JPH03133949A

JPH03133949A - イソシアネートの製造方法

Info

Publication number: JPH03133949A
Application number: JP26905589A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Nagata; 永田　輝幸; Masaru Wada; 勝和田; Hideki Mizuta; 秀樹水田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はイソシアネートの製造方法、特に１．８＝メン
タンジアミンもしくはその塩酸塩のホスゲン化による１
、８−メンタンジイソシアネートの製造方法に関するも
のである。

本発明方法によって得られる１、８−メンタンジイソシ
アネートは、化学工業、樹脂工業、塗料工業等の分野に
おいて、ポリウレタン系材料、ポリ尿素系材料、ポリイ
ソシアヌレート系材料の原料として極めて有用である。

〔従来の技術〕

１．８−メンタンジアミンもしくはその塩をホスゲン化
して１．８−メンタンジイソシアネートを得る製造方法
はすでに知られており、次のような代表的方法が提案さ
れている。

即ち、（１）１．８−メンタンジアミンもしくはその塩
酸塩を反応温度１２０〜１２８℃で且つ、溶削／原料ア
ミンの重量比が１８／１ないし３０／１の範囲でホスゲ
ン化する方法（英国特許第１０８６７８２号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

第１級アミンとホスゲンとを不活性溶媒中で反応させて
イソシアネートを得ることは公知であり、芳香族アミン
はその遊離アミン、炭酸塩または塩酸塩等の溶媒懸濁液
にガス状のホスゲンを通し、比較的容易に純度の高い芳
香族イソシアネートとすることができる。

しかし、脂肪族アミンにホスゲンを反応させる場合、芳
香族アミンの場合に比較して一般に反応時間が長く、ま
た副生物として脱アミノ反応による塩素誘導体が生成す
ることも良く知られた事実である。

一般に脂肪族ジアミンはこれをホスゲン化して脂肪族ジ
イソシアネートとする場合、副生物として式（１）％式％（１）（Ｒは直鎖あるいは分枝のアルキル基、脂肪族環状化合
物残基、芳香環脂肪族化合物残基を示す）で表されるモ
ノイソシアネートを生じる。これらの塩素化不純物の生
成量は、通常１〜５％に達するので、目的物質の収率が
その仔細下することになる。またこの塩素化不純物はイ
ソシアネート基と活性水素化合物との反応にも影響を及
ぼし、反応を阻害したり、プレポリマーのゲル化を促進
させるとともにウレタン樹脂の物性にも悪影響を及ぼす
。

このような塩素化不純物の生成は脂肪族イソシアネート
の合成時に見られ、芳香族イソシアネートの製造の際に
はほとんど起こらない、また、このような塩素化不純物
は一般に対応するイソシアネートより５〜２０℃程度沸
点が低いのみで、精製分離に工夫が必要である（特公昭
４９−１３７８６号公報等）。

従って前述の従来の技術はホスゲン化時に極力この不純
物を抑制し、精製分離工程の負担を軽減する目的で提案
されたものだが、多量の溶剤を使用するため容積効率が
悪く、極めて不経済である等の欠点を有し、工業的製造
法として満足できる方法とはいえなかった。

〔課題を解決するための手段〕

このような状況に鑑み、本発明者らは１．８−メンタン
ジアミンもしくはその塩酸塩のホスゲン化反応による１
、８−メンタンジイソシアネートの製法について鋭意検
討を加えた結果、驚くべきことに反応溶剤としてエステ
ル類を選ぶことにより、塩素化不純物が極めて少なく且
つ容積効率が良く、目的とするイソシアネートを製造す
ることができることを発見し、本発明を完成した。

即ち、本発明は１．８−メンタンジアミンもしくはその
塩酸塩とホスゲンとを反応させるに際し、反応溶剤とし
てエステル類を使用することを特徴とする１、８−メン
タンジイソシアネートの製造方法である。

本発明でいう１．８−メンタンジイソシアネートは、ρ
−１，８−メンタンジイソシアネート、ｍ−１，８−メ
ンタンジイソシアネート、ｏ−１，８−メンタンジイソ
シアネートまたはそれらの任意の混合率による１、８−
メンタンジイソシアネートを意味する。従って特別のこ
とわりのない限り、１．８−メンタンジイソシアネート
はこれらを総称する。

本発明方法では、反応温度は８０〜２００℃でも実施で
きるが、好ましくは１００〜１７０℃であり、さらに好
ましくは１２０〜１６０℃である。１１８−メンタンジ
イソシアネートは熱安定性が悪く、１７０　’Ｃを越え
てホスゲン化を長時間行うと生成した１、８−メンタン
ジイソシアネートが変質し、タール分の増加その他によ
り収率の低下をきたす傾向にある。

また反応温度が高いほど塩素化不純物即ち、８−クロロ
−メンタン−１−イソシアネート（以下ＣＭｉ　と略称
する）の生成が増す傾向にある０反応温度が１００℃未
満では反応が遅く実際的ではない。

本発明方法は、大気圧下もしくはさらに反応速度を増し
、Ｃ旧の生成を抑制する為、大気圧以上の加圧下でホス
ゲン化を行うこともできる。

本発明で使用される反応溶剤はエステル類であり、公知
のいかなるものでも良いが、なかでも脂肪族エステル類
、芳香族カルボン酸エステル類が好適に用いられる。脂
肪族エステル類としては、例えばギ酸アミル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソア
ミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢
酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−
エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシク
ロヘキシル、酢酸ベンジルプロピオン酸エチル、プロピ
オン酸−〇−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酢酸エ
チル、酢酸ドブチル、酢酸イソアミル、ステアリン酸ブ
チル、乳酸ブチル、乳酸アミル等が挙げられる。芳香族
カルボン酸エステル類としては、例えばサルチル酸メチ
ル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル等が挙げられる
。

更に好ましくは沸点が１００〜１７０℃（常圧）の脂肪
族エステル類を使用すれば、過加熱によるイソシアネー
トの変質を防止する意味からも良い、これらの溶剤は単
独で用いることも、また二種以上を混合して用いてもよ
い。

本発明における溶剤の使用量は、溶剤／原料アミンの重
量比が８／１ないし１６／ｌの範囲がよ＜、８／１未満
ではアミンの塩酸塩の析出が多く、カキマゼが困難とな
る。また、溶剤／原料アミンの重量比が１６／１を越え
て用いても反応速度的には効果は少なく、溶剤の量が多
くなることから濃縮等の熱効率の悪化、容積効率の面か
らも工業的に有利とはならない、また、本発明における
ホスゲンの使用量は原料ジアミンに対して２モル比以上
である。

本発明方法の通常の好ましい態様は次のようになる。

還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管、及び攪拌材
を備えた反応器中に、原料１，８−メンタンジアミン及
び反応溶剤としてエステルを仕込む。

１．８−メンタンジアミン塩酸塩を出発原料とする場合
は所定量の塩酸ガスを吹き込んだ後、所定の温度まで昇
温しでホスゲンを吹き込み反応する。

また、■、８−メンタンジアミンを出発原料とする場合
はＯ″Ｃ０前後スゲン化後しばらく熟成し、続いて所定
の温度まで昇温しでホスゲン化反応を継続させる。

反応終了後、窒素により未反応ホスゲン及び塩酸をパー
ジし、脱溶媒した後蒸留精製して１．８−メンタンジイ
ソシアネートを取り出す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、極めてＣＭｉの少ない１．８−メ
ンタンジイソシアネートが得られる為、莫留精製等の後
処理工程が軽減されるのみならず、後処理工程での製品
の熱劣化による損失も少なくなり、工業的製法としての
価値が高い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。

実施例１還流冷却器、温度計、ホスゲン（塩酸）吹き込み管及び
攪拌機を備えた内容量２１のフラスコに原料ｐ−１，８
−メンタンジアミン（以下１）−Ｍ［！［ｌＡと略称す
る）　１７０．３　ｇ　（１，０モル）と溶剤として酢
酸アミル１，５００　ｇを仕込んだ。

次に撹拌下、冷却しながら塩酸ガス８０ｇを２時間で吹
き込んだ、この時、内温は６０℃まで上昇した。引続き
１３５℃まで加熱昇温した。

昇温後ホスゲンを２５　ｇ　／Ｈｒの速度で吹き込み、
１３５〜１４０　’Ｃの温度に保ちながら、１５時間反
応を続けた０反応終了後、窒素にて未反応ホスゲン及び
塩酸をパージし、脱溶剤後減圧蒸留（減圧度０．４〜０
．５ｍ＋＊Ｈｇ）　シて、８−クロロ−バラメタン−１
−イソシアネート（以下ｐ−ｃＭｔ　と略称する）を０
．５重量％含有する９−１，８−メンタンジイソシアネ
ート（以下ｐ−ＭＥＤｉと略称する）　２０３．２　ｇ
　（純度換算収率９０，６％）を得た。　ｐ−ＣＭｉの
生成率は０．４７モル％（対ｐＭＥＤＡ　）実施例２実施例１と同一反応器に同様にｐ−ＭＥＤｉ及び酢酸ア
ミルを仕込み５℃まで冷却した。引続きホスゲンを２０
０　ｇ／ｌｌｒの速度で、反応器内温を０〜５℃に保ち
ながら３時間吹き込んだ、さらにホスゲン吹き込み速度
を２０　ｇ　１０ｒとし、１３５℃まで昇温した。その
後１３５〜１４０″Ｃに保持しながら１２時間反応を行
った。

反応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、ｐ−ＣＭ
ｉ　＋０．１重量％含有するｐ−ＭＥＤｉ　２０１．０
　ｇ　（純度換算収率８９．６％）を得た。ρ−ＣＭｉ
の生成率は０゜６５モル％（対ｐ−−ＥＤＡ　）実施例３及び比較例１〜３表−１に記載の溶剤及び溶剤量を使用した以外、実施例
１と同様に反応、処理し、溶剤のｐ−ＣＭｉ生成率に及
ぼす影響について検討した。

（以下、余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、１，８−メンタンジアミンもしくはその塩酸塩とホ
スゲンとを反応させるに際し、反応溶剤としてエステル
類を使用することを特徴とする１，８−メンタンジイソ
シアネートの製造方法。２、ホスゲン化を１００〜１７０℃の反応温度で行う請
求項１記載の製造方法。