JP2005068099A

JP2005068099A - 新規脂環式ジカルボアミド化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2005068099A
Application number: JP2003302246A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsuura; 松浦　　陽; Sukeyoshi Mizutani; 祐喜水谷; Isao Fukada; 深田　　功
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【課題】透明性等の光学特性および耐熱性等の特性が優れた種々の樹脂を得るための原料モノマーを製造するために有用な新規な脂環族化合物を提供すること。
【解決手段】
一般式（１）

（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂の原料、およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用な脂環式ジアミン化合物の前駆体、あるいはポリカルボアミド樹脂およびポリエステル樹脂の原料として有用な脂環式ジカルボン酸化合物の前駆体となる新規な脂環式ジカルボアミド化合物およびそれらの製造法に関するものである。

近年、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリエチレンプロピレン樹脂に脂環式の骨格を有する化合物を導入して、これら樹脂の透明性等の光学特性および耐熱性等を改善する検討が行われている。

例えば、脂環式の骨格としてビシクロ［２．２．１］ヘプタン、あるいはトリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカンが導入されたジイソシアネート類とチオールとの反応により得られるチオウレタンは高屈折率かつ優れた耐候性、耐熱性を示すこと（特許文献１）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが導入されたポリアミドは優れた耐熱性および成形加工性を有すること（特許文献２）、テトラシクロドデセンの開環メタセシス重合により、高いガラス転移温度と、狭い分子量分布を有する重合体が得られること（特許文献３）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、あるいはテトラシクロドデセンを芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーに組み合わせることによって、透明性を損なうことなく、耐衝撃強度に優れた樹脂組成物が得られること（特許文献４）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが導入されたポリイミドは溶融流動性、熱酸化安定性、光学特性に優れ、また電気特性が特に向上し、優れていること（特許文献５）が報告されている。

最近、特に光学材料に対しては、高い屈折率はもとより、高いアッベ数及び高い耐熱性が要求される傾向にあり、しかもこれらの特性のバランスが良いことが求められている。

光学材料のなかでも特にプラスチックレンズ用樹脂に対しては、これら特性の一層の向上が求められているのが現状である。
特開平３−１２４７２２号公報特開平５−１７０８９８号公報特開平７−１７９５７５号公報特開平１０−９５８８１号公報特開２０００−３１９３９０号公報

本発明は、前記従来技術に鑑み、透明性等の光学特性および耐熱性等の特性が優れた種々の樹脂を得るための原料モノマーを製造するために有用な新規な脂環族化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の脂環式骨格にカルボアミド基が直接結合した脂環族ジカルボアミド化合物が透明性等の光学特性および耐熱性に優れた樹脂を得るための原料として有用な化合物の中間体であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）

（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物であり、
（２）一般式（１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）―ジカルボアミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジカルボアミド、又はトリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３（４），８（９）−ジカルボアミドである前記（１）記載の化合物であり、
（３）一般式（２）

（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物の加水分解を特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の化合物の製造方法である。

本発明によれば、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂の硬化剤などの製造原料となり得、また、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な新規な一般式（１）で表わされる化合物及びその製造方法を提供することができる。

一般式（１）において、ｋは０〜２の整数を、ｎは０〜１の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。

一般式（１）で表わされる化合物の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、一般式（１）において、ｋ＝０およびｎ＝１であるビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジカルボアミド、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）―ジカルボアミド、ｋ＝２およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５（６）−ジカルボアミド、ｋ＝１およびｎ＝１であるトリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３（４），８（９）−ジカルボアミド等が挙げられる。

なお、「ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジカルボアミド」は、「ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジカルボアミド」がビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジカルボアミド、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，８−ジカルボアミド、およびビシクロ［４．３．０］ノナン−４，７−ジカルボアミドとの混合物であることを表わし、「トリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３（４），８（９）−ジカルボアミド」は、「トリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３（４），８（９）−ジカルボアミド」がトリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３，８−ジカルボアミド、トリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３，９−ジカルボアミド、およびトリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−４，８−ジカルボアミドとの混合物であることを表わす。この明細書において、化合物名がこれらと同様に表記されている場合、該表記はこれらと同じ意味を表わす。

一般式（２）で表される化合物は、例えば、次に示す一般式（３）、

（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物とシアン化水素との反応により得ることができる。

例えば、一般式（２）において、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，５（６）−ジカルボニトリルは、特公平７−９４４２２号公報に記載された方法に従い、ニッケル触媒及びトリフェニルホスファイトの存在下で、一般式（３）において、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリルとシアン化水素を反応させて得ることができる。

一般式（２）で表される化合物の加水分解方法としては、一般式（２）で表される化合物中のニトリル基をアミド基に変換することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、一般式（２）で表される化合物を酸、塩基または金属触媒等の存在下で加水分解する方法が挙げられる。

酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、硫酸、りん酸、ポリりん酸等が挙げられる。通常、塩化水素、臭化水素としては、塩酸、臭化水素酸を用いることができる。酸の使用量は、一般にはニトリル基１当量に対して、通常４〜２０当量の範囲であることが好ましく、さらには６〜１２当量の範囲であることが好ましい。

塩基としては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩基性イオン交換樹脂、あるいは塩基性過酸化水素が挙げられるが、その使用量は、一般にはニトリル基１当量に対して、通常１〜１０当量の範囲であることが好ましく、さらには２〜４当量の範囲であることが好ましい。

金属触媒としては、例えば、活性二酸化マンガン、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属触媒は市販品を使用することができるが、ジャーナルオブオーガニックケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４７巻、第４８１２頁、１９８２年、およびブレタンオブザケミカルソサイエティーオブジャパン（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ）、第３９巻、第８頁、１９６６年などに記載されている方法で得られる触媒を使用することもできる。

金属触媒の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物の使用量に対して、１．０〜１００重量％が好ましく、反応液の良好な流動性を保持し、触媒コストを低減するという点、および十分な反応速度を得るという点を考慮すると５〜５０重量％の範囲が好ましい。

一般式（２）で表わされる化合物の加水分解処理は、通常、水中で行うことができるが、水の他に水以外の溶媒の共存下で行うこともできる。水以外の溶媒としては原料および目的化合物に対して不活性な溶媒であれば制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクイタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

加水分解反応で用いられる溶媒の量に制限はないが、一般式（１）で表わされる化合物の良好な生産性を保持するという点から、原料の脂環族ジカルボニトリル化合物の１０重量倍までの範囲、より好ましくは８重量倍までの範囲、更に好ましくは５重量倍までの範囲の溶媒が用いられる。

一般式（２）で表わされる化合物の加水分解処理を行う際の反応温度および反応圧力は、一般式（１）で表わされる化合物が得られるかぎり特に制限はない。反応温度は、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲である。反応圧力は、大気圧以下または以上でも問題ないが、通常、大気圧である。

一般式（２）で表わされる化合物を加水分解処理して得られる一般式（１）で表わされる化合物は、水または前記溶媒に対する溶解度が低いため、水または前記溶剤を用いた場合には反応中に結晶等の固体として反応混合物中に析出してくることが多い。溶媒に不溶な金属触媒等の触媒を用いなければ、この固体を濾過により分離回収した後、水または有機溶剤で洗浄することによって、高純度の一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。

加水分解の際に、溶媒に不溶な金属触媒等の触媒を用い、かつ、反応混合物中の固体に溶媒に不溶な触媒が含まれている場合はこれらを分離する必要がある。この場合には、反応混合物中の固体を濾過により回収し、回収される固体をジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で加熱して一般式（１）で表わされる化合物のみを溶解した後、反応に用いた金属触媒を濾過して除去することができる。金属触媒を除いたろ液から有機溶媒を留去することにより、高純度の一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。

上記のようにして得られる一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ｋ＝０およびｎ＝１である化合物として、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジカルボアミド、ｋ＝１およびｎ＝０である化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）―ジカルボアミド、ｋ＝２およびｎ＝０である化合物として、ビシクロ〔２，２，２〕オクタン−２，５（６）−ジカルボアミド、ｋ＝１およびｎ＝１である化合物として、トリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３（４），８（９）−ジカルボアミドが挙げられる。

一般式（１）で表わされる化合物は、例えばホフマン反応により対応するジアミン化合物へと誘導することができる。このジアミン化合物は有機ジカルボン酸化合物または有機酸無水物との反応により、それぞれポリアミド樹脂またはポリイミド樹脂を与えるため、これらの樹脂の製造原料に用いることができる。

さらに前記ジアミン化合物は、ポリウレタン樹脂およびポリチオウレタン樹脂の原料として有用なジイソシアネート化合物へ誘導することができる。このジイソシアネート化合物は、例えば、プラスチックレンズ、発泡体、弾性体、塗料、接着剤、フィルム等の広範囲の用途を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂などの製造原料に用いることができる。

また、本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、加水分解処理により対応するジカルボン酸化合物へと誘導することができる。このジカルボン酸化合物はジアルコール化合物またはジアミン化合物との反応により、それぞれポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂を与えるため、これらの樹脂の製造原料に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。なお、ガスクロマトグラフィー分析は、検出器：FID、カラム： Silicone OV-17 10% 3m Uniport-HP 60/80 mesh、キャリアガス：窒素を用いて行った。

攪拌機、温度計等を備えた５００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリル（三井化学株式会社製）を７３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、９０％硫酸を５００ｇ仕込み、４０℃で２時間攪拌を行った。

反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、２Ｌの氷水にゆっくりと注いだ。この溶液を十分冷却しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和すると白色の固形物が析出した。析出した固形物を、吸引ろ過により分別し、水で洗浄した後、乾燥した（４８．３ｇ）。この固形物のマススペクトルによる分析を行った結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであった（ＥＩｍ／ｚ１８２（Ｍ^＋））。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリルに対する収率５３％）。ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドの^１ＨＮＭＲスペクトルおよび^1３ＣＮＭＲスペクトルを図１および図２にそれぞれ示した。

攪拌機、温度計等を備えた１Ｌのガラス製丸底フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリル（三井化学株式会社製）を１４８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、蒸留水を５４０ｇ、活性二酸化マンガン４５．０ｇを仕込み、還流下で２４時間攪拌を行った。なお、反応の進行はガスクロマトグラフィーにより確認した。

ついで、反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５００ｍＬ加えて、還流下で１時間攪拌した。反応液が熱いうちに、吸引ろ過により銅触媒を分別した。減圧下での溶媒留去により、ろ液を濃縮した後、０℃に冷却した。析出した固形物を、吸引ろ過により分別し、水で洗浄した後、乾燥した（１２７．２ｇ）。この固形物のマススペクトルによる分析を行った結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリルに対する収率７０％）。

攪拌機、温度計等を備えた１Ｌのガラス製丸底フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリル（三井化学株式会社製）を１４８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、蒸留水を５５０ｇ、ラネー銅触媒６０．０ｇを仕込み、還流下で１４時間攪拌を行った。なお、反応の進行はガスクロマトグラフィーにより確認した。

ついで、反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５００ｍＬ加えて、還流下で１時間攪拌した。反応液が熱いうちに、ろ紙を使用した吸引ろ過により銅触媒を分別した。減圧下での溶媒留去により、ろ液を濃縮した後、０℃に冷却した。析出した固形物を、吸引ろ過により分別し、水で洗浄した後、乾燥した（１３８．２ｇ）。この固形物のマススペクトルによる分析を行った結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリルに対する収率７６％）。

［参考例１］
攪拌機、温度計、冷却器等を備えた２Ｌガラス製丸底セパラブルフラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドを９１．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を仕込み、１０〜１５℃に冷却した。次いで、攪拌下に、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７８０ｇ（１．１０ｍｏｌ）をこの懸濁液に、温度が１５℃を越えないように３０分間に亘って滴下した。滴下終了後、３時間に亘って温度を１０〜１５℃に保った後、室温へと昇温した。１０時間攪拌した後、７０〜８０℃に昇温して、さらに２時間攪拌した。

反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、残留している固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別した。この固形物を十分に乾燥した後（乾燥重量、７．７ｇ）、赤外吸収スペクトルを使用して分析を行った結果、未反応のビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであることが分かった。

一方、上記で得られたろ液１８９０ｇからロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去した。濃縮が進むとともに固形物が析出してくるが、これらをろ過により断続的に取り除いた。水を大部分留去した後、減圧蒸留を行い、４２．０ｇの無色透明の液体を得た。この液体をマススペクトルより分析した結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンであった（ＥＩｍ／ｚ１２６（Ｍ^＋））。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった（仕込みビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドに対する収率６７％）。

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂の硬化剤などの製造原料となり得、また、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な一般式（１）で表わされる化合物及びその製造方法を提供できる。

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドの^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドの^1３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims

一般式（１）

（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物。
一般式（１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）―ジカルボアミド、又はトリシクロ［５．２．１．０^２.６］デカン−３（４），８（９）−ジカルボアミドである請求項１記載の化合物。
一般式（２）

（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH₂）_k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物の加水分解を特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。