JPS6321659B2 - - Google Patents

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JPS6321659B2
JPS6321659B2 JP56153105A JP15310581A JPS6321659B2 JP S6321659 B2 JPS6321659 B2 JP S6321659B2 JP 56153105 A JP56153105 A JP 56153105A JP 15310581 A JP15310581 A JP 15310581A JP S6321659 B2 JPS6321659 B2 JP S6321659B2
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JP
Japan
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urea
carbonate
catalyst
urethane
mol
Prior art date
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Application number
JP56153105A
Other languages
English (en)
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JPS5791967A (en
Inventor
Yoozefu Buitsushu Hansu
Kurimu Hainritsuhi
Rihiteru Uorufugangu
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS5791967A publication Critical patent/JPS5791967A/ja
Publication of JPS6321659B2 publication Critical patent/JPS6321659B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ―モノ置換又はＮ，N′―ジ置換
尿素もしくはポリ尿素とジアルキルカーボネート
との反応による、Ｎ，Ｏ―ジ置換ウレタンの新規
製造法に関する。 公知のように熱の作用によりイソシアネート成
分とアルコール成分とに分割され得る比較的低分
子量のモノ又はビスウレタンの製造は、相当する
イソシアネートへのホスゲン無しの経路として、
実際的な興味を獲得しつつある。 熱の作用によりイソシアネート及びアルコール
に分割され得る単純なモノ又はビスウレタンを、
Ｎ―置換及び特にＮ，N′―ジ置換尿素と脂肪族
炭酸エステルとの反応により製造することが可能
である、ということを驚くべきことにも見出し
た。下記に詳細に記述する触媒もまた用いられる
場合、該反応は特に高収率でのウレタンの製造を
可能にする。 本発明による反応は、次の(a)及び(b)のために特
に実際的な興味がある。 (a) Ｎ，N′―ジ置換尿素と脂肪族炭酸エステル
との間の反応は、副生成物を形成することな
く、次の式に従い起こる。 Ｒ―NH―CO―NH―Ｒ＋R′―Ｏ―CO―Ｏ
―R′→2R―NH―CO―OR′ 〔ここで、Ｒ及びR′は、反応体の不活性基を
表わす。〕 (b) 出発物質として用いられるべき置換尿素又は
脂肪族炭酸エステルは、安価に商業的に入手し
得る出発物質から得られ得る。 本発明は、触媒としてのアルミニウム、鉛、マ
グネシウム、チタン、すず、亜鉛又はジルコニウ
ムの無機又は有機化合物の存在下かつ80ないし
250℃の温度において、Ｎ―モノ又はＮ，N′―ジ
置換尿素又は線状ポリ尿素を脂肪族炭酸エステル
と反応させることを特徴とする、Ｎ，Ｏ―ジ置換
ウレタンの製造法に関する。 本発明による方法で用いられるべき置換尿素
は、任意にウレタン又は第一末端アミノ基を含有
する、有機Ｎ―モノ又はＮ，N′―ジ置換尿素又
は線状ポリ尿素である。ここで有用な尿素は、一
般に5000好ましくは2000の最大分子量を有する。
尿素、ウレタン又はアミノ基は、炭化水素基によ
り一緒に結合されている。尿素基は、炭化水素基
により置換されていてもよい。任意に存在する末
端ウレタン基はいずれも、酸素原子の位置で炭化
水素基により置換されていてもよい。適当な尿素
又はポリ尿素の典型的な例には、次のものがあ
る。Ｎ―メチル尿素、Ｎ―エチル尿素、Ｎ―（ｎ
―プロピル）尿素、Ｎ―（イソプロピル）尿素、
Ｎ―（ｎ―ブチル）尿素、Ｎ―（イソブチル）尿
素、Ｎ―シクロヘキシル尿素、Ｎ―ベンジル尿
素、Ｎ，N′―ジメチル尿素、Ｎ，N′―ジエチル
尿素、Ｎ，N′―ジ（ｎ―ブチル）尿素、Ｎ，
N′―ジシクロヘキシル尿素、Ｎ，N′―ジベンジ
ル尿素、Ｎ，N′―ジ（ｍ―トリル）尿素、Ｎ―
フエニル尿素、Ｎ，N′―ジフエニル尿素、Ｎ，
N′―ジカルバモイル―トリレンジアミン―２，
４、Ｎ，N′―ジカルバモイル―イソホロンジア
ミン、又は次の式に相当する化合物。 〔ここで、ｍは、１ないし10の整数又は統計的
混合物の場合分数を表わし、そしてR1及びR2は
同じ又は異なつていてもよく−Ｈ，―COOR3，
―CONH2，―CONHR3（ここで、R3は一価の有
機基好ましくはC1―C4アルキル基を表わす。）を
表わす。〕 例示した相当するジ尿素又はＮ，N′―ジ置換
の単純な尿素が好ましくは用いられる。 適当な尿素にはまた、例えば、米国特許第
2409712号及び第2806051号に記載の方法において
副生成物としてつくられるＮ，N′―ジ置換尿素
又は相当するポリ尿素がある。しかしながら、相
当的に置換された尿素（D.F.Kutepow、Russ.
Chem.Rev31、633（1962））又はポリ尿素（H.
Rinke、Houben―Weyl、XIV／２、第165頁以
下）もまた、他の方法により合成され得る。 特に適当なＮ，N′―ジ置換線状ポリ尿素はま
た、ジアミン成分と下記に挙げるタイプの脂肪族
炭酸エステルとの反応により容易に得られ、しか
して過剰の炭酸が用いられる場合R1及びR2の定
義において上記に挙げたタイプの末端ウレタン基
を有するＮ，N′―ジ置換尿素又はポリ尿素が形
成される。 置換尿素のための反応体には、脂肪族炭酸エス
テル例えばジメチル―，ジエチル―，ジプロピル
―，ジイソプロピル―，ジブチル―，ジシクロヘ
キシル―，ジイソオクチル―及びジドデシルカー
ボネート、混合された炭酸エステル例えばメチル
イソプロピル―及びエチルフエニルカーボネー
ト、少なくとも６環員を有する環状炭酸エステル
例えばトリメチレンカーボネート、２，２―ジメ
チルトリメチレンカーボネート、ビス―ヘキサメ
チレンジカーボネート、及び線状ポリカーボネー
ト例えばテトラメチレン―及びヘキサメチレンポ
リカーボネートがある。非置換C1―C4アルキル
基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。
ジ―及びポリカーボネートが一般にモノ尿素のた
めの反応体として用いられる。ジアルキルカーボ
ネートは、例えば、独国公開明細書第2748718号
に記載の如く、脱水化剤としてのエチレンオキシ
ドを用いて二酸化炭素及びアルコールから得られ
得る。 本発明による方法は、適当な触媒の存在下で行
なわれる。これらの触媒には、アルミニウム、
鉛、マグネシウム、チタン、亜鉛、すず又はジル
コニウムの無機又は有機化合物がある。二酸化鉛
もまた好ましい触媒であるけれども、反応混合物
中に少なくとも部分的に可溶である上述の金属の
有機化合物を用いることが特に好ましい。適当な
触媒には、例えば、上述の金属の酸化物又は水酸
化物、塩又はアルコラート並びに有機基が金属に
等極性態様（homopolar manner）で結合してい
る上述の金属の有機金属化合物がある。適当な触
媒には、酸化亜鉛；亜鉛アセテート；亜鉛ステア
レート；亜鉛ナフテネート；相当するマグネシウ
ム化合物；アルミニウムトリエチラート及び―ト
リイソプロピラート；ジブチルすず酸化物；ジブ
チルすず塩化物；ジブチルすずジラウレート；二
価又は四価のすずのジアセテート、塩化物又はラ
ウレート；二価の鉛の二酸化物、アセテート又は
ナフテネート；チタンテトラブチラート、―テト
ライソブチラート、―テトライソオクチラート又
は―テトラドデシラート；ジルコニウムテトラエ
チラート、―テトラプロピラート、―テトライソ
プロピラート又は―テトライソオクチラート、等
がある。 触媒は、反応混合物の全重量に基づいて0.001
ないいし10％好ましくは0.01ないし３％の量で用
いられる。 反応温度は、一般に80ないし250℃好ましくは
100ないし200℃である。該方法は、標準圧又は高
められた圧力下で行なわれ得る。低沸カーボネー
トが中程度又は一層高い温度範囲で反応する場合
は、高められた圧力が常に必要である。 本発明の方法を行なう場合、少なくとも１モル
の脂肪族炭酸エステルが、一般に、尿素基１グラ
ム当量当たり用いられる。反応体は一般に化学量
論的比率で用いられ、何故ならその場合円滑な反
応により反応式に従い副生成物を伴なわない生成
物がもたらされるからである。しかしながら、多
くの場合過剰の炭酸エステルを用いることが有利
であり、何故ならそれらは不充分に溶融する又は
不充分な可溶性の出発物質例えば芳香族尿素又は
ポリ尿素のための溶媒として作用し得るからであ
る。 本発明による反応が完了すると、公知のように
して再結晶化することによりあるいは蒸留するこ
とにより、また不溶性の副生成物又は未反応出発
物質を過することにより、反応混合物は仕上げ
られ得る。本発明による方法の実施中形成される
Ｎ，Ｏ―ジ置換ウレタンは、そのＮ―置換基に関
しては使用尿素のＮ―置換基に相当し、そのＯ―
置換基に関しては使用炭酸エステルの炭化水素基
に相当する。本発明により得られ得るウレタン
は、公知のように熱の作用によりそのイソシアネ
ート成分とそのアルコール成分とに分割され得
る。 次の例において記載の百分率は、重量百分率で
ある。 例１ないし９ Ｎ，N′―ジフエニル尿素、ジエチルカーボネ
ート及び触媒を、小さな圧力容器中で加熱する。
冷却後、容器を開放し、内容物を過して未反応
尿素を分離し、そして液をガスクロマトグラフ
イにより分析する。ジフエニル尿素の変換率及び
Ｎ―フエニル―Ｏ―エチルウレタンの変換収率を
このようにして決定する。次の表に、モル比、反
応条件及び実験結果を示す。 DEC＝ジエチルカーボネート DPH＝ジフエニル尿素 PU＝Ｎ―フエニル―Ｏ―エチルウレタン
【表】 例 10 35.4ｇ（1/6モル）のＮ，N′―ジフエニル尿素、
118ｇ（１モル）のジエチルカーボネート及び1.7
ｇのチタンテトラブチラートを７時間還流し、し
かして内部温度は127ないし131℃である。93ない
し98℃／2mbで沸とうする留分（Ｎ―フエニル―
Ｏ―エチルウレタン）が、反応混合物の分留によ
り、過剰のジエチルカーボネートのほかに得られ
る。収量53.5ｇ＝理論収率の97.5％。 例 11 42.4ｇ（0.2モル）のＮ，N′―ジフエニル尿素
35ｇ（0.2モル）のジブチルカーボネート及び及
び２ｇのジルコニウムテトラプロピラートを190
℃に３1/2時間加熱する。ジフエニル尿素は１時
間後溶解する。反応生成物は、冷却後結晶形態で
沈澱する。理論収率の88％に相当するＮ―フエニ
ル―Ｏ―ブチルウレタン68ｇが、250mlのリグロ
インからの再結晶後得られる。融点＝60/61℃。 例 12 37ｇのポリ尿素（0.25モルの２，４―ジアミノ
トルエン及び1.5モルのジエチルカーボネートか
ら得られる。）、177ｇ（1.5モル）のジエチルカー
ボネート及び２ｇのチタンテトラブチラートを23
時間還流する（内部温度128ないし130℃）。反応
混合物をメチレンクロライドで希釈しそして過
する。24.4ｇのポリ尿素が過残渣として残存す
る。融点134〜136℃を有するｍ―トルイレン―ビ
スエチルウレタン22ｇが液から得られる。収率
は、33％の変換率に基づき97％である。２，４―
ジアミノトルエン及びクロロ炭酸エチルエステル
からつくられた比較試料は同一のものである、と
いうことが立証された。 例 13 23ｇのポリ尿素（0.1モルの４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン及び0.6モルのジエチルカーボ
ネートから得られる。）、34.8ｇのジｎ―ブチルカ
ーボネート及び２ｇのチタンテトラブチラートを
192ないし205℃に14時間維持する。反応生成物を
メチレンクロライドとともに煮沸し、未反応ポリ
尿素（16ｇ）を別する。液を濃縮しそして蒸
留する。未反応ジブチルカーボネートは92℃／18
トルで除去し、残渣をトルエン／リグロインから
再結晶すると、融点112〜113.5℃を有する４，
4′―ビス―（ｎ―ブトキシカルボニルアミノ）―
ジフエニルメタン6.8ｇが得られる。変換に基づ
く収率95％。 例 14 17.2ｇ（0.1モル）のＮ，N′―ジブチル尿素、
35.4ｇ（0.3モル）のジエチルカーボネート及び
１ｇのチタンテトラブチラートを25時間還流させ
る。過剰のジエチルカーボネートを留去し、そし
てＮ―ブチルエチルウレタン（n20＝1.4298）を
89〜91℃／７トルで除去させる。ジブチル尿素
（12.1ｇ）が残渣として残存する。収量7.2ｇ＝反
応したジブチル尿素に基づいて99％。 例 15 42.4ｇ（0.2モル）のＮ，N′―ジフエニル尿素、
26ｇ（0.2モル）のネオペンチルグリコールカー
ボネート及び２ｇのチタンテトラブチラートを
200℃に５時間加熱する。反応生成物を500mlの熱
トルエン中に溶解し、未溶解ジフエニル尿素
（9.1ｇ）から別し、そして晶出させる。融点
136〜138℃を有するネオペンチルグリコールのビ
スフエニルウレタン35ｇが得られる。変換に基づ
いて収率64％。 例 16 42.2ｇ（0.2モル）のＮ，N′―ジフエニル尿素、
28.8ｇのヘキサメチレンカーボネート（OH価39）
及び２ｇのチタンテトラブチラートを200℃に１
１／２時間加熱する。反応生成物をトルエンから再
結晶させる。3.8ｇのジフエニル尿素が未溶解の
まま残存する。融点165〜166℃を有するヘキサン
ジオールのビスフエニルウレタン42ｇが得られ
る。変換に基づいて収率60％。 例 17 26ｇのＮ，N′―ジフエニル尿素、26ｇのジブ
チルカーボネート及び１ｇのアルミニウムイソプ
ロピラートを190℃に２1/2時間加熱する。反応生
成物をメチレンクロライド中に溶解し、そして未
反応ジフエニル尿素（3.5ｇ）を別する。該溶
液を酸で活性化したフラー±20ｇとともに１時間
かくはんし、そして吸引過した。27ｇのＮ―フ
エニルブチルウレタンが、蒸留により100〜105
℃／0.03トルで得られる。融点60〜61℃。理論収
率57％＝変換に基づいて66％。 例 18 42.4ｇ（0.2モル）のＮ，N′―ジフエニル尿素、
118ｇ（１モル）のジエチルカーボネート及び1.7
ｇの酸化鉛を７時間還流させる。該方法を例８に
おいてのように行なう。55ｇのＮ―フエニルエチ
ルウレタンが80ないし85℃／0.06トルで得なれ
る。融点47〜48℃、理論収率の83％。 例 19 触媒として亜鉛ステアレート1.7ｇを用いて例
９を繰返す。反応時間22時間。未反応ジフエニル
尿素15ｇ。Ｎ―フエニルエチルウレタンの収量37
ｇ＝理論収率の56％＝変換に基づいて87％。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてのアルミニウム、鉛、マグネシウ
    ム、チタン、すず、亜鉛又はジルコニウムの無機
    又は有機化合物の存在下かつ80ないし250℃の温
    度においてＮ―モノ又はＮ，N′―ジ置換尿素又
    は線状ポリ尿素を脂肪族炭酸エステルと反応させ
    ることを特徴とする、Ｎ，Ｏ―ジ置換ウレタンの
    製造法。 ２ 反応混合物中に少なくとも部分的に可溶であ
    るアルミニウム、鉛、マグネシウム、チタン、亜
    鉛、すず又はジルコニウムの有機化合物を触媒と
    して用いる、ことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 酸化鉛を触媒として用いる、ことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒を反応混合物の全重量に基づいて0.001
    ないし10重量％の量で用いる、ことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 存在する尿素基１グラム当量当たり少なくと
    も１モルの脂肪族炭酸エステルを用いる、ことを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP56153105A 1980-10-01 1981-09-29 Manufacture of n,o-disubstituted urethane Granted JPS5791967A (en)

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DE19803036966 DE3036966A1 (de) 1980-10-01 1980-10-01 Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten

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EP (1) EP0048927B1 (ja)
JP (1) JPS5791967A (ja)
AU (1) AU7578481A (ja)
BR (1) BR8106272A (ja)
CA (1) CA1167056A (ja)
DE (2) DE3036966A1 (ja)
ES (1) ES505900A0 (ja)

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EP0048927B1 (de) 1985-01-30
CA1167056A (en) 1984-05-08
US4381404A (en) 1983-04-26
BR8106272A (pt) 1982-06-15
DE3168648D1 (en) 1985-03-14
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