JP2007051092A - オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 - Google Patents
オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007051092A JP2007051092A JP2005237303A JP2005237303A JP2007051092A JP 2007051092 A JP2007051092 A JP 2007051092A JP 2005237303 A JP2005237303 A JP 2005237303A JP 2005237303 A JP2005237303 A JP 2005237303A JP 2007051092 A JP2007051092 A JP 2007051092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- oxyalkylene group
- containing aliphatic
- hours
- phosgene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】 工業的に利用できる効率的なオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法を提供すること。
【解決手段】 オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中、例えば、０〜９０℃の温度範囲でホスゲンと反応させた後、さらに９０〜１６０℃でホスゲンと反応させる等の、少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシアネート化合物を得るオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中、例えば、０〜９０℃の温度範囲でホスゲンと反応させた後、さらに９０〜１６０℃でホスゲンと反応させる等の、少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシアネート化合物を得るオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法に関する。
オキシアルキレン基（エーテル基）を含有する脂肪族アミン化合物を、ホスゲン化反応によりイソシアネート化合物とする場合、副生塩化水素の影響で、反応時および濃縮時等にエーテル結合の解裂を伴う副反応が生じ、目的物の収率が著しく低下することが知られている。
この副反応を抑制する手法として、第３級アミンや酸化カルシウムなどの塩基性化合物を、イソシアネート化反応系内で脱酸剤として用いる方法が報告されている（特許文献１〜３参照）。
この副反応を抑制する手法として、第３級アミンや酸化カルシウムなどの塩基性化合物を、イソシアネート化反応系内で脱酸剤として用いる方法が報告されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、第３級アミンを脱酸剤として用いる手法では、第３級アミンが高価であることから、製造コスト増を招来してしまう。一方、酸化カルシウムを脱酸剤として用いる手法では、大過剰量の酸化カルシウムを加えないと充分な副反応抑制効果が発揮されない。
しかも、両法ともに、中和（脱酸）反応の結果、多量の固体が析出することから、反応終了後に大がかりな濾別工程が必要となる。
これらの理由から、脱酸剤を用いる手法は、工業的製法としては適していない。
しかも、両法ともに、中和（脱酸）反応の結果、多量の固体が析出することから、反応終了後に大がかりな濾別工程が必要となる。
これらの理由から、脱酸剤を用いる手法は、工業的製法としては適していない。
また、脱酸剤を使用しないオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製法として、気化させたオキシアルキレン基含有ポリアミンとホスゲンとを、加圧条件下、アミンの沸点以上の高温で反応させる気相法が報告されている（特許文献４参照）。
しかし、この方法は、ホスゲンという毒性の高い物質を、高温，高圧の条件下で取り扱う方法であることから、従来のイソシアネート製造設備をそのまま使用することができないだけでなく、反応時に危険を伴う。このため、高温，高圧下でホスゲンを安全に取り扱うことが可能な設備が必要となり、設備コストが多大になる上、製造時の運転コストも多大になるという問題を有している。
したがって、この気相法も工業的製法としては適していない。
しかし、この方法は、ホスゲンという毒性の高い物質を、高温，高圧の条件下で取り扱う方法であることから、従来のイソシアネート製造設備をそのまま使用することができないだけでなく、反応時に危険を伴う。このため、高温，高圧下でホスゲンを安全に取り扱うことが可能な設備が必要となり、設備コストが多大になる上、製造時の運転コストも多大になるという問題を有している。
したがって、この気相法も工業的製法としては適していない。
ところで、脂肪族ポリアミン塩酸塩とホスゲンとを反応させて脂肪族ポリイソシアネートを製造する際に、エステル系溶剤を用いることで、副反応（脱アミノ反応）が抑制され、この副反応で生成する塩素化物の量を低減し得ることが既に報告されている（特許文献５参照）。
しかしながら、この製法で対象としているポリアミンは、直鎖状脂肪族ポリアミン、分岐状脂肪族ポリアミン、アミノ酸系ポリアミンなどのオキシアルキレン基を有しないポリアミンであって、当該文献には、本発明の対象とするオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミンについての示唆はない。
しかも、特許文献５に記載されているホスゲン化条件をオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミンにそのまま適用しても、目的とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートを得ることはできない。
しかしながら、この製法で対象としているポリアミンは、直鎖状脂肪族ポリアミン、分岐状脂肪族ポリアミン、アミノ酸系ポリアミンなどのオキシアルキレン基を有しないポリアミンであって、当該文献には、本発明の対象とするオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミンについての示唆はない。
しかも、特許文献５に記載されているホスゲン化条件をオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミンにそのまま適用しても、目的とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートを得ることはできない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的に利用できる効率的なオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩をホスゲン化してイソシアネートを得る製法において、ホスゲン化反応の溶剤としてエステル系化合物を用い、少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲン化を行うことで、脱酸剤を使用しなくとも副生塩化水素の作用によるエーテル結合の解裂に伴う副反応を抑制でき、効率的にオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネート化合物が得られることを見出すとともに、この製法が大規模な濾過工程や、高温，高圧条件を必要としないため、工業的製法としての利用価値が極めて高いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシアネート化合物を得ることを特徴とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
２．前記ホスゲンとの反応が、０〜９０℃で反応させた後、９０〜１６０℃で反応させる、少なくとも２つの温度範囲で段階的に行われる１のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
３．前記ホスゲンとの反応が、０〜９０℃で反応させた後、９０〜１１０℃で反応させ、さらに１１０〜１６０℃で反応させる、少なくとも３つの温度範囲で段階的に行われる２のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
４．前記オキシアルキレン基含有脂肪族アミン塩酸塩が、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンと、塩化水素とを１００℃未満で造塩化して得られたものである１〜３のいずれか１のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
５．前記造塩化の温度が、０〜５０℃である４のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
６．前記造塩化が、エステル溶剤中で行われる４または５のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
７．前記オキシアルキレン基含有脂肪族アミンが、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンである１〜６のいずれかのオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
８．前記エステル溶剤の沸点が、１２５℃以上である１〜７のいずれかのオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
９．前記エステル溶剤が、酪酸ｎ−ブチルである８のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法
を提供する。
１．オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシアネート化合物を得ることを特徴とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
２．前記ホスゲンとの反応が、０〜９０℃で反応させた後、９０〜１６０℃で反応させる、少なくとも２つの温度範囲で段階的に行われる１のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
３．前記ホスゲンとの反応が、０〜９０℃で反応させた後、９０〜１１０℃で反応させ、さらに１１０〜１６０℃で反応させる、少なくとも３つの温度範囲で段階的に行われる２のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
４．前記オキシアルキレン基含有脂肪族アミン塩酸塩が、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンと、塩化水素とを１００℃未満で造塩化して得られたものである１〜３のいずれか１のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
５．前記造塩化の温度が、０〜５０℃である４のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
６．前記造塩化が、エステル溶剤中で行われる４または５のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
７．前記オキシアルキレン基含有脂肪族アミンが、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンである１〜６のいずれかのオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
８．前記エステル溶剤の沸点が、１２５℃以上である１〜７のいずれかのオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法、
９．前記エステル溶剤が、酪酸ｎ−ブチルである８のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法
を提供する。
本発明のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法は、脱酸剤を使用しなくともエーテル結合の解裂に伴う副反応を抑制できるため、脱酸剤のコストを削減でき、しかも大規模な濾過工程を必要としないから、製造コストの低減化および製造工程の簡略化を図ることができる。また、本発明の製造方法は、気相法のように高温，高圧条件を必要としないため、安全性が高い上、従来の製造設備を用いることができ、設備コストおよび製造コストの面でも有利である。
このように、本発明のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法は、工業的製法としての利用価値が極めて高い。
このように、本発明のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法は、工業的製法としての利用価値が極めて高い。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法は、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させる（以下、ホスゲン化反応という）ことでイソシアネート化合物を得るものである。
本発明に係るオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法は、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させる（以下、ホスゲン化反応という）ことでイソシアネート化合物を得るものである。
本発明におけるオキシアルキレン基含有脂肪族アミンの具体例としては、１，１′−ビス（アミノメチル）エーテル、１，１′−ビス（アミノエチル）エーテル、１，２′−ビス（アミノエチル）エーテル、２，２′−ビス（アミノエチル）エーテル、ビス（アミノエチル）エーテル異性体混合物、ビス（アミノプロピル）エーテル（全異性体）等のジアミノオキソアルカン（ＮＨ2−Ｒ−Ｏ−Ｒ−ＮＨ2：Ｒはアルキレン基）類；１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン、１，１４−ジアミノ−３，１０−ジオキサテトラデカン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン等のジアミノ（ポリ）オキサアルカン（ＮＨ2−Ｒ−（ＯＲ）n−ＮＨ2：Ｒはアルキレン基，ｎは２以上の整数）類；１，７−ジアミノ−２，６−ジオキサ−４−アミノメトキシヘプタン、１−アミノ−２−オキサ−３，３−ビス（アミノメトキシ）ヘキサン、１，９−ジアミノ−３，７−ジオキサ−５−（１−アミノ−２−エトキシ）ノナン、１−アミノ−３−オキサ−４，４−ビス−（１−アミノ−２−エトキシ）ヘプタン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジオキサ−６−（１−アミノ−５−オキソブチル）ウンデカン、１−アミノ−４−オキサ−５，５−ビス（１−アミノ−５−オキソブチル）オクタン等のトリアミノ（ポリ）オキサアルカン類；これらジアミノ（ポリ）オキサアルカンおよびトリアミノ（ポリ）オキサアルカンの混合物などが挙げられる。
ホスゲン化反応は、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル系溶剤中でホスゲンと反応させ、カルバミン酸クロライドを経てイソシアネートへ変換する反応である。
この反応で用いられるエステル系溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知の各種エステル化合物を用いることができる。具体例としては、蟻酸アミル（沸点１３１℃）、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２４℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃）、酢酸ｎ−アミル（沸点１４９℃）、酢酸イソアミル（沸点１４２℃）、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点１７２℃）、酢酸第二ヘキシル（沸点１４７℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点１６２℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点１９９℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点１７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（沸点ｏ−１８２℃，ｍ−１８９℃，ｐ−１８７℃）、プロピオン酸ｎ−プロピル（沸点１２３℃）、プロピオン酸ｎ−ブチル（沸点１４６℃）、プロピオン酸イソブチル（沸点１３７℃）、プロピオン酸イソアミル（沸点１６１℃）、酪酸エチル（沸点１２１℃）、酪酸イソプロピル（沸点１３０℃）、酪酸ｎ−ブチル（沸点１６５℃）、酪酸イソアミル（沸点１７９℃）、イソ酪酸イソブチル（沸点１４９℃）、イソペンタン酸エチル（沸点１３４℃）、ヘキサン酸エチル（沸点１６６℃）、ヘプタン酸エチル（沸点１８９℃）等のカルボン酸アルキルエステル、酢酸ベンジル（沸点２１２℃）等のカルボン酸芳香環含有アルキルエステル、酢酸メトキシブチル（沸点１７１℃）、酢酸メトキシプロピル（沸点１５０℃）等のカルボン酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
この反応で用いられるエステル系溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知の各種エステル化合物を用いることができる。具体例としては、蟻酸アミル（沸点１３１℃）、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２４℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃）、酢酸ｎ−アミル（沸点１４９℃）、酢酸イソアミル（沸点１４２℃）、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点１７２℃）、酢酸第二ヘキシル（沸点１４７℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点１６２℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点１９９℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点１７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（沸点ｏ−１８２℃，ｍ−１８９℃，ｐ−１８７℃）、プロピオン酸ｎ−プロピル（沸点１２３℃）、プロピオン酸ｎ−ブチル（沸点１４６℃）、プロピオン酸イソブチル（沸点１３７℃）、プロピオン酸イソアミル（沸点１６１℃）、酪酸エチル（沸点１２１℃）、酪酸イソプロピル（沸点１３０℃）、酪酸ｎ−ブチル（沸点１６５℃）、酪酸イソアミル（沸点１７９℃）、イソ酪酸イソブチル（沸点１４９℃）、イソペンタン酸エチル（沸点１３４℃）、ヘキサン酸エチル（沸点１６６℃）、ヘプタン酸エチル（沸点１８９℃）等のカルボン酸アルキルエステル、酢酸ベンジル（沸点２１２℃）等のカルボン酸芳香環含有アルキルエステル、酢酸メトキシブチル（沸点１７１℃）、酢酸メトキシプロピル（沸点１５０℃）等のカルボン酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩のホスゲン化反応では、最終的に１１０〜１３５℃程度以上まで加熱すると、反応速度向上および目的物の収率向上という点で有利であることから、ホスゲン化反応に用いられるエステル溶剤は、常圧での沸点が１２５℃以上のものが好ましく、１３０℃以上のものがより好ましい。具体的には、酢酸アミル（沸点１４９℃）、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点１７２℃）、酪酸ｎ−ブチル（沸点１６５℃）、酪酸イソアミル（沸点１７９℃）が好ましく、中でも、酪酸ｎ−ブチルが最適である。
反応温度は、ホスゲン化反応が進行し得る温度であれば任意であるが、上述の理由から、最終的に少なくとも１１０〜１６０℃、特に、１１０〜１５０℃程度まで加熱することが好ましい。この際、上記温度範囲に加熱した状態でホスゲンを吹き込んだり、ホスゲン吹き込みとほぼ同時に上記温度範囲まで加熱したりすると、生成したイソシアネートと原料アミンとのウレア化反応が起こる可能性があり、また、アミン塩酸塩を原料とする場合には、反応系内でアミン塩酸塩が凝集して塊を形成し、反応が進行し難くなる場合があることから、少なくとも２種類の温度範囲を用いて段階的に反応させることが好ましい。
具体的には、原料がアミンおよびアミン塩酸塩のいずれの場合においても、０〜９０℃の低温域で反応させた後、９０〜１６０℃の高温域で反応させるという少なくとも２つの温度範囲を用いて段階的に反応を行うことが好ましい。なお、反応温度の上限は特に限定されないが、高すぎると収率の低下等を招く虞があることから、高沸点の溶剤を使用した場合でも反応温度は１５０℃程度に抑えることが好ましい。
ホスゲン化の反応時間は、反応系内におけるアミン塩酸塩の凝集の程度や、反応の進行に伴う塩化水素の放出の程度等を確認しながら反応を行うことから一概には規定できないが、０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１６０℃で通常５〜２４時間、好ましくは８〜１６時間程度である。
ホスゲン化の反応時間は、反応系内におけるアミン塩酸塩の凝集の程度や、反応の進行に伴う塩化水素の放出の程度等を確認しながら反応を行うことから一概には規定できないが、０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１６０℃で通常５〜２４時間、好ましくは８〜１６時間程度である。
アミンを原料とする場合には、特に、０〜９０℃、９０〜１１０℃、および１１０〜１６０℃の少なくとも３つの温度範囲、好ましくは１０〜５０℃、５０〜７０℃、９０〜１１０℃および１１０〜１６０℃の少なくとも４つの温度範囲で段階的に反応させることで、低温域（１０〜９０℃）の反応にて上述のウレア化を効率的に抑制しつつ、高温域（９０〜１６０℃）の反応にてカルバミン酸クロライドの分解を速やかに進行させることができるため、純度の高いイソシアネート化合物を高収率で得ることができる。
この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定できないが、一例を挙げると、０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。また、４段階で昇温させる場合、０〜５０℃で通常１〜５時間、好ましくは３〜５時間、５０〜７０℃で通常１〜８時間、好ましくは３〜５時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。
この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定できないが、一例を挙げると、０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。また、４段階で昇温させる場合、０〜５０℃で通常１〜５時間、好ましくは３〜５時間、５０〜７０℃で通常１〜８時間、好ましくは３〜５時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。
アミン塩酸塩を原料とする場合には、特に、０〜９０℃、９０〜１１０℃、および１１０〜１６０℃の少なくとも３つの温度範囲、好ましくは５０〜７０℃、７０〜９０℃、９０〜１１０℃および１１０〜１６０℃の少なくとも４つの温度範囲で段階的に反応させることで、上述のアミン塩酸塩の凝集を効率的に抑制できる上、高沸点成分等の副生物の生成を抑制できるため、純度の高いイソシアネート化合物を高収率で得ることができる。
この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定できないが、一例を挙げると、０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。また、４段階で昇温させる場合、０〜７０℃で通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間、７０〜９０℃で通常１〜８時間、好ましくは３〜５時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。
この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定できないが、一例を挙げると、０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。また、４段階で昇温させる場合、０〜７０℃で通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間、７０〜９０℃で通常１〜８時間、好ましくは３〜５時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１１０〜１６０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間程度である。
ホスゲン化反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧から４０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度の加圧下で行われるが、常圧で行うことが好ましい。
ホスゲンの使用量は、全アミノ（塩酸塩）基に対して、通常、２〜２５倍モルであるが、８〜１８倍モルが好ましい。
また、エステル溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、アミン（塩酸塩）に対して、４〜４９倍（質量比）が好ましく、７．３〜１９倍（質量比）がより好ましい。
ホスゲン化反応終了後は、窒素ガス等の不活性ガスによる未反応ホスゲンおよび副生塩化水素ガスのパージ、溶媒留去、蒸留生成等の通常の後処理を行うことで、目的とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネート化合物を得ることができる。
ホスゲンの使用量は、全アミノ（塩酸塩）基に対して、通常、２〜２５倍モルであるが、８〜１８倍モルが好ましい。
また、エステル溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、アミン（塩酸塩）に対して、４〜４９倍（質量比）が好ましく、７．３〜１９倍（質量比）がより好ましい。
ホスゲン化反応終了後は、窒素ガス等の不活性ガスによる未反応ホスゲンおよび副生塩化水素ガスのパージ、溶媒留去、蒸留生成等の通常の後処理を行うことで、目的とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネート化合物を得ることができる。
上記製造方法において、原料としてアミン塩酸塩を用いる場合、その造塩化方法は、特に限定されるものではなく、アミンと塩化水素ガスとを反応させる公知の造塩化方法を用いることができるが、本発明では、造塩化の反応温度を、１００℃未満とすることが好ましく、０〜５０℃、特に５〜３５℃とすることが好ましい。反応温度が１００℃を超えると、アミン塩酸塩の凝集が起こり、その後の反応の進行に支障を来す場合がある。
造塩化反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧から４０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度の加圧下で行われるが、常圧で行うことが好ましい。
反応時間は、反応温度にもよるため一概には規定できないが、上記の温度範囲では、通常、０．５〜４時間程度であり、０．５〜２時間程度が好ましい。
塩化水素の使用量は、アミンが有する全アミノ基に対して、通常、１．１〜３倍モルであるが、１．２〜１．５倍モルが好ましい。
造塩化反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧から４０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度の加圧下で行われるが、常圧で行うことが好ましい。
反応時間は、反応温度にもよるため一概には規定できないが、上記の温度範囲では、通常、０．５〜４時間程度であり、０．５〜２時間程度が好ましい。
塩化水素の使用量は、アミンが有する全アミノ基に対して、通常、１．１〜３倍モルであるが、１．２〜１．５倍モルが好ましい。
造塩化反応の反応溶剤は、造塩化反応を阻害しない溶剤であれば任意であり、従来公知の各種溶剤を用いることができる。ただし、本発明では、後のホスゲン化反応においてエステル系溶剤を用いることから、造塩化反応でもホスゲン化で使用するのと同一のエステル系溶剤を用いることが好ましい。このように造塩化反応およびホスゲン化反応の溶剤を同一のものとすることで、造塩化工程と、これに続くホスゲン化工程とを１つの反応容器内で連続的に行うことができる。
なお、造塩化により得られたアミン塩酸塩を一旦単離してから、後のホスゲン化に用いることももちろん可能であり、この場合における造塩化の反応溶剤は、ホスゲン化で用いる溶剤と同一の溶剤でも、異なる溶剤でもよい。造塩化反応に使用可能なエステル系溶剤以外の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
なお、造塩化により得られたアミン塩酸塩を一旦単離してから、後のホスゲン化に用いることももちろん可能であり、この場合における造塩化の反応溶剤は、ホスゲン化で用いる溶剤と同一の溶剤でも、異なる溶剤でもよい。造塩化反応に使用可能なエステル系溶剤以外の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［１］造塩化反応
還流冷却器、温度計、塩化水素およびホスゲン吹込管、並びに攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ハンツマン製）８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と、溶剤である酪酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製、特級試薬）１５２０ｇ（アミン濃度５質量％）とを投入した。
次に、フラスコを氷浴に入れ、反応液を撹拌しながら、塩化水素ガス６０ｇ（１．６４ｍｏｌ、全アミノ基の１．５１倍モル）を１ｇ／分で上記吹込管を通して吹き込んだ（所要時間１時間）。このとき反応液の温度（内温）は５〜３５℃に保った。塩化水素ガスの吹き込み終了後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、生成したスラリー溶液を１時間撹拌し、アミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［実施例１］
［１］造塩化反応
還流冷却器、温度計、塩化水素およびホスゲン吹込管、並びに攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ハンツマン製）８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と、溶剤である酪酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製、特級試薬）１５２０ｇ（アミン濃度５質量％）とを投入した。
次に、フラスコを氷浴に入れ、反応液を撹拌しながら、塩化水素ガス６０ｇ（１．６４ｍｏｌ、全アミノ基の１．５１倍モル）を１ｇ／分で上記吹込管を通して吹き込んだ（所要時間１時間）。このとき反応液の温度（内温）は５〜３５℃に保った。塩化水素ガスの吹き込み終了後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、生成したスラリー溶液を１時間撹拌し、アミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、得られたスラリー溶液中に、ホスゲンを５０〜７０℃（内温、以下同じ）で３時間、７０〜９０℃で５時間、９０〜１１０℃で８時間、１１０〜１３０℃で８時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだところ、クリアーな溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミン塩酸塩基の１３．５倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン８１．１ｇ（０．４１ｍｏｌ、収率７５％）を得た。
続いて、得られたスラリー溶液中に、ホスゲンを５０〜７０℃（内温、以下同じ）で３時間、７０〜９０℃で５時間、９０〜１１０℃で８時間、１１０〜１３０℃で８時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだところ、クリアーな溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミン塩酸塩基の１３．５倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン８１．１ｇ（０．４１ｍｏｌ、収率７５％）を得た。
［実施例２］
［１］造塩化反応
溶剤を、酢酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製、特級試薬）に代えた以外は、実施例１と同様にしてアミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、得られたスラリー溶液に、ホスゲンを５０〜７０℃で３時間、７０〜９０℃で５時間、９０〜１１０℃で１６時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだ。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミン塩酸塩基の１３．５倍モル）であった。なお、スラリー状の反応液は完全にはクリアーにならなかった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、濾過により固形物を取り除いた後、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン５０．７ｇ（０．２５ｍｏｌ、収率４７％）を得た。
［１］造塩化反応
溶剤を、酢酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製、特級試薬）に代えた以外は、実施例１と同様にしてアミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、得られたスラリー溶液に、ホスゲンを５０〜７０℃で３時間、７０〜９０℃で５時間、９０〜１１０℃で１６時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだ。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミン塩酸塩基の１３．５倍モル）であった。なお、スラリー状の反応液は完全にはクリアーにならなかった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、濾過により固形物を取り除いた後、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン５０．７ｇ（０．２５ｍｏｌ、収率４７％）を得た。
［実施例３］
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹込管および攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と、溶剤である酪酸ｎ−ブチル１５２０ｇ（アミン濃度５質量％）とを投入した。
その後、撹拌下、ホスゲンを１０〜２０℃で３時間、５０〜７０℃で５時間、９０〜１１０℃で８時間、１１０〜１３０℃で８時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだところ、クリアーな溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミノ基の１３．５倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン７４．５ｇ（０．３７ｍｏｌ、収率６９％）を得た。
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹込管および攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と、溶剤である酪酸ｎ−ブチル１５２０ｇ（アミン濃度５質量％）とを投入した。
その後、撹拌下、ホスゲンを１０〜２０℃で３時間、５０〜７０℃で５時間、９０〜１１０℃で８時間、１１０〜１３０℃で８時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだところ、クリアーな溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミノ基の１３．５倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン７４．５ｇ（０．３７ｍｏｌ、収率６９％）を得た。
［比較例１］
［１］造塩化反応
実施例１と同様にしてアミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、ホスゲンを、還流を保つように上記吹込管を通して吹き込みつつ、１３０℃まで一気に昇温したところ、塩酸塩が凝集して塊となり、反応は進行しなかった。
［１］造塩化反応
実施例１と同様にしてアミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、ホスゲンを、還流を保つように上記吹込管を通して吹き込みつつ、１３０℃まで一気に昇温したところ、塩酸塩が凝集して塊となり、反応は進行しなかった。
［比較例２］
反応溶剤をモノクロロベンゼン（東京化成工業（株）製、特級試薬）に代えた以外は、造塩化およびホスゲン化ともに実施例１と同様にし、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン２２．７ｇ（０．１１３ｍｏｌ、収率２１％）を得た。
反応溶剤をモノクロロベンゼン（東京化成工業（株）製、特級試薬）に代えた以外は、造塩化およびホスゲン化ともに実施例１と同様にし、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン２２．７ｇ（０．１１３ｍｏｌ、収率２１％）を得た。
［比較例３］
［１］造塩化反応
反応溶剤をｏ−ジクロロベンゼン（東京化成工業（株）製、特級試薬）に代えた以外は、実施例１と同様にしてアミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、得られたスラリー溶液に、ホスゲンを５０〜７０℃で３時間、７０〜９０℃で５時間、９０〜１１０℃で８時間、１１０〜１３０℃で４時間、１３０〜１５０℃で４時間、それぞれホスゲンの還流を保つように上記吹込管を通して吹き込んだ。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミン塩酸塩基の１３．５倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン１６．２ｇ（０．０８ｍｏｌ、収率１５％）を得た。
［１］造塩化反応
反応溶剤をｏ−ジクロロベンゼン（東京化成工業（株）製、特級試薬）に代えた以外は、実施例１と同様にしてアミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
［２］ホスゲン化反応
続いて、得られたスラリー溶液に、ホスゲンを５０〜７０℃で３時間、７０〜９０℃で５時間、９０〜１１０℃で８時間、１１０〜１３０℃で４時間、１３０〜１５０℃で４時間、それぞれホスゲンの還流を保つように上記吹込管を通して吹き込んだ。この際、ホスゲンの全使用量は、１４４０ｇ（１４．６ｍｏｌ、全アミン塩酸塩基の１３．５倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージし、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（１１８〜１２０℃／減圧度１．７ｍｍＨｇ（０．２２６ｋＰａ））に付し、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン１６．２ｇ（０．０８ｍｏｌ、収率１５％）を得た。
［比較例４］
反応溶剤をモノクロロベンゼンに代えた以外は、実施例３と同様にして、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン２１．６ｇ（０．１０８ｍｏｌ、収率２０％）を得た。
反応溶剤をモノクロロベンゼンに代えた以外は、実施例３と同様にして、無色液体の１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタン２１．６ｇ（０．１０８ｍｏｌ、収率２０％）を得た。
［参考例１］
［１］造塩化反応
還流冷却器、温度計、塩化水素およびホスゲン吹込管、並びに攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と、溶剤である酪酸ｎ−ブチル１５２０ｇ（アミン濃度５質量％）とを投入した。
次に、反応液を撹拌しながら１０５℃（内温）まで昇温した後、塩化水素ガス６０ｇ（１．６４ｍｏｌ、全アミノ基の１．５１倍モル）を１ｇ／分で上記吹込管を通して吹き込んだ。塩素ガス吹き込み直後から反応熱により反応液の温度が上昇し始め、吹き込み開始後３０分経過後には１２０℃に達し、この時点でアミン塩酸塩が飴状に凝集して二層分離を起こしたため、通常の反応時間である１時間を待たずに反応を停止した。
［１］造塩化反応
還流冷却器、温度計、塩化水素およびホスゲン吹込管、並びに攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と、溶剤である酪酸ｎ−ブチル１５２０ｇ（アミン濃度５質量％）とを投入した。
次に、反応液を撹拌しながら１０５℃（内温）まで昇温した後、塩化水素ガス６０ｇ（１．６４ｍｏｌ、全アミノ基の１．５１倍モル）を１ｇ／分で上記吹込管を通して吹き込んだ。塩素ガス吹き込み直後から反応熱により反応液の温度が上昇し始め、吹き込み開始後３０分経過後には１２０℃に達し、この時点でアミン塩酸塩が飴状に凝集して二層分離を起こしたため、通常の反応時間である１時間を待たずに反応を停止した。
上記各実施例および比較例に示されるように、溶剤として酪酸ｎ−ブチル等のエステル溶剤を用い、少なくとも２つの温度範囲を用いて段階的に反応させる本発明の製造方法を用いた実施例１〜３では、段階的な反応を行わない場合（比較例１）や、エステル系溶剤を使用しない場合（比較例２〜４）に比べ、目的とする１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタンが高収率で得られていることがわかる。また、参考例１に示されるように、１００℃以上で造塩化を行うと、アミン塩酸塩が凝集する等で反応がスムーズに進行しないことがわかる。
Claims (9)
- オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシアネート化合物を得ることを特徴とするオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記ホスゲンとの反応が、０〜９０℃で反応させた後、９０〜１６０℃で反応させる、少なくとも２つの温度範囲で段階的に行われる請求項１記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記ホスゲンとの反応が、０〜９０℃で反応させた後、９０〜１１０℃で反応させ、さらに１１０〜１６０℃で反応させる、少なくとも３つの温度範囲で段階的に行われる請求項２記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記オキシアルキレン基含有脂肪族アミン塩酸塩が、オキシアルキレン基含有脂肪族アミンと、塩化水素とを１００℃未満で造塩化して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記造塩化の温度が、０〜５０℃である請求項４記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記造塩化が、エステル溶剤中で行われる請求項４または５記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記オキシアルキレン基含有脂肪族アミンが、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンである請求項１〜６のいずれか１項記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記エステル溶剤の沸点が、１２５℃以上である請求項１〜７のいずれか１項記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
- 前記エステル溶剤が、酪酸ｎ−ブチルである請求項８記載のオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005237303A JP2007051092A (ja) | 2005-08-18 | 2005-08-18 | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| PCT/JP2006/314753 WO2007020777A1 (ja) | 2005-08-18 | 2006-07-26 | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005237303A JP2007051092A (ja) | 2005-08-18 | 2005-08-18 | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007051092A true JP2007051092A (ja) | 2007-03-01 |
Family
ID=37757442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005237303A Pending JP2007051092A (ja) | 2005-08-18 | 2005-08-18 | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007051092A (ja) |
| WO (1) | WO2007020777A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10975021B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-04-13 | Hanwha Solutions Corporation | Method for preparing aliphatic isocyanate |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007223997A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| US20100174109A1 (en) * | 2007-05-21 | 2010-07-08 | Showa Denko K.K. | Method for producing ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound having ether bond |
| CN110305041A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-08 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种直接光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03204851A (ja) * | 1989-10-23 | 1991-09-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JPH07233137A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族ポリイソシアナートの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1243793A (en) * | 1967-09-01 | 1971-08-25 | Wyandotte Chemicals Corp | Process for the production of polyether isocyanates |
-
2005
- 2005-08-18 JP JP2005237303A patent/JP2007051092A/ja active Pending
-
2006
- 2006-07-26 WO PCT/JP2006/314753 patent/WO2007020777A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03204851A (ja) * | 1989-10-23 | 1991-09-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JPH07233137A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族ポリイソシアナートの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10975021B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-04-13 | Hanwha Solutions Corporation | Method for preparing aliphatic isocyanate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007020777A1 (ja) | 2007-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940001948B1 (ko) | 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조방법 | |
| CN110114339B (zh) | 制备脂族异氰酸酯的方法 | |
| JP6581581B2 (ja) | イソシアネート製造において生じる蒸留残渣から有機イソシアネートを取得する方法 | |
| JP6675497B2 (ja) | ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法 | |
| JP4868498B2 (ja) | ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法 | |
| JP2007051092A (ja) | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 | |
| US8455695B2 (en) | Process for the production of aliphatic isocyanates | |
| JP2986888B2 (ja) | 脂肪族イソシアネートの製造方法 | |
| EP1721893B1 (en) | Method for producing isocyanate compound | |
| JP5066808B2 (ja) | チアゾール化合物の製造方法 | |
| JP2007223997A (ja) | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 | |
| JP5258327B2 (ja) | ポリイソシアネートの製造方法 | |
| TW200421977A (en) | Novel process for the preparation of a synthetic intermediate for pesticides | |
| JP7111505B2 (ja) | ペンタンジイソシアネートの製造方法 | |
| JP3959777B2 (ja) | カルボン酸クロリドの製造方法 | |
| JPH07233137A (ja) | 脂肪族ポリイソシアナートの製造方法 | |
| JP2005060393A (ja) | 高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法 | |
| JP2009013121A (ja) | シクロヘキシルイソシアネートの精製方法、およびグリピシドの製造方法 | |
| JP5380931B2 (ja) | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 | |
| JPH11310567A (ja) | 脂肪族イソシアネート化合物の製造法 | |
| JP7166107B2 (ja) | ビナフトール系化合物の製造方法 | |
| KR102480185B1 (ko) | 무색 아민의 존재 하에서의 혼합물의 수소화 방법 | |
| WO2018030533A1 (ja) | Ｎ－（α－アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| JP2010120870A (ja) | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 | |
| US9708260B2 (en) | Method for producing meta-xylylenediamines and method for producing bisamide compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20080731 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110601 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20110721 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110810 |