 시간 동안 교반하여 추출물을 건조시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하여 여액을 50 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 용매를 증발시켰다. 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시키고, 폴리카르복실산 혼합물 196.7 g을 얻었다 (수율 91％).
질소량을 측정하였더니 480 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.3 중량％, 3-카르복시메탈-1,5-디카르복시펜탄 5.8 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니, L 값이 99.91이고, a 값이 -0.02이고, b 값이 0.14이었다. 또한 80 ℃에 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니, L 값이 99.99이고, a 값이 -0.06이고, b 값이 0.10이었다. 열 안정성을 나타내는 지표로 ΔE는 0.23이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니, L 값이 97.86이고, a 값이 -1.17이고, b 값이 6.34이고, 이 조건으로의 ΔE는 6.63이었다.
<실시예 11>
환류 냉각기를 부착한 1 ℓ 4구 플라스크에, 니트릴 혼합물 (C) 161 g, 36 중량％ 염산 수용액 395.4 g (염화 수소 3.9 몰)을 첨가하고 테프론 코팅된 로터리를 넣고 마그네틱 교반기를 사용하여 교반하면서 가열 환류에 의해 24 시간 동안 니트릴 혼합물 (C)의 가수분해를 수행하였다.
얻어진 가수분해 반응액을 실온까지 냉각하여, 12 시간 방치하였다. 그 후, 약 90 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 물을 제거하였다. 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 40 ℃에서의 감압 건조시, 6 시간의 사이의 중량 변화가 0.01％ 이하가 될 정도로 건조시켰다. 계속해서, 잔사를 1O ℓ의 용기에 옮겨, tert-부틸메틸에테르 4500 ml를 가하고, 1 시간 동안 교반하여 용매를 추출한 후, 여과에 의해 염을 제거하였다. 여액에 황산마그네슘 무수물 50 g을 가하고, 1 시간 동안 교반하여 추출물을 건조시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하여, 여액을 50℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 용매를 증발시켰다. 잔사를 50 ℃에서 감압하에 건조시켜 폴리카르복실산 혼합물 212.1 g을 얻었다 (수율 98％). 50 ℃에서 감압 건조시에, 6 시간의 중량 변화가 0.01％ 이하가 될 때까지 건조시켰다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물 212.1 g에 증류수 302.4 g을 가하여, 45 ℃에서 가온하여 용해하였다. 용해한 용액 514.5 g에 빙수로 냉각하면서 25 ℃ 이하로 유지하면서 35 중량％의 수산화 나트륨 수용액 336.0 g을 가하여, pH를 7로 조정하였다. 계속해서, 활성탄 (시라사끼 A (상표), 일본 다께다 야꾸힝 교교 제조) 10.7 g을 가하여, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 탈색된 용액 809 g을 얻었다.
얻어진 탈색액 809 g을 빙냉에 의해 25 ℃ 이하로 유지하여 36 중량％의 HCl 385 g을 가하여, pH를 1로 하였다. 약 90 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 물을제거한 후, 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 40 ℃에서 감압 건조시에 6 시간 동안의 중량 변화가 0.01％ 이하가 될 때까지 건조시켰다. 계속해서, 잔사를 10 ℓ의 용기에 옮겨, tert-부틸메틸에테르를 4500 ㎖ 가하여 1 시간 동안 교반하고, 용매 추출 후, 여과에 의해 염을 제거하였다. 여액에 황산마그네슘 무수물 50 g을 가하고, 1 시간 동안 교반하여 추출물을 건조시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하여, 여액을 50 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 용매를 증발시켰다. 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시키고, 폴리카르복실산 혼합물 197.8 g을 얻었다 (수율 91％).
질소량을 측정하였더니 533 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.2 중량％, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄펜탄 5.9 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니, L 치는 99.92이고, a 값이 -0.02이고, b 값이 -0.13이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색차를 측정하였더니 L 값이 99.87이고, a 값이 -0.04이고, b 값이 0.10이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 0.24이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색차를 측정하였더니, L 값이 97.45이고, a 값이 -1.19이고, b 값이 6.57이고, 이 조건에서의 ΔE는 7.00이었다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 가수분해 반응액 (D) 916 g을 액체 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 얼음으로 빙냉하면서 36 중량％의 HCl로 pH를 1로 조정하여 반응액 (K) 1371 g을 얻었다. 그 후, 88 내지 92 ℃의 범위에서, 감압하에서 로터리 증발기를 사용하여 가수분해 반응액 (K)으로부터 물을 제거했다. 얻어진 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 40 ℃에서 감압 건조 시에 6 시간 동안의 중량 변화가 0.01％ 이하가 될 때까지 건조시켰다. 계속해서, 얻어진 잔사를 10 ℓ의 용기에 옮겨 tert-부틸메틸에테르 4500 ml를 가하고, 1 시간 동안 교반하여 용매를 추출한 후, 여과에 의해 염을 제거하였다. 여액에 황산마그네슘 무수물 50 g을 가하고, 1 시간 동안 교반하여 추출물을 건조시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하여, 여액을 50 ℃에서 감압하에 로터리 증발기로써 용매를 증발시켰다. 잔사를 40 ℃에서 감압하에 건조시켜 폴리카르복실산 혼합물 203.4 g을 얻었다 (수율 93％).
질소량을 측정하였더니 4370 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.5 중량％, 3-카르복시메탈-1,5-디카르복시펜탄 5.6 중량％이고, 아디프산이 0.2 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니, L 값이 95.23이고, a 값이 0.65이고, b 값이 11.71이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 94.79이고, a 값이 0.92이고, b 값이 12.90이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 1.30이었다.
<비교예 2>
환류 냉각기를 부착한 1 ℓ 4구 플라스크에, 니트릴 혼합물 (C) 68.88 g, 20중량％의 수산화 나트륨 수용액 500 g (2.5 몰의 수산화 나트륨)을 첨가하여, 테프론 코팅된 로터리를 넣어 마그네틱 교반기를 사용하여 교반하면서 가열 환류에 의해 5 시간 동안 니트릴 혼합물 (C)의 가수분해를 수행하였다. 얻어진 가수분해 반응 혼합물의 냉각 후, 반응 혼합물의 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 얼음으로 냉각하면서, 진한 황산 257.0 g (2.67 몰의 황산)을 적가함으로써, pH를 1로 조정한 수용액을 얻었다.
계속해서, 상기한 수용액으로부터 물을 제거하고, 남은 고체를 완전히 건조시켰다. 얻어진 갈색의 고체를, 속슬레 추출기에 넣어, 아세트산에틸로 추출하였다. 로터리 증발기에 의해 감압하에 아세트산에틸을 제거하고, 황갈색의 폴리카르복실산의 고체 72.5 g을 얻었다 (수율 77.7％).
질소량을 측정하였더니 1471 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니, 1,3,6-헥산트리카르복실산이 93.4 중량％, 3-카르복시메탈-1,5-디카르복시펜탄 5.7 중량％이고, 아디프산이 0.9 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 95.93이고, a 값이 1.84이고, b 값이 4.48이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 94.66이고, a 값이 1.39이고, b 값이 9.27이었다. 열 안정성을 나타내는 ΔE는 4.98이었다.
<비교예 3>
환류 냉각기를 부착한 1 ℓ 4구 플라스라스크에 니트릴 혼합물 (C) 20.0 g, 20 중량％의 수산화 나트륨 수용액 130.0 g (0.707 몰의 수산화 나트륨)을 첨가하여, 테프론 코팅된 로터리를 넣어 마그네틱 교반기를 사용하여 교반하면서 가열 환류에 의해 5 시간 동안 니트릴 혼합물 (C)의 가수분해를 수행하였다. 얻어진 가수분해 반응 혼합물의 냉각 후, 반응 혼합물의 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 얼음으로 냉각하면서, 진한 황산 68.7 g (0.70 몰의 황산의 양)을 적하함으로써 pH를 1로 조정한 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 반응 혼합물을 3 회, 각각 tert-부틸메틸에테르 50 ㎖로 추출하고, 에테르 추출물을 황산 마그네슘 무수물 상에서 건조시켰다. 용매의 증류 제거후, 잔사를 아세톤 35 ㎖ 및 시클로헥산 50 ㎖의 혼합 용매 중에 도입하고, 냉각하여 생긴 석출물을 여과하였다.
얻어진 석출물을 진공 건조시키고, 폴리카르복실산 혼합물 19.6 g을 얻었다 (수율 72.7％).
질소량을 측정하였더니 1223 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니 1,3,6-헥산트리카르복실산이 97.6 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 2.0 중량％이고, 아디프산이 0.4 중량％이었다.
얻어진 폴리카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니 L 값이 96.70이고, a 값이 1.76이고, b 값이 4.07이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하고, 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니, L 값이 95.40이고, a 값이 1.16이고, b 값이 8.46이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인ΔE는 4.62이었다.
<비교예 4>
환류 냉각기를 부착한 1 ℓ 4구 플라스크에, 니트릴 혼합물 (C) 161 g, 36 중량％의 염산 395.4 g (3.9 몰)을 첨가하여, 테프론 코팅된 로터리를 넣어 마그네틱 교반기를 사용하여 교반하면서 가열 환류에 의해 24 시간 동안 니트릴 혼합물 (C)의 가수분해를 수행하였다. 얻어진 가수분해 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 12 시간 방치하였다. 생성한 침전물을 여과하여, 여액을 로터리 증발기로 건고시켜, 또한 진공 건조시켜 갈색 고체 220.3 g을 얻었다. 얻어진 갈색의 고체에 증류수를 881.2 g 가하여 약 40 ℃의 온수로 가온함으로써 20 중량％로 용해하였더니 수용액의 pH는 1.3이었다. 이 수용액에 활성탄 (시라사끼 A (상표), 다께다 야꾸힝 고교 제조) 22 g을 가하여, 실온에서 1 시간 교반 후 여과하여 폴리카르복실산 혼합물 용액 (L) 1068 g을 얻었다.
폴리카르복실산 혼합물 용액 (L) 1068 g을 냉매 순환 쟈켓이 부착된 결정화 용기에 넣어 테프론 피복 교반 막대로 교반하면서 내부 온도를 -3 ℃로 내려 24 시간 교반하면서 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 공경 1 ㎛의 PTFE제 필터로 결정을 여과한 후, 바스켓 크기 130 Ф의 원심 분리기에서 4000 rpm으로 20 분간 모액을 원심 분리하여 결정을 얻었다. 이 때 함수율은 13％이었다. 진공 건조에 의해 폴리카르복실산 혼합물 89.5 g을 얻었다 (수율 41％).
질소량을 측정하였더니 11800 중량ppm이었다. 폴리카르복실산 혼합물의 조성을 LC에서 측정하였더니 1,3,6-헥산트리카르복실산이 99.3 중량％이고, 3-카르복시메틸-1,5-디카르복시펜탄이 0.5 중량％이고, 아디프산이 0.2 중량％이었다.
얻어진 다가카르복실산 혼합물의 색조를 상기한 방법으로 측정하였더니, L 값이 99.08이고, a 값이 0.83이고, b 값이 1.14이었다. 또한, 80 ℃에서 18 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 동일한 방법으로 색조를 측정하였더니 L 값이 96.58이고, a 값이 1.87이고, b 값이 7.34이었다. 열 안정성을 나타내는 지표인 ΔE는 6.77이었다. 160 ℃에서 3 시간 동안 열 안정성 시험을 수행하여 색조를 측정하였더니, L 값이 87.93이고, a 값이 1.37이고, b 값이 14.74이고, 이 조건으로 ΔE는 17.61였다.
본 발명은 폴리카르복실산 혼합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 폴리카르복실산 혼합물로서, 명도 지수 L 값이 98 이상이고, 순색(chromaticness) 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0이고, 순색값 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이며, 질소 함량이 5,000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은 색조가 우수할 뿐 아니라(즉, 착색이 없고, 실질적으로 무색 투명함) 가열시의 색조 안정성(이하, 종종 간단히 「열 안정성」이라 함)이 우수하기 때문에 도료, 세제, 클리닝제 중의 빌더(builder), 항-라임스케일 제제 (anti-limescale agent), 윤활유, 및 에스테르 등의 각종 폴리카르복실산 유도체의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 폴리카르복실산 혼합물을 고수율로 제조하는 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 폴리카르복실산 혼합물은 색조가 우수(즉, 변색이 없고, 실질적으로 무색 투명함)할 뿐만 아니라 가열시의 색조 안정성이 우수하기 때문에, 도료, 세제, 클리닝제 중의 빌더, 항-라임스케일 제제, 윤활유, 및 에스테르 등의 각종 폴리카르복실산 유도체의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 상기 우수한 물성을 갖는 폴리카르복실산 혼합물을 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 명도 지수 L 값이 98 이상이고, 순색 지수 a 값이 -2.0 내지 2.0이고, 순색 지수 b 값이 -2.0 내지 3.0이고,
    질소 함량이 5,000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 1,3,6-헥산트리카르복실산의 함량이 80 중량％ 이상인 폴리카르복실산 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 명도 지수 L 값이 99 이상이고, 순색 지수 a 값이 -1.0 내지 1.0이고, 순색 지수 b 값이 -1.0 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 함량이 500 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 혼합물이 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물로부터 얻어지고,
    상기 니트릴 혼합물이 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해 아디포니트릴을 제조하는 공정에 있어서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 혼합물.
  5. (1) 1,3,6-트리시아노헥산을 주성분으로 하는 니트릴 혼합물을 수성 매체 중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 반응 혼합물의 수용액의 pH를 3 내지 13의 범위로 조정하여 폴리카르복실산염의 혼합물을 포함하는 수용액을 얻으며,
    여기서, 상기 니트릴 혼합물은 아크릴로니트릴로부터 전해 이량화 반응에 의해서 아디포니트릴을 제조하는 공정에서의 부산물로서 얻어지거나, 또는 아크릴로니트릴과 아디포니트릴을 반응시켜 얻고,
    (2) 상기 수용액을 고체 흡착제로 처리하여 처리된 수용액을 얻고,
    (3) 공정 (2)에서 처리된 수용액 중의 폴리카르복실산염의 혼합물을, 이온 교환 수지, 전기투석기 또는 산을 이용하여 폴리카르복실산 혼합물로 전환하고, 이에 의해 폴리카르복실산 혼합물을 함유하는 수용액을 얻고,
    (4) 공정 (3)에서 얻어진 수용액으로부터 상기 폴리카르복실산 혼합물을 회수하며,
    여기서, 염을 폴리카르복실산 혼합물로 전환하기 위한 공정 (3)에서 산을 이용한 경우에는, 회수한 상기 폴리카르복실산 혼합물을 상기 폴리카르복실산 혼합물에 대한 유기 용매로 추출하여 유기 용매와 함께 폴리카르복실산 혼합물을 추출물로서 얻고, 계속해서 상기 유기 용매로부터 상기 추출물 중의 폴리카르복실산 혼합물을 분리하는 것
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 폴리카르복실산 혼합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 공정 (1)에서의 상기 니트릴 혼합물의 가수분해에 이용하는 상기 수성 매체가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 공정 (1)에서 수용액의 pH를 5 내지 9의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 공정 (2)에서 사용되는 상기 고체 흡착제가 활성탄, 실리카 겔 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고체 흡착제인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 공정 (3)에서의 폴리카르복실산염 혼합물의 폴리카르복실산 혼합물로의 전환을, 전기투석기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서 얻어지는 수용액을 공정 (4) 전에 결정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(a), 및 제1항에 기재된 폴리카르복실산 혼합물을 포함하는 경화제(b)를 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제11항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 도료.
  13. 제11항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 조성물.
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