JP4196572B2 - アミノナフトキノン類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノナフトキノン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノナフトキノン類は、殺菌剤、医薬、農薬の原料あるいは中間体としてまたは写真フイルムなどのカップラーの中間体として有用である。その製造方法としては、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩などのＯ−アルキルヒドロキシルアミン類塩酸塩とトリエチルアミンを用いてナフトキノン類をアミノ化する方法が知られている（Synthesis,917(1994)）。
しかし、かかる従来の製造方法では、トリエチルアミンを塩基として使用しているが、有機アミン系化合物であるトリエチルアミンが生成物中に混入する懸念があった。
またこれらの反応では副生物である一般式（ＩＶ）

〔式中、Ｘａ、Ｙａは相異なり、酸素原子もしくはＮＯＨ基、または水素原子を表し、点線と実線の二重線は、一重または二重結合を表す。Ｘａが酸素原子もしくはＮＯＨ基でＹａが水素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、二重結合を表し、２―３及び４−４’間は一重結合を表す。Ｘａが水素原子でＹａが酸素原子もしくはＮＯＨ基であるときは、２−２’及び３−４間は、一重結合を表し、２―３及び４−４’間は二重結合を表す。Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、低級アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはヒドロキシル基を表す。〕
で示されるナフトキノンオキシム類が生成するなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、より高い選択性で収率良くアミノナフトキノン類を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、ナフトキノン類からアミノナフトキノン類を製造する方法において水酸化金属類を塩基として用いる場合、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミン塩類では反応副生物であるナフトキノンオキシム類が多く生成するのに対し、比較的安価であるヒドロキシルアミン塩類では高選択、高収率でアミノナフトキノン類が生成することを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

〔式中、Ｘａ、Ｙａは相異となり酸素原子または水素原子を表し、点線と実線の二重線は、一重または二重結合を表す。
Ｘａが酸素原子でＹａが水素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、二重結合を表し、２―３及び４−４’間は一重結合を表す。Ｘａが水素原子でＹａが酸素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、一重結合を表し、２―３及び４−４’間は二重結合を表す。Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、低級アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはヒドロキシル基を表す。〕
で示されるナフトキノン類と一般式（ＩＩ）

〔式中、ｍは１〜３までの整数を表し、ＨｎＡは鉱酸を表す。〕
で示されるヒドロキシルアミン塩類とを水酸化金属類の存在下で、反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）

〔式中、Ｘｂ、Ｙｂは相異となり酸素原子またはアミノ基を表し、点線と実線の二重線は、一重または二重結合を表す。
Ｘｂが酸素原子でＹｂがアミノ基であるときは、２−２’及び３−４間は、二重結合を表し、２―３及び４−４’間は一重結合を表す。Ｘｂがアミノ基でＹｂが酸素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、一重結合を表し、２―３及び４−４’間は二重結合を表す。Ｒ₁は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアミノナフトキノン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で示されるナフトキノン類において、Ｒ¹おけるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、アリル基、ビニル基等の直鎖ないし分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、低級アルコシキ基としては例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ等の直鎖ないし分枝状の低級アルコシキ基が、アリール基としては、例えばフェニル基、３−メチルフェニル基等が、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基等が、アラルキル基としてはベンジル基などが挙げられる。
【０００６】
かかるナフトキノン類（Ｉ）としては、例えば１，４―ナフトキノン、５−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、５−ブロモ−１，４−ナフトキノン、６−ブロモ−１，４−ナフトキノン、５―メチル−１，４―ナフトキノン、６−エチル−１，４−ナフトキノン、５―メトキシ−１，４―ナフトキノン、６−ｔ―ブトキシ−１，４−ナフトキノン、６―ヒドロキシ−１，４―ナフトキノン、６−フェニル−１，４−ナフトキノン、５−ベンジル−１，４−ナフトキノン、１，２―ナフトキノン、５−クロロ−１，２−ナフトキノン、６−クロロ−１，２−ナフトキノン、５−ブロモ−１，２−ナフトキノン、６−ブロモ−１，２−ナフトキノン、５―メチル−１，２―ナフトキノン、６−エチル−１，２−ナフトキノン、５―メトキシ−１，２―ナフトキノン、６−ｔ―ブトキシ−１，２−ナフトキノン、６―ヒドロキシ−１，２―ナフトキノン、６−フェニル−１，２−ナフトキノン、５−ベンジル−１，２−ナフトキノン等が挙げられる。
【０００７】
ヒドロキシルアミン塩類（ＩＩ）においてＨｎＡで示される鉱酸は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸が挙げられ、例えばヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩などが挙げられる。好ましくはヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が用いられる。
かかるヒドロキシルアミン塩類（ＩＩ）の使用量はｍが１の場合はナフトキノン類（Ｉ）に対して通常は０．８モル倍、好ましくは１モル倍以上であり、通常は１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下であり、ｍが２の場合はナフトキノン類（Ｉ）に対して通常は０．４モル倍、好ましくは０．５モル倍以上であり、通常は５モル倍以下、好ましくは２．５モル倍以下であり、ｍが３の場合はナフトキノン類（Ｉ）に対して通常は０．２７モル倍、好ましくは０．３３モル倍以上であり、通常は３．３３モル倍以下、好ましくは１．６７モル倍以下である。
【０００８】
水酸化金属類としては、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属が挙げられ、水酸化金属類の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
かかる水酸化金属類の使用量は、ナフトキノン類（Ｉ）に対して通常は０．８当量、好ましくは１当量以上であり、通常は１０当量以下、好ましくは５当量以下である。
【０００９】
かかるナフトキノン類（Ｉ）、ヒドロキシルアミン塩類および水酸化金属類の反応は通常、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。かかる有機溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量はナフトキノン類（Ｉ）に対して通常は１重量倍以上２００重量倍以下、好ましくは２重量倍以上１００重量倍以下程度である。かかる溶媒の中でもアルコール系溶媒が望ましい。
【００１０】
ナフトキノン類（Ｉ）、ヒドロキシルアミン塩類、水酸化金属類と反応させるには、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中でヒドロキシルアミン塩類と水酸化金属類を混合し、次いでナフトキノン類を加えればよい。ナフトキノンはそのまま加えてもよいし、溶媒に溶解させて滴下してもよい。このときナフトキノン類（Ｉ）および水素化金属類はその全てが有機溶媒に溶解してもよいし、一部が溶解することなく固形物として有機溶媒中に存在していてもよい。
反応温度は通常−４０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常は１２０℃以下であり、有機溶媒の沸点が１２０℃未満である場合には、該沸点以下である。反応時間は通常０．１時間以上、７２時間以下、好ましくは０．５時間以上２４時間以下程度である。
【００１１】
かくしてナフトキノン類（Ｉ）がヒドロキシルアミン塩類と反応して目的のアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）が生成するが、アミノナフトキノン類（ＩＩＩ）を取り出すには、例えば結晶が析出している場合はそのまま結晶化させてアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）を取り出せばよいし、反応混合物を水などの貧溶媒と混合してアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）を析出させ、結晶としてアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）を取り出せばよい。反応混合物を貧溶媒と混合するには、反応混合物に貧溶媒を加えてもよいし、貧溶媒に反応混合物を加えてもよい。結晶は、例えば濾取などの方法により容易に取り出すことができる。また、反応混合物から溶媒を留去した後、得られた残渣からアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）を溶媒抽出してもよい。抽出後、溶媒留去することで、アミノナフトキノン類（ＩＩＩ）の結晶を得ることができる。
取り出されたアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）は、クロマトグラフィーや再結晶などの方法で精製されてもよい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、収率よくアミノナフトキノン類（ＩＩＩ）を製造することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下でヒドロキシアミン塩酸塩２７８．０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、エタノール１６ｍｌを混合し、０℃まで冷却した。次いで水酸化カリウム２２４．４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１５分撹拌した。この反応混合物に１，４−ナフトキノン３１６．１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のエタノール（３ｍｌ）溶液を同温度で１５分間かけて滴下し、２５℃まで昇温後、撹拌後の反応混合物をガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー重量分析によって分析し、アミノナフトキノン類（ＩＩＩ）および副生物であるナフトキノンオキシム（ＩＶ）の収率を算出して、結果を表１に示した。
【００１４】
比較例１
ヒドロキシルアミン塩酸塩の代わりにＯ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を用いる以外は実施例１に準拠して反応を実施した。撹拌後の反応混合物をガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー重量分析によって分析し、アミノナフトキノン類（ＩＩＩ）および副生物であるナフトキノンオキシム（ＩＶ）の収率を算出して、結果を表１に示した。
【表１】

Claims (3)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｘａ、Ｙａは相異となり酸素原子または水素原子を表し、点線と実線の二重線は、一重または二重結合を表す。
   Ｘａが酸素原子でＹａが水素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、二重結合を表し、２―３及び４−４’間は一重結合を表す。Ｘａが水素原子でＹａが酸素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、一重結合を表し、２―３及び４−４’間は二重結合を表す。Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、低級アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはヒドロキシル基を表す。〕
   で示されるナフトキノン類と一般式（ＩＩ）
   

   

   〔式中、ｍは１〜３までの整数を表し、ＨｎＡは鉱酸を表す。〕
   で示されるヒドロキシルアミン塩類とを水酸化金属類の存在下で、反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
   

   

   〔式中、Ｘｂ、Ｙｂは相異となり酸素原子またはアミノ基を表し、点線と実線の二重線は、一重または二重結合を表す。
   Ｘｂが酸素原子でＹｂがアミノ基であるときは、２−２’及び３−４間は、二重結合を表し、２―３及び４−４’間は一重結合を表す。Ｘｂがアミノ基でＹｂが酸素原子であるときは、２−２’及び３−４間は、一重結合を表し、２―３及び４−４’間は二重結合を表す。Ｒ₁は前記と同じ意味を表す。〕
   で示されるアミノナフトキノン類の製造方法。
2. ヒドロキシルアミン塩類がヒドロキシルアミン塩酸塩またはヒドロキシルアミン硫酸塩である請求項１に記載の製造方法。
3. 水酸化金属類が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムである請求項１または２に記載の製造方法。