KR101140086B1 - 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에테르 결합이 개열되기 어렵고, 또한 불포화기의 중합을 억제할 수 있는 조건에서 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은, 에테르 결합을 갖는 아미노알코올로부터 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법으로서, 25℃에 있어서의 염화수소의 용해도가 0.1몰% 이하인 반응 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물, 아미노알코올, 용해도, 염화수소, 반응 용매

Description

에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED ISOCYANATE BEARING ETHER LINKAGE}
본 발명은 코팅 재료, UV 경화 도료, 열경화 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 점착제, 레지스트, 광학 재료, 광조형 재료, 인쇄판 재료, 치과 재료 및 중합체 전지 재료 등에 사용되는, 분자 내에 에테르 결합과 불포화기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
반응성을 도입한 수지가 여러 분야에서 사용되고 있으나, 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은 이러한 수지를 제조할 때에 사용할 수 있는 유용한 화합물이다. 예를 들어, 수지의 주쇄에 있어서의 관능기와 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화기 또는 이소시아네이트기를 수지에 도입할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은 활성 수소를 갖는 화합물과의 반응에 의해 우레탄, 티오 우레탄, 우레아, 아미드 등의 여러 결합을 만들어, 분자 내에 불포화기를 갖는 반응성 단량체로 할 수도 있다.
그 중에서도 분자 내에 에테르기를 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은 양호한 유연성을 갖는 재료로서 기대되고 있다. 그러나, 그 합성의 곤란함때 문에 효율적인 합성 방법은 지금까지 개발되고 있지 않다.
특허 문헌 1에는 에테르 결합을 갖는 아미노알코올을 원료로 하여, 요소 및 알코올을 사용하여 카르바모일화를 행한 후, 불포화 카르복실산 또는 그의 염화물과 반응시켜 에스테르 화합물을 합성하고, 마지막에 카르바모일의 열분해에 의해 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이 방법에 의해 얻어지는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 우레탄화한 반응성 단량체를 사용함으로써 유연성이 높은 화합물을 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법으로는 카르바모일의 분해가 약 400℃로 매우 고온이며, 설비나 그 밖의 요인에 의해 불포화기가 중합되어버릴 우려가 있는 것 외에, 촉매에 사용되는 주석이 제조물에 미치는 영향이 우려된다는 점에서 개선의 여지가 남아 있다.
특허 문헌 2에는 에테르 결합을 갖는 특정한 (폴리)아민 화합물에 대하여, 포스겐을 사용하여 이소시아네이트화함으로써 대응하는 (폴리)이소시아네이트를 얻는 방법이 기재되어 있다.
이 방법에서는 포스겐을 사용하여 이소시아네이트화 반응을 행하고 있는 점에서 반응이 매우 간편하다. 그러나, 반응을 100 내지 500℃로 고온에서 실시한다는 점에서 불포화 화합물의 이소시아네이트화 반응에의 적용은 중합을 야기시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소62-10053호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평9-216860호 공보
본 발명은 에테르 결합이 개열되기 어렵고, 또한 불포화기의 중합을 억제할 수 있는 조건에서 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 반응 공정에 있어서, 특정한 반응 용매, 더욱 구체적으로는 25℃에 있어서의 염화수소의 용해도가 0.1몰% 이하인 반응 용매를 사용함으로써, 또한 특정한 온도 범위 내에서 반응을 실시함으로써 염화수소와 반응하는 부생물의 생성을 억제하고, 또한 불포화기의 중합이 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]에 관한 것이다.
[1] 에테르 결합을 갖는 아미노알코올로부터 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이며, 25℃에 있어서의 염화수소의 용해도가 0.1몰% 이하인 반응 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[2] 상기 반응 용매가 방향족계 탄화수소류 또는 지방족 탄화수소류인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 반응 용매가 톨루엔인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[4] 0 내지 100℃의 온도에서 행하여지는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 반응 공정이, 하기 화학식 I로 표시되는 에테르 결합을 갖는 아미노알코올(I)과 염산을 반응시켜 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물(III)을 얻는 공정(1)과, 상기 화합물(III)과 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물(IV) 또는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물(V)를 반응시켜 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물(VI) 또는 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물(VII)을 얻는 공정(2)과, 상기 화합물(VI) 또는 (VII)과 포스겐을 반응시켜, 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물(VIII) 또는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물(II)를 얻는 공정(3)과, 상기 화합물(VIII) 또는 (II)를 3급 질소를 함유하는 염기성 질소 화합물과 접촉시키는 공정(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
Figure 112009078386623-pct00001
Figure 112009078386623-pct00002
[화학식 I 또는 화학식 III에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 12의 정수를 나타낸다.]
Figure 112009078386623-pct00003
Figure 112009078386623-pct00004
[화학식 IV 또는 화학식 V에서, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 수산기, 염소 원자 또는 R6O-(R6은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.]
Figure 112009078386623-pct00005
Figure 112009078386623-pct00006
[화학식 VI 또는 화학식 VII에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV 또는 화학식 V에서의 R3 내지 R5와 동일하다.]
Figure 112009078386623-pct00007
Figure 112009078386623-pct00008
[화학식 VIII 또는 화학식 II에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV 또는 화학식 V에서의 R3 내지 R5와 동일하다.]
[6] 상기 공정(4)에서 얻어진 생성물을 물과 접촉시키는 수세 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 공정(2)에 있어서의 반응 온도가 65 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 화합물(IV) 또는 (V)의 Y1이 염소 원자이며, 또한 상기 공정(2)에 있어서의 반응이 감압 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 공정(2)에 있어서의 반응이, 또한 불활성 가스를 반응액에 도입시켜 행하여지는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[10] 상기 공정(3)에 있어서의 반응이 감압 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[11] 상기 공정(3)에 있어서의 반응이, 또한 불활성 가스를 반응액에 도입시켜 행하여지는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불 포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 예를 들어 포스겐을 사용하여 에테르 결합을 갖는 아민 염산염을 이소시아네이트화하는 반응이어도 부생물의 생성을 억제할 수 있어, 안전하면서 간편하게 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 에테르 결합을 갖는 아미노알코올로부터 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이며, 25℃에 있어서의 염화수소의 용해도가 0.1몰% 이하인 반응 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「염화수소의 용해도가 0.1몰%」란, 「용매 1몰에 대하여 염화수소가 분압 1atm에 있어서 0.1몰 용해한다」라는 의미이다.
상기 염화수소의 용해도는 부생물을 억제한다는 관점에서 낮은 쪽이 좋고, 바람직하게는 0.08몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.06몰% 이하이다. 또한, 상기용해도는, 예를 들어 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1937, Vol. 59, P.1712-1714]에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(A) 용매
반응에 사용되는 용매는 모든 반응 공정, 즉 후술하는 공정(1), (2), (3) 및 (4)에 있어서 연속으로 사용해도 된다. 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족계 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 운데칸, 테트라데칸, 도데칸, 트리데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족계 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 용매에 대한 염화수소 가스의 용해도(출전: 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」)의 예를 이하에 기재한다.
톨루엔 0.0425몰%
크실렌 0.0575몰%
펜탄 0.0047몰%
헥산 0.0112몰%
헵탄 0.0147몰%
2,2,4-트리메틸펜탄 0.0154몰%
데칸 0.0298몰%
도데칸 0.0314몰%
시클로헥산 0.0154몰%
이들 중에서는 염화수소의 용해성이 낮고 취급이 용이하다는 관점에서 방향족 탄화수소류가 바람직하고, 톨루엔이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 에테르 결합의 개열이나, 불포화기 또는 NCO기에의 염산 부가의 억제에 유효하다. 이것은 이들 용매에 대하여 염화수소 가스의 용해도가 낮은 것이 영향을 미친다고 생각된 다.
(B) 반응 온도
본 발명에 있어서의 반응 온도는 에테르 결합을 갖는 아미노알코올로부터 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 얻을 때까지의 전체 공정에 대해 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위이다.
상기 온도 범위보다 고온인 경우에는 불포화기의 예기치 못한 중합 반응, 불포화기에의 염산 부가, 염화수소에 의한 에테르 결합 개열 등의 부반응에 의한 수율 저하를 야기시킬 경우가 있다. 한편, 이 온도 범위보다 저온인 경우에는 전화율이 저하되는 경향이 있다.
상기 반응 온도 범위에 있어서의 새로운 적합 조건은 후술하는 바와 같다. 상기 온도 범위 내에서 높게 설정한 경우에는 에테르 결합의 개열 및 불포화기 또는 NCO기에의 염산 부가가 저하되는 경향이 있지만, 이것은 고온 조건 하에서는 염화수소 농도가 저하되는 것이 영향을 미친다고 생각할 수 있다.
(C) 반응 공정
에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 얻기 위한 반응 공정에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 예를 들어 화학식 I로 표시되는 화합물을 「화합물(I)」과 같이 표기하는 경우가 있으며, 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지로 표기하는 경우가 있다.
또한, 반응 공정은 중합을 방지하기 위하여 중합 방지제의 존재 하에서 실시 하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로서는, 페놀성 산화 방지제, 페노티아진 혹은 그 유도체, 및 안정한 자유 래디칼 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀성 산화 방지제, 페노티아진, 스티렌화 페노티아진 등의 페노티아진 혹은 그의 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디노옥실 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디노옥실 등의 안정한 자유 래디칼 화합물 등이다.
〔공정(1)〕
본 발명의 방법에 있어서의 공정(1)은, 하기 화학식 I로 표시되는 아미노알코올과 염산으로부터 하기 화학식 III으로 표시되는 히드록시아민 염산염 화합물을 얻는 공정이다.
<화학식 I>
Figure 112009078386623-pct00009
<화학식 III>
Figure 112009078386623-pct00010
화학식 I 또는 화학식 III에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 12의 정 수를 나타낸다.
〔공정(2)〕
본 발명에 있어서의 공정(2)은 상기 히드록시아민 염산염 화합물(III)과, 하기 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 VI 또는 화학식 VII로 표시되는 에스테르 화합물을 얻는 공정이다.
<화학식 IV>
Figure 112009078386623-pct00011
<화학식 V>
Figure 112009078386623-pct00012
화학식 IV 또는 화학식 V에서, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 수산기, 염소 원자 또는 R6O-(R6은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
<화학식 VI>
Figure 112009078386623-pct00013
<화학식 VII>
Figure 112009078386623-pct00014
화학식 VI 또는 화학식 VII에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV 또는 화학식 V에서의 R3 내지 R5와 동일하다.
〔공정(3)〕
본 발명의 방법에 있어서의 공정(3)은, 상기 에스테르 화합물(VI) 또는 (VII)과 포스겐으로부터 이소시아네이트 화합물을 얻는 공정이다. 이하, 상기 화합물(VI)으로부터 유도하는 경우를 「공정(3a)」이라고 칭하고, 상기 화합물(VII)로부터 유도하는 경우를 「공정(3b)」이라고 칭한다.
?공정(3a)?
본 발명의 방법에 있어서의 공정(3a)은 상기 에스테르 화합물(VI)과 포스겐으로부터 하기 화학식 VIII로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 얻는 공정이다.
<화학식 VIII>
Figure 112009078386623-pct00015
화학식 VIII에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV에서의 R3 내지 R5와 동일하다.
?공정(3b)?
본 발명의 방법에 있어서의 공정(3b)은 상기 에스테르 화합물(VII)과 포스겐으로부터, 하기 화학식 II로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 얻는 공정이다.
<화학식 II>
Figure 112009078386623-pct00016
화학식 II에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 V에서의 R3 내지 R5와 동일하다.
〔공정(4)〕
본 발명의 방법에 있어서의 공정(4)은 상기 이소시아네이트 화합물(VIII) 또는 (II)를 3급 질소를 함유하는 염기성 질소 화합물과 접촉시키는 공정이다. 이 하, 상기 화합물(VIII)로부터 유도하는 경우를 「공정(4a)」이라고 칭하고, 상기 화합물(II)로부터 유도하는 경우를 「공정(4b)」이라고 칭한다.
다음에, 상기 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정(1)>
상기 공정(1)에서 사용되는 아미노알코올(I)은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-메틸-2-(2-아미노-2-메틸에톡시)에탄올, 2-(2-아미노-1-메틸에톡시)-1-메틸-에탄올, (2-아미노-2-메틸-1-메틸에톡시)-1-메틸-2-메틸에탄올, 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 바람직하다.
상기 공정(1)의 반응 온도는 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르나, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 생성된 염이 열에 의해 분해될 가능성이 있다.
용매는 아미노알코올(I), 염산 및 용매의 합계량에 대하여 아미노알코올(I)이 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량%로 되는 양을 사용할 수 있다. 사용되는 용매량이 적으면, 반응을 행할 때의 교반을 충분히 행할 수 없어 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 사용되는 용매량이 많으면, 반응에는 영향을 주지 않지만, 폐기되는 용매량이 증가되기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
상기 공정(1)에서 얻어진 아민 염산염 화합물(III)은 일반적인 조작, 예를 들어 추출, 재결정 등에 의해 정제할 수 있다. 또한, 정제하지 않고 다음 공정(2)의 반응에 사용하는 것도 가능하다.
<공정(2)>
상기 공정(2)에서 사용되는 상기 화합물(IV)로서는 특별히 제한되지 않으며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-클로로프로피온산, 3-클로로부티르산, 4-클로로부티르산, 3-클로로-2-메틸프로피온산, 4-클로로발레르산, 3-클로로발레르산, 4-클로로-3-메틸부티르산, 3-클로로-3-메틸부티르산, 3-클로로-3-페닐프로피온산, 3-클로로-3-페닐-2-메틸프로피온산, 및 상기 카르복실산의 산 염화물 화합물, 상기 카르복실산과 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알코올 화합물로 이루어지는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(IV)로서 카르복실산의 산 염화물 화합물(Y1이 염소 원자)을 사용하는 것이 바람직하고, 3-클로로-2-메틸프로피온산의 산 염화물 또는 3-클로로프로피온산의 산 염화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화합물(V)로서는 특별히 제한되지 않으며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 3-메틸-3-부테논산, 티글산, 4-메틸-4-펜텐산, α-메틸신남산, 및 상기 카르복실산의 산 염화물 화합물, 상기 카르복실산과 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알코올 화합물로 이루어지는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 상기 화합물(V)로서 카르복실산의 산 염화물 화합물(Y1이 염소 원자)을 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산의 산 염화물 또는 아크릴산의 산 염화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정(2)의 반응 온도는 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르나, 바람직하게는 65 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려질 가능성이 있고, 반응 온도가 너무 높으면 공정(1)에서 생성된 염이 열에 의해 분해될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 공정(2)의 반응에 의해 발생하는 염화수소 가스에 의해 에테르 결합이 개열하여 수율의 저하를 일으킬 우려가 있다. 특히 상기 화합물(V)에 대해서는 열에 의해 탈염화수소 반응이 진행되어, 이에 의해 생성된 불포화 결합이 중합될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 이 공정(2)의 반응 온도는 반응의 전체 수율이나 불순물의 발생량에 크게 관여된다. 구체적으로는, 반응 온도를 65℃로부터 100℃까지 높여 가면 온도가 상승됨에 따라 수율은 향상된다.
또한, 문헌[Journal of Organic Chemistry 1981 46 3361-3364]에는, 염화수소의 존재 하에, 테트라히드로푸란을 100℃에서 8시간 가열하면 테트라히드로푸란의 약 50%가 분해되는 것이 보고되어 있다. 한편, 본 발명에서는 상기 문헌과 거의 동등한 온도에서 반응을 행하고 있음에도 불구하고 에테르 결합의 개열 반응이 일어나지 않는다. 이것은, 상기 문헌에 있어서의 테트라히드로푸란에 대한 염화수소의 용해도가 조건에도 따르지만, 본원 발명에서 사용하는 용매, 예를 들어 톨루엔에 대한 염화수소의 용해도의 대략 50배인 것이 요인의 하나라고 생각된다.
본 발명은 25℃에 있어서의 염화수소의 용해도가 0.1몰% 이하인 반응 용매 를 전체 반응 공정에서 사용함으로써 반응계 내의 염화수소의 농도를 낮게 유지하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제2 공정에 있어서 사용되는 화합물(IV) 또는 (V)가 카르복실산의 산 염화물 화합물(Y1이 염소 원자)인 경우, 각각 등몰의 염화수소가 발생하기 때문에, 제2 공정의 반응을 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압의 조건으로서는, 예를 들어 700 내지 750torr의 미감압이어도 된다. 감압 하에서 반응을 행함으로써, 반응 중에 부생물로서 생성되는 염화수소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 이때에 질소 등의 불활성 가스를 반응액 중에 버블링시켜 반응을 행해도 된다.
상기 아민 염산염 화합물(III)에 대한 상기 화합물(IV) 또는 (V)의 양은 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 상기 아민 염산염 화합물(III) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5몰이다. 상기 화합물(IV) 또는 (V)의 사용량이 적으면 수율이 저하될 가능성이 있으며, 또한 불순물이 많아질 가능성이 있다. 한편, 상기 화합물(IV) 또는 (V)의 사용량이 많으면 반응 수율이 저하하고 폐기물이 증가하기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
상기 공정(2)에서 얻어진 상기 에스테르 화합물(VI) 또는 (VII)은 일반적인 조작, 예를 들어 추출, 재결정, 증류 등에 의해 정제할 수 있다. 또한, 정제하지 않고 다음 공정(3)의 반응에 사용하는 것도 가능하다.
용매는 히드록시아민 염산염 화합물(III), 화합물(IV) 또는 화합물(V), 및 용매의 합계량에 대하여 히드록시아민 염산염 화합물(III)이 바람직하게는 1 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량%로 되는 양을 사용할 수 있다. 사용되는 용매량이 적으면 반응을 행할 때의 교반을 충분히 행할 수 없어, 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 사용되는 용매량이 많으면 반응에는 영향을 주지 않지만, 폐기되는 용매량이 증가되기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
<공정(3a)>
상기 공정(3a)의 반응 온도는 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 65 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려질 가능성이 있고, 반응 온도가 너무 높으면 열에 의해 탈염화수소 반응이 진행되어, 이에 의해 생성된 불포화 결합이 중합될 가능성이 있을뿐만 아니라, 반응에 의해 발생하는 염화수소 가스에 의해 에테르 결합이 개열되어 수율의 저하를 일으킬 우려가 있다.
상기 에스테르 화합물(VI)과 포스겐의 반응은 이론적으로는 1대 1의 몰비로 진행된다. 그러나, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 포스겐을 과잉량 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 화합물(VI)에 대한 포스겐의 사용량은 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 상기 에스테르 화합물(VI) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다. 포스겐의 사용량이 적으면 미반응의 에스테르 화합물(VI)이 남아 수율이 저하될 가능성 및 불순물이 많아질 가능성이 있다. 한편, 포스겐의 사용량이 많으면 반응에는 전혀 영향을 주지 않지만, 특수한 제외 장치 등이 필요해질 가능성이 있으며, 또한 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 공정(3a)의 반응을 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압의 조건으로서는, 예를 들어 700 내지 750torr의 미감압이어도 된다. 감압 하에서 반응을 행함으로써 반응 중에 부생물로서 생성되는 염화수소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 이때에 질소 등의 불활성 가스를 반응액 중에 버블링시켜 반응을 행해도 된다.
상기 공정(3a)에서 얻어진 이소시아네이트 화합물(VIII)은 일반적인 조작, 예를 들어 추출, 재결정, 증류 등에 의해 정제할 수 있다. 또한, 정제하지 않고 다음 공정(4a)의 반응에 사용하는 것도 가능하다.
용매는 에스테르 화합물(IV), 포스겐 및 용매의 합계량에 대하여 에스테르 화합물(VI)이 바람직하게는 0.5 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량%로 되는 양을 사용할 수 있다. 사용되는 용매량이 적으면 반응을 행할 때의 교반을 충분히 행할 수 없어 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 사용되는 용매량이 많으면 반응에는 영향을 주지 않지만, 폐기되는 용매량이 증가되기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
<공정(4a)>
본 발명의 방법에 있어서의 공정(4a)은 상기 이소시아네이트 화합물(VIII)을 염기성 질소 화합물의 존재 하에서 탈염화수소함으로써, 하기 화학식 II로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 얻는 공정이다.
<화학식 II>
Figure 112009078386623-pct00017
화학식 II에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV에서의 R3 내지 R5와 동일하다.
상기 공정(4a)의 반응 온도는 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 65 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 반응 온도가 너무 높으면 열에 의해 탈염화수소 반응이 진행되어, 이에 의해 생성된 불포화 결합이 중합될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 반응에 의해 발생하는 염화수소 가스에 의해 에테르 결합이 개열되어 수율의 저하를 일으킬 우려가 있다.
상기 공정(4a)에서 사용되는 염기성 질소 화합물로서는, 염기성의 질소를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 염기성의 질소에 수소 원자가 남아 있으면 염기성 질소 화합물이 상기 이소시아네이트 화합물(VII)의 이소시아네이트기와 반응하여, 그 결과 수율이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 염기성 질소 화합물로서는, 3급 질소를 함유하는 염기성 질소 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 공정(4a)은 탈염화수소 반응을 행하여 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 반응이며, 탈염화수소 반응을 효율적으로 행하기 위해서 는 질소 원자에 방향환이 직접 결합한 퀴놀린 등의 약염기성 질소 화합물로는 불충분하고, 어느 정도의 염기성의 강도가 필요하다. 따라서, 상기 염기성 질소 화합물로서는 3급 질소를 함유하고, 또한 3급 질소 원자가, 예를 들어 알킬기 등의 방향환 이외의 치환기를 1개 이상 갖고 있는 것이 더욱 바람직하고, 3급 질소 원자로 치환되어 있는 방향환이 1개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 질소 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 테트라메틸렌디아민을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 질소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 염기성 질소 화합물의 사용량은 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 상기 공정(3a)의 반응 종료 후의 반응액에 존재하는 알칼리 분해성 염소 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5.0몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.0몰이다. 염기성 질소 화합물의 사용량이 적으면 수율이 저하될 가능성이 있다. 한편, 염기성 질소 화합물의 사용량이 많으면 생성되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(II)의 안정성이 저하될 가능성이 있으며, 또한 공업적인 생산에 필요로 하는 비용이 높아진다.
또한, 상기 알칼리 분해성 염소의 양은 상기 공정(3)에서 얻어진 반응액을 메탄올/물 혼합 용매에 의해 희석하고, 또한 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 계속하여 가열을 행하고, 그 후 질산은 용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 측정한다.
용매는 이소시아네이트 화합물(VIII), 염기성 질소 화합물 및 용매의 합계량에 대하여, 이소시아네이트 화합물(VIII)이 바람직하게는 0.1 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50질량%로 되는 양을 사용할 수 있다. 사용되는 용매량이 적으면 반응을 행할 때의 교반을 충분히 행할 수 없어 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 사용되는 용매량이 많으면 반응에는 영향을 주지 않지만, 폐기되는 용매량이 증가되기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
<공정(3b)>
상기 공정(3b)의 반응 온도는, 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 65 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려질 가능성이 있고, 반응 온도가 너무 높으면 열에 의해 탈염화수소 반응이 진행되어, 이에 의해 생성된 불포화 결합이 중합될 가능성이 있을뿐만 아니라, 반응에 의해 발생하는 염화수소 가스에 의해 에테르 결합이 개열되어 수율의 저하를 일으킬 우려가 있다.
상기 에스테르 화합물(VII)과 포스겐의 반응은 이론적으로는 1대 1의 몰비로 진행된다. 그러나, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는, 포스겐을 과잉량 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 화합물(VII)에 대한 포스겐의 사용량은 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 상기 에스테르 화합물(VII) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다. 포스겐의 사용량이 적으면 미반응의 에스테르 화합물(VII)이 남아 수율이 저하될 가능성 및 불순물이 많아질 가능성이 있다. 한편, 포스겐의 사용량이 많으면, 반응에는 전혀 영향 을 주지 않지만, 특수한 제외 장치 등이 필요해질 가능성이 있으며, 또한 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정(3b)의 반응을 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압의 조건으로서는, 예를 들어 700 내지 750torr의 미감압이어도 된다. 감압 하에서 반응을 행함으로써, 반응 중에 부생물로서 생성되는 염화수소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 이때에 질소 등의 불활성 가스를 반응액 중에 버블링시켜 반응을 행해도 된다.
용매는 에스테르 화합물(VII), 포스겐 및 용매의 합계량에 대하여 에스테르 화합물(VII)이 바람직하게는 0.5 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량%로 되는 양을 사용할 수 있다. 사용되는 용매량이 적으면 반응을 행할 때의 교반을 충분히 행할 수 없어 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 사용되는 용매량이 많으면 반응에는 영향을 주지 않지만, 폐기되는 용매량이 증가되기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
<공정(4b)>
본 발명의 제조 방법에서는 상기 공정(3b)에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(II)를, 3급 질소를 함유하는 염기성 질소 화합물과 접촉시키는 공정(4b)을 행하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 질소 화합물의 사용량은 사용되는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 상기 공정(3b)의 반응 종료 후의 반응액에 존재하는 알칼리 분해성 염소 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5.0몰, 더욱 바 람직하게는 0.9 내지 2.0몰이다. 염기성 질소 화합물의 사용량이 적으면 수율이 저하될 가능성이 있다. 한편, 염기성 질소 화합물의 사용량이 많으면 생성되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(II)의 안정성이 저하될 가능성이 있으며, 또한 공업적인 생산에 필요로 하는 비용이 높아진다.
또한, 상기 알칼리 분해성 염소의 양은, 상기 공정(3b)에서 얻어진 반응액을 메탄올/물 혼합 용매에 의해 희석하고, 또한 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 계속하여 가열을 행하고, 그 후 질산은 용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 측정한다.
용매는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(II), 염기성 질소 화합물 및 용매의 합계량에 대하여 화합물(II)이 바람직하게는 0.1 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50질량%로 되는 양을 사용할 수 있다. 사용되는 용매량이 적으면 반응을 행할 때의 교반을 충분히 행할 수 없어 반응 속도가 느려질 가능성이 있다. 한편, 사용되는 용매량이 많으면 반응에는 영향을 주지 않지만, 폐기되는 용매량이 증가되기 때문에 환경에 대한 부하가 높아질 가능성이 있다.
(D) 수세 공정
상기 반응 공정 후에 상기 공정(4a) 또는 (4b)에서 얻어진 생성물을 물과 접촉시키는 수세 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은 물과 반응하여 분해되는 경우가 있지만, 상기 공정(4a) 또는 (4b)에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(II)은 물과 접촉시켜도 분해되지 않는다. 그로 인해, 수세 공정을 행함으로써 반응액 중에 잔존하는 아민의 염산염 등을 효 율적으로 제거할 수 있다.
(E) 정제 공정
얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(II)은 일반적인 조작, 예를 들어 여과, 추출, 재결정, 증류 등에 의해 정제할 수 있다. 상기 화합물(II)를 정제하기 위한 조작 및 장치는 특별히 한정되지 않는다. 조작으로서는 단증류 또는 정류 중 어느 것이든 상관없다. 단증류에 있어서는, 일반적인 뱃치식의 증류 외에 박막 증류 장치를 사용할 수도 있다. 또한, 정류에 있어서는 정류탑 및 환류 장치를 갖는 증류 설비를 사용할 수 있다. 증류 온도는 낮은 쪽이 불필요한 열이력을 피할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적인 증류 온도 조건으로서는 가마 내의 온도 혹은 전열면 온도가, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 분석 기기 및 분석 조건은 이하와 같다.
<가스 크로마토그래피(GC)>
분석 기기 : 에이질런트 테크놀로지스(Agilent Tecnologies)사제 6850
칼럼 : DB-1(J&W사제), 길이 30m, ID 0.32mm, 필름 1㎛
칼럼 온도 : 50℃로부터 10℃/min로 300℃까지 승온하다가, 300℃에서 5분 유지
인테그레이터 : 에이질런트 테크놀로지스사제 케미스테이션
인젝션 온도 : 250℃
디텍터 온도 : 250℃ FID
검출기 : FID H2 40mL/min Air 450mL/min
캐리어 가스 : He 10mL/min
<자동 적정 장치>
분석 기기 : 히라누마 산업사제 COM-550.
<알칼리 분해성 염소의 측정 방법>
300ml 마개가 달린 삼각 플라스크에 시료 0.5g을 정확하게 측정하고, 메탄올/정제수 혼합액(용량비:70/30) 100ml를 첨가한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 10ml를 첨가했다. 이 삼각 플라스크에 냉각관을 설치하고, 80℃의 수욕에서 1시간 가열 환류시킨 후, 실온까지 냉각했다. 계속해서, 얻어진 용액을 200ml 비이커에 취하고, 정제수 100ml를 첨가하고, (1+1) 질산 1ml를 첨가하고, 1/50 규정 질산은 용액을 사용하여 전위차 적정을 하여 알칼리 분해성 염소의 농도를 구했다. 또한, 전위차 적정 장치(히라누마 산업사제 「COM-550」)를 사용하여 행했다.
〔실시예 1〕
<공정(1)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 35.0g(0.33㏖)과 톨루엔(25℃, 분압 1atm에 있어서의 염화수소 가스의 용해도 : 0.0425몰%, 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」참조) 350mL를 넣었다. 30℃로 가열하여 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 용융시켜 75 내지 90℃의 온도에서 염화수소 가스를 150mL/min의 유량으로 1시간 공급했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 반응액을 80℃로 가열하고, 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에, 메타크릴산 염화물 40.0g(0.38㏖)을 1.5시간 동안 공급하고 80℃에서 0.5시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 반응액을 85℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에, 포스겐 53.7g(0.55㏖)을 5시간 동안 공급하고, 85℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거했다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트(이하 「MOI-EG」라고 칭한다)가 39.7g(0.20㏖), 수율 59.8%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)로 얻어지고 있었다.
<정제 공정>
상기 반응액으로부터 진공 펌프에 의해 압력을 5k㎩로 감압하고, 용매를 증류 제거했다. 그 농축액을 100mL 플라스크에 넣고 페노티아진 39.5g을 첨가하고, 0.1k㎩로 감압하고 증류하여 91 내지 95℃의 유분을 얻었다. MOI-EG가 35.8g(0.18㏖), 수율 53.0%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)로 얻어졌다.
〔실시예 2〕
<공정(1)>
실시예 1의 공정(1)과 마찬가지의 조작을 행했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 액을 표 1에 나타내는 온도(X℃)로 가열하고, 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 메타크릴산 염화물 40.0g(0.38㏖)을 1.5시간 동안 공급하고 X℃에서 0.5시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 액을 85℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 포스겐 53.7g(0.55㏖)을 5시간 동안 공급하고, 85℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거했다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, MOI-EG가 표 1에 나타낸 수율 Y%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)로 얻어지고 있었다. 또한, MOI-EG의 불포화기에 염화수소(HCl)가 부가된 부생물의 수율은 표 1에 나타내는 Z%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)이다. 상기 X, Y, Z의 관계를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112009078386623-pct00018
실시예 2는 공정(2)의 에스테르화 반응에 있어서의 반응 온도를 65℃로부터 100℃까지 높여 가면, 공정(3)에서 얻어지는 목적물의 수율이 향상되고, 동시에 75℃로부터 부생성물인 염산 부가체의 생성량이 저하된다는 결과가 얻어진 것을 나타내고 있다. 그러나, 100℃에 있어서는 최종 수율의 증가가 비교적 적어지고 있어, 에테르 결합의 개열이나 고비점 화합물의 생성이 예상된다. 즉, 반응 온도가 높을수록 양호한 결과이지만, 과도한 온도 상승은 불포화기의 중합을 야기시킬 가능성이 높아, 공정(2)의 반응 온도는 70℃ 내지 95℃인 것이 바람직하다.
〔실시예 3〕
<공정(1)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 20.0g(0.19㏖)과 톨루엔(25℃, 분압 1atm에 있어서의 염화수소 가스의 용해도 : 0.0425몰%, 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」참조) 200mL를 넣었다. 25℃로 가열하여 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 용융시키고, 75 내지 90℃의 온도에서 염화수소 가스를 150mL/min의 유량으로 1시간 공급했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 반응액에 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에, 계내를 720torr, N2를 10mL/min로 버블링시키면서 내온 85℃에서 메타크릴산 염화물23.9g(0.23㏖)을 1.7시간 동안 공급하고, 또한 85℃에서 5.0시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 반응액을 90℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 포스겐 34.0g(0.34㏖)을 5시간 동안 공급하고, 90℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거했다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, MOI-EG가 27.7g(0.14㏖), 수율 73.3%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)로 얻어지고 있었다. MOI-EG의 불포화기에 염화수소(HCl)가 부가된 부생물의 수율은 3.2%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)이었다.
〔실시예 4〕
<공정(1)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 20.0g(0.19㏖)과 톨루엔(25℃, 분압 1atm에 있어서의 염화수소 가스의 용해도 : 0.0425몰%, 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」참조) 200mL를 넣었다. 30℃로 가열하여 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 용융시키고, 75 내지 90℃의 온도에서 염화수소 가스를 150mL/min의 유량으로 1시간 공급했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 반응액을 95℃로 가열하고, 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에, 메타크릴산 염화물 21.9g(0.21㏖)을 1.0시간 동안 공급하고, 95℃에서 3.0시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 반응액을 90℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 포스겐 34.0g(0.34㏖)을 5시간 동안 공급하고, 90℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거하고, 210.7g의 반응액을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, MOI-EG가 수율 73.4%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)에서 얻어지고 있었다. 또한, 반응액의 용매를 내온 65℃, 압력 12 내지 10k㎩의 조건 하에서 증류 제거하고, 톨루엔 농도를 20%로 농축했다.
<공정(4)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 1000mL의 4구 플라스크에 공정(3)에서 얻어진 농축 후의 반응액을 500g(MOI-EG 294.0g), 페노티아진 3g을 넣었다. 또한, 상기 농축 후의 반응액 중에 포함되는 알칼리 분해성 염소의 측정 결과로부터 상기 농축 후의 반응액 500g 중에 포함되는 알칼리 분해성 염소의 양은 0.83㏖이었다. 계속해서, 반응액에 트리에틸아민 84.1g(0.83㏖)을 내온 60℃에서 120분 동안 공급하고, 또한 90℃에서 5시간 가열을 계속했다. 실온으로 냉각 후, 여과에 의해 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 톨루엔에 의해 린스를 실시했다. 또한, 내온 65℃, 압력 12 내지 10k㎩의 조건 하에서 감압 농축하여 MOI-EG 293.6g을 포함하는 톨루엔 농축액 478.0g을 얻었다.
<수세 공정>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 2000mL의 4구 플라스크에 공정(4)에서 얻어진 톨루엔 농축액 300.0g(MOI-EG 184.3g)을 넣고, 또한 염화메틸렌 1500mL를 넣었다. 내온을 10℃로 유지하고, 물 600mL를 공급하고, 또한 30분간 교반했다. 10분간 정치하여 2층으로 분리한 하층을 회수한 바, 2300g의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 상압 하에서 농축하고, 또한 13 내지 10k㎩의 조건 하에서 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 MOI-EG 184.1g을 포함하는 농축액 312g을 얻었다. 계속해서, 박막 증류기에 의해 정제함으로써 153.4g의 MOI-EG를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, MOI-EG의 수율이 80.0%인 것을 확인했다.
〔실시예 5〕
<공정(1)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 20.0g(0.19㏖)과 톨루엔(25℃, 분압 1atm에 있어서의 염화수소 가스의 용해도 : 0.0425몰%, 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」참조) 200mL를 넣었다. 30℃로 가열하여 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 용융시키고, 75 내지 90℃의 온도에서 염화수소 가스를 150mL/min의 유량으로 1시간 공급했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 반응액을 95℃로 가열하고, 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에, 3-클로로프로피온산 염화물 26.5g(0.21㏖)을 1.0시간 동안 공급하고, 95℃에서 3.0시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 반응액을 90℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 포스겐 34.0g(0.34㏖)을 5시간 동안 공급하고, 90℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거하여 207.1g의 반응액을 얻었다. 반응액 중에 포함되는 알칼리 분해성 염소의 양을 측정한 결과, 4.0%이었다.
<공정(4)>
공정(3)에서 얻어진 반응액에 페노티아진 0.2g을 첨가한 후, 내온 60℃로 조정하고 22.1g의 트리에틸아민(0.22㏖)을 적하하고, 8.0시간 가열을 계속했다. 실온으로 냉각 후, 여과에 의해 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 톨루엔에 의해 린스를 실시했다. 페노티아진을 0.2g 첨가하고, 내온 65℃, 압력 12 내지 10k㎩의 조건 하에서 감압 농축하여 톨루엔 농축액 36.7g을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸아크릴레이트(이하 「AOI-EG」라고 칭한다)가 24.8g, 수율 70.4%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)인 것을 확인했다.
<수세 공정>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 공정(4)에서 얻어진 톨루엔 농축액 36.7g(AOI-EG 24.8g)을 넣고, 또한 염화메틸렌 165mL를 넣었다. 내온을 10℃로 유지하고, 물 66mL를 공급하고, 또한 30분간 교반했다. 10분간 정치하여 2층으로 분리된 하층을 회수한 바, 247g의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 상압 하에서 농축하고, 또한 13 내지 10k㎩의 조건 하에서 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 농축액 37.8g을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, AOI-EG가 24.6g, 수율 73.3%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)인 것을 확인했다. 또한, 페노티아진 0.2g을 첨가한 바, 진공 펌프에 의해 압력을 0.5k㎩로 감압하고, 첫 증류물 1.7g을 컷트하고, 계속하여 주 증류물 17.2g을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, AOI-EG 수율 48.9%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)인 것을 확인했다.
〔비교예 1〕
<공정(1)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 20.0g(0.19㏖)과 아세트산부틸(25℃, 분압 1atm에 있어서의 염화수소 가스의 용해도 : 0.318몰%, 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」 참조) 200mL를 넣었다. 25℃로 가열하여 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 용융시키고, 75 내지 90℃의 온도에서 염화수소 가스를 150mL/min의 유량으로 1시간 공급했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 반응액을 95℃로 가열하고, 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 메타크릴산 염화물 21.9g(0.21㏖)을 1.0시간 동안 공급하고, 95℃에서 3.0시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 반응액을 90℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 포스겐 34.0g(0.34㏖)을 5시간 동안 공급하고, 90℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존하고 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거했다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, MOI-EG가 14.9g(0.075㏖), 수율 39.4%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)에서 얻어지고 있었다. MOI-EG의 불포화기에 염화수소(HCl)가 부가된 부생물의 수율은 15.2%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)이었다.
〔실시예 6〕
<공정(1)>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 20.0g(0.19㏖)과 2,2,4-트리메틸 펜탄(25℃, 분압 1atm에 있어서의 염화수소 가스의 용해도: 0.0154몰%, 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」 참조) 200mL를 넣었다. 30℃로 가열하여 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 용융시키고, 75 내지 90℃의 온도에서 염화수소 가스를 150mL/min의 유량으로 1시간 공급했다.
<공정(2)>
공정(1)에서 얻어진 반응액을 95℃로 가열하고, 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 메타크릴산 염화물 21.9g(0.21㏖)을 1.0시간 동안 공급하고, 95℃에서 3.0시간 가열을 계속했다.
<공정(3)>
공정(2)에서 얻어진 반응액을 90℃로 유지하면서 페노티아진 0.2g을 첨가한 후에 포스겐 34.0g(0.34㏖)을 5시간 동안 공급하고, 90℃에서 1시간 가열을 계속했다. 그 후, 반응액 중에 용존되어 있는 포스겐을, 질소를 도입하여 제거하여, 167.4g의 반응액을 얻었다. 반응액을 정치하여 2층 분리시켰다. 각 층을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 각 층 합계로 MOI-EG가 수율 62.4%(2-(2-아미노에톡시)에탄올 기준)로 얻어지고 있었다.

Claims (11)

  1. 에테르 결합을 갖는 아미노알코올로부터 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이며, 25℃에 있어서의 염화수소의 용해도가 0.1몰% 이하인 반응 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 방향족계 탄화수소류 또는 지방족 탄화수소류인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 톨루엔인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 0 내지 100℃의 온도에서 행하여지는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 공정이,
    하기 화학식 I로 표시되는 에테르 결합을 갖는 아미노알코올(I)과 염산을 반응시켜 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물(III)을 얻는 공정(1)과,
    상기 화합물(III)과 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물(IV) 또는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물(V)를 반응시켜, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물(VI) 또는 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물(VII)을 얻는 공정(2)과,
    상기 화합물(VI) 또는 (VII)과 포스겐을 반응시켜, 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물(VIII) 또는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물(II)를 얻는 공정(3)과,
    상기 화합물(VIII)을 3급 질소를 함유하는 염기성 질소 화합물의 존재 하에 탈염화수소함으로써 하기 화학식 II로 표시되는 화합물(II)를 얻는 공정(4a), 또는 상기 공정(3)에서 얻어진 상기 화합물(II)를 3급 질소를 함유하는 염기성 질소 화합물과 접촉시키는 공정(4b)를 포함하는 공정(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011076192810-pct00019
    <화학식 III>
    Figure 112011076192810-pct00020
    [화학식 I 또는 화학식 III에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 12의 정수를 나타낸다.]
    <화학식 IV>
    Figure 112011076192810-pct00021
    <화학식 V>
    Figure 112011076192810-pct00022
    [화학식 IV 또는 화학식 V에서, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 수산기, 염소 원자 또는 R6O-(R6은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.]
    <화학식 VI>
    Figure 112011076192810-pct00023
    <화학식 VII>
    Figure 112011076192810-pct00024
    [화학식 VI 또는 화학식 VII에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV 또는 화학식 V에서의 R3 내지 R5와 동일하다.]
    <화학식 VIII>
    Figure 112011076192810-pct00025
    <화학식 II>
    Figure 112011076192810-pct00026
    [화학식 VIII 또는 화학식 II에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 I에서의 R1, R2 및 n과 동일하며, R3 내지 R5는 상기 화학식 IV 또는 화학식 V에서의 R3 내지 R5와 동일하다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정(4)에서 얻어진 생성물을 물과 접촉시키는 수세 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 공정(2)에 있어서의 반응 온도가 65 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화합물(IV) 또는 (V)의 Y1이 염소 원자이며, 또한 상기 공정(2)에 있어서의 반응이 감압 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정(2)에 있어서의 반응이, 또한 불활성 가스를 반응액에 도입시켜 행하여지는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 공정(3)에 있어서의 반응이 감압 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정(3)에 있어서의 반응이, 또한 불활성 가스를 반응액에 도입시켜 행하여지는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
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