WO2007020777A1 - オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 - Google Patents

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WO2007020777A1
WO2007020777A1 PCT/JP2006/314753 JP2006314753W WO2007020777A1 WO 2007020777 A1 WO2007020777 A1 WO 2007020777A1 JP 2006314753 W JP2006314753 W JP 2006314753W WO 2007020777 A1 WO2007020777 A1 WO 2007020777A1
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WO
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reaction
oxyalkylene group
phosgene
containing aliphatic
producing
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PCT/JP2006/314753
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Kaikawa
Shinichi Miyamoto
Kiyokazu Sasajima
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
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Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxyalkylene group-containing aliphatic isocyanate.
  • Patent Documents 1 to 3 As a technique for suppressing this side reaction, a method in which a basic compound such as tertiary amine or calcium oxide is used as a deoxidizer in an isocyanate reaction system has been reported (Patent Documents 1 to 3). reference).
  • the method using a deoxidizer is not suitable as an industrial production method.
  • the polyamines targeted by this production method are polyamines having no oxyalkylene groups such as linear aliphatic polyamines, branched aliphatic polyamines, amino acid polyamines, and the like.
  • oxyalkylene group-containing aliphatic of the present invention What is the suggestion?
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 46-40275
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 5-8713
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-208589
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-216860
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 3-204851
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in order to solve the problems aimed at providing an efficient method for producing an aliphatic alkylene isocyanate containing an alkoxyalkylene group that can be used industrially.
  • An oxyalkylene group-containing aliphatic amine or its hydrochloride is reacted with phosgene stepwise in an ester solvent at least in two temperature ranges to obtain an isocyanate compound.
  • reaction with phosgene is carried out stepwise in at least two temperature ranges, after reacting at 0 to 90 ° C and then at 90 to 160 ° C.
  • Manufacturing method of sulfonate is carried out stepwise in at least two temperature ranges, after reacting at 0 to 90 ° C and then at 90 to 160 ° C.
  • reaction with phosgene is carried out stepwise in at least three temperature ranges: reaction at 0-90 ° C, reaction at 90-110 ° C, and further reaction at 110-160 ° C.
  • a process for producing an aliphatic isocyanate containing 2 oxyalkylene groups is carried out stepwise in at least three temperature ranges: reaction at 0-90 ° C, reaction at 90-110 ° C, and further reaction at 110-160 ° C.
  • the oxyalkylene group-containing aliphatic amine amine hydrochloride is obtained by salt formation of an oxyalkylene group-containing aliphatic amine and salt and hydrogen at less than 100 ° C. 1
  • the method for producing an oxyalkylene group-containing aliphatic isocyanate of the present invention can suppress the side reaction associated with the cleavage of the ether bond without using a deoxidizer, thereby reducing the cost of the deoxidizer, In addition, since a large-scale filtration process is not required, the manufacturing cost can be reduced and the manufacturing process can be simplified. In addition, since the production method of the present invention does not require high temperature and high pressure conditions unlike the gas phase method, it is highly safe and can use conventional production equipment, which is advantageous in terms of equipment cost and production cost. It is.
  • the method for producing an oxyalkylene group-containing aliphatic isocyanate of the present invention has extremely high utility value as an industrial production method.
  • an oxyalkylene group-containing aliphatic amine or a hydrochloride thereof is reacted stepwise with phosgene in an ester solvent in at least two temperature ranges (hereinafter referred to as “the oxyalkylene group-containing aliphatic isocyanate”).
  • the oxyalkylene group-containing aliphatic isocyanate Isosyanate compound by phosgene reaction.
  • oxyalkylene group-containing aliphatic amine in the present invention examples include 1, 1 ′ bis (aminomethyl) ether, 1,1′-bis (aminoethyl) ether, 1,2′-bis ( Diaminoxoalkanes (NH 2 -ROR-NH) such as aminoethyl) ether, 2, 2′-bis (aminoethyl) ether, bis (aminoethyl) ether monoisomer mixture, bis (aminopropyl) ether (all isomers): R is an alkylene group); 1,8 diamino 3,6 di
  • Diamino such as oxaoctane, 1,10 diamino-4,7 dioxadecane, 1,12 diamino-4,9 dioxadodecane, 1,14-diamino-3,10 dioxatetradecane, 1,13 diamino-4,7,10 trioxatridecane Poly) oxaalkane (NH—R— (O)
  • R is an alkylene group, n is an integer of 2 or more), 1, 7 diamino 2, 6 dioxy n 2
  • the phosgenation reaction is a reaction in which an oxyalkylene group-containing aliphatic amine or a hydrochloride thereof is reacted with phosgene in an ester solvent, and converted to isocyanate via rubamic acid chloride.
  • the ester solvent used in this reaction is not particularly limited, and various known ester compounds can be used. Specific examples include amyl formate (boiling point 131 ° C), ⁇ -butyl acetate (boiling point 124 ° C), isobutyl acetate (boiling point 118 ° C), ⁇ -amyl acetate (boiling point 149 ° C), isoamyl acetate (boiling point 142 ° C).
  • the ester solvent used in the phosgenation reaction preferably has a boiling point of 125 ° C or higher at normal pressure, more preferably 130 ° C or higher.
  • amyl acetate (boiling point 149 ° C), n-hexyl acetate (boiling point 172 ° C), n-butyl butyrate (boiling point 165 ° C), and isoamyl butyrate (boiling point 179 ° C) are preferred.
  • n-butyl butyrate Is the best.
  • the reaction temperature is an arbitrary force as long as the phosgene reaction can proceed.
  • the reaction temperature is finally heated to at least 110 to 160 ° C, particularly about 110 to 150 ° C. Is preferred.
  • the reaction temperature is finally heated to at least 110 to 160 ° C, particularly about 110 to 150 ° C. Is preferred.
  • phosgene is blown in the state heated to the above temperature range, or if it is heated to the above temperature range almost simultaneously with the phosgene blow, there is a possibility that the urea reaction between the generated isocyanate and the raw material amine occurs.
  • amine hydrochloride when amine hydrochloride is used as a raw material, amine hydrochloride aggregates in the reaction system to form a lump, and the reaction may not proceed easily. Therefore, at least two temperature ranges are used. It is preferable to use it and make it react in steps.
  • the reaction is performed at a low temperature range of 0 to 90 ° C and then at a high temperature range of 90 to 160 ° C. It is preferable to carry out the reaction stepwise using one temperature range.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but if it is too high, the yield may be reduced. Therefore, even when a high boiling point solvent is used, the reaction temperature is preferably suppressed to about 150 ° C. U ,.
  • reaction time of phosgenation cannot be specified unconditionally because the reaction is conducted while confirming the degree of aggregation of the amine hydrochloride in the reaction system and the degree of release of salt and hydrogen as the reaction proceeds, It is usually 1 to 12 hours at 0 to 90 ° C, preferably 3 to 8 hours, and usually 90 to 160 ° C for 5 to 24 hours, preferably about 8 to 16 hours.
  • the reaction time in each temperature range cannot be specified unconditionally for the reasons described above.
  • it is usually 1 to 12 hours at 0 to 90 ° C, preferably 3 to 8 hours, preferably 90 to 1
  • It is usually 1 to 12 hours at 10 ° C, preferably 3 to 8 hours, and usually 110 to 160 ° C for 1 to 12 hours, preferably about 3 to 8 hours.
  • it is usually 1 at 0-50 ° C.
  • ⁇ 5 hours preferably 3 to 5 hours, usually 1 to 8 hours at 50 to 70 ° C, preferably 3 to 5 hours, usually 1 to 12 hours at 90 to 110 ° C, preferably 3 to 8 hours, 110 It is usually about 1 to 12 hours, preferably about 3 to 8 hours at ⁇ 160 ° C.
  • it is usually 1 to 12 hours at 0 to 90 ° C, preferably 3 to 8 hours, preferably 90 to 90 ° C. 1 It is usually 1 to 12 hours at 10 ° C, preferably 3 to 8 hours, and usually 110 to 160 ° C for 1 to 12 hours, preferably about 3 to 8 hours. In addition, when raising the temperature in four stages, it is usually 1 to 5 hours at 0 to 70 ° C, preferably 1 to 3 hours, usually 1 to 8 hours at 70 to 90 ° C, preferably 3 to 5 hours, 90 to 90 ° C It is usually 1 to 12 hours at 110 ° C, preferably 3 to 8 hours, and usually 1 to 12 hours at 110 to 160 ° C, preferably about 3 to 8 hours.
  • the pressure in the system during the phosgenation reaction is not particularly limited, and is usually 40 to 200 kPa, such as normal pressure.
  • the amount of phosgene used is usually 8 to 18 times the molar force of 2 to 25 times the mole of all amino (hydrochloride) groups!
  • the amount of ester solvent used is not particularly limited, but it is preferably 4 to 49 times (mass ratio) compared to ammine (hydrochloride) 7.3 to 19 times (mass ratio). More preferred.
  • the desired oxyalkylene can be obtained by performing normal post-treatments such as purging of unreacted phosgene and by-product hydrogen chloride gas with an inert gas such as nitrogen gas, distilling off solvent, and distillation.
  • an inert gas such as nitrogen gas, distilling off solvent, and distillation.
  • a group-containing aliphatic isocyanate compound can be obtained.
  • the chlorination method is not particularly limited, and a known salt formation reaction in which amine and hydrogen chloride gas are reacted is not particularly limited.
  • the reaction temperature for chlorination is preferably less than 100 ° C, and is preferably 0 to 50 ° C, and more preferably 5 to 35 ° C. The reaction temperature is 100 ° C. If exceeded, amin hydrochloride agglomeration may occur, which may hinder the progress of the subsequent reaction.
  • the pressure in the system at the time of the salt-forming reaction is not particularly limited, and it is usually preferred that the normal pressure is a force that is applied under a pressure of about 40 to 200 kPa (gauge pressure) at normal pressure.
  • reaction time depends on the reaction temperature and cannot be defined unconditionally, it is usually about 0.5 to 4 hours and preferably about 0.5 to 2 hours in the above temperature range.
  • the amount of sodium chloride hydrogen used is usually preferably 1.2 to 1.5 times the molar force, which is 1.1 to 3 times the mole of all amino groups of the amine.
  • the reaction solvent for the chlorination reaction does not inhibit the chlorination reaction! Any solvent can be used, and various conventionally known solvents can be used. However, in the present invention, since the ester solvent is used in the subsequent phosgene reaction, it is preferable to use the same ester solvent used in the phosgenation in the chlorination reaction. Thus, by using the same solvent for the chlorination reaction and the phosgene reaction, the chlorination step and the subsequent phosgene step can be carried out continuously in one reaction vessel.
  • the reaction solvent of the salt formation is phosgene.
  • the same or different solvent as the solvent to be used may be used.
  • solvents other than ester solvents that can be used for the chlorination reaction include benzene, toluene, xylene, chlorotoluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the flask was placed in an ice bath, and while stirring the reaction solution, 60 g of salt-hydrogen gas (l. 64mo 1, 1.51 mol of all amino groups) was blown through the above-mentioned blowing tube at lgZ minutes ( Time required 1 hour). At this time, the temperature of the reaction solution (internal temperature) was kept at 5 to 35 ° C. After the completion of blowing hydrogen chloride hydrogen gas, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the resulting slurry solution was stirred for 1 hour to prepare an amine hydrochloride slurry solution.
  • salt-hydrogen gas l. 64mo 1, 1.51 mol of all amino groups
  • phosgene was added to the obtained slurry solution at 50 to 70 ° C (internal temperature, the same applies below) for 3 hours, 70 to 90 ° C for 5 hours, 90 to 110 ° C for 8 hours, 110 to When the solution was blown through the blowing tube for 8 hours at 130 ° C while maintaining the reflux of phosgene, a clear solution was obtained. At this time, the total amount of phosgene used was 1440 g (14.6 mol, 13.5 mol of all amine amine bases).
  • a slurry solution of ammine hydrochloride was prepared in the same manner as in Example 1 except that n-butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., special grade reagent) was used as the reaction solvent.
  • phosgene was blown into the obtained slurry solution for 3 hours at 50 to 70 ° C, 5 hours at 70 to 90 ° C, and 16 hours at 90 to 110 ° C while maintaining the reflux of phosgene. Blowed through the tube. At this time, the total amount of phosgene used was 1440 g (14.6 mol, 13.5 times the total amine hydrochloride base). The slurry reaction solution was not completely clear.
  • a slurry solution of ammine hydrochloride was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a colorless liquid 1,8-diisocyanate was used in the same manner as in Example 1 except that the reaction solvent was changed to monochrome benzene (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., special grade reagent). , 6-dioxaoctane, 22.7 g (0.113 mol, yield 21%).
  • a slurry solution of ammine hydrochloride was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction solvent was replaced with o-dichlorobenzene (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., special grade reagent).
  • o-dichlorobenzene Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., special grade reagent.
  • phosgene was added to the obtained slurry solution at 50 to 70 ° C for 3 hours, at 70 to 90 ° C for 5 hours, and 90 to 110. C for 8 hours, 110-130. C for 4 hours, 130-150. C was blown through the blowing tube for 4 hours to keep the phosgene refluxed. At this time, the total amount of phosgene used was 1440 g (14.6 mol, 13.5 mol of total amine amine base).
  • a colorless liquid 1,8-diisocyanato-3,6-dioxaoctane 21.6 g (0.108 mol, yield 20%) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction solvent was changed to monochlorobenzene.
  • the temperature of the reaction solution was increased to 105 ° C (internal temperature) while stirring, and then 60 g of salt-hydrogen gas (l. 64 mol, 1.51 mol of all amino groups) was added to the above-mentioned blowing tube in lgZ minutes. Blew through.
  • the temperature of the reaction solution starts to rise due to the reaction heat immediately after the blowing of chlorine gas, reaches 120 ° C after 30 minutes from the start of blowing, and at this point, the amine amine agglomerates in a bowl shape and separates into two layers.
  • the reaction was stopped without waiting for the usual reaction time of 1 hour.
  • the production method of the present invention is used in which an ester solvent such as n-butyl butyrate is used as the solvent and the reaction is performed stepwise using at least two temperature ranges.
  • an ester solvent such as n-butyl butyrate
  • the target 1,8-diisocyanato was used compared to the case where no stepwise reaction was carried out (Comparative Example 1) or the case where no ester solvent was used (Comparative Examples 2 to 4). It can be seen that 1,6-dioxaoctane was obtained in high yield.
  • Reference examples As shown in Fig. 1, it can be seen that when the chlorination is carried out at 100 ° C or higher, the reaction does not proceed smoothly due to agglomeration of the amine hydrochloride.

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Abstract

　オキシアルキレン基含有脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中、例えば、０～９０°Cの温度範囲でホスゲンと反応させた後、さらに９０～１６０°Cでホスゲンと反応させる等の、少なくとも２つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシアネート化合物を得るオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法。これにより、工業的に利用できる効率的なオキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法を提供できる。

Description

明 細 書
ォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ォキシアルキレン基 (エーテル基)を含有する脂肪族ァミン化合物を、ホスゲン化反 応によりイソシァネートイ匕合物とする場合、副生塩化水素の影響で、反応時および濃 縮時等にエーテル結合の解裂を伴う副反応が生じ、目的物の収率が著しく低下する ことが知られている。
この副反応を抑制する手法として、第 3級ァミンや酸化カルシウムなどの塩基性ィ匕 合物を、イソシァネートイ匕反応系内で脱酸剤として用いる方法が報告されている（特 許文献 1〜3参照)。
[0003] しかし、第 3級アミンを脱酸剤として用いる手法では、第 3級ァミンが高価であること から、製造コスト増を招来してしまう。一方、酸ィ匕カルシウムを脱酸剤として用いる手 法では、大過剰量の酸化カルシウムを加えな!/、と充分な副反応抑制効果が発揮され ない。
し力も、両法ともに、中和 (脱酸)反応の結果、多量の固体が析出することから、反 応終了後に大が力りな濾別工程が必要となる。
これらの理由から、脱酸剤を用いる手法は、工業的製法としては適していない。
[0004] また、脱酸剤を使用しないォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製法と して、気化させたォキシアルキレン基含有ポリアミンとホスゲンとを、加圧条件下、アミ ンの沸点以上の高温で反応させる気相法が報告されて 、る（特許文献 4参照)。 しかし、この方法は、ホスゲンという毒性の高い物質を、高温，高圧の条件下で取り 扱う方法であることから、従来のイソシァネート製造設備をそのまま使用することがで きないだけでなぐ反応時に危険を伴う。このため、高温，高圧下でホスゲンを安全に 取り扱うことが可能な設備が必要となり、設備コストが多大になる上、製造時の運転コ ストも多大になるという問題を有している。 したがって、この気相法も工業的製法としては適して 、な!、。
[0005] ところで、脂肪族ポリアミン塩酸塩とホスゲンとを反応させて脂肪族ポリイソシァネー トを製造する際に、エステル系溶剤を用いることで、副反応 (脱ァミノ反応）が抑制さ れ、この副反応で生成する塩素化物の量を低減し得ることが既に報告されている（特 許文献 5参照)。
し力しながら、この製法で対象としているポリアミンは、直鎖状脂肪族ポリアミン、分 岐状脂肪族ポリアミン、アミノ酸系ポリアミンなどのォキシアルキレン基を有しな ヽポリ ァミンであって、当該文献には、本発明の対象とするォキシアルキレン基含有脂肪族
Figure imgf000003_0001
、ての示唆はな 、。
しカゝも、特許文献 5に記載されて ヽるホスゲン化条件をォキシアルキレン基含有脂 肪族ポリアミンにそのまま適用しても、 目的とするォキシアルキレン基含有脂肪族イソ シァネートを得ることはできな!、。
[0006] 特許文献 1：特公昭 46— 40275号公報
特許文献 2：特公平 5 -8713号公報
特許文献 3：特開平 9 - 208589号公報
特許文献 4：特開平 9 - 216860号公報
特許文献 5：特開平 3 - 204851号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的に利用できる効率的なォ キシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法を提供することを目的とする 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ォキシアルキ レン基含有脂肪族ァミンまたはその塩酸塩をホスゲン化してイソシァネートを得る製 法において、ホスゲンィ匕反応の溶剤としてエステル系化合物を用い、少なくとも 2つ の温度範囲で段階的にホスゲンィ匕を行うことで、脱酸剤を使用しなくとも副生塩化水 素の作用によるエーテル結合の解裂に伴う副反応を抑制でき、効率的にォキシアル キレン基含有脂肪族イソシァネートイ匕合物が得られることを見出すとともに、この製法 が大規模な濾過工程や、高温，高圧条件を必要としないため、工業的製法としての 利用価値が極めて高いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1.ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少 なくとも 2つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシァネートイ匕合物 を得ることを特徴とするォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法、
2.前記ホスゲンとの反応が、 0〜90°Cで反応させた後、 90〜160°Cで反応させる、 少なくとも 2つの温度範囲で段階的に行われる 1のォキシアルキレン基含有脂肪族ィ ソシァネートの製造方法、
3.前記ホスゲンとの反応が、 0〜90°Cで反応させた後、 90〜110°Cで反応させ、さ らに 110〜160°Cで反応させる、少なくとも 3つの温度範囲で段階的に行われる 2の ォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法、
4.前記ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミン塩酸塩が、ォキシアルキレン基含有脂 肪族ァミンと、塩ィ匕水素とを 100°C未満で造塩ィ匕して得られたものである 1〜3のいず れかのォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法、
5.前記造塩化の温度が、 0〜50°Cである 4のォキシアルキレン基含有脂肪族イソシ ァネートの製造方法、
6.前記造塩化が、エステル溶剤中で行われる 4または 5のォキシアルキレン基含有 脂肪族イソシァネートの製造方法、
7.前記ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミンが、 1, 8—ジァミノ— 3, 6—ジォキサ オクタンである 1〜6のいずれかのォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製 造方法、
8.前記エステル溶剤の沸点が、 125°C以上である 1〜7のいずれかのォキシアルキ レン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法、
9.前記エステル溶剤が、酪酸 n—ブチルである 8のォキシアルキレン基含有脂肪族 イソシァネートの製造方法
を提供する。 発明の効果
[0010] 本発明のォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法は、脱酸剤を 使用しなくともエーテル結合の解裂に伴う副反応を抑制できるため、脱酸剤のコスト を削減でき、し力も大規模な濾過工程を必要としないから、製造コストの低減ィ匕およ び製造工程の簡略ィ匕を図ることができる。また、本発明の製造方法は、気相法のよう に高温，高圧条件を必要としないため、安全性が高い上、従来の製造設備を用いる ことができ、設備コストおよび製造コストの面でも有利である。
このように、本発明のォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法は、 工業的製法としての利用価値が極めて高 、。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法は、ォキシ アルキレン基含有脂肪族ァミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少なくとも 2 つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させる（以下、ホスゲンィ匕反応という）ことで イソシァネートイ匕合物を得るものである。
[0012] 本発明におけるォキシアルキレン基含有脂肪族ァミンの具体例としては、 1, 1' ビス（アミノメチル）エーテル、 1, 1' —ビス（アミノエチル）エーテル、 1, 2' -ビス（ アミノエチル）エーテル、 2, 2' —ビス（アミノエチル）エーテル、ビス（アミノエチル）ェ 一テル異性体混合物、ビス (ァミノプロピル)エーテル (全異性体)等のジァミノォキソ アルカン（NH -R-O-R-NH： Rはアルキレン基）類； 1, 8 ジァミノ 3, 6 ジ
2 2
ォキサオクタン、 1, 10 ジアミノー 4, 7 ジォキサデカン、 1, 12 ジアミノー 4, 9 ジォキサドデカン、 1, 14ージアミノー 3, 10 ジォキサテトラデカン、 1, 13 ジァミノ -4, 7, 10 トリオキサトリデカン等のジァミノ（ポリ）ォキサアルカン（NH— R— (O
2
R) -NH： Rはアルキレン基， nは 2以上の整数）類； 1, 7 ジァミノ 2, 6 ジォキ n 2
サ一 4 アミノメトキシヘプタン、 1—アミノー 2—ォキサ 3, 3 ビス（アミノメトキシ） へキサン、 1, 9ージアミノー 3, 7 ジォキサー5—（1 アミノー 2 エトキシ）ノナン、 1—アミノー 3—ォキサ 4, 4 ビス一（1—アミノー 2 エトキシ）ヘプタン、 1, 11— ジァミノ一 4, 8 ジォキサ一 6— (1—アミノー 5—ォキソブチル）ゥンデカン、 1—アミ ノ一 4 ォキサ 5 , 5 ビス（ 1 ァミノ一 5 ォキソブチノレ)オクタン等のトリァミノ（ポ リ）ォキサアルカン類；これらジァミノ (ポリ）ォキサアルカンおよびトリァミノ (ポリ）ォキ サアルカンの混合物などが挙げられる。
[0013] ホスゲン化反応は、ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミンまたはその塩酸塩を、ェ ステル系溶剤中でホスゲンと反応させ、力ルバミン酸クロライドを経てイソシァネートへ 変換する反応である。
この反応で用いられるエステル系溶剤としては、特に限定されるものではなぐ公知 の各種エステルイ匕合物を用いることができる。具体例としては、蟻酸アミル (沸点 131 °C)、酢酸 η—ブチル（沸点 124°C)、酢酸イソブチル（沸点 118°C)、酢酸 η—アミル（ 沸点 149°C)、酢酸イソアミル (沸点 142°C)、酢酸 η キシル (沸点 172°C)、酢酸 第二へキシル（沸点 147°C)、酢酸 2 ェチルブチル（沸点 162°C)、酢酸 2 ェチル へキシル（沸点 199°C)、酢酸シクロへキシル（沸点 177°C)、酢酸メチルシクロへキシ ル（沸点 o— 182°C, m- 189°C, p— 187°C)、プロピオン酸 n—プロピル（沸点 123 °C)、プロピオン酸 n—ブチル（沸点 146°C)、プロピオン酸イソブチル（沸点 137°C)、 プロピオン酸イソアミル (沸点 161°C)、酪酸ェチル (沸点 121°C)、酪酸イソプロピル（ 沸点 130°C)、酪酸 n—ブチル (沸点 165°C)、酪酸イソアミル (沸点 179°C)、イソ酪 酸イソブチル (沸点 149°C)、イソペンタン酸ェチル (沸点 134°C)、へキサン酸ェチ ル（沸点 166°C)、ヘプタン酸ェチル（沸点 189°C)等のカルボン酸アルキルエステル 、酢酸べンジル (沸点 212°C)等のカルボン酸芳香環含有アルキルエステル、酢酸メ トキシブチル（沸点 171°C)、酢酸メトキシプロピル（沸点 150°C)等のカルボン酸アル コキシアルキルエステル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、単独で使用し てもよく、 2種以上を混合して使用してもよい。
[0014] ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミンまたはその塩酸塩のホスゲンィ匕反応では、最 終的に 110 135°C程度以上まで加熱すると、反応速度向上および目的物の収率 向上という点で有利であることから、ホスゲン化反応に用いられるエステル溶剤は、常 圧での沸点が 125°C以上のものが好ましぐ 130°C以上のものがより好ましい。具体 的には、酢酸アミル (沸点 149°C)、酢酸 n—へキシル (沸点 172°C)、酪酸 n—ブチ ル (沸点 165°C)、酪酸イソアミル (沸点 179°C)が好ましぐ中でも、酪酸 n—ブチル が最適である。
[0015] 反応温度は、ホスゲンィヒ反応が進行し得る温度であれば任意である力 上述の理 由から、最終的に少なくとも 110〜160°C、特に、 110〜150°C程度まで加熱するこ とが好ましい。この際、上記温度範囲に加熱した状態でホスゲンを吹き込んだり、ホス ゲン吹き込みとほぼ同時に上記温度範囲まで加熱したりすると、生成したイソシァネ ートと原料ァミンとのウレァ化反応が起こる可能性があり、また、ァミン塩酸塩を原料と する場合には、反応系内でアミン塩酸塩が凝集して塊を形成し、反応が進行し難くな る場合があることから、少なくとも 2種類の温度範囲を用いて段階的に反応させること が好ましい。
[0016] 具体的には、原料がァミンおよびアミン塩酸塩のいずれの場合においても、 0〜90 °Cの低温域で反応させた後、 90〜160°Cの高温域で反応させるという少なくとも 2つ の温度範囲を用いて段階的に反応を行うことが好ましい。なお、反応温度の上限は 特に限定されないが、高すぎると収率の低下等を招く虞があることから、高沸点の溶 剤を使用した場合でも反応温度は 150°C程度に抑えることが好ま U、。
ホスゲン化の反応時間は、反応系内におけるァミン塩酸塩の凝集の程度や、反応 の進行に伴う塩ィ匕水素の放出の程度等を確認しながら反応を行うことから一概には 規定できないが、 0〜90°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 90〜160°Cで 通常 5〜24時間、好ましくは 8〜16時間程度である。
[0017] アミンを原料とする場合には、特に、 0〜90°C、 90〜110°C、および 110〜160°C の少なくとも 3つの温度範囲、好ましくは 10〜50°C、 50〜70°C、 90〜110°Cおよび 110〜160°Cの少なくとも 4つの温度範囲で段階的に反応させることで、低温域（10 〜90°C)の反応にて上述のウレァ化を効率的に抑制しつつ、高温域（90〜160°C) の反応にて力ルバミン酸クロライドの分解を速やかに進行させることができるため、純 度の高いイソシァネートイ匕合物を高収率で得ることができる。
この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定でき ないが、一例を挙げると、 0〜90°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 90〜1 10°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 110〜160°Cで通常 1〜12時間、 好ましくは 3〜8時間程度である。また、 4段階で昇温させる場合、 0〜50°Cで通常 1 〜5時間、好ましくは 3〜5時間、 50〜70°Cで通常 1〜8時間、好ましくは 3〜5時間、 90〜110°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 110〜160°Cで通常 1〜12 時間、好ましくは 3〜8時間程度である。
[0018] ァミン塩酸塩を原料とする場合には、特に、 0〜90°C、 90〜110°C、および 110〜 160。Cの少なくとも 3つの温度範囲、好ましくは 50〜70。C、 70〜90。C、 90〜110。C および 110〜160°Cの少なくとも 4つの温度範囲で段階的に反応させることで、上述 のァミン塩酸塩の凝集を効率的に抑制できる上、高沸点成分等の副生物の生成を 抑制できるため、純度の高 、イソシァネートイ匕合物を高収率で得ることができる。 この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定でき ないが、一例を挙げると、 0〜90°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 90〜1 10°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 110〜160°Cで通常 1〜12時間、 好ましくは 3〜8時間程度である。また、 4段階で昇温させる場合、 0〜70°Cで通常 1 〜5時間、好ましくは 1〜3時間、 70〜90°Cで通常 1〜8時間、好ましくは 3〜5時間、 90〜110°Cで通常 1〜12時間、好ましくは 3〜8時間、 110〜160°Cで通常 1〜12 時間、好ましくは 3〜8時間程度である。
[0019] ホスゲン化反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧力ら 40〜200kPa
(ゲージ圧)程度の加圧下で行われる力 常圧で行うことが好ま 、。
ホスゲンの使用量は、全ァミノ (塩酸塩)基に対して、通常、 2〜25倍モルである力 8〜 18倍モルが好まし!/、。
また、エステル溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ァミン (塩酸塩） に対して、 4〜49倍 (質量比）が好ましぐ 7. 3〜19倍 (質量比）がより好ましい。 ホスゲン化反応終了後は、窒素ガス等の不活性ガスによる未反応ホスゲンおよび 副生塩化水素ガスのパージ、溶媒留去、蒸留生成等の通常の後処理を行うことで、 目的とするォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートイ匕合物を得ることができる。
[0020] 上記製造方法にお!、て、原料としてアミン塩酸塩を用いる場合、その造塩化方法 は、特に限定されるものではなぐァミンと塩ィ匕水素ガスとを反応させる公知の造塩ィ匕 方法を用いることができるが、本発明では、造塩化の反応温度を、 100°C未満とする ことが好ましぐ 0〜50°C、特に 5〜35°Cとすることが好ましい。反応温度が 100°Cを 超えると、ァミン塩酸塩の凝集が起こり、その後の反応の進行に支障を来す場合があ る。
造塩ィ匕反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧力も 40〜200kPa (ゲ ージ圧)程度の加圧下で行われる力 常圧で行うことが好ま 、。
反応時間は、反応温度にもよるため一概には規定できないが、上記の温度範囲で は、通常、 0. 5〜4時間程度であり、 0. 5〜2時間程度が好ましい。
塩ィ匕水素の使用量は、ァミンが有する全ァミノ基に対して、通常、 1. 1〜3倍モルで ある力 1. 2〜1. 5倍モルが好ましい。
[0021] 造塩化反応の反応溶剤は、造塩化反応を阻害しな！、溶剤であれば任意であり、従 来公知の各種溶剤を用いることができる。ただし、本発明では、後のホスゲンィ匕反応 においてエステル系溶剤を用いることから、造塩化反応でもホスゲン化で使用するの と同一のエステル系溶剤を用いることが好まし ヽ。このように造塩化反応およびホス ゲンィ匕反応の溶剤を同一のものとすることで、造塩化工程と、これに続くホスゲンィ匕 工程とを 1つの反応容器内で連続的に行うことができる。
なお、造塩ィ匕により得られたァミン塩酸塩をー且単離してから、後のホスゲン化に用 いることももちろん可能であり、この場合における造塩ィ匕の反応溶剤は、ホスゲンィ匕で 用いる溶剤と同一の溶剤でも、異なる溶剤でもよい。造塩化反応に使用可能なエス テル系溶剤以外の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルェ ン、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ンなどが挙げられる。
実施例
[0022] 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明 は、下記の実施例に限定されるものではない。
[実施例 1]
[1]造塩化反応
還流冷却器、温度計、塩化水素およびホスゲン吹込管、並びに攪拌機を備えた 2L フラスコに、 1, 8—ジアミノー 3, 6—ジォキサオクタン（ジェファーミン EDR— 148、ハ ンッマン製) 80g (0. 54mol)と、溶剤である酪酸 n—ブチル (東京化成工業 (株)製、 特級試薬) 1520g (ァミン濃度 5質量％)とを投入した。
次に、フラスコを氷浴に入れ、反応液を撹拌しながら、塩ィ匕水素ガス 60g (l. 64mo 1、全ァミノ基の 1. 51倍モル)を lgZ分で上記吹込管を通して吹き込んだ (所要時間 1時間）。このとき反応液の温度（内温）は 5〜35°Cに保った。塩ィ匕水素ガスの吹き込 み終了後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、生成したスラリー溶液を 1時間撹拌し、ァ ミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
[0023] [2]ホスゲンィ匕反応
続いて、得られたスラリー溶液中に、ホスゲンを 50〜70°C (内温、以下同じ)で 3時 間、 70〜90°Cで 5時間、 90〜110°Cで 8時間、 110〜130°Cで 8時間、それぞれホ スゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通して吹き込んだところ、クリア一な溶液が 得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、 1440g (14. 6mol、全ァミン塩酸塩基の 13. 5倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩ィ匕水素をパージし、溶媒を留去して 得られた粗生成物を減圧蒸留（118〜120°CZ減圧度 1. 7mmHg (0. 226kPa) ) に付し、無色液体の 1, 8—ジイソシァナトー 3, 6—ジォキサオクタン 81. lg (0. 41m ol、収率 75%)を得た。
[0024] [実施例 2]
[1]造塩化反応
反応溶剤を酢酸 n—ブチル (東京化成工業 (株)製、特級試薬)に代えた以外は、 実施例 1と同様にしてァミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
[2]ホスゲンィ匕反応
続いて、得られたスラリー溶液に、ホスゲンを 50〜70°Cで 3時間、 70〜90°Cで 5時 間、 90〜110°Cで 16時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込管を通 して吹き込んだ。この際、ホスゲンの全使用量は、 1440g (14. 6mol、全ァミン塩酸 塩基の 13. 5倍モル)であった。なお、スラリー状の反応液は完全にはクリア一になら なかった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩ィ匕水素をパージし、濾過により固形 物を取り除!/、た後、溶媒を留去して得られた粗生成物を減圧蒸留（ 118〜 120°C/ 減圧度 1. 7mmHg (0. 226kPa) )に付し、無色液体の 1, 8—ジイソシァナト— 3, 6 —ジォキサオクタン 50. 7g (0. 25mol、収率 47%)を得た。
[0025] [実施例 3]
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹込管および攪拌機を備えた 2Lフラスコに、 1, 8 —ジァミノ— 3, 6—ジォキサオクタン 80g (0. 54mol)と、溶剤である酪酸 n—ブチル 1520g (ァミン濃度 5質量％)とを投入した。
その後、撹拌下、ホスゲンを 10〜20。Cで 3時間、 50〜70。Cで 5時間、 90〜110。C で 8時間、 110〜130°Cで 8時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で上記吹込 管を通して吹き込んだところ、クリア一な溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用 量は、 1440g (14. 6mol、全ァミノ基の 13. 5倍モノレ）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩ィ匕水素をパージし、溶媒を留去して 得られた粗生成物を減圧蒸留（118〜120°CZ減圧度 1. 7mmHg (0. 226kPa) ) に付し、無色液体の 1, 8—ジイソシァナトー 3, 6—ジォキサオクタン 74. 5g (0. 37m ol、収率 69%)を得た。
[0026] [比較例 1]
[1]造塩化反応
実施例 1と同様にしてァミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。
[2]ホスゲンィ匕反応
続いて、ホスゲンを、還流を保つように上記吹込管を通して吹き込みつつ、 130°C まで一気に昇温したところ、塩酸塩が凝集して塊となり、反応は進行しな力つた。
[0027] [比較例 2]
反応溶剤をモノクロ口ベンゼン (東京化成工業 (株)製、特級試薬)に代えた以外は 、造塩ィ匕およびホスゲンィ匕ともに実施例 1と同様にして無色液体の 1, 8—ジイソシァ ナト一 3, 6—ジォキサオクタン 22. 7g (0. 113mol、収率 21%)を得た。
[0028] [比較例 3]
[1]造塩化反応
反応溶剤を o—ジクロ口ベンゼン (東京化成工業 (株)製、特級試薬)に代えた以外 は、実施例 1と同様にしてァミン塩酸塩のスラリー溶液を調製した。 [2]ホスゲンィ匕反応
続いて、得られたスラリー溶液に、ホスゲンを 50〜70°Cで 3時間、 70〜90°Cで 5時 間、 90〜110。Cで 8時間、 110〜130。Cで 4時間、 130〜150。Cで 4時間、それぞれ ホスゲンの還流を保つように上記吹込管を通して吹き込んだ。この際、ホスゲンの全 使用量は、 1440g (14. 6mol、全ァミン塩酸塩基の 13. 5倍モル）であった。
その後、窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩ィ匕水素をパージし、溶媒を留去して 得られた粗生成物を減圧蒸留（118〜120°CZ減圧度 1. 7mmHg (0. 226kPa) ) に付し、無色液体の 1, 8—ジイソシァナトー 3, 6—ジォキサオクタン 16. 2g (0. 08m ol、収率 15%)を得た。
[0029] [比較例 4]
反応溶剤をモノクロ口ベンゼンに代えた以外は、実施例 3と同様にして無色液体の 1, 8—ジイソシァナト— 3, 6—ジォキサオクタン 21. 6g (0. 108mol、収率 20%)を 得た。
[0030] [参考例 1]
[1]造塩化反応
還流冷却器、温度計、塩化水素およびホスゲン吹込管、並びに攪拌機を備えた 2L フラスコに、 1, 8—ジァミノ一 3, 6—ジォキサオクタン 80g (0. 54mol)と、溶剤である 酪酸 n—ブチル 1520g (ァミン濃度 5質量％)とを投入した。
次に、反応液を撹拌しながら 105°C (内温)まで昇温した後、塩ィ匕水素ガス 60g (l. 64mol、全ァミノ基の 1. 51倍モル）を lgZ分で上記吹込管を通して吹き込んだ。塩 素ガス吹き込み直後から反応熱により反応液の温度が上昇し始め、吹き込み開始か ら 30分経過後には 120°Cに達し、この時点でァミン塩酸塩が飴状に凝集して二層分 離を起こしたため、通常の反応時間である 1時間を待たずに反応を停止した。
[0031] 上記各実施例および比較例に示されるように、溶剤として酪酸 n—ブチル等のエス テル溶剤を用い、少なくとも 2つの温度範囲を用いて段階的に反応させる本発明の 製造方法を用いた実施例 1〜3では、段階的な反応を行わな 、場合 (比較例 1)や、 エステル系溶剤を使用しない場合 (比較例 2〜4)に比べ、目的とする 1, 8—ジイソシ アナト一 3, 6—ジォキサオクタンが高収率で得られていることがわかる。また、参考例 1に示されるように、 100°C以上で造塩化を行うと、ァミン塩酸塩が凝集する等で反応 がスムーズに進行しな 、ことがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミンまたはその塩酸塩を、エステル溶剤中で少な くとも 2つの温度範囲で段階的にホスゲンと反応させることでイソシァネートイ匕合物を 得ることを特徴とするォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法。
[2] 前記ホスゲンとの反応力 0〜90°Cで反応させた後、 90〜160°Cで反応させる、少 なくとも 2つの温度範囲で段階的に行われる請求項 1記載のォキシアルキレン基含有 脂肪族イソシァネートの製造方法。
[3] 前記ホスゲンとの反応力 0〜90°Cで反応させた後、 90〜110°Cで反応させ、さら に 110〜160°Cで反応させる、少なくとも 3つの温度範囲で段階的に行われる請求 項 2記載のォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法。
[4] 前記ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミン塩酸塩が、ォキシアルキレン基含有脂 肪族ァミンと、塩化水素とを 100°C未満で造塩化して得られたものである請求項 1〜
3のいずれか 1項記載のォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法。
[5] 前記造塩化の温度が、 0〜50°Cである請求項 4記載のォキシアルキレン基含有脂 肪族イソシァネートの製造方法。
[6] 前記造塩化が、エステル溶剤中で行われる請求項 4または 5記載のォキシアルキレ ン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法。
[7] 前記ォキシアルキレン基含有脂肪族ァミン力 1, 8—ジァミノ一 3, 6—ジォキサォ クタンである請求項 1〜6のいずれか 1項記載のォキシアルキレン基含有脂肪族イソ シァネートの製造方法。
[8] 前記エステル溶剤の沸点力 125°C以上である請求項 1〜7のいずれか 1項記載 のォキシアルキレン基含有脂肪族イソシァネートの製造方法。
[9] 前記エステル溶剤が、酪酸 n—ブチルである請求項 8記載のォキシアルキレン基含 有脂肪族イソシァネートの製造方法。
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