JP2003192631A - １，３，６−ヘキサントリカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリロニトリルの電解還元反応により得ら
れる１，３，６−トリシアノヘキサンから、簡便、か
つ、工業的な処理操作により高純度、低色相、かつ、熱
安定性に優れた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 アクリロニトリルの電解還元反応により
得られるアジポニトリルを主成分とする電解液から、
１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするトリニ
トリル混合物を分離し、混合物中の１，３，６−トリシ
アノヘキサンを加水分解し、次いで、晶析することから
なる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はそ
の塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
の電解還元反応によりアジポニトリルを製造する際に、
副生物として得られる１，３，６−トリシアノヘキサン
を加水分解して、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸
及び／又はその塩を製造する方法に関する。更に詳しく
は、塗料用途、洗剤、クリーニング剤中のビルダ及び水
あか防止剤として好適に用いることができる低色相、高
純度及び熱安定性の高い１，３，６−ヘキサントリカル
ボン酸及び／又はその塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】１，３，６−トリシアノヘキサンは、４−
アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンや１，３，６
−ヘキサントリカルボン酸の原料として有用である。中
でも１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は水溶性であ
り、生分解性が良好であるため、各種用途への展開が提
案されている。例えば、１，３，６−ヘキサントリカル
ボン酸やその塩は、洗剤調合剤やチェーン潤滑剤等に好
適に使用できることが提案されている。（独国特許出願
公開第１９６３７４２８号明細書）また１，３，６−ヘ
キサントリカルボン酸は、更に高級アルコールとのエス
テル化により、耐寒性等に優れるハロゲン含有樹脂の可
塑剤として好適に使用できることが、特開平４−３４２
７４８号公報において提案されている。

【０００３】１，３，６−トリシアノヘキサンのこれら
用途への展開にあたり、製品である１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸や高級アルコールとのエステル化物に
おいては、着色のない低色相のものが望まれている。例
えば、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が着色した
ものである場合には、そのエステル化物も著しく着色す
る傾向にあり、高級アルコールとのエステル化物のよう
な高沸点の誘導体の場合には蒸留精製等が困難である。

【０００４】１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の製
造方法としては、従来から様々な方法が知られており、
一般には、アクリロニトリルの電解還元反応によって得
られる１，３，６−トリシアノヘキサンを原料とし、加
水分解により製造する方法がよく知られている。電解還
元反応において得られる１，３，６−トリシアノヘキサ
ンを含有するトリニトリル混合物から１，３，６−トリ
シアノヘキサンの純度を高める目的で、例えば、蒸留精
製を行った場合には、通常、著しく着色しており、黄色
や黒色を呈している。例えば、特開昭６２−２７０５５
０号公報において、１，３，６−トリシアノヘキサンを
分子蒸留により精製を行っているが、精製物はハーゼン
値が４００以上の黄色の液体である。このような着色を
呈した１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とする
トリニトリル混合物を原料として、加水分解して得た
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、同様に黄褐色
や赤褐色を呈しており、著しく着色したものである。更
に、このように着色した１，３，６−ヘキサントリカル
ボン酸は、例えば、８０℃以上に加熱した場合には、さ
らに着色度を増し、加熱前後の色差（△Ｅ）が１を大き
く越える傾向にあり、熱安定性が低いものである。

【０００５】例えば、独国特許出願公開第１９６３７４
２８号明細書には、アクリロニトリルの電解還元反応に
より得たトリシアノヘキサンを２０％苛性ソーダで還流
加熱し、冷却後、濃硫酸でカルボン酸化し、得られる反
応混合物を完全に乾燥させて生じたベージュ色の残渣を
ソックスレー（Ｓｏｘｌｅｔｔ）抽出器を用いて酢酸エ
ステルで抽出し、減圧下で酢酸エステルを除去すること
により、無色から淡黄色の１，３，６−ヘキサントリカ
ルボン酸を得る方法が開示されている。

【０００６】精製方法としてソックスレー（Ｓｏｘｌｅ
ｔｔ）抽出器を用いる方法以外にも、上記反応混合物を
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出し、抽出物
を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を蒸留し、残渣をア
セトン及びシクロヘキサンの混合溶液の中に導入し、冷
却により生ずる結晶を濾過により回収することにより、
無色から淡黄色の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸
を得ている。さらには、トリシアノヘキサンを濃硫酸と
砕氷片で混合し、１４０℃で加水分解して得られる水性
混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエステルで３回抽出
し、エーテル混合物を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤
を蒸留して無色から淡黄色までの１，３，６−ヘキサン
トリカルボン酸を得ている。

【０００７】これらの方法で得られる１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸の純度は、原料中の１，３，６−ト
リシアノヘキサンの含有率に大きく依存し、通常、純度
が９５％以下である。さらに、上記に開示されているい
ずれの方法においても、得られる１，３，６−ヘキサン
トリカルボン酸は、明度指数Ｌ値が９８未満、クロマテ
ィクネス値指数のｂ値が３以上、８０℃で１８時間放置
した場合の色差（△Ｅ）が２以上、等の性質を１つ以上
有しており、着色したものや、熱安定性が低く、加熱に
よって着色する１，３，６−ヘキサントリカルボン酸し
か得られない。

【０００８】さらに、独国特許出願公開第１９６３７４
２８号明細書に開示されている方法は、いずれの方法も
抽出溶媒を多量に用いるため、工業的に有利な方法では
ない。また、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の製
法として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ＶＩＩＩ，ｐ．６
９７，５３９に記載のように、まずピナー（Ｐｉｎｎｅ
ｒ）反応にもとづき、ニトリルからトリスイミノエステ
ルを介してトリカルボン酸エステルを調整し、次いで、
加水分解して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を得
ることも可能である。

【０００９】しかしながら、ピナー（Ｐｉｎｎｅｒ）反
応では、ニトリルとアルコールからイミノエステルを製
造する際に乾燥した塩酸ガスを用いる等、収率を向上さ
せるために十分な水分の管理が必要である。さらには、
塩酸ガスを用いること、イミノエステルを加水分解して
エステルとする工程及びエステルを加水分解してカルボ
ン酸とする工程を必要とする等、腐食性ガスを用いた
り、化学反応を伴う製造工程が長く、工業的には多大な
設備を必要とする。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リロニトリルの電解還元反応において得られる１，３，
６−トリシアノヘキサンから、簡便で、かつ、工業的な
処理操作により、精製された高純度、低色相、かつ、熱
による色相の変化が低減された熱安定性に優れた１，
３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩を製
造する方法を提供することにある。

【００１１】本発明の更なる目的は、高純度、低色相、
かつ、熱による色相の変化が低減された熱安定性の高い
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、アクリロニトリルの電解還元反応に
おいて得られる１，３，６−トリシアノヘキサンを加水
分解することにより得られる１，３，６−ヘキサントリ
カルボン酸及び／又はその塩の精製方法について、鋭意
検討を行った。その結果、アクリロニトリルの電解還元
反応において得られる１，３，６−トリシアノヘキサン
を加水分解して得られる１，３，６−ヘキサントリカル
ボン酸及び／又はその塩に対して晶析操作を行うことに
より、純度の向上はもとより、色相を著しく改善できる
ことを見出した。更に本発明者らは、晶析操作の際に、
特定の溶媒を選択することにより、驚くべきことに、得
られる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又は
その塩の熱安定性を従来技術に比べて著しく改善できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は以下の通りである。 （１）アクリロニトリルの電解還元反応により得られる
アジポニトリルを主成分とする電解液から、少なくと
も、電解液中に含まれるトリニトリル成分に対して低沸
点成分を除去して、１，３，６−トリシアノヘキサンを
主成分とするトリニトリル混合物を分離し、トリニトリ
ル混合物中の１，３，６−トリシアノヘキサンを加水分
解し、得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及
び／又はその塩を晶析することを特徴とする１，３，６
−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩の製造方
法。 （２）晶析工程で用いられる溶媒が、エーテル系化合
物、エステル系化合物、ケトン系化合物及び水から選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記
載の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はそ
の塩の製造法。 （３）晶析工程で用いられる溶媒が、水、炭酸ジメチ
ル、アセトン、テトラヒドロフラン及びｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種である
（１）に記載の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及
び／又はその塩の製造方法。 （４）溶媒が水である（３）に記載の１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。 （５）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法によ
り得られる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／
又はその塩。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアクリロニトリルの電解還元反応は、一般的
にアジポニトリルを製造する工業的手法であり、この際
に得られる反応液中には、分子内にニトリル基を１個以
上有する有機化合物である各種ニトリル化合物が多種存
在する。ニトリル化合物としては、例えば、主成分は、
電解還元反応の主生成物であるアジポニトリル及び未反
応のアクリロニトリル、副成分は、電解還元反応の副生
物である、プロピオニトリル、α−メチルグルタロニト
リル、ヒドロキプロピオニトリル、サクシノニトリル、
アクリロニトリルの３量体、例えば、１，３，６−トリ
シアノへキサン、３−シアノメチル−１，５−ジシアノ
ペンタン等、さらにはアクリロニトリルが４量体以上と
なった高分子量体等があげられる。

【００１５】アクリロニトリルの電解還元反応におい
て、無視しがたい量の１，３，６−トリシアノヘキサン
を主成分とするアクリロニトリルの３量体や、４量体以
上の高分子量体が得られることが、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）、３０（５）１３５１（１９６５）に記載されて
いる。一般に、アクリロニトリルの電解還元反応で生成
するアクリロニトリルの３量体は、主成分が１，３，６
−トリシアノヘキサンであり、その他の異性体として３
−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン等が含有さ
れる。

【００１６】本発明でいうトリニトリル混合物とは、こ
れらアクリロニトリルの電解還元反応で生成するアクリ
ロニトリルの３量体を８０質量％以上含有する、上記ニ
トリル化合物の混合物を意味する。トリニトリル混合物
は、電解還元反応により得られたアジポニトリルを主成
分とするニトリル化合物からなる電解液を、例えば、減
圧蒸留等により、トリニトリル成分に対して低沸点成分
であるアクリロニトリルやアジポニトリル等、及び必要
に応じて、高沸点成分であるアクリロニトリルの４量体
以上の高分子量体を除去することにより得ることができ
る。低沸点成分を除去した液中には、いうまでもなく、
低沸点成分除去によっても除去しきれなかった、トリニ
トリル成分に対して低沸点の成分が残留していてもよ
い。

【００１７】トリニトリル混合物に含有される１，３，
６−トリシアノヘキサンの含有率は８５質量％以上が好
ましく、より好ましくは９０質量％以上である。トリニ
トリル混合物中の１，３，６−トリシアノヘキサンの含
有率が８５質量％未満の場合は、上記の低沸点成分や、
アクリロニトリルの４量体以上の高分子量体からなる高
沸点成分、さらには定量がし難い量の着色成分が多く含
有されるため、加水分解反応後の本発明の晶析による精
製効率や収率が低下する傾向にある。

【００１８】本発明で用いられるトリニトリル混合物に
は、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタンが、
通常、０．０１〜１０質量％の範囲で含有される。本発
明では、この範囲に限定はないが、１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸及び／又はその塩を高純度、かつ、高
収率で得るには、含有率は、好ましくは０．０１〜５質
量％、より好ましくは０．０１〜３質量％である。以
下、アクリロニトリルの電解還元反応について説明す
る。

【００１９】アクリロニトリルの電解還元反応は、アク
リロニトリルを原料とし、１対の陰極と陽極とが陽イオ
ン交換膜で仕切られた陰極室と陽極室とからなる、いわ
ゆる隔膜電解槽を用いて得られる他、イオン交換膜のな
い単一電解槽を用いても得ることができる。これらの電
解法は、例えば、特公昭４５−２４１２８号公報、特開
昭５９−５９８８８号公報、特開昭５９−１８５７８８
号公報等において知られている。

【００２０】例えば、隔膜電解槽を用いた電解は次のよ
うにして行われる。陰極は、一般に水素過電圧の高いも
のが使用可能であり、例えば、鉛、カドミウム又はこれ
らを主成分とする合金が好適に用いられる。陽極は、
鉛、鉛合金、白金等、耐食性の高いものがよく、鉛又は
鉛合金が好適に用いられる。隔膜として、一般に陽イオ
ン交換膜が用いられ、陽極液として、硫酸水溶液が用い
られる。陰極液は、その反応中は、アクリロニトリル、
アジポニトリル、トリニトリル化合物、その他の副生
物、水、及び伝導性支持塩からなり、油相と水相に分離
したエマルジョンになるか、アクリロニトリルが過剰に
なることによって均一溶液になっているか、いずれかの
状態である。

【００２１】伝導性支持塩は、下記一般式 [ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴]⁺Ｘ^- （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ⁴は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｘ^-は硫酸、炭酸、
アルキル硫酸、リン酸等のアニオン、又は有機酸、有機
多価酸の残基である）で示される第４級アンモニウム塩
が好ましく用いられる。

【００２２】陰極液のｐＨは、通常５〜１２の範囲にあ
る。電解還元反応時における電槽内の電解液温度は、通
常、４０〜６０℃の範囲であり、電流密度は、陰極表面
１ｄｍ²あたり、通常、５〜５０アンペアの範囲であ
る。陰極と陽極の距離は、隔膜を介して、通常、１〜２
０ｍｍであり、陰極液、陽極液をそれぞれ、通常、０．
１〜１０．０ｍ／秒の線速度で通過させる。隔膜である
イオン交換膜のない単一電解槽を用いてアクリロニトリ
ルの電解還元反応を行う場合は、陰極としては、鉛、カ
ドミウム、水銀又はこれらを１種以上含有する合金が好
ましく用いられ、陽極としては、鉄、ニッケル、又はこ
れらの合金が用いられる。

【００２３】電解液は、アルカリ金属塩、上記第４級ア
ンモニウム塩、及び水を主成分とし、反応中は、電解液
にアクリロニトリル、アジポニトリル、トリニトリル化
合物、その他副生物が、エマルジョン又は均一溶解した
状態で存在する。アルカリ金属塩のカチオンとしては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
などが挙げられ、アニオンはリン酸、硼酸、炭酸、硫酸
等の無機塩又は多価酸の残基が使用される。

【００２４】反応終了後の電解液からトリニトリル混合
物を得る方法には制限はなく、一般的な抽出法、蒸留法
又はその組み合わせが用いられる。すなわち、電解還元
反応終了後の電解液が油水のエマルジョンになっている
場合、未反応のアクリロニトリル及び副生物のプロピオ
ニトリル等の低沸点成分を蒸留除去後、エマルジョン破
壊を行い、油水の２層に分離する。水層には無機物や４
級アンモニウム塩が分配し、油層には若干の水、低沸点
成分、アジポニトリル、トリニトリル化合物及びその他
の高沸点成分が分配する。

【００２５】一方、電解還元反応終了後の電解液が均一
溶液となっている場合には、例えば、水及び塩化メチレ
ン等の非水系有機溶媒を添加し、水層に無機塩や４級ア
ンモニウム塩を抽出し、油層にニトリル化合物及びその
他高沸点成分を抽出する。それぞれの場合とも、アジポ
ニトリル等のトリニトリル成分に対して低沸点成分を、
一般的な蒸留法等により除去することによって、トリニ
トリル混合物を含む高沸点成分残渣が得られる。前述の
ように、トリニトリル混合物を含む高沸点成分残渣中に
は、低沸点成分の除去操作によっても除去されなかった
アジポニトリル等の低沸点成分をはじめ、アクリロニト
リルの４量体以上の高沸物が含まれる。

【００２６】本発明においては、高沸物残渣の組成にお
いて、トリニトリル混合物が８０質量％未満の場合に
は、例えば、除去されなかったアジポニトリル等の低沸
点成分や、必要に応じて高沸点成分を除去する目的でさ
らなる蒸留を１回以上行い、結果的にトリニトリル化合
物の含有率が８０質量％以上となるトリニトリル混合物
を得てもよい。さらなる蒸留法としては、例えば、特開
昭６２−２７０５５０号公報に記載されているような分
子蒸留法や薄膜蒸留法も好適に利用できる。また、トリ
ニトリル化合物の含有率を８５質量％以上とする目的
で、必要に応じて、上記高沸物残渣に対し、選択的にト
リニトリル化合物を溶解するような溶媒を用いて抽出
し、後工程で溶媒を除去することにより、トリニトリル
混合物を得てもよい。

【００２７】本発明の１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸及び／又はその塩は、上記で説明したトリニトリル
混合物を、アルカリ又は酸と、水及び／又はアルコール
の存在下で加水分解して得られるものである。以下、本
発明の加水分解について説明する。加水分解に用いられ
る上記のアルカリとは、水溶液においてアルカリ性を示
す化合物であり、例えば、アルカリ金属系化合物、アル
カリ土類金属系化合物、窒素系化合物等が挙げられる。

【００２８】アルカリ金属系化合物としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属
水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム
などのアルカリ金属炭酸水素塩、重炭酸リチウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、重
炭酸セシウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、カリウムブ
トキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、
ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、リチウムブトキシド、リチウムエトキ
シド、リチウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキ
シド等が挙げられる。

【００２９】アルカリ土類金属系化合物としては、水酸
化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラ
ジウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ベリリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロン
チウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどのアルカリ土
類金属炭酸塩、炭酸水素ベリリウム、炭酸水素マグネシ
ウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素ルビジウムなどのアルカリ
土類金属炭酸水素塩、重炭酸ベリリウム、重炭酸マグネ
シウム、重炭酸カルシウム、重炭酸ストロンチウム、重
炭酸バリウム、重炭酸ラジウムなどのアルカリ土類金属
重炭酸塩等が挙げられる。また、窒素系化合物としては
アンモニアや各種アミン系化合物等が挙げられる。

【００３０】これらアルカリは単独で用いてもよく、ま
た２種以上で用いてもよい。加水分解に用いられる酸と
しては、水溶液で酸性を示す化合物であり、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸や各種カルボン酸やスルホン酸系の
有機酸が挙げられる。加水分解でアルカリを水溶液とし
て使用するときのアルカリ水溶液の濃度は本発明におい
ては制限はないが、通常、１．０〜５０質量％の範囲で
ある。例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを用い
て、大気圧下で加水分解を行う場合は、通常、２．０〜
４０．０質量％、好ましくは１０．０〜３０．０質量％
の範囲である。濃度が２．０質量％未満では反応速度が
遅く、４０．０質量％を超える範囲では１，３，６−ト
リシアノヘキサンの反応場である水への溶解度が極端に
低くなり、加水分解速度が著しく低下する低下する傾向
にある。

【００３１】１，３，６−トリシアノヘキサンとアルカ
リとの当量比は、ニトリル基に対して塩基として理論的
には１．００当量以上であるが、十分な反応速度を得る
目的で、好ましくは１．０１〜３．００当量、より好ま
しくは１．０３〜２．００当量の範囲である。３．００
当量を超える場合には、過剰のアルカリ量が多く反応系
に残留し、アルカリを除去するために副生物として塩が
多量に生成する。一方、酸を用いて加水分解する場合、
その濃度は酸の種類によって異なるが、通常、１〜９８
質量％の範囲である。例えば、塩酸の場合は、通常、２
〜３７質量％、好ましくは２０〜３７質量％の範囲であ
る。濃度が２．０質量％未満では反応速度が遅くなる傾
向にあり、３７質量％を越えるものは工業的に入手が困
難である。硫酸の場合は、通常、２〜７５質量％の範
囲、好ましくは２０〜６０質量％である。２質量％未満
では反応速度が遅くなる傾向にあり、７５質量％を超え
ると加水分解に要する水の量を確保するため、必要以上
に多くの硫酸を必要とする。

【００３２】１，３，６−トリシアノヘキサンと酸との
当量比は、ニトリル基に対し、塩基として、通常、１．
０１〜５．０当量、好ましくは１．０５〜３．０当量の
範囲である。当量比が１．０１未満では反応速度が遅く
なり、反応時間が長くなる。５．０当量を超える場合に
は、用いた過剰の酸が反応系に多く残留し、酸を除去す
るために副生物として塩が多量に生成する。反応温度
は、アルカリ、酸いずれの場合も、通常、５０〜２５０
℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。反応温度
が５０℃未満では反応速度が遅く、２５０℃を越えると
分解等の副反応を併発する傾向にある。

【００３３】反応時間は、通常、１〜２００時間の範囲
である。反応時の圧力には制限は無く、加圧下、大気圧
下、さらには減圧下でおこなってもよい。反応時の雰囲
気は、副反応を併発しないものであれば制限はなく、例
えば、窒素等の不活性気体の存在下や空気中でもよい。
また、例えば、大気圧下で加水分解を行う場合には、反
応容器は、蒸発する水を系内に戻すための冷却装置や、
液相を窒素ガス又は空気などのガスによりバブリングし
溶存しているアンモニアを系外に追い出す装置を有して
いてもよい。加圧条件下で行う場合は、副生するアンモ
ニアを系外に逃がすことができる装置を具備した装置で
あることが望ましい。

【００３４】加水分解は、１段の反応で行ってもよく、
例えば、アルカリによる加水分解後、反応系内に中間体
としてアミド化合物が存在する場合には、引き続き他の
アルカリや酸を用いて加水分解を行ってもよい。本発明
の特徴は、加水分解により得られる１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸及び／又はその塩を晶析することにあ
る。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の塩とは、
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等との金
属イオンとの塩、又はアンモニア等とのアンモニウム
塩、アミン化合物とのアミン塩である。

【００３５】晶析とは、「物理学辞典」（培風館、初
版、１９８４）で定義されているものであり、本発明で
いう晶析操作とは、上記加水分解によって得られる１，
３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩を主
成分とする反応生成物を溶媒に溶解させた溶液を作り、
次いで、過飽和状態とすることにより１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸及び／又はその塩を析出させる操作
をいう。溶液とは、前記の辞典に定義されているよう
に、２種以上の化学物質の混合物で、完全に均一な液体
になっているもののことである。

【００３６】上記溶液を過飽和状態とする方法は、例え
ば、温度を変化させる方法や、溶媒を蒸発させることに
より濃度を変化させる方法がある。温度を変化させる場
合には、温度による溶解度の変化の大小にしたがって、
溶液を適当な方法を用いて冷却し、１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸及び／又はその塩を析出させる。濃度
を変化させる方法としては、溶液から加熱蒸発濃縮によ
って溶媒を留去することによって過飽和溶液を作り、
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸又はその塩の析出
物を得る方法が挙げられる。

【００３７】上記溶媒としては、溶媒の沸点以下におい
て、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はそ
の塩を３質量％以上溶解する溶媒が好ましく使用され
る。中でも、水、エーテル系化合物、エステル系化合
物、ケトン系化合物を溶媒として用いた場合、純度の向
上はもとより、色相が著しく改善されるので好ましい。
上記エーテル系化合物としては、例えば、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のジア
ルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオ
キサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記エ
ステル系化合物としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル
等の炭酸エステル類、酢酸エチル、酢酸メチル、安息香
酸メチル等の脂肪族や芳香族のアルキルエステル類が挙
げられる。また、上記ケトン系化合物としては、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が
挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２
種以上の混合溶媒として用いてもよい。

【００３８】本発明の製造方法において、溶媒として用
いられる、水、炭酸ジメチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
エーテル、アセトン、テトラヒドロフランに対する１，
３，６−ヘキサントリカルボン酸及びその塩の溶解度
は、２５℃において１０％以上あるため、少量の溶媒量
で効率的に晶析操作を行うことが可能であるので好まし
い。中でも、本発明において、水は１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸やその塩に対し、高温で極めて高い溶
解度を持ち、かつ、少量で晶析操作を行うことが可能で
あること、さらには１，３，６−ヘキサントリカルボン
酸やその塩に対し、晶析操作を行う上で十分な溶解度の
温度依存性を有し、得られる１，３，６−ヘキサントリ
カルボン酸及びその塩の熱安定性が著しく向上すること
からより好ましい。

【００３９】本発明の１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸及び／又はその塩を晶析する工程においては、固体
を析出させるにあたり、溶液を撹拌状態又は静置状態の
いずれの状態で実施してもよい。撹拌状態の場合には、
結晶核の生成が促され、晶析の速度が向上する傾向にあ
る。静置状態で行う場合には、撹拌を行う場合と比較し
て、晶析速度が低下する傾向にある反面、より低色相の
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩
を得ることができる傾向にある。更に、晶析工程におい
て、例えば、晶析速度を向上させる目的で、結晶核とな
る１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその
塩の種結晶を導入することも可能である。

【００４０】本発明の１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸及び／又はその塩を晶析する工程において、均一な
溶液を調製するために、使用する溶媒の沸点以下の範囲
において加熱することが可能である。晶析操作に際し、
溶液が凝固しない範囲において冷却することができる。
例えば、溶媒として水を用いて１，３，６−ヘキサント
リカルボン酸及び／又はその塩を晶析する場合、均一な
溶液を調整する温度には制限はないが、通常、２０〜１
００℃であり、結晶を析出させる温度は−１０〜５０℃
の範囲である。

【００４１】晶析工程において、析出した１，３，６−
ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩を濾過する方
法には制限はなく、各種フィルターを用いた吸引濾過
法、加圧濾過法、又は遠心分離機を用いた方法等が好ま
しく利用できる。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸
を塩の状態で晶析操作を行った場合には、後工程とし
て、例えば、陽イオン交換樹脂によりカルボン酸とする
方法や、硫酸や塩酸等の無機酸を用いて溶液を酸性と
し、次いで、生じた無機塩を分離する方法等により、
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を得ることができ
る。

【００４２】晶析操作の前工程又は後工程として、その
他の一般的な精製方法を組み合わせて実施してもよい。
本発明により得られる１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸及び／又はその塩は、その色相が著しく改善された
ものであり、例えば、水を標準物質とし、濃度０．１ｇ
／ｍｌの水溶液として２５℃において測定された明度指
数Ｌ値は９８以上であり、クロマティクネス指数のａ値
は−２．０〜２．０、ｂ値は−２．０〜３．０である。

【００４３】本発明により得られる１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸及びその塩は優れた熱安定性を有し、
例えば、８０℃で１８時間保持した前後の色差（△Ｅ）
は、通常、２以下である。本発明で色相を表すのに用い
られるＬ値、ａ値及びｂ値は、ＪＩＳ規格Ｚ８７２２の
方法にしたがい、分光測定器により標準の光Ｃを用い、
３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で、透過法によりＸＹＺ
系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値を求める。この値に基
づいて、 ＪＩＳ規格Ｚ８７３０で規定された、下式に
示すハンターの色差式により、 Ｌ値、ａ値及びｂ値が
計算される。Ｌ値は、ハンターの色差式における明度指
数、ａ及びｂ値は、ハンターの色差式におけるクロマテ
ィクネス指数と呼ばれるものである。

【００４４】Ｌ＝１０Ｙ^0.5 ａ＝１７．５（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ^0.5 ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／ Ｙ^0.5 一般に、明度指数Ｌ値は１００が上限であり、その数値
が増加するにしたがい被測定物質の色相が白色度を、ま
たその数値が低下するにしたがい黒色度を増すことを意
味する。クロマティクネス指数であるａ値は０を基準
に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相が緑
色度を、プラスになる場合は赤色度を増すことを意味す
る。クロマティクネス指数であるｂ値は０を基準に、数
値がマイナスになる場合は被測定物質の色相が青色度
を、プラスになる場合は黄色度を増すことを意味する。

【００４５】すなわち、本発明でいう低色相とは、Ｌ値
が１００に近く、ａ値及びｂ値が０に近いことを意味す
る。色差（△Ｅ）とは、例えば、加熱処理等を行う前後
の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその
塩に対して得た、上記Ｌ、ａ、及びｂ値から、下式によ
り求められる値であり、０に近いものほど熱安定性が高
いことを意味する。

【００４６】 △Ｅ＝√（△Ｌ）²＋（△ａ）²＋（△ｂ）² （式中、△Ｌ値は、加熱処理前後の明度指数Ｌ値の差、
△ａ値は、加熱処理前後のクロマティクネス指数ａ値の
差、△ｂ値は、加熱処理前後のクロマティクネス指数ｂ
値の差を表す。） 本発明において得られる１，３，６−ヘキサントリカル
ボン酸及び／又はその塩は、Ｌ値が好ましくは９８．０
０以上、より好ましくは９９．００以上、最も好ましく
は９９．５５以上である。本発明の１，３，６−ヘキサ
ントリカルボン酸及び／又はその塩は、ａ値は−２．０
〜２．０であり、−１．０〜１．０が好ましく、−０．
５〜０．５の範囲がより好ましく、ｂ値は−２．０〜
３．０であり、−１．０〜２．０が好ましく、−０．５
〜０．５の範囲がより好ましい。

【００４７】本発明において、熱安定性の非常に高い
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩
は、△Ｅ値が１．０以下であることが好ましく、０．５
以下がより好ましい。１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸及び／又はその塩において、Ｌ値、ａ値及びｂ値が
好ましいとされる範囲からはずれる場合には、トリカル
ボン酸及び／又はその塩の着色が明らかに肉眼で確認で
き、各種用途に用いた場合に、得られる製品が類似の着
色を呈する傾向にある。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。本発明で用いられる測定方法は以下の通
りである。 ［トリニトリルの測定法］トリニトリル混合物の純度
は、下記方法によるガスクロマトグラフィーの測定及び
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰ
Ｃ、と略す）による測定により求める。トリニトリル混
合物に含有されるアクリロニトリルの４量体以上の高分
子量体の含有率は、ＧＰＣにより求める。色相は、透過
法によるＵＶ測定から求める。

【００４９】各測定は以下の装置及び条件の下で行う。 ガスクロマトグラフィー測定： 装置：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．社製キャピラ
リーカラム ＴＣ−１（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、長さ３０ｍ） キャリアガス：Ｈｅ 検出：ＦＩＤ カラム温度条件：１２０℃から２０℃／ｍｉｎで２００
℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２
５０℃まで昇温させ１０分間保持する 試料溶解溶媒：アセトン ＧＰＣ測定：各化合物２．０ｍｇをテトラヒドロフラン
２．０ｇで溶解し、０．５μｍフィルターで濾過を行
い、下記の条件で展開、検出することにより分析を行
う。

【００５０】測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２
０ＧＰＣ 検出器 ：ＲＩ 展開液 ：テトラヒドロフラン 展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ
ＭＨ_HR−Ｎ１本及びＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ_XL２本を
直列に設置 カラム温度：４０℃ 色相の測定法：トリニトリル混合物０．４０ｇをホール
ピペットで定量されたジエチレングリコールエーテル４
ｍｌに溶解し、下記方法の透過法によりＵＶ測定を行
い、得られる三刺激値からハンターの式にしたがいＬ
値、ａ値、及びｂ値を求める。

【００５１】測定装置：（株）島津製作所製ＵＶ２５０
０ＰＣ サンプルセル：石英製、外寸１２．４ｍｍ×１２．４ｍ
ｍ×高さ４５ｍｍ、光路長１０．０ｍｍ ジエチレングリコールジメチルエーテル： 和光純薬
（株）製、特級試薬 測定温度：２５±２℃ 波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ 波長送り速度：低速レンジ（約１４０ｎｍ／分） ［ヘキサントリカルボン酸の測定法］ヘキサントリカル
ボン酸の純度は、下記方法による高速液体クロマトグラ
フィー（以下、ＬＣ、と略す）による測定により求め
る。色相は、透過法によるＵＶ測定から求める。

【００５２】各測定は以下の装置及び条件で行う。 ＬＣ測定： 装置：東ソー（株）製ＬＣ−１０Ａ カラム：（株）島津製作所製ＳＣＲ−１０１Ｈを１本 検出器：ＲＩ及びＵＶ（波長２１０ｎｍ） 展開液：過塩素酸でｐＨ２．２〜２．４の範囲（２５℃
におけるｐＨ） カラム温度：４０℃ 展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 過塩素酸：和光純薬（株）製（６０％濃度、精密分析
用） 色相の測定法：トリカルボン酸０．４０ｇをホールピペ
ットで定量されたジ蒸留水４ｍｌに溶解し、下記方法の
透過法によりＵＶ測定を行い、得られる三刺激値からハ
ンターの式に従いＬ値、ａ値及びｂ値を求める。 測定装置：（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣ サンプルセル：石英製、外寸１２．４ｍｍ×１２．４ｍ
ｍ×高さ４５ｍｍ、光路長１０．０ｍｍ 蒸留水：和光純薬（株）製 測定温度：２５±２℃ 波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ 波長送り速度：低速レンジ（約１４０ｎｍ／分）

【００５３】

【実施例１】１，３，６−トリシアノヘキサンの精製 単一電解槽には、１ｃｍ×９０ｃｍの通電面を有する鉛
合金を陰極とし、同じ通電面を有する炭素鋼を陽極とし
て用い、陽極と陰極を２ｍｍの間隔に保った。電解液は
１０質量部の油相及び９０質量部の水相でエマルジョン
をなしており、水相の組成はアクリロニトリル約２．０
質量％、Ｋ₂ＨＰＯ₄約１０質量％、Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇約３質量
％、エチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸塩０．３
質量％、及び若干のアジポニトリル、プロピオニトリ
ル、１，３，６−トリシアノヘキサンを含んだ水溶液で
あり、リン酸でｐＨを約８に調整した。油相は水相と溶
解平衡をなしており、その組成はアクリロニトリル約２
８質量％、アジポニトリル約６２質量％である。

【００５４】このエマルジョンを電解面で線速１ｍ／ｓ
ｅｃになるように単一電解槽に循環供給し、電流密度２
０Ａ／ｄｍ²、５０℃で電解を行った。電解を始めると
同時に、電解液タンクから油水分離器に送られたエマル
ジョンの水相を、約５０℃に保温したイミノジ酢酸タイ
プのキレート樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０
７、バイエル（株）製）Ｋ⁺型２００ＣＣで６ＣＣ／Ａ
Ｈの割合で処理を始め、電解液タンクに循環した。

【００５５】同時に油相を連続的に抜き出し、前記電解
液組成を保つようにアクリロニトリル及び水を連続的に
添加し、油相に溶解して抜き出されたエチルトリブチル
アンモニウムエチル硫酸を随時添加した。このようにし
て２０００時間電解を行った結果、初期電解電圧は３．
９Ｖで安定に推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終
了時で０．１６ｖｏｌ％、陰極の消耗速度は０．２１ｍ
ｇ／ＡＨ、陽極の消耗速度は０．２３ｍｇ／ＡＨであ
り、不均一の陽極腐食物はまったくなかった。消費アク
リロニトリルに対するアジポニトリルの収率は９０％、
１，３，６−トリシアノヘキサンの収率は７．５％であ
った。

【００５６】次に、上記電解で得られた油相を集め、水
抽出処理を行い、アクリロニトリル、プロピオニトリ
ル、水を蒸留除去し、次いで、減圧蒸留によりアジポニ
トリルを除去した。この残渣中のアジポニトリルは１
１．５質量％であった。この残渣液からのアジポニトリ
ルの除去は、径３２ｍｍφ、実段数５段の真空外套付蒸
留塔を用いて、アジポニトリルを主成分として含む留分
をバッチ蒸留し、真空度２．０ｍｍＨｇで塔頂温度１２
０〜２１０℃までの留分を初溜カットすることによって
行い、蒸留残渣（Ａ）を得た。

【００５７】この蒸留残渣（Ａ）は、アジポニトリル
４．０質量％、１，３，６−トリシアノヘキサン８４．
５質量％、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタ
ン５．０質量％、高分子量体６．５質量％であるトリニ
トリル化合物を主成分とするトリニトリル混合物（Ｂ）
であった。この蒸留残渣（Ａ）からのトリニトリル混合
物の単離をスミス式実験室用分子蒸留装置（神鋼ファウ
ドラー（株）製、２型、電熱面積０．０３２ｍ²、ガラ
ス製）を用いて行った。真空度０．１ｍｍＨｇ、外壁面
加熱温度１８０℃、蒸留残渣（Ａ）の供給速度２ｇ／ｍ
ｉｎで操作し、供給量２０００ｇ、溜出量１１５０ｇ、
蒸留残渣９００ｇであった。溜出液は、組成が１，３，
６−トリシアノヘキサン９３．３質量％、３−シアノメ
チル−１，５−ジシアノペンタン５．８質量％、アジポ
ニトリル０．９質量％からなる黄色のトリニトリル混合
物（Ｃ）であった。

【００５８】得られたトリニトリル混合物（Ｃ）の色相
を測定した結果、Ｌ値は９８．２、ａ値は−１．１８、
ｂ値は３．６８であった。また、トリニトリル混合物の
ハーゼン値は４００であった。３００ｍｌのナス型フラ
スコに、上記得られたトリニトリル混合物（Ｃ）１００
ｇ、３０％過酸化水素水８０ｇを仕込み、室温で１００
時間激しく撹拌することにより処理を行った。液は油水
２相系であり、撹拌後油相を分離し、油相を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。油相の組成を測定した結果、用
いたトリニトリル混合物（Ｃ）と変化はなく、また色相
を測定した結果、Ｌ値は９９．８、ａ値は−０．２０、
ｂ値は０．１１、ハーゼン値は１００以下であった。外
観上殆ど無色透明である低色相のトリニトリル混合物で
あった。

【００５９】

【実施例２】加水分解反応液の作製 還流冷却器を取り付けた１Ｌガラス製四ッ口フラスコ
に、実施例１の方法で精製した１，３，６−トリシアノ
ヘキサンを主成分として含む混合物１６１．２ｇ（１．
０ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液７８０．０
ｇ（３．９ｍｏｌ）、テフロン（登録商標）コートされ
た回転子を加えてオイルバスを用いて１１０℃に加熱
し、マ０グネティックスターラーで撹拌しつつ、２４時
間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却した。

【００６０】

【実施例３】水を用いた晶析 実施例２で得られた反応溶液を、スルホン酸基を有する
スチレン系陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商
標）１５ＷＥＴ、ロームアンドハース（株）製）４００
０ｍｌを充填したカラムに通液し、更に蒸留水を通液し
てイオン交換されたものを排出させ、排出された水溶液
のｐＨが６付近になるまでに得られた溶液をエバポレー
ターを用いて加熱濃縮し、１，３，６−ヘキサントリカ
ルボン酸を主成分とする混合物の５０質量％水溶液とし
た。

【００６１】この水溶液を恒温槽を用いて徐々に冷却
し、最終的に３〜１０℃まで冷却することにより晶析を
行った。その際、スリーワンモーターを用いて５０〜７
００ｒｐｍで撹拌を行う、もしくは静置して冷却を行っ
た。生じた析出物をメンブレンフィルターを用いて吸引
濾過により分離した。白色粉末として１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸１６１．２ ｇ（収率７３．９％）
が得られた。

【００６２】得られた１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸を、前記の東ソー（株）製ＬＣ−１０Ａ及び、
（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣを用いて分析した
ところ、純度９９．６％、Ｌ値は９９．１６、ａ値は
０．０５、ｂ値は０．２８であった。更に８０℃で１８
時間熱安定性試験を行い、同様の方法で色差を測定した
ところＬ値は９８．９４、ａ値は０．０２、ｂ値は０．
６１であった。また△Ｅは０．３６であった。

【００６３】

【実施例４】炭酸ジメチルを用いた晶析 実施例２で得られた反応溶液を、スルホン酸基を有する
スチレン系陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商
標）１５ＷＥＴ、ロームアンドハース（株）製）４００
０ｍｌを充填したカラムに通液し、更に蒸留水を通液す
ることでイオン交換されたものを排出させ、排出された
水溶液のｐＨが６付近になるまでに得られた溶液をエバ
ポレーターを用いて水を除去した後、真空乾燥機を用い
て完全に乾燥させた。

【００６４】得られた１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸を主成分とする混合物に炭酸ジメチル１８００ｇを
加え、撹拌しつつ７０℃に加熱し完全に溶解させた後、
恒温槽を用いて徐々に冷却し、最終的に３〜１０℃まで
冷却することにより晶析操作を行った。その際、スリー
ワンモーターを用いて５０〜７００ｒｐｍで撹拌、又は
静置して冷却を行った。生じた析出物をメンブレンフィ
ルターを用いて吸引濾過により分離した。

【００６５】白色粉末として１，３，６−ヘキサントリ
カルボン酸１９５．７ｇ（収率８９．７％）が得られ
た。得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を、
前記東ソー（株）製ＬＣ−１０Ａ及び（株）島津製作所
製ＵＶ２５００ＰＣを用いて分析したところ、純度９
９．１％、Ｌ値は９９．９０、ａ値は０．１８、ｂ値は
０．３３であった。更に、８０℃で１８時間熱安定性試
験を行い、同様の方法で色差を測定したところ、Ｌ値は
９９．８１、ａ値は０．１６、ｂ値は０．８４であっ
た。また△Ｅは０．５２であった。

【００６６】

【実施例５】ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いた
晶析 実施例２で得られた反応溶液を、スルホン酸基を有する
スチレン系陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商
標）１５ＷＥＴ、ロームアンドハース（株）製）４００
０ｍｌを充填したカラムに通液し、更に蒸留水を通液す
ることによりイオン交換されたものを排出させ、排出さ
れた水溶液のｐＨｓが６付近になるまでに得られた溶液
をエバポレーターを用いて水を除去した後、真空乾燥機
を用いて完全に乾燥させた。

【００６７】得られた１，３，６−ヘキサントリカルボ
ン酸を主成分とする混合物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエ
ーテル２０００ｇを加え、撹拌しつつ７０℃に加熱し、
完全に溶解させた後、不溶物をメンブレンフィルターを
用いて濾過し取り除き、均一な溶液のみを恒温槽を用い
て徐々に冷却し、最終的に３〜１０℃まで冷却すること
により晶析操作を行った。その際、スリーワンモーター
を用いて５０〜７００ｒｐｍで撹拌又は静置して冷却を
行った。生じた析出物をメンブレンフィルターを用いて
吸引濾過により分離した。

【００６８】白色粉末として１，３，６−ヘキサントリ
カルボン酸１８８．５ｇ（収率８６．４％）が得られ
た。得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を、
前記の東ソー（株）製ＬＣ−１０Ａ及び（株）島津製作
所製ＵＶ２５００ＰＣを用いて分析したところ、純度９
９．４％、Ｌ値は９９．７６、ａ値は０．１２、ｂ値は
０．３９であった。更に、８０℃で１８時間熱安定性試
験を行い、同様の方法で色差を測定したところ、Ｌ値は
９９．５９、ａ値は０．１０、ｂ値は０．７８であっ
た。また△Ｅは０．４３であった。

【００６９】

【実施例６】塩酸法 実施例２で得られた反応溶液を、３６％塩酸４００ｍｌ
（４．０ｍｏｌ）を加え、ｐＨが１以下にあることを確
認した後、得られた溶液からエバポレーターを用いて水
を留去した。次に乾燥したアセトン用いて１，３，６−
ヘキサントリカルボン酸の抽出を行った。溶媒留去後、
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする混
合物に精製水２１８．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶
解させ、５０％水溶液とした後、恒温槽を用いて徐々に
冷却し、最終的に３〜１０℃まで冷却することにより晶
析を行った。その際、スリーワンモーターを用いて５０
〜７００ｒｐｍで撹拌又は静置して冷却を行った。生じ
た析出物をメンブレンフィルターを用いて吸引濾過によ
り分離した。

【００７０】白色粉末として１，３，６−ヘキサントリ
カルボン酸１６３．７ｇ（収率７５．０％）が得られ
た。得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を、
前記東ソー（株）製ＬＣ−１０Ａ及び（株）島津製作所
製ＵＶ２５００ＰＣを用いて分析したところ、純度９
９．３％、Ｌ値は９９．２９、ａ値は０．０３、ｂ値は
０．６８であった。更に、８０℃で１８時間熱安定性試
験を行い、同様の方法で色差を測定したところＬ値は９
９．５１、ａ値は０．０２、ｂ値は０．９６であった。
また△Ｅは０．３６であった。

【００７１】

【比較例１】還流冷却器を取り付けた１Ｌガラス製四ッ
口フラスコに、１，３，６−トリシアノヘキサン２０．
０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、２０％水酸化ナトリウム水
溶液１３０．０ｇ（０．７０７ｍｏｌ）、及びテフロン
（登録商標）コートされた回転子を加えてマグネティッ
クスターラーを用いて撹拌しつつ加熱還流し、５時間反
応させた。 得られた反応混合物の冷却後、氷で冷却し
ながら、濃硫酸６８．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）を滴下し
た。この場合、反応混合物の温度は、２０℃を超えない
ようにした。次いで、反応混合物を３回、それぞれｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌで抽出し、エーテ
ル抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥した。

【００７２】エバポレーターを用いて溶媒を留去した
後、残渣をアセトン３５ｍｌ及びシクロヘキサン５０ｍ
ｌの混合溶媒中に撹拌しつつ導入し、冷却し生じた析出
物をメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。淡黄
色から白色の色相を持った粉末として１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸１９．６ｇ（収率７２．７％）が得
られた。得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸
を、前記の東ソー（株）製ＬＣ−１０Ａ及び（株）島津
製作所製ＵＶ２５００ＰＣで分析したところ、純度９
２．９％、Ｌ値は９６．７０、ａ値は１．７６、ｂ値は
４．０７であった。更に、８０℃で１８時間熱安定性試
験を行い、同様の方法で色差を測定したところ、Ｌ値は
９５．４０、ａ値は１．１６、ｂ値は８．４６であっ
た。また△Ｅは４．６２であった。

【００７３】

【比較例２】実施例２で得られた反応溶液に、３６％塩
酸 ４００ｍｌ（４．０ｍｏｌ）を加え、ｐＨが１以下
にあることを確認した後、得られた溶液からエバポレー
ターを用いて水を完全に留去した。次に、乾燥したＴＨ
Ｆを用いてヘキサン‐１，３，６−トリカルボン酸を主
成分とする混合物を抽出し、抽出液を硫酸マグネシウム
を用いて乾燥させた。その後、エバポレーターを用いて
溶媒を留去し、真空乾燥機を用いて完全に乾燥した。

【００７４】黄色から白色の色相を持った粉末として
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸２１４．１ｇ（収
率９８．１％）が得られた。得られた１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸を、前記の東ソー（株）製ＬＣ−１
０Ａ及び（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣを用いて
分析したところ、純度９５．６％、Ｌ値は９５．８２、
ａ値は２．７２、ｂ値は１１．７１であった。更に、８
０℃で１８時間熱安定性試験を行い、同様の方法で色差
を測定したところ、Ｌ値は９４．０３、ａ値は２．３
７、ｂ値は１３．２７であった。また△Ｅは２．４０で
あった。

【００７５】

【比較例３】実施例２で得られた反応溶液を、スルホン
酸基を有するスチレン系陽イオン交換樹脂（アンバーリ
スト（登録商標）１５ＷＥＴ、ロームアンドハース
（株）製）４０００ｍｌを充填したカラムに通液し、更
に蒸留水でイオン交換されたものを排出させ、排出され
た水溶液のｐＨが６付近になるまでに得られた溶液を、
エバポレーターを用いて水を留去し、真空乾燥機を用い
て完全に乾燥させた。

【００７６】淡黄色から白色の色相を持った粉末として
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸２０７．７ｇ（収
率９５．２％）が得られた。得られた１，３，６−ヘキ
サントリカルボン酸を、前記の東ソー（株）製ＬＣ−１
０Ａ及び（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣを用いて
分析したところ、純度９８．６％、Ｌ値は９６．３９、
ａ値は０．０４、ｂ値は７．３２であった。更に、８０
℃で１８時間熱安定性試験を行い、同様の方法で色差を
測定したところ、Ｌ値は９５．３３、ａ値は０．１１、
ｂ値は８．６４であった。また△Ｅは１．６９であっ
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法において、晶析操作を用い
ることにより、脱色された着色のほとんど無い１，３，
６−ヘキサントリカルボン酸の精製物を得ることができ
る。得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は純
度が高く、しかも熱安定性に優れており、加熱用途にも
好適に使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC46 AD15 BB15 BB16 BB17 BB25 BB31 BS10 4K021 AC13 BA06 BA17 BA18 BB02 BB03 BC03 DA13 DB18 DB22 DB31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルの電解還元反応により
   得られるアジポニトリルを主成分とする電解液から、少
   なくとも、電解液中に含まれるトリニトリル成分に対し
   て低沸点成分を除去して、１，３，６−トリシアノヘキ
   サンを主成分とするトリニトリル混合物を分離し、トリ
   ニトリル混合物中の１，３，６−トリシアノヘキサンを
   加水分解し、得られた１，３，６−ヘキサントリカルボ
   ン酸及び／又はその塩を晶析することを特徴とする１，
   ３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩の製
   造方法。
2. 【請求項２】 晶析工程で用いられる溶媒が、エーテル
   系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物及び水か
   ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項１記載の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び／
   又はその塩の製造法。
3. 【請求項３】 晶析工程で用いられる溶媒が、水、炭酸
   ジメチル、アセトン、テトラヒドロフラン及びｔｅｒｔ
   −ブチルメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１記載の１，３，６−ヘキサントリカルボン
   酸及び／又はその塩の製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒が水である請求項３記載の１，３，
   ６−ヘキサントリカルボン酸及び／又はその塩の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法により得られる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸
   及び／又はその塩。