TW200911737A - Process for the production of ethylenically unsaturated isocyanate bearing ether linkage - Google Patents

Description

200911737 九、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種使用在塗佈材 熱硬化塗料、成形材料、接著劑、油 光學材料、光造形材料、印刷版材料 電池材料等之在分子內具有醚鍵和不 合物的製造方法。 【先前技術】 導入反應性之樹脂係使用在各種 性不飽和基之異氰酸酯化合物係能夠 時之有用之化合物。例如可以藉由和 反應而導入乙烯性不飽和基或異氰酸 含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物 活化氫之化合物之反應而形成胺基甲 酸乙酯、尿素、醯胺等之各種鍵，成 '； 和基之反應性單體。 即使是在其中，在分子內具有醚 氰酸酯化合物係也期待成爲具有良好 是，由於其合成之困難度，因此，直 予有效率之合成方法。 在專利文獻1，記載：在以具有 原料而使用尿素及醇來進行胺基甲醯 酸或其氯化物反應而合成酯化合物’ 料、UV硬化塗料、 墨、黏著劑、阻劑、 、齒科材料及聚合物 飽和基之異氰酸酯化 領域’但是，含乙烯 使用於製造此種樹脂 樹脂之主鏈之官能基 酯基至樹脂。此外， 係也可以藉由和具有 酸乙酯、硫代胺基甲 爲在分子內具有不飽 基之含不飽和基之異 之柔軟性之材料。但 到目即爲止’尙未賦 醚鍵之胺基醇來作爲 化之後，和不飽和羧 在最後，藉由胺基甲 -5- 200911737 醯之熱分解而製造含具有醚鍵的乙烯性不飽和基之異氰酸 酯化合物之方法。 可以藉由使用對於以該方法所得到之含不飽和基之異 氰酸酯化合物來進行胺基甲酸乙酯化之反應性單體而得到 高柔軟性之化合物。但是，在該方法，胺基甲醯之分解係 大約400°C之非常高溫，除了恐怕由於設備或其他要因而 聚合不飽和基之外，還擔心使用於觸媒之錫對於製造物之 所造成之影響，因此，殘留有改善之餘地。 在專利文獻2，記載：藉由對於具有醚鍵之特定之（ 聚）胺化合物，使用碳醯氯，來進行異氰酸酯化，而得到 對應之（聚）異氰酸酯之方法。 在該方法，使用碳醯氯而進行異氰酸酯化反應，因此 ，反應非常簡便。但是，在〜500 °C之高溫’實施反應 ，因此，對於不飽和化合物之異氰酸酯化反應之適用係恐 怕會引起聚合，所以，變得不理想。 專利文獻1 :日本特開昭62- 1 005 3號公報 專利文獻2 :日本特開平9-2 1 68 60號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 〔發明所欲解決之課題〕 本發明之目的係提供一種以不容易開裂醚鍵且能夠抑 制不飽和基之聚合之條件來製造含具有醚鍵的乙烯性不飽 和基之異氰酸酯化合物的方法。 -6- 200911737 〔用以解決課題之手段〕 本發明人們係發現藉由在製造含具 飽和基之異氰酸酯化合物之反應步驟’ 媒、更加具體是2 5 °C之氯化氫溶解度爲 反應溶媒，並且，藉由在特定之溫度範 而抑制和氯化氫反應之副產物之生成， 基之聚合，以致於完成本發明。也就是 以下之〔1〕〜〔1 1〕。 〔1〕：一種含具有醚鍵的乙烯性 酯化合物的製造方法，係由具有醚鍵之 有醚鍵的乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 徵爲：使用25 °c之氯化氫溶解度爲0.1 溶媒。 〔2〕：如〔1〕所記載之含具有醚 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特 溶媒係芳香族系烴類或脂肪族烴類。 〔3〕：如〔1〕所記載之含具有醚 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特 溶媒係甲苯。 〔4〕：如〔1〕所記載之含具有醚 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特 loot溫度進行之反應步驟。 有醚鍵的乙烯性不 使用特定之反應溶 0.1莫耳％以下的 圍內，實施反應， 並且，抑制不飽和 說，本發明係關於 不飽和基之異氰酸 胺基醇來製造含具 合物的方法，其特 莫耳％以下的反應 鍵的乙烯性不飽和 徵爲：前述之反應 鍵的乙烯性不飽和 徵爲：前述之反應 鍵的乙烯性不飽和 徵爲：包含於0〜 200911737 基之異氰酸酯化合物的製造方法’其特徵爲：前述之反應 步驟係包含：使以下列之通式（I)所表示且具有醚鍵之 胺基醇（I)和鹽酸反應而得到以下列之通式（I11 )所表 示之化合物（ΠΙ)的步驟（1 ):使前述之化合物（ΠΙ ) 和以下列之通式（IV )所表示之化合物（IV )或以下列之 通式（V)所表示之化合物（V )反應而得到以下列之通 式（VI )所表示之化合物（VI )或以下列之通式（V11 ) 所表示之化合物（VII )的步驟（2 );使前述之化合物（ VI)或（VII)和碳醯氯反應而得到以下列之通式（VIII) 所表示之化合物（V111 )或以下列之通式（π)所表示之 化合物（11 )的步驟（3 ):以及，使得前述之化合物（ V111 )或（11 )接觸到含有3級氮之鹼性氮化合物的步驟 〔化學式1〕

在化學式（I )或（111 )中’ R1和R 2係分別獨立地表 示氫原子或碳數1〜ό之直鏈狀或者是分支狀之院基，η係 表不2〜12之整數。 〔化學式2〕

(IV) R5 〇

Υ1 (V) 200911737 在化學式（IV )或（v )中，R3係表示氫原 1〜6之直鏈狀或分支狀之烷基或者是芳基，R4 鍵或碳數1〜5之直鏈狀或者是分支狀之亞烷基 示氫原子或甲基，Y1係表示羥基、氯原子或R6 表示碳數1〜6之院基）。 〔化學式3〕 子、碳數 係表示單 ，R5係表 )-(R6 係

係同義於 義於前述 在化學式（VI )或（VII )中，R1、R2和η 前述化學式（I )中之R1、R2和η，R3〜R5係同 化學式（IV )或（V )中之R3〜R5。 〔化學式4〕

(ΥΙΠ)

在化學式（VIII )或（II )中，R1、R2和η 前述化學式（I )中之R1、R2和η，R3〜R5係同 係同義於 義於前述 -9- 200911737 化學式（IV)或（V)中之R3〜R5。 〔6〕：如〔5〕所記載之含具有醚鍵的乙嫌性不 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲：還包含 以前述步驟（4 )所得到之生成物接觸到水之水洗步顆 [7 ]:如〔5〕所記載之含具有醚鍵的乙嫌性不 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲：前述步 2)之反應溫度係65〜l〇〇°C。 〔8〕：如〔5〕所記載之含具有醚鍵的乙烯性不 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲：前述化 (IV)或（V)之Y1係氯原子，並且，在減壓下，進 述步驟（2 )之反應。 〔9〕：如〔8〕所記載之含具有醚鍵的乙烯性不 基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲：前述步 2)之反應係還導入惰性氣體至反應液而進行。 〔10〕：如〔5〕所記載之含具有醚鍵的乙烯性 和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲：前述 (3 )之反應係進行於減壓下。 〔11〕：如〔1 0〕所記載之含具有醚鍵的乙烯性 和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲：前述 (3 )之反應係還導入惰性氣體至反應液而進行。 〔發明之效果〕 如果藉由本發明的話，則例如即使是使用碳醯氯 於具有醚鍵之胺鹽酸鹽來進行異氰酸酯化之反應，也 飽和 使得 ：C 飽和 驟（ 飽和 合物 -1-6. 仃刖 飽和 驟（ 不飽 步驟 不飽 步驟 而對 可以 -10- 200911737 抑制副產物之生成，能夠安全且簡便地製造含具有醚鍵的 乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物。 【實施方式】 〔發明之最佳實施形態〕 在以下，就本發明而詳細地進行說明。 本發明之含具有醚鍵的乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 合物的製造方法，係由具有醚鍵之胺基醇來製造含具有醚 鍵的乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的方法，其特徵爲 :使用25 °C之氯化氫溶解度爲0.1莫耳％以下的反應溶媒 。在此，所謂「氯化氫溶解度爲〇. 1莫耳％」係所謂「在 分壓latm，相對於溶媒1莫耳而溶解氯化氫0.1莫耳」之 意義。 由所謂抑制副產物之觀點來看的話，則前述氯化氫之 溶解度係可以比較低、最好是〇·〇8莫耳％以下、更加理 想是0.06莫耳％以下。此外’前述之溶解度係例如可以 按照文獻「Journal of the American Chemical Society (美 國化學學會雜誌），1 937，Vol.59, P.1712-1714」所記載之 方法而進行測定。 (A )溶媒 使用於反應之溶媒係可以連續地使用在全部之反應步 驟、也就是後面敘述之步驟（1) 、（2) 、 （3)及（4) 。作爲溶媒之具體例係列舉甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲 -11 - 200911737 苯、枯燒等之芳香族系烴類；戊烷、己烷、2-甲基戊烷、 3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、 癸烷、十一碳烷、十四碳烷、十二烷、十三碳烷、環戊烷 、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族系烴類等。 在以下’顯示前述之氯化氫氣體相對於溶媒之溶解度 (出處： 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 - HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-( 溶解度資料系列第4 2冊-在非水溶媒之氯化氫）」）之例 子。 甲苯 0.0425 莫耳 ％ 二甲苯 0.0575 莫耳 ％ 戊烷 0.0047 莫耳 ％ 己烷 0.0112 莫耳 ％ 庚烷 0.0147 莫耳 ％ 2,2,4-三甲基戊烷 0.0154 莫耳 ％ 癸烷 0.0298 莫耳 ％ 十二烷 0.0314 莫耳 ％ 環己烷 0.0154 莫耳 ％ 在這些當中，由氯化氫之溶解性之降低及處理之容易 性之觀點來看的話，則最好是芳香族烴類、更加理想是甲 苯。這些溶媒係有效於醚鍵之開裂或者是鹽酸附加於不飽 和基或NCO基之抑制。認爲這個影響相對於這些溶媒而 氯化氫氣體之溶解度變低。 -12- 200911737 (B )反應溫度 本發明之反應溫度係就由具有醚鍵 具有醚鍵的乙烯性不飽和雙鍵之異氰酸 步驟而言，成爲〇〜100°c、最好是10〜 在高於前述溫度範圍之高溫之狀態 飽和基之無預期聚合反應、鹽酸對於不 爲氯化氫所造成之醚鍵開裂等之副反應 降低之狀態發生。另一方面，在低於該 狀態下，有轉化率呈降低之傾向發生。 前述反應溫度範圍之更加適當之條 述。在前述之溫度範圍中呈高度地設定 之開裂以及鹽酸對於不飽和基或NCO 傾向發生，但是，認爲這個在高溫條件 度呈降低。 (C )反應步驟 就用以得到含具有醚鍵的乙烯性不 化合物的反應步驟而具體地進行說明。 如以化學式（I )所表示之化合物，表言 )」，即使是就以其他化學式所表示之 樣地進行表記。 此外，反應步驟係爲了防止聚合， 於聚合防止劑之存在下。作爲聚合防止 化防止劑、吩噻嗪或其衍生物、以及穩 之胺基醇來得到含 酯化合物爲止之全 • 1 0 0 °c之範圍。 下，有引起由於不 飽和基之附加、因 之所造成之良品率 溫度範圍之低溫之 件係正如後面之敘 之狀態下，有醚鍵 基之附加呈降低之 下，影響氯化氫濃 飽和基之異氰酸酯 此外，在以下，例 己成爲「化合物（I 化合物而言，也同 因此，最好是實施 劑係列舉苯酚性氧 定自由基化合物等 -13- 200911737 。作爲具體例係2,6-二-t-丁基-4·甲酚、2,4,6_ 酚、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基- 6_t_ 丁基苯酚） 氧化防止劑、吩噻曉、苯乙燦化吩噻嗪等之吩 生物、2，2,6,6-四甲基哌U定基氧經以及4-經基 基脈啶基氧羥等之穩定自由基化合物等。 〔步驟（1 )〕 本發明之方法之步驟（1 )係由以下列之/ 所表示之胺基醇和鹽酸來得到以下列之化學式 示之羥基胺鹽酸鹽化合物之步驟。 〔化學式5〕 nh2 (I) 在化學式（I)或（111)中，R1和R2係分 示氫原子或碳數1〜6之直鏈狀或者是分支狀之 表示2〜12之整數。 三-t-丁基苯 等之苯酚性 噻嗪或其衍 2,2,6,6-四甲 :學式（I) (ΠΙ )所表

(ΙΠ) 別獨立地表 .烷基，η係 〔步驟（2)〕 本發明之步驟（2)係由前述之經基胺鹽 (III )和以下列之化學式（Iv )或（V )所表 來得到以下列之化學式（VI)或（VII )所表 物之步驟。 酸鹽化合物 示之化合物 示之酯化合 -14- 200911737 〔化學式6

Y1 (V) 在化學式（IV)或（V)中，R3係表示氫原子、碳數 1〜6之直鏈狀或分支狀之烷基或者是芳基，R4係表示單 鍵或碳數1〜5之直鏈狀或者是分支狀之亞烷基，r5係表 示氫原子或甲基’ Y1係表示羥基、氯原子或R6〇-(R6係 表示碳數1〜6之烷基）。 〔化學式7〕

在化學式（VI)或（VII)中，Ri、R2和η係同義於 前述化學式（I)中之R1、R2和n，R3〜R5係同義於前述 化學式（IV )或（V )中之R3〜R5。 〔步驟（3 )〕 本發明之方法之步驟（3 )係由前述之酯化合物（νι )或（VII )和碳醯氯來得到異氰酸酯化合物的步驟。在 以下，將由前述化合物（VI )所衍生之狀態’稱爲「步驟 (3a )」，將由前述化合物（VII )所衍生之狀態，稱爲 -15- 200911737 「步驟（3 b )」。 《步驟（3 a )》 本發明之方法之步驟（3 a )係由前述之酯化合物（VI )和碳醯氯來得到下列之以化學式（VIII )所表示之異氰 酸酯化合物的步驟。 〔化學式8〕

在化學式（VIII )中，R1、R2和η係同義於前述化學 式（I )中之R1、R2和η，R3〜R5係同義於前述化學式（ IV )中之R3〜R5。 《步驟（3 b )》 本發明之方法之步驟（3 b )係由前述之酯化合物（ VII )和碳醯氯來得到下列之以化學式（II )所表示之含具 有醚鍵之不飽和基之異氰酸酯化合物的步驟。 〔化學式9〕

在化學式（II )中，R1、R2和η係同義於前述化學式 (I )中之R1、R2和η，R3〜R5係同義於前述化學式（V -16- 200911737 )中之R3〜R5。 〔步驟（4 )〕 本發明之方法之步驟（4)係前述之異氰酸酯化合物 (VIII)或（II)接觸到含有3級氮之鹼性氮化合物的步 驟。在以下，將由前述化合物（VIII)所衍生之狀態，稱 爲「步驟（4a )」，將由前述化合物（II )所衍生之狀態 ，稱爲「步驟（4b )」。 接著，就前述之各個步驟而詳細地進行說明。 <步驟（1 ) > 使用於前述步驟（1)之胺基醇（I)係並無特別限定 ，列舉例如2- ( 2_胺基乙氧基）乙醇、2-甲基-2- ( 2-胺 基-2-乙基乙氧基）乙醇、2-(2-胺基-1-甲基乙氧基）-1-甲基-乙醇、（2 -胺基-2 -甲基-1-甲基乙氧基）-1-甲基-2-甲基乙醇、2- ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙氧基）乙醇等。在 這些當中，最好是2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇。 前述步驟（1 )之反應溫度係由於使用之化合物之種 類而不同，但是，最好是0〜100°C、更加理想是15〜100 t、甚至最好是30〜100 °C。在反應溫度過度低之時，有 可能反應速度變得緩慢。另一方面，在反應溫度過度高之 時，有可能由於熱而分解生成之鹽。 溶媒係可以使用相對於胺基醇（I )、鹽酸及溶媒之 合計量而胺基醇（I)成爲1〜50質量％、最好是2〜30 -17- 200911737 質量％、更加理想是5〜2 0質量％之量。在使用之溶媒量 變少時’無法充分地進行在進行反應時之攪拌，有可能反 應速度變得緩慢。另一方面，在使用之溶媒量變多時，在 反應無造成影響，但是，增加廢棄之溶媒量，因此，有可 能對於環境之負荷變大。 在前述步驟（1 )所得到之胺鹽酸鹽化合物（III )係 可以藉由一般之操作、例如萃取、再結晶等而進行精製。 此外，也可以不進行精製而使用在以下之步驟（2 )之反 應。 <步驟（2 ) > 作爲使用於前述步驟（2 )之前述化合物（IV )係並 無特別限制，可以使用市面販賣者。列舉例如3-氯丙酸、 3-氯丁酸、4-氯丁酸、3-氯_2_甲基丙酸、4-氯吉草酸、3-氯吉草酸、4-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-苯基丙酸、3-氯-3-苯基-2-甲基丙酸、以及前述羧酸之酸 氯化物化合物、由前述羧酸和碳數1〜6之直鏈狀或分支 狀之醇化合物所組成之酯化合物等。在本發明之製造方法 ，作爲前述之化合物（IV )係最好是使用殘酸之酸氯化物 化合物（Υ1係氯原子），更加理想是使用3-氯-2-甲基丙 酸之酸氯化物或3 -氯丙酸之酸氯化物。 此外，作爲前述之化合物（V )係並無特別限制，可 以使用市面販賣者，列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、3 -甲 基-3-丁烯酸、惕各酸、4 -甲基-4-戊烯酸、甲基肉桂酸 -18- 200911737 、以及前述羧酸之酸氯化物化合物、由前述羧酸和碳數1 〜6之直鏈狀或分支狀之醇化合物所組成之酯化合物等。 在本發明之製造方法，作爲前述之化合物（V )係最好是 使用羧酸之酸氯化物化合物（γ1係氯原子）’更加理想是 使用甲基丙烯酸之酸氯化物或丙烯酸之酸氯化物。 前述步驟（2 )之反應溫度係由於使用之化合物之種 類而不同，但是，最好是65〜100°C、更加理想是70〜95 °C。在反應溫度過度低之時，有可能反應速度變得緩慢， 在反應溫度過度高之時，不僅是有可能由於熱而分解在步 驟（1)所生成之鹽，並且，由於因爲步驟（2)之反應所 產生之氯化氫氣體而開裂醚鍵，恐怕會引起良品率之降低 。特別是關於前述之化合物（V )而言，恐怕會由於熱而 進行除氯化氫反應，藉此而聚合生成之不飽和鍵。 在本發明，該步驟（2)之反應溫度係在反應之全良 品率或不純物之產生量，具有大幅度之關係。具體地說， 在提高反應溫度由6 5 °C開始至100 °C爲止時，隨著溫度上 升而提高良品率。 此外，在文獻（Journal of Organic Chemistry (有機 化學雜誌）1 9 8 1 46 3 3 6 1 -3 3 64 )’報告：在氯化氫之存 在下，在1 0 0 °C加熱四氫化呋喃8小時之際，分解四氫化 呋喃之大約50%。另一方面’在本發明’不論是否在幾乎 同等於前述文獻之溫度來進行反應’也不引起醚鍵之開裂 反應。認爲這個係前述文獻之氯化氫相對於四氫化呋喃之 溶解度也根據於條件’但是’在本案發明，成爲氯化氫相 -19- 200911737 對於使用之溶媒、例如甲苯之溶解度之大約5 0倍係成爲 要因之一種。 本發明，其特徵爲：藉由在全反應步驟，使用25 t之 氯化氫溶解度爲〇 . 1莫耳％以下的反應溶媒，而低度地保 持反應系內之氯化氫之濃度，同時，進行反應。此外，在 第2步驟使用之化合物（IV)或（V)爲羧酸之酸氯化物 化合物（Y1係氯原子）之狀態下，分別產生相同莫耳數之 氯化氫，因此，最好是在減壓下，進行第2步驟之反應。 作爲減壓之條件係可以是例如700〜75 Otorr之微減壓。可 以藉由在減壓下，進行反應，而有效率地除去在反應中之 生成爲副產物之氯化氫。此外，也可以在此時，於反應液 中，起泡氮等之惰性氣體而進行反應。 前述化合物（IV )或（V )相對於前述胺鹽酸鹽化合 物（III )之量係由於使用之化合物之種類而不同，但是， 相對於前述胺鹽酸鹽化合物（111 )之1莫耳而最好是〇·5 〜10莫耳、更加理想是〇·8〜5莫耳。在前述化合物（IV )或（V )之使用量變少時’有可能良品率降低，並且， 有可能不純物變多。另一方面’在前述化合物（IV )或（ V)之使用量變多時，降低反應良品率，增加廢棄物’因 此，有可能對於環境之負荷變高。 在前述步驟（2 )所得到之前述之酯化合物（VI )或 (VII )係可以藉由一般之操作、例如萃取、再結晶、蒸 餾等而進行精製。此外’也可以不進行精製而使用在以下 之步驟（3 )之反應。 -20- 200911737 溶媒係可以使用相對於羥基胺鹽酸鹽化合物（ΠΙ) 化合物（IV )或（V )及溶媒之合計量而羥基胺鹽酸鹽 合物（ΠΙ )最好是1〜5 0質量％、更加理想是2〜3 0質 %、甚至最好是5〜20質量％之量。在使用之溶媒量變 時，無法充分地進行在進行反應時之攪拌，有可能反應 度變得緩慢。另一方面，在使用之溶媒量變多時，在反 無造成影響，但是，增加廢棄之溶媒量，因此，有可會g 於環境之負荷變高。 <步驟（3a) > 前述步驟（3 a )之反應溫度係由於使用之化合物之 類而不同，但是，最好是65〜100 °C、更加理想是70〜 °C。在反應溫度過度低之時，有可能反應速度變得緩慢 在反應溫度過度高之時，不僅是有可能由於熱而進行除 化氫反應，藉此而聚合生成之不飽和鍵，並且，由於因 反應所產生之氯化氫氣體而開裂醚鍵，恐怕會引起良品 之降低。 前述酯化合物（VI)和碳醯氯之反應係在理論上， 1對1之莫耳數比而進行。但是，爲了順暢地進行反應 因此，最好是使用過剩量之碳醯氯。碳醯氯相對於前述 化合物（V I )之使用量係由於使用之化合物之種類而不 ，但是，相對於前述酯化合物（VI )之1莫耳而最好是 〜10莫耳、更加理想是1〜5莫耳。在碳醯氯之使用量 少時’有可能殘留未反應之酯化合物（VI )而降低良品 化 量 少 速 應 對 種 95 氯 爲 率 以 ϊ 酯 同 1 變 率 -21 - 200911737 之可能性以及不純物變多之可能性發生。另一方面，在碳 醯氯之使用量變多時，在反應並無造成任何影響，但是， 有可能需要特殊之除外裝置等，並且，有可能對於環境之 負荷變高。 在本發明之製造方法，最好是在減壓下，進行前述步 驟（3a )之反應。作爲減壓之條件係可以是例如7〇〇〜 7 5 Otorr之微減壓。可以藉由在減壓下，進行反應，而有 效率地除去在反應中之生成爲副產物之氯化氫。此外，也 可以在此時，於反應液中，起泡氮等之惰性氣體而進行反 ffM 〇 在前述步驟（3 a )所得到之異氰酸酯化合物（v 111 ) 係可以藉由一般之操作、例如萃取、再結晶、蒸餾等而進 行精製。此外，也可以不進行精製而使用在以下之步驟（ 4a )之反應。 溶媒係可以使用相對於酯化合物（IV )、碳醯氯及溶 媒之合計量而酯化合物（VI)最好是0.5〜80質量％、更 加理想是5〜50質量％之量。在使用之溶媒量變少時，無 法充分地進行在進行反應時之攪拌，有可能反應速度變得 緩慢。另一方面，在使用之溶媒量變多時，在反應無造成 影響，但是，增加廢棄之溶媒量，因此，有可能對於環境 之負荷變高。 <步驟（4a) > 本發明之方法之步驟（4a )係藉由在鹼性氮化合物之 -22- 200911737 存在下，對於前述之異氰酸酯化合物（νπι)進行除氯化 氫，而得到以下列之化學式（11 )所表示之含具有醚鍵之 不飽和基之異氰酸酯化合物的步驟。

在化學式（II)中，R1、R2和η係同義於前述化學式 (I)中之R1、R2和η，R3〜R5係同義於前述化學式（IV )中之R3〜R5。 前述步驟（4a )之反應溫度係由於使用之化合物之種 類而不同，但是，最好是65〜100°C、更加理想是70〜95 °C。在反應溫度過度低之時，有可能反應速度變得緩慢。 另一方面，在反應溫度過度高之時，不僅是有可能由於熱 來進行除氯化氫反應而藉此來聚合生成之不飽和鍵，並且 ，由於因爲反應所產生之氯化氫氣體而開裂醚鍵，恐怕會 引起良品率之降低。 作爲使用於前述步驟（4 a )之鹼性氮化合物係可以使 用含有鹼性氮之化合物。但是，在鹼性氮來殘留氫原子之 時，鹼性氮化合物係反應於前述異氰酸酯化合物（VII ) 之異氰酸酯基，結果，恐怕會降低良品率。因此，作爲前 述之鹼性氮化合物係最好是含有3級氮之鹼性氮化合物。 此外’前述之步驟（4a)係進行除氯化氫反應而在分 子內導入乙烯性不飽和雙鍵之反應，爲了效率良好地進行 -23- 200911737 除氯化氫反應，因此，在氮原子直接地結合芳香環之喹啉 等之弱鹼性氮化合物，變得不充分’需要某種程度之鹼性 之強度。因此，作爲前述之鹼性氮化合物係更加理想是含 有3級氮且3級氮原子具有例如烷基等之芳香環以外之取 代基1個以上，甚至最好是取代於3級氮原子之芳香環成 爲1個以下。 作爲前述之鹼性氮化合物係列舉例如三甲胺、三乙胺 、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四亞甲基二胺。此外，前述 之鹼性氮化合物係可以使用單獨1種，也可以組合2種以 上而使用。 前述鹼性氮化合物之使用量係由於使用之化合物之種 類而不同，但是，相對存在於前述步驟（3a)之反應結束 後之反應液之鹼分解性氯1莫耳而最好是0.5〜10莫耳、 更加理想是0.8〜5.0莫耳、甚至最好是0.9〜2.0莫耳。 在鹼性氮化合物之使用量變少時，有可能降低良品率。另 一方面，在鹼性氮化合物之使用量變多時，有可能降低生 成之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)之穩定性 ，並且，工業上之生產之所需要之費用變高。 此外，前述鹼分解性氯之量係以甲醇/水混合溶媒， 來稀釋在前述步驟（3 )所得到之反應液，並且，加入氫 氧化鈉水溶液，接著，進行加熱，然後，使用硝酸銀溶液 ，藉由電位差滴定法而進行測定。 溶媒係可以使用相對於異氰酸酯化合物（VIII )、鹼 性氮化合物及溶媒之合計量而異氰酸酯化合物（VIII )最 -24- 200911737 好是0.1〜80質量％、更加理想是1〜50質量％之量。在 使用之溶媒量變少時’無法充分地進行在進行反應時之攪 拌，有可能反應速度變得緩慢。另一方面，在使用之溶媒 量變多時，在反應無造成影響，但是，增加廢棄之溶媒量 ，因此，有可能對於環境之負荷變高。 <步驟（3b ) > 前述步驟（3b )之反應溫度係由於使用之化合物之種 類而不同，但是，最好是65〜100°C、更加理想是70〜95 °C。在反應溫度過度低之時，有可能反應速度變得緩慢， 在反應溫度過度高之時，不僅是有可能由於熱而進行除氯 化氫反應，藉此而聚合生成之不飽和鍵，並且，由於因爲 反應所產生之氯化氫氣體而開裂醚鍵，恐怕會引起良品率 之降低。 前述酯化合物（VII)和碳醯氯之反應係在理論上， 以1對1之莫耳數比而進行。但是，爲了順暢地進行反應 ，因此，最好是使用過剩量之碳醯氯。碳醯氯相對於前述 酯化合物（VII)之使用量係由於使用之化合物之種類而 不同，但是，相對於前述酯化合物（VII )之1莫耳而最 好是1〜10莫耳、更加理想是1〜5莫耳。在碳醯氯之使 用量變少時，有可能殘留未反應之酯化合物（VII )而降 低良品率之可能性以及不純物變多之可能性發生。另一方 面，在碳醯氯之使用量變多時，在反應並無造成任何影響 ，但是，有可能需要特殊之除外裝置等，並且，有可能對 -25- 200911737 於環境之負荷變高。 在本發明之製造方法，最好是在減壓下，進行 驟（3 b )之反應。作爲減壓之條件係可以是例如 75 Otorr之微減壓。可以藉由在減壓下，進行反應 效率地除去在反應中之生成爲副產物之氯化氫。此 可以在此時，於反應液中，起泡氮等之惰性氣體而 應。 溶媒係可以使用相對於酯化合物（VII )、碳 溶媒之合計量而酯化合物（VII)最好是0.5〜80質 更加理想是5〜50質量％之量。在使用之溶媒量變 無法充分地進行在進行反應時之攪拌，有可能反應 得緩慢。另一方面，在使用之溶媒量變多時’在反 成影響，但是，增加廢棄之溶媒量，因此，有可能 境之負荷變高。 〈步驟（4b ) > 在本發明之製造方法，最好是進行使得在前述 3 b )所得到之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合牧 接觸到含有3級氮之鹼性氮化合物的步驟（4b ) ° 前述鹼性氮化合物之使用量係由於使用之化合 類而不同，但是’相對存在於前述步驟（3b)之反 後之反應液之鹼分解性氯1莫耳而最好是G . 5〜1 0 更加理想是0.8〜5.0莫耳、甚至最好是〇_9〜2·0 在鹼性氮化合物之使用量變少時’有可能降低良品 前述步 700〜 ，而有 外，也 進行反 醯氯及 量％、 少時， 速度變 應無造 對於環 步驟（ (II ) 物之種 應結束 莫耳、 莫耳。 率。另 -26- 200911737 一方面，在鹼性氮化合物之使用量變多時，有可能降低生 成之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（II)之穩定性 ，並且，工業上之生產之所需要之費用變高。 此外，前述鹼分解性氯之量係以甲醇/水混合溶媒， 來稀釋在前述步驟（3b)所得到之反應液，並且，加入氫 氧化鈉水溶液，接著，進行加熱，然後，使用硝酸銀溶液 ，藉由電位差滴定法而進行測定。 溶媒係可以使用相對於含乙烯性不飽和基之異氰酸酯 化合物（II )、鹼性氮化合物及溶媒之合計量而化合物（ π )最好是0.1〜80質量％、更加理想是1〜50質量％之 量。在使用之溶媒量變少時，無法充分地進行在進行反應 時之攪拌，有可能反應速度變得緩慢。另一方面，在使用 之溶媒量變多時，在反應無造成影響，但是，增加廢棄之 溶媒量，因此，有可能對於環境之負荷變高。 (D )水洗步驟 最好是在前述之反應步驟後，還進行使得在前述步驟 (4a )或（4b )所得到之生成物接觸到水之水洗步驟。異 氰酸酯化合物係反應於水而進行分解，但是，在前述步驟 (4a )或（4b )所得到之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 合物（II )係即使是接觸到水，也不分解。因此，可以藉 由進行水洗步驟而有效率地除去殘留於反應液中之胺之鹽 酸鹽等。 -27- 200911737 (E )精製步驟 得到之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物（11 )係 可以藉由一般之操作、例如過濾、萃取、再結晶、蒸餾等 而進行精製。用以精製前述化合物（II)之操作及裝置係 並無特別限定。作爲操作係可以是單蒸餾或精餾之任何一 種。在單蒸餾，除了一般之間歇式蒸餾以外’也可以使用 薄膜蒸餾裝置。此外，在精餾，可以使用具有精餾塔和回 流裝置之蒸餾設備。蒸餾溫度係最好是比較低，能夠避免 不必要之熱履歷，因此，變得理想。作爲具體之蒸餾溫度 條件係鍋內溫度或傳熱面溫度最好是1 5 0 °C以下、更加理 想是1 3 0 °C以下。 實施例 在以下，根據實施例而更加具體地說明本發明，但是 ’本發明係並非限定於這些實施例。此外，在實施例使用 之分析機器及分析條件係正如以下。 <氣相色譜儀（G C ) > 分析機器：Agilent Technologies 公司製 6850 柱：DB-1(J&W 公司製）、長度 30m、ID: 0.32mm 、薄膜1 μηι 柱溫度：由50°C開始以l〇°C/min來升溫至3 00 °C爲 止、在300°C保持5分鐘 積分儀：Agilent Technologies 公司製 ChemStation -28- 200911737

噴射溫度：2 5 0 °C 探測器溫度：2 5 0 °C FID 檢測器：FID H2 : 40mL/min、空氣：450mL/min 載體氣體：He : lOmL/min <自動滴定裝置> 分析機器：平沼產業公司製COM-55 0。 <鹼分解性氯之測定方法> 在附加300ml共栓之三角燒瓶，正確地量取試料0.5 g ，在加入甲醇/精製水之混合液（容量比：70/30)之 10 0ml後，加入30%氫氧化鈉水溶液10ml。在該三角燒 瓶，安裝冷卻管，在80°C之水浴來加熱回流1小時之後’ 冷卻至室溫爲止。接著，將得到之溶液取入至200ml燒杯 ，加入精製水l〇〇ml，添加（1 + 1 )硝酸lml ’使用1/ 5 〇規定硝酸銀溶液而進行電位差滴定，求出鹼分解性氯之 濃度。此外，使用電位差滴定裝置（平沼產業公司製「 COM-550」）而進行。 〔實施例1〕 <步驟（1 ) > 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 500mL之四口燒瓶，於氮氣氛下，裝入2-(2-胺基乙氧基 )乙醇35.0g(0.33莫耳）和甲苯（25°C、分壓latm之氯 -29- 200911737 化氫氣體之溶解度：〇·〇42 5莫耳％、參考「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-(溶解度資料系歹！J第42冊-在非水 溶媒之氯化氫）」）3 50mL。加熱至30°C而熔融2- ( 2-胺 基乙氧基）乙醇，在75〜90°C之溫度，以150mL/min之 流量，來供應氯化氫氣體1小時。 <步驟（2 ) > 加熱在步驟（1 )所得到之反應液至8 0 °C，在添加吩 噻嗪0 · 2 g後’經過1 . 5小時而供應甲基丙烯酸氯化物 4 0 · 0 g ( 0 · 3 8莫耳），在8 0°C持續地加熱0.5小時。 <步驟（3 ) > 保持在步驟（2 )所得到之反應液於8 5 °C，同時，在 添加吩噻嗪〇.2g後，經過5小時而供應碳醯氯53.7g ( 0 · 5 5莫耳）’在8 5 °C持續地加熱1小時。然後，導入氮 而除去溶存於反應液中之碳醯氯。在以氣相色譜儀來進行 分析時，以良品率59.8% (2- (2 -胺基乙氧基）乙醇基準 )，來得到2-(異氰酸基乙基氧化）乙基甲基丙烯酸酯（ 在以下，稱爲「MOI-EG」）39_7g(0_20莫耳）。 <精製步驟> 由前述之反應液’以真空幫浦，減壓壓力至5kPa，餾 除溶媒。將其濃縮液，裝入至1 0 0 m L燒瓶，加入吩唾嗪 -30- 200911737 3 9.5g，減壓至O.lkPa，進行蒸餾而得到91〜95°C之蒸餾 部分。以良品率53.0% ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準） ，來得到 MOI-EG:35.8g(〇.18 莫耳）。 〔實施例2〕 <步驟（1 ) > 進行相同於實施例1之步驟（1 )之操作。 <步驟（2 ) > 加熱在步驟（1)所得到之液體至表1所示之溫度（X °C )，在添加吩噻嗪0.2g後，經過1.5小時而供應甲基丙 烯酸氯化物4O.0g(0.38莫耳），在X°C持續地加熱0.5 小時。 <步驟（3 ) > 保持在步驟（2 )所得到之液體於8 5 °C，同時，在添 加吩噻嗪0.2g後，經過5小時而供應碳醯氯53.7g ( 0.55 莫耳），在8 5 °C持續地加熱1小時。然後，導入氮而除去 溶存於反應液中之碳醯氯。在以氣相色譜儀來進行分析時 ’以表1所示之良品率Y % ( 2 - ( 2 -胺基乙氧基）乙醇基 準），來得到MOI-EG。此外，在MOI-EG之不飽和基附 加氯化氫（HC1 )之副產物之良品率係表1所示之Z% ( 2_ ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準）。將前述之χ、γ和Z之 關係，顯示於下列之表1。 -31 - 200911737 反應溫度(X。。） 65〇C 75〇C 80°C 90°C 100°C MOI-EG之良品率(Y%) 47.2% 59.1% 59.8% 67.0% 68.5% 副產物之良品率(Z%) 8.1% 10.8% 9.8% 8.2% 5.5%

顯示所謂實施例2係在步驟（2)之酯化反應之反應 溫度由65°C開始提高至l〇〇°C爲止時’提高在步驟（3) 所得到之目的物之良品率’同時’由7 5 °c開始’降低成爲 副產物之鹽酸附加體之生成量之結果。但是’預測在 1 0(TC，最終良品率之增加係比較少，引起醚鍵之開裂或 高氟化合物之生成。也就是說’成爲反應溫度越高越好之 良好結果，但是，過度之溫度上升引起不飽和基之聚合之 可能性變高，步驟（2 )之反應溫度係最好是70°C〜95°C 〔實施例3〕 <步驟（1 ) > 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 500mL之四口燒瓶，於氮氣氛下，裝入2- (2-胺基乙氧基 )乙醇20.0g(0_19莫耳）和甲苯（25°C、分壓latm之氯 化氫氣體之溶解度·· 0.0425莫耳％、參考「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-(溶解度資料系列第42冊-在非水 溶媒之氯化氫）」）2 0 0 m L。加熱至2 5 °C而熔融2 - ( 2 -胺 -32- 200911737 基乙氧基）乙醇，在75〜90°C之溫度，以150mL/min之 流量，來供應氯化氫氣體1小時。 <步驟（2 ) > 在步驟（1 )所得到之反應液來添加吩噻嗪0.2 g後， 系統內成爲720torr，以10mL/min來起泡N2，同時，在 內溫85 °C，經過1.7小時而供應甲基丙烯酸氯化物23.9g (0.23莫耳），並且，在85°C持續地加熱5.0小時。 <步驟（3 ) > 保持在步驟（2 )所得到之反應液於90°C，同時，在 添加吩噻嗪〇.2g後，經過5小時而供應碳醯氯34.0g ( 0.34莫耳），在90°C持續地加熱1小時。然後，導入氮 而除去溶存於反應液中之碳醯氯。在以氣相色譜儀來進行 分析時，以良品率73.3% ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準 )，來得到 MOI-EG : 27.7g ( 0.14 莫耳）。在 MOI-EG 之 不飽和基附加氯化氫（HC1)之副產物之良品率係3·2% ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準）。 〔實施例4〕 <步驟（1 ) > 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 500mL之四口燒瓶，於氮氣氛下，裝入2- (2_胺基乙氧基 )乙醇20.0g(0.19莫耳）和甲苯（25°C、分壓latm之氯 -33- 200911737 化氫氣體之溶解度：〇·〇425莫耳％、參考「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-(溶解度資料系列第42冊-在非水 溶媒之氯化氫）」）200mL。加熱至30°C而熔融2- ( 2-胺 基乙氧基）乙醇，在75〜90°C之溫度，以150mL/min之 流量，來供應氯化氫氣體1小時。 <步驟（2 ) > 加熱在步驟（1 )所得到之反應液至95 °C，在添加吩 噻嗪 0 · 2 g後，經過1 · 0小時而供應甲基丙烯酸氯化物 2 1 .9g ( 0.21莫耳），在95 °C持續地加熱3.0小時。 <步驟（3 ) > 保持在步驟（2 )所得到之反應液於9 (TC，同時，在 添加吩噻嗪〇_2g後，經過5小時而供應碳醯氯34.0g ( 0.34莫耳），在90°C持續地加熱1小時。然後，導入氮 而除去溶存於反應液中之碳醯氯，得到210.7g之反應液 。在以氣相色譜儀來進行分析時，以良品率73.4% ( 2-( 2-胺基乙氧基）乙醇基準），來得到MOI-EG。此外，在 內溫65°C、壓力12〜10kPa之條件下，來餾除反應液之溶 媒，濃縮甲苯濃度成爲2 0 %。 <步驟（4 ) > 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 -34- 200911737 1 OOOmL之四口燒瓶，裝入在步驟（3 )所得到之濃縮後之 反應液500g(MOI-EG:294.0g)和吩噻嗪3g。此外’由 包含於前述濃縮後之反應液中之鹼分解性氯之測定結果， 包含於前述濃縮後之反應液5 00g中之鹼分解性氯之量係 0.83莫耳。接著，在反應液，以內溫60 °C ’經過120分 鐘而供應三乙胺84.1g(0.83莫耳），並且，在90°C持續 地加熱5小時。在冷卻至室溫後，藉由過濾而除去三乙胺 鹽酸鹽，以甲苯來實施漂洗。並且，在內溫65 °C、壓力 12〜lOkPa之條件下，進行減壓濃縮而得到包含MOI-EG :293.6g之甲苯濃縮液478.0g 。 <水洗步驟> 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 2 0 00mL之四口燒瓶，裝入在步驟（4 )所得到之甲苯濃縮 液 300_0g(MOI-EG: 184.3g )，並且，還裝入二氯甲烷 1500mL。內溫保持在1(TC，供應水600mL，並且，攪拌 30分鐘。在靜置10分鐘而回收分離爲2層之下層時，得 到23 0 Og之二氯甲烷溶液。藉由在常壓下，濃縮得到之二 氯甲烷溶液，並且，在13〜lOkPa之條件下，餾除二氯甲 烷，而得到包含MOI-EG: 184.1g之濃縮液312g。接著， 藉由以薄膜蒸餾器，來進行精製，而得到153.4g之MOI-EG。在以氣相色譜儀來進行分析時，確認MOI-EG之良品 率爲80.0%。 -35- 200911737 〔實施例5〕 <步驟（1 ) > 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 500mL之四口燒瓶，於氮氣氛下，裝入2- (2-胺基乙氧基 )乙醇20.0g(0.19莫耳）和甲苯（25°C、分壓1 atm之氯 化氫氣體之溶解度：0.0425莫耳％、參考「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS·(溶解度資料系歹fj第42冊-在非水 溶媒之氯化氫）」）200〇1[。加熱至30°(：而熔融2-(2-胺 基乙氧基）乙醇，在 75〜90°C之溫度，以 150mL/min之 流量，來供應氯化氫氣體1小時。 <步驟（2 ) > 加熱在步驟（1 )所得到之反應液至9 5 °C，在添加吩 噻嗪0.2 g後，經過1 · 0小時而供應3 -氯丙酸氯化物2 6.5 g (0 · 2 1莫耳），在9 5 °C持續地加熱3.0小時。 <步驟（3 ) > 保持在步驟（2 )所得到之反應液於90 °C，同時，在 添加吩噻嗪〇.2g後，經過5小時而供應碳醯氯34.0g ( 0.34莫耳），在90°C持續地加熱1小時。然後，導入氮 而除去溶存於反應液中之碳醯氯，得到207. lg之反應液 。測定包含於反應液中之鹼分解性氯之量，結果，成爲 4.0% 。 -36- 200911737 <步驟（4 ) > 在步驟（3 )所得到之反應液添加吩噻嗪0.2 g之後， 調整內溫成爲60 °C，滴下22.lg之三乙胺（0.22莫耳）， 持續地加熱8.0小時。在冷卻至室溫後，藉由過濾而除去 三乙胺鹽酸鹽，以甲苯來實施漂洗。添加吩噻嗪0.2g，在 內溫65°C、壓力12〜l〇kPa之條件下，進行減壓濃縮而得 到甲苯濃縮液36.7g。在以氣相色譜儀來進行分析時，確 認以良品率70.4% ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準），2-(異氰酸基乙基氧化）乙基甲基丙烯酸酯（在以下，稱爲 「AOI-EG」）爲 24.8g 〇 <水洗步驟> 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 5 OOmL之四口燒瓶，裝入在步驟（4 )所得到之甲苯濃縮 液 36.7g ( AOI-EG : 24_8g )，並且，還裝入二氯甲烷 165mL。內溫保持在l〇°C，供應水66mL，並且，攪拌30 分鐘。在靜置1〇分鐘而回收分離爲2層之下層時’得到 24 7g之二氯甲烷溶液。藉由在常壓下，濃縮得到之二氯甲 烷溶液，並且，在1 3〜1 〇kPa之條件下’餾除二氯甲烷’ 而得到濃縮液3 7 · 8 g。在以氣相色譜儀來進行分析時’確 認八01-£0爲24_6§、良品率爲73_3%(2-(2-胺基乙氧基 )乙醇基準）。此外，在添加吩噻嗪〇.2g，以真空幫浦， 來減少壓力成爲0.5kPa ’減少初餾1 .7§ ’接著’得到主餾 -37- 200911737 17.2g。在以氣相色譜儀來進行分析時，確認a〇i_EG之良 品率爲48_9% (2- (2 -胺基乙氧基）乙醇基準）。 〔比較例1〕 <步驟（1 ) > 在具備攪祥器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 500mL之四口燒瓶，於氮氣氛下，裝入2- (2 -胺基乙氧基 )乙醇20.0g ( 0.19莫耳）和乙酸丁酯（25t：、分壓iatm 之氯化氫氣體之溶解度：〇_318莫耳％、參考r SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS S O L V ΕΝ T S -(溶解度資料系列第4 2冊-在 非水溶媒之氯化氫）」）200mL。加熱至25°C而熔融2-( 2-胺基乙氧基）乙醇，在75〜90°C之溫度，以l50mL/min 之流量，來供應氯化氫氣體1小時。 <步驟（2 ) > 加熱在步驟（1 )所得到之反應液至95 °C，在添加吩 噻嗪0.2 g後，經過1 · 〇小時而供應甲基丙烯酸氯化物 2 1 . 9 g ( 0.2 1莫耳），在9 5 °C持續地加熱3 · 0小時。 <步驟（3 ) > 保持在步驟（2 )所得到之反應液於90°C ’同時，在 添加吩噻嗪〇 . 2 g後’經過5小時而供應碳醯氯3 4 · 0 g ( 0.34莫耳），在90°C持續地加熱1小時。然後，導入氮 -38- 200911737 而除去溶存於反應液中之碳醯氯。在以氣相色譜儀來進行 分析時，以良品率39·4% ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準 )，來得到 MOI-EG: 14.9g(0.075 莫耳）。在 MOI-EG 之不飽和基附加氯化氫（HC1 )之副產物之良品率係15.2 % ( 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇基準）。 〔實施例6〕 <步驟（1 ) > 在具備攪拌器、溫度計、滴下漏斗及回流冷卻器之 5 OOmL之四口燒瓶，於氮氣氛下，裝入2- ( 2-胺基乙氧基 )乙醇20.0g(0.19莫耳）和2,2,4-三乙基戊烷（25°C、 分壓latm之氯化氫氣體之溶解度：0.0154莫耳％、參考 「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS S O L V E N T S -(溶解度資料系歹丨J第 42 冊-在非水溶媒之氯化氫）」）200mL。加熱至3(TC而熔 融 2-(2-胺基乙氧基）乙醇，在 75〜90°C之溫度，以 1 5 0 m L/m i η之流量，來供應氯化氫氣體1小時。 <步驟（2 ) > 加熱在步驟（1 )所得到之反應液至9 5 °C，在添加吩 噻嗪0.2g後，經過1.0小時而供應甲基丙烯酸氯化物 2 1 . 9 g ( 0 · 2 1莫耳），在9 5 °C持續地加熱3.0小時。 <步驟（3 ) > -39- 200911737 保持 添加吩噻 0.34莫耳 而除去溶 。靜置反 層時，以 乙醇基準 在步驟（2 )所得到之反應液於90°C，同時，在 嗪0.2g後，經過5小時而供應碳醯氯34.0g ( )’在90°C持續地加熱1小時。然後，導入氮 存於反應液中之碳醯氯，得到167.4g之反應液 應液而進行2層分離。在以氣相色譜儀來分析各 各層合計之良品率62.4% (2- (2-胺基乙氧基） )，來得到Μ ΟI - E G。 -40-

Claims (1)

1. 200911737 十、申請專利範圍 1. 一種含具有醚鍵的乙烯性不飽和基之異氣酸醋化 合物的製造方法，係由具有醚鍵之胺基醇來製造含具有醒 鍵的乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的方法’其特徵爲 :使用25 t：之氯化氫溶解度爲0.1莫耳％以下的反應溶媒 〇 2. 如申請專利範圍第1項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法’其中’ 之反應溶媒係芳香族系烴類或脂肪族烴類° 3. 如申請專利範圍第1項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法’其中’前述 之反應溶媒係甲苯。 4. 如申請專利範圍第1項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法’其中’包含 於0〜10CTC溫度進行之反應步驟。 5. 如申請專利範圍第4項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其中’前述 之反應步驟係包含：使以下列之通式（1 )所表示且具有 醚鍵之胺基醇（I )和鹽酸反應而得到以下列之通式（111 )所表示之化合物（IΠ )的步驟（1 ):使前述之化合物 (III )和以下列之通式（IV )所表示之化合物（IV )或以 下列之通式（V )所表示之化合物（V )反應而得到以下 列之通式（VI)所表示之化合物（VI )或以下列之通式（ V11 )所表示之化合物（V11 )的步驟（2 );使前述之化 -41 - 200911737 合物（VI)或（VII )和碳醯氯反應而得到以下列之通式 (VIII)所表示之化合物（VIII)或以下列之通式（II) 所表示之化合物（II )的步驟（3 );以及，使得前述之化 合物（VIII)或（II)接觸到含有3級氮之鹼性氮化合物 的步驟（4 ); 〔化學式1〕

   〔在化學式（I )或（III )中’ R1和R2係分別獨立地表示 氫原子或碳數1〜6之直鏈狀或者是分支狀之烷基，η係表 示2〜12之整數〕 〔化學式2〕

   Y1 (V) 〔在化學式（IV)或（V)中，R3係表示氫原子、碳數1 〜6之直鏈狀或分支狀之烷基或者是芳基，R4係表示單鍵 或碳數1〜5之直鏈狀或者是分支狀之亞烷基，r5係表示 氫原子或甲基’ Υ1係表示羥基、氯原子或R6〇_ ( R6係表 示碳數1〜6之烷基）〕 -42- (VI) 200911737 〔化學式3〕

   (VII) 〔在化學式（VI )或（VII )中，R1、R2和η係同義於前 述化學式（I )中之R1、R2和η，R3〜R5係同義於前述化 學式（IV )或（V )中之R3〜R5〕 〔化學式4〕

   ⑼ 〔在化學式（VIII )或（II )中，R1、R2和η係同義於前 述化學式（I )中之R1、R2和η，R3〜R5係同義於前述化 學式（IV )或（V )中之R3〜R5〕。 6. 如申請專利範圍第5項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其中，還包 含使得以前述步驟（4 )所得到之生成物接觸到水之水洗 步驟。 7. 如申請專利範圍第5項所記載之含具有醚鍵的乙 -43- 200911737 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法’其中’前述 步驟（2 )之反應溫度係65〜100°C ° 8. 如申請專利範圍第5項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其中’前述 化合物（IV)或（V)之Y1係氯原子’並且，在減壓下， 進行前述步驟（2)之反應。 9. 如申請專利範圍第8項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其中，前述 步驟（2 )之反應係還導入惰性氣體至反應液而進行。 10. 如申請專利範圍第5項所記載之含具有醚鍵的乙 烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其中’前述 步驟（3 )之反應係進行於減壓下。 11. 如申請專利範圍第1 〇項所記載之含具有醚鍵的 乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造方法，其中，前 述步驟（3 )之反應係還導入惰性氣體至反應液而進行。 -44- 200911737 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無