TWI504584B - 羰基化合物之製造方法 - Google Patents

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Description

羰基化合物之製造方法
本發明係關於一種羰基化合物之製造方法，特別是一種N-取代胺甲酸酯之製造方法，以及使用該N-取代胺甲酸酯之異氰酸酯的製造方法。
由N-取代胺甲酸酯之熱解離可得到異氰酸酯及羥基化合物之反應，在先前已為一般所知。該基本反應可以如以下之式(a)及式(b)表示。
R(NHCOOR’)n →R(NCO)n +nR’OH　(a)
(R’NHCOO)n R→nR’NCO+R(OH)n 　(b)
(式中，R表示n價之有機殘基；R’表示一價之有機殘基；n表示1以上之整數。)
其中作為原料的N-取代胺甲酸酯之製造方法方面，目前為止已進行種種之檢討。
例如在專利文獻1中，係揭示使一級二胺與醇，與脲或碳酸衍生物在觸媒之存在下反應，可轉變為N-取代胺甲酸酯之方法。在專利文獻2中，係揭示以脂肪族一級聚胺與脲、及醇，在製造雙脲之後，再製造N-取代胺甲酸酯之方法。另外，在專利文獻3中，係揭示在其第1步驟中，使脲與醇進行部分反應，接著在第2步驟中，再供給二胺而製造N-取代胺甲酸酯之方法。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]美國發明專利第4713476號說明書
[專利文獻2]歐洲發明專利申請公開第0568782號說明書
[專利文獻3]歐洲發明專利申請公開第0657420號說明書
以一級胺及醇作為原料時的N-取代胺甲酸酯之反應式，係如下式(i)所示。
(初期反應)
其中在反應初期，相對於一級胺之脲係以充分之量存在，但在反應後期，由於兩者(一級胺及脲)之濃度降低，將變成N-取代胺甲酸酯以高濃度存在之狀態。脲及碳酸衍生物之羰基碳的陽離子性為低(由於接受NH2 基及烷氧基之電子供應)，且生成物之N-取代胺甲酸酯的羰基碳，與一級胺之反應性之差較小。因此，相對於一級胺之脲量如未過量存在，在反應後期，將進行下述式(ii)所示之反應。
(後期反應　與N-取代胺甲酸酯之反應)
亦即，一級胺將與生成物之N-取代胺甲酸酯反應，再變性為非期待之具有N,N-二取代脲鍵之化合物。在使用多胺時，各胺基將為階段性之反應，因此會引發生成上述式(ii)以外之各種變性體之反應。例如依下述式(iii)之異氰酸酯的生成反應、及該生成之異氰酸酯與脲反應之依照下述式(iv)之反應等。隨著N-取代胺甲酸酯蓄積而減少脲濃度，推想生成此等變性體之反應亦將易於快速地進行。
(後期反應　異氰酸酯之生成)
(後期反應　與異氰酸酯之反應)
當然，依照式(ii)、式(iii)、式(iv)之原理亦可生成更為多量化之高分子量物種。此等由變性而生成之具有N,N’-二取代脲鍵之化合物等，由於其反應性低，將難以使脫離之醇再加成。在高溫下雖亦可發生此類醇再加成之反應，但在高溫範圍下，由於N-取代胺甲酸酯會因熱分解使異氰酸酯開始生成，因此會變成引發更多歧的副反應之結果。
依照上述反應生成之高分子量物種，對溶劑等之溶解度極低，因此在反應器中引起該高子量物種的附著、固化等之情形居多。因此，先前之N-取代胺甲酸酯的製造方法並非滿足工業製造之方法。對於此課題，亦對專利文獻2等所揭示「以一級胺與脲、及醇反應製造雙脲，由該雙脲再與醇反應製造N-取代胺甲酸酯之方法」進行檢討，惟仍未能解決在如上述N-取代胺甲酸酯之製造時之課題。
因此，本發明人等對上述課題專心致志進行檢討之結果發現：在羰基化合物之製造中，將具有脲鍵之特定化合物，在該化合物之脲鍵的熱解離溫度以上之加熱下，與碳酸衍生物進行反應之方法可以解決上述課題。特別，其中發現在以有機一級胺及羥基化合物及碳酸衍生物作為原料時，在N-取代胺甲酸酯之製造中，具有脲鍵之特定化合物，在該化合物之脲鍵的熱解離溫度以上之加熱下，與碳酸衍生物進行反應之方法可以解決上述課題，遂而完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
[1]　一種羰基化合物之製造方法，其係包含：將下述式(1)所示之具有脲鍵之化合物於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下，與具有羰基(-C(=O)-)之碳酸衍生物反應而得到羰基化合物之步驟(X)；
[2]　如[1]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該步驟(X)係於羥基化合物的共存下進行。
[3]　如[1]或[2]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羰基化合物係包含N-取代胺甲酸酯。
[4]　如[1]至[3]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該碳酸衍生物係脲或N-無取代胺甲酸酯。
[5]　如[1]至[3]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該碳酸衍生物係碳酸酯。
[6]　如[1]至[5]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物為下述式(2)所示之化合物，該化合物係由包含有機一級胺與碳酸衍生物之原料成分所製造之化合物；
(式(2)中；R1 及R2 係分別獨立地為包含來自有機一級胺之基的有機基)。
[7]　如[1]至[5]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物係聚胺酯脲共聚物。
[8]　如[1]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該碳酸衍生物係光氣(phosgene)，且該羰基化合物係包含具有下述式(3)所示之基的化合物
[9]　如[8]項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物係由有機一級胺與光氣所製造之化合物。
[10]　如[1]至[9]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該步驟(X)係於蒸餾塔進行。
[11]　一種異氰酸酯之製造方法，其係包含：將以[1]至[10]中任一項所述之製造方法所得之羰基化合物施以熱分解反應而製造異氰酸酯之步驟。
[12]　如[1]至[10]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中包含：使用具備供給口A、供給口B及釋出口C之蒸餾塔進行該步驟(X)，將含有該具有脲鍵之化合物的原料成分、或含有該具有脲鍵之化合物的前驅物之原料成分從至少一個供給口A供給至該蒸餾塔，將該碳酸衍生物從至少一個供給口B供給至該蒸餾塔，將包含所生成之羰基化合物的混合物從該蒸餾塔下部所具備之至少一個釋出口C回收的步驟；而至少一個供給口B係位於與供給口A相同高度，或位於較供給口A低之位置，至少一個釋出口C係位於與供給口B相同高度，或位於較供給口B低之位置，於該蒸餾塔之供給口B之高度的溫度，係該具有脲鍵之化合物的脲鍵之熱解離溫度以上。
[13]　如[12]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物的前驅物係有機一級胺及碳酸衍生物。
[14]　如[12]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物的前驅物係具有下述式(4)所示之脲基之化合物
[15]　如[12]至[14]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分復含有羥基化合物。
[16]　如[12]所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分係下述組合(i)或組合(ii)，從該釋出口C回收之混合物包含N-取代胺甲酸酯及羥基化合物；
‧組合(i)：有機一級胺、脲及羥基化合物、
‧組合(ii)：羥基化合物及具有下述式(4)所示之脲基之化合物
[17]如[12]所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分係組合(iii)：有機一級胺、碳酸酯及羥基化合物，從該釋出口C回收之混合物係包含N-取代胺甲酸酯及羥基化合物。
[18]　如[12]所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分係組合(iv)：聚胺酯脲共聚物及羥基化合物，從該釋出口C回收之混合物係包含N-取代胺甲酸酯及羥基化合物。
[19]　如[12]至[18]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，再從該供給口B將羥基化合物供給至該蒸餾塔。
[20]　如[12]至[19]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該蒸餾塔係具備複數之供給口B，而從該複數之供給口B將碳酸衍生物與羥基化合物的混合物供給至該蒸餾塔。
[21]　如[12]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該蒸餾塔復具備冷凝器，且復包含：從該蒸餾塔塔頂釋出的氣體之一部分以該冷凝器冷凝而得到冷凝液之步驟；再從該供給口A及/或該供給口B將羥基化合物供給至該蒸餾塔，從該供給口B供給之碳酸衍生物係脲及/或N-無取代胺甲酸酯，從該蒸餾塔塔頂釋出的氣體係包含：具有來自碳酸衍生物的羰基之化合物及/或具有來自具有脲鍵之化合物的羰基之化合物、羥基化合物與氨，該冷凝液係含有具有羰基之化合物與羥基化合物。
[22]如[21]所述之羰基化合物之製造方法，其中，將該冷凝液的一部分或全部於該蒸餾塔內部循環。
[23]如[21]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該冷凝液的一部分或全部係由供給口B供給至該蒸餾塔。
[24]如[21]所述之羰基化合物之製造方法，其中，將該冷凝液的一部分或全部再利用作為用以製造具有下述式(4)所示之脲基之化合物的原料成分
[25]如[21]所述之羰基化合物之製造方法，其中，復包含將從該蒸餾塔塔頂釋出的氣體所含有的氨與二氧化碳反應而製造脲之步驟，並將該脲進行再利用。
[26]如[6]、[9]、[13]、[16]及[17]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該有機一級胺係下述式(5)所示之化合物
(式(5)中；R3 表示碳數1至85之有機基，a表示1至10之整數)。
[27]如[2]、[15]至[21]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物係芳香族羥基化合物，該羰基化合物包含下述式(6)所示之N-取代胺甲酸-O-芳酯
(式(6)中；R3 表示碳數1至85之有機基，Ar表示來自芳香族羥基化合物之基，係去除該芳香族羥基化合物中的1個羥基後之殘基，b表示1至10之整數)。
[28]如[2]、[15]至[21]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物係醇，而該羰基化合物包含下述式(7)所示之N-取代胺甲酸-O-烷酯
(式(7)中；R3 表示碳數1至85之有機基，R4 表示來自醇之基，係將該醇中的1個羥基去除後之殘基，c表示1至10之整數)。
[29]如[28]所述之羰基化合物之製造方法，其中，復包含使該N-取代胺甲酸-O-烷酯與芳香族羥基化合物反應，得到下述式(6)所示之N-取代胺甲酸-O-芳酯與醇之步驟
(式(6)中；R3 表示碳數1至85之有機基，Ar表示來自芳香族羥基化合物之基，係將該芳香族羥基化合物的1個羥基去除後之殘基，b表示1至10之整數)。
[30]一種異氰酸酯之製造方法，其係包含：將以[27]或[29]所述之製造方法而得之N-取代胺甲酸-O-芳酯施予熱分解反應，得到包含異氰酸酯與芳香族羥基化合物的生成物之步驟。
[31]如[2]、[15]至[21]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物係以[29]所述之製造方法所得之醇。
[32]如[2]、[15]至[21]及[29]中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物或該芳香族羥基化合物係以[30]所述之製造方法所得之芳香族羥基化合物。
[33]如[30]所述之異氰酸酯之製造方法，其中，復包含：將由該熱分解反應所得之生成物分離成氣相成分與液相成分，並將該液相成分的一部分或全部進行回收之步驟；該液相成分係含有具有脲鍵之化合物。
[34]如[1]所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物係以[33]所述之製造方法而得的液相成分中所包含之具有脲鍵的化合物。
依本實施形態之羰基化合物的製造方法，可以以具有脲鍵之化合物及碳酸衍生物，有效地製造具有來自碳酸衍生物之羰基的化合物。特別在該N-取代胺甲酸酯之製造方法中，其中副生之具有脲鍵的化合物可以再轉變為N-取代胺甲酸酯，因此對適於製造異氰酸酯之N-取代胺甲酸酯可有效地製造。此外，在反應中過量使用之碳酸衍生物可再回收再利用，因此碳酸衍生物及有機一級胺之使用量不會浪費而可以更具效率地製造N-取代胺甲酸酯。
 [用以實施發明之形態]
以下再對本發明所實施之形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細說明。惟本發明並不限定於以下之實施形態，亦可再於其要點之範圍內作各種變形實施。
《本實施形態中使用之化合物之命名法等》
首先，對本實施形態中所使用之化合物的命名法等加以說明。
本說明書中，化合物名稱係以使用依照IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)中所訂定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)所記載之規則的名稱之情形居多。該規則係依照Recommendations on Organic & Biochemical Nomenclature而訂。以下，本申請書中在指IUPAC規則、及以下所示由IUPAC所訂定之Nomenclature規則(特別引用其他年度之IUPAC的推薦等之情形除外)時，係引用依照Recommendations 1979之“”1980年包含以“化學領域”附冊刊行之有機化學及生物化學規則總編及日語語譯規則之版本為基礎再加上之後所有修訂‧推薦之“”「有機化學‧生物化學命名法」(日本　南江堂出版1992年發行之修訂第2版)。其中之“有機”係指該書中所載其命名法的對象之一般化合物群。該對象亦為1993年所提出之推薦中所載之對象。惟上述該Nomenclature對象的“有機”化合物中，亦包含有機金屬化合物、及金屬錯合物。本實施形態中，“有機”及/或“有機基”及/或“取代基”等、且本實施形態中使用之化合物在以下會再加以說明，在未特別說明時，該等物種係由金屬原子及/或不含半金屬之原子所構成。本實施形態中，又以使用由H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)之中選擇之原子所構成之“有機化合物”“有機基”“取代基”為佳。
又，以下之說明中，亦常用“脂肪族”及“芳香族”之用語。依照上述IUPAC規則，有機化合物，係有再分類成脂肪族化合物及芳香族化合物之記載。其中所稱之脂肪族化合物，係依照1995年之IUPAC之推薦中依據脂肪族化合物之定義。該推薦中，脂肪族化合物係定義為“Acyclic orcyclic,saturated or unsaturated carbon compound,excluding aromatic compounds”。同時，在本實施形態之說明中所使用之脂肪族化合物，係指：含有所有飽和或不飽和、鏈狀及環狀之由上述H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；由Cl(氯原子)、Br(溴原子)、及I(碘原子)之中所選擇之鹵素原子；所選擇之原子所構成之“有機化合物”“有機基”“取代基”。
此外，如“芳烷基”之芳基鍵結在脂基上時，亦常表示為“以芳基取代之脂基”、“芳脂基”、或“由芳基鍵結之脂基所構成之基”。此係依照其在本實施形態中之反應性，其與芳烷基之類的基的反應所相關之性質，並非芳香族性而極類似脂肪族之反應性。同時，包含芳烷基、烷基等之非芳香族反應性基，常記載為“可經芳香族取代之脂基”“經芳香族取代之脂基”“芳基所鍵結之脂基”等，亦有包含在“脂基”之情形。
在說明本說明書中所使用之化合物的化學式時，係使用依照上述IUPAC所訂定之Nomenclature規則之定義，惟具體之基之名稱、例示化合物之名稱，常使用慣用名稱。又，本說明書中，常有原子之數、取代基之數、個數之記載，此全部表示整數。
本說明書中所例示之取代基及化合物，在含有構造異構物時，除非特別說明，均包含此等構造異構物。
《羰基化合物之製造方法》
本實施形態之羰基化合物之製造方法，其係包含：將下述式(1)所示之具有脲鍵之化合物於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下，與具有羰基(-C(=O)-)之碳酸衍生物反應而得到羰基化合物之步驟(X)；
同時，該步驟(X)以在羥基化合物之共存下進行為佳。
依本實施形態之製造方法得到之羰基化合物以包含N-取代胺甲酸酯為佳。
以下，再對本實施形態中所使用之化合物詳細說明。
＜碳酸衍生物＞
本實施形態中所使用之碳酸衍生物係指全部具有羰基(-C(=O)-)之化合物，其較佳之例可舉如：碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯、脲、光氣(亦稱為氯化碳醯)。該碳酸衍生物，以脲或N-無取代胺甲酸酯為佳，碳酸酯更佳。
＜碳酸酯＞
碳酸酯係指碳酸CO(OH)2 之2個原子之氫中，其1個原子或2個原子經脂基、芳基等取代之化合物。本實施形態中使用之碳酸酯，以下述式(8)所示之化合物為佳。
(式中，Y1 及Y2 各為獨立，表示可含有氧原子之碳數1至20之脂基、碳數6至20之芳基、或碳數7至20之芳脂基。)
上述式(8)中之Y1 及Y2 ，以由特定之非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)構成之基為佳。
脂基之較佳例為：脂基係鏈狀烴基、環狀烴基、及由前述鏈狀烴基及前述環狀烴基之中選擇之至少1種基所鍵結之基(指例如由鏈狀烴基所取代之環狀烴基、由環狀烴基所取代之鏈狀烴基等)。又，在芳烷基時其例可舉如：鏈狀及/分支鏈狀之烷基由芳基取代之基，其中以碳數1至14之該烷基由碳數6至19之該芳基所取代之基較佳。該芳基誠如上述中之說明，宜由特定之非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)所構成之基，可列舉如：單環芳基、縮合多環芳基、交聯環芳基、環集合芳基、雜環芳基等；以取代及/或無取代之苯基、取代及/或無取代之萘基、取代及/或無取代之蒽基更佳。
Y1 及Y2 為芳基時之例，可舉如由特定之非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)所構成之基，而以單環芳基、縮合多環芳基、交聯環芳基、環集合芳基、雜環芳基等為佳；以取代及/或無取代之苯基、取代及/或無取代之萘基、取代及/或無取代之蒽基更佳。其中之取代基，可為：氫原子、脂基(鏈狀烴基、環狀烴基、及由前述鏈狀烴基及前述環狀烴基之中選擇之至少1種基所鍵結之基(指例如由鏈狀烴基所取代之環狀烴基、由環狀烴基所取代之鏈狀烴基等))，或可經上述芳基取代的上述脂基與芳基所構成之基。
該種類之Y1 及Y2 之例，可舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等該基之構成之碳數為1至20之烷基；苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、聯苯基、二甲苯基、二乙苯基、二丙苯基、二丁苯基、二戊苯基、二己苯基、二庚苯基、聯三苯基、三甲苯基、三乙苯基、三丙苯基、三丁苯基等該基之構成之碳數為6至20之芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基等該基之構成之碳數為7至20之芳烷基。
其中，以使用：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等該基之構成之碳數為由1至8之整數中所選擇之數的脂肪族烴基之烷基；苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、辛苯基、壬苯基、異苯丙苯基、聯苯基、二甲苯基、二乙苯基、二丙苯基、二戊苯基等之芳基更佳。
碳酸酯之具體例，可舉如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二丙苯酯、碳酸二丁苯酯、碳酸二戊苯酯、碳酸二辛苯酯、碳酸二癸苯酯、碳酸二異苯丙苯酯、碳酸二(聯苯)酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二(二乙苯)酯、碳酸二(二丙苯)酯、碳酸二(二戊苯)酯、碳酸二(二異苯丙苯)酯等。
＜N-無取代胺甲酸酯＞
本實施形態中使用之N-無取代胺甲酸酯，以下述式(9)所示之化合物為佳。
(式中，Y3 表示可含有氧原子的碳數1至20之脂基、碳數6至20之芳基或碳數7至20之芳脂基。)
上述式(9)中之Y3 以與上述定義之Y1 為相同之基為佳。
N-無取代胺甲酸酯之具體例，可舉如：胺甲酸甲酯、胺甲酸乙酯、胺甲酸丙酯、胺甲酸丁酯、胺甲酸戊酯、胺甲酸己酯、胺甲酸庚酯、胺甲酸辛酯、胺甲酸壬酯、胺甲酸癸酯、胺甲酸十一烷酯、胺甲酸十二烷酯、胺甲酸十三烷酯、胺甲酸十四烷酯、胺甲酸十五烷酯、胺甲酸十六烷酯、胺甲酸十七烷酯、胺甲酸十八烷酯、胺甲酸十九烷酯、胺甲酸苯酯、胺甲酸(甲苯)酯、胺甲酸(乙苯)酯、胺甲酸(丙苯)酯、胺甲酸(丁苯)酯、胺甲酸(戊苯)酯、胺甲酸(己苯)酯、胺甲酸(庚苯)酯、胺甲酸(辛苯)酯、胺甲酸(壬苯)酯、胺甲酸(癸苯)酯、胺甲酸(聯苯)酯、胺甲酸(二甲苯)酯、胺甲酸(二乙苯)酯、胺甲酸(二丙苯)酯、胺甲酸(二丁苯)酯、胺甲酸(二戊苯)酯、胺甲酸(二己苯)酯、胺甲酸(二庚苯)酯、胺甲酸(聯三苯)酯、胺甲酸(三甲苯)酯、胺甲酸(三乙苯)酯、胺甲酸(三丙苯)酯、胺甲酸(三丁苯)酯、胺甲酸(苯甲)酯、胺甲酸(苯乙)酯、胺甲酸(苯丙)酯、胺甲酸(苯丁)酯、胺甲酸(苯戊)酯、胺甲酸(苯己)酯、胺甲酸(苯庚)酯、胺甲酸(苯辛)酯、胺甲酸(苯壬)酯等。
＜有機一級胺＞
本實施形態之羰基化合物的製造方法中，亦有使用有機胺之情形。該有機胺，以使用有機一級胺為佳。其中之有機一級胺，指在IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)所訂定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)所載之規則C-8中所定的“一級胺”(一級單胺及一級多胺)，以下述式(5)所示之化合物為佳。
(式中，R3 表示碳數1至85之有機基；a表示1至10之整數。)
R3 之例如：脂基、芳基、或由脂基與芳基鍵結所構成之基，可例舉如：非環烴基、環烴基(例如：單環烴基、縮合多環烴基、交聯環烴基、螺烴基、環集合烴基、含側鏈環烴基、雜環基、雜環螺基、雜交聯環基、雜環基)所構成之基；由前述非環烴基及前述環烴基之中選擇之基之1種以上所鍵結之基；或前述之基，介由與特定之非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽)之共軛鍵結所鍵結之基。
此類R3 之中，本實施形態之中可使用之較佳之R3 ，由副反應不易發生方面考慮時，以脂基、芳基、及由脂基與芳基鍵結所構成之基中選擇的含在1至85之範圍之碳原子之基為佳。由流動性方面考慮時，以含在1至70之範圍之碳原子之基為佳。含在1至13之範圍之碳原子之基更佳。
再更佳之脂基，為碳數6至70，而為鏈狀烴基、環狀烴基、及由前述鏈狀烴基與前述環狀烴基中選擇至少1種之基所鍵結之基(指例如：由鏈狀烴基取代之環狀烴基、由環狀烴基取代之鏈狀烴基等)。
由該R3 所構成之一級胺之較佳例，可舉如：
1)R3 係含1種以上可由脂肪族及/或芳香族取代之芳環的碳數為6至85之基，且R3 中之芳環取代為NH2 基，a為1之芳香族有機一級單胺；
2)R3 係含1種以上可由脂肪族及/或芳香族取代之芳環的碳數為6至85之基，且R3 中之芳環取代為NH2 基，a為2以上之芳香族有機一級多胺；
3)R3 係碳數為1至85，為可由芳香族取代之脂基，而其a為2或3之脂肪族有機一級多胺。
上述中，NH2 基所鍵結之原子(以碳原子為佳)包含於芳環者係以芳香族有機胺表示，在非芳環之原子(主要為碳)上鍵結時係以脂肪族有機胺表示。
以下所示為較佳之有機一級胺之具體例。
1)　芳香族有機一級單胺
本實施形態中所使用之有機一級胺，例如可為上述式(5)之芳香族有機一級單胺，其中，R3 係含有1種以上可由脂肪族及/或芳香族取代之芳環之碳數為6至85之基，且R3 中之芳環取代為NH2 基，而其a為1；其中以R3 係碳數6至70之基，而其a為1之芳香族有機單一級胺較佳；由流動性等方面考慮時，以R3 為碳數6至13之基，而其a為1之芳香族有機元一級單胺，即下述式(10)所示之芳香族有機一級單胺更佳。
(式中，NH2 基之鄰位及/或對位之至少1處未被取代；R5 至R8 各為獨立，表示在保持環之芳香族性之任意位置上取代之基。)
其中R5 至R8 可各自獨立地取代芳環，同時，R5 至R8 間可鍵結而與芳環共同形成環。R5 至R8 以各為獨立之氫原子、或由烷基、環烷基、芳基及此等基所形成之群中所選擇之基以飽和脂肪族鍵及/或醚鍵鍵結之基所構成之基為佳；其中該芳基可含有羥基。
R5 至R8 之碳數，以0至7之範圍的整數個為佳；如式(10)所示之芳香族有機一級單胺所構成之總碳數，係6至50之整數個，其中以6至13之整數個為佳。
如此之式(10)所示之芳香族有機一級單胺之更佳例，可舉如：式(10)中之R5至R8為氫原子、或由甲基、乙基等烷基所選擇之基的芳香族有機一級單胺。該類芳香族有機一級單胺之例，可舉如：苯胺、胺甲苯、二甲苯胺、二乙苯胺、二丙苯胺、胺萘、胺甲萘、二甲萘胺、三甲萘胺等。其中以使用苯胺更佳。
又，本實施形態中，其具體例所例舉之化合物在可得到異構物時，該各異構物亦包含於該具體例之中。
2)　芳香族有機一級多胺
本實施形態中所使用之有機一級胺，可為如：在式(5)中，其R3 係含1個以上可由脂肪族及/或芳香族取代之芳環之碳數為6至85之基，且R3 中之芳環取代為NH2 基，而其a為2以上之芳香族有機一級多胺；其中以R3 係碳數6至70之基，且a為2以上之芳香族有機一級多胺為佳；由流動性等方面考慮時，以R3 係含有1種以上之芳環，該芳環又為可經烷基、芳基、芳烷基所取代之碳數6至13之基，且R3 中所含之芳基由NH2 基所鍵結，其a為2以上之芳香族有機一級多胺更佳。
該類芳香族有機一級多胺之例，可舉如：二胺苯、二胺甲苯、亞甲二苯胺、二胺基均三甲苯(diaminomesitylene)、二胺聯苯、二胺聯苄、雙(胺苯)甲烷、雙(胺苯)丙烷、雙(胺苯)醚、雙(胺苯氧乙烷)、α,α’-二胺二甲苯、二胺苯甲醚、二胺苯乙醚、二胺萘、二(胺甲)苯、二(胺甲)吡啶、二胺甲萘、下述式(11)所示之聚亞甲聚苯多胺。
(式中，d表示0至6之整數。)
3)脂肪族有機一級多胺
本實施形態中所使用之有機一級胺，可為如：在式(5)中，其R3 係碳數為1至85範圍之整數個的可由芳香族取代之脂基，且a為2或3之脂肪族有機一級多胺。
其中較佳之脂肪族有機一級多胺，係其中之脂基，為與鏈狀烴基、環狀烴基、或由前述鏈狀烴基及前述環狀烴基之中選擇之至少1種之基鍵結之基(指例如：由鏈狀烴基取代之環狀烴基、由環狀烴基取代之鏈狀烴基等)的脂肪族有機一級多胺。該脂基之碳數，以1至70為佳，由工業上大量製造時之流動性等方面考慮時，以6至13更佳。
具體地，可例舉如：在式(5)中，其R3 ，係直鏈及/或分支鏈狀之烷基、環烷基、或由該烷基與該環烷基所構成之基的脂肪族有機一級多胺。
該類脂肪族有機一級多胺之例，可舉如：乙二胺、二胺丙烷、二胺丁烷、二胺戊烷、二胺己烷、二胺庚烷、二胺辛烷、二胺壬烷、二胺癸烷等烷基-二一級胺類；三胺己烷、三胺庚烷、三胺辛烷、三胺壬烷、三胺癸烷等烷基-三一級胺類；二胺環丁烷、二胺環戊烷、二胺環己烷等環烷一級胺類；3-胺甲基-3,5,5-三甲環己胺(順式及/或反式體)、亞甲雙(環己胺)等由烷基取代之環己基一級多胺類。
上述1)、2)、3)中所說明之有機一級胺均適於使用，其中該有機一級胺，又以有機一級單胺或有機一級二胺或有機三元一級三胺(即上述式(5)中，a為1或2或3之整數)更佳。
＜具有脲鍵之化合物＞
本實施形態中所使用之具有脲鍵之化合物，係含下述式(1)所示之脲鍵之化合物(以下，單稱為「含脲鍵之化合物」。)。
此類含脲鍵之化合物之具體例可舉如下所示之例。
(N-取代脲)
上述式(1)所示含脲鍵之化合物之1例，可舉如下述式(12)所示之N-取代脲。
(式中，R9 及R10 ，各為獨立，係碳數1至85之有機基。)
上述式(12)中，R9 及R10 ，以各為獨立之碳數1至85之脂基或碳數6至85之芳基為佳。該碳數1至85之脂基，亦可再為芳香族取代。該碳數6至85之芳基，係含1個以上之芳環，且該芳環亦可為脂肪族取代及/或芳香族取代。其中較佳之脂基，係指鏈狀烴基、環狀烴基(包含芳基)、及由前述鏈狀烴基與前述環狀烴基之中選擇之至少1種之基所鍵結之基(指例如：由鏈狀烴基取代之環狀烴基、由環狀烴基取代之鏈狀烴基等)。更佳者在脂基時，係碳數1至70之非環烴基、環烴基、及由前述非環烴基與前述環烴基之中選擇之至少1種之基所鍵結之基(指例如：由非環烴基取代之環烴基、由環烴基取代之非環烴基等)。由工業上大量製造時之流動性等方面考慮時，更好是其R9 及R10 ，係由碳原子及氫原子所構成之碳數6至13之非環烴基、環烴基、及由前述非環烴基與前述環烴基之中選擇之至少1種之基所鍵結之基(指例如：由非環烴基取代之環烴基、由環烴基取代之非環烴基等)。亦即，R9 及R10 係直鏈及/或分支鏈狀之烷基、環烷基、及該烷基與該環烷基所構成之基之情形。以及，在R9 及R10 為芳基時，係碳數6至70之芳基。由流動性等方面考慮時，更好是R9 及R10 ，為含1種以上之芳環，而該芳環亦可經烷基、芳基、芳烷基取代之碳數6至13之芳基。
此類N-取代脲之例，可舉如：1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲、1,3-二丁基脲、1,3-二戊基脲、1,3-二己基脲、1,3-二辛基脲、1,3-二癸基脲、1,3-雙十八烷基脲、1,3-二環戊基脲、1,3-二環己基脲、1,3-二環辛基脲、1,3-二(酚乙基)脲、1,3-二(苯丁基)脲、1,3-二(苯辛基)脲、1,3-二(苯十二烷基)脲、1,3-二苯基脲、1,3-二(甲苯基)脲、1,3-二(乙苯基)脲、1,3-二(丙苯基)脲、1,3-二(丁苯基)脲、1,3-二(戊苯基)脲、1,3-二(己苯基)脲、1,3-二(庚苯基)脲、1,3-二(辛苯基)脲、1,3-二(壬苯基)脲、1,3-二(癸苯基)脲、1,3-二(聯苯基)脲、1,3-二(二甲苯基)脲、1,3-二(二乙苯基)脲、1,3-二(二丙苯基)脲、1,3-二(二丁苯基)脲、1,3-二(二戊苯基)脲、1,3-二(二己苯基)脲、1,3-二(二庚苯基)脲、1,3-二(聯三苯基)脲、1,3-二(三甲苯基)脲、1,3-二(三乙苯基)脲、1,3-二(三丙苯基)脲、1,3-二(三丁苯基)脲、1,3-二(苯甲基)脲、1,3-二(苯乙基)脲、1,3-二(苯丙基)脲、1,3-二(苯丁基)脲、1,3-二(苯戊基)脲、1,3-二(苯己基)脲、1,3-二(苯庚基)脲、1,3-二(苯辛基)脲、1,3-二(苯壬基)脲等。
＜具有脲鍵之化合物的製造方法＞
上述式(1)所示之具有脲鍵之化合物，可以如以包含有機一級胺及碳酸衍生物之原料成分製造。以該製造方法得到之具有脲鍵之化合物，係下述式(2)所示之化合物。
(式中，R1 及R2 各為獨立，係含有來自有機一級胺之基的有機基。)
例如，有機一級胺為上述式(5)所示之有機一級胺，如其係式(5)中之a為1之有機一級單胺時，則上述式(2)所示之化合物可表示下述式(13)。
(式中，R3 係碳數1至85之有機基。)
同時，有機一級胺為上述式(5)所示之有機一級胺，如其係式(5)中之a為2之有機一級胺時，上述式(2)所示之具有脲鍵之化合物可表示下述式(14)。
(式中，R3 係碳數1至85之有機基；R11 及R12 各為獨立，係由下述式(15)至式(17)所形成之群中選擇之1個之基；e為0或正整數。)
-H　(15)
-COOR13 　(16)
-CONH2 　(17)
(式中，R13 表示由羥基化合物將1個OH基去除後之殘基。)
上述具有脲鍵之化合物，在以有機一級胺與碳酸衍生物反應製造N-取代胺甲酸酯時，可為與該N-取代胺甲酸酯共同得到之化合物。以下，再對以有機一級胺與碳酸衍生物反應，在N-取代胺甲酸酯之同時製造具有脲鍵之化合物的方法加以說明。
該以含有機一級胺與碳酸衍生物之原料成分製造具有脲鍵之化合物的方法有數種，並無特別之限定，而以使用以下之方法為佳。
方法(1)：係使用脲作為碳酸衍生物，再以有機一級胺及脲及羥基化合物製造具有脲鍵之化合物的方法。
方法(2)：係使用上述式(8)所示之碳酸酯作為碳酸衍生物，再以有機一級胺及碳酸酯製造具有脲鍵之化合物的方法。
方法(3)：係使用光氣作為碳酸衍生物，再以有機一級胺及光氣製造具有脲鍵之化合物的方法。
[方法(1)]
首先，說明方法(1)之方法。
方法(1)中，又可再分類為下述之方法(i)、方法(ii)之2個方法。
方法(i)：係包含以有機一級胺及脲及羥基化合物“同時地”進行反應之步驟(A)的方法。
方法(ii)：係包含以有機一級胺及脲反應，得到包含具有脲基之化合物的反應混合物之步驟(B)；及以在該步驟(B)中得到之具有脲基之化合物再與羥基化合物反應之步驟(C)的方法。
(方法(i))
首先，在方法(i)之步驟(A)中，所謂“同時地”，係與方法(ii)者不同，指該步驟並不分割之意，而未必是其中有機一級胺及脲及羥基化合物全都在同時進行反應之意。
在該步驟(A)中，例如以下述式(18)所示之反應，在N-取代胺甲酸酯生成之同時，又以下述式(19)、式(20)所示之反應，生成具有脲鍵的化合物。
(式中，R、R’各為獨立，表示有機基。)
又，上述式(18)至(20)中，為簡單地進行說明，係以2官能之有機一級胺之情形表示，惟本實施形態中使用之方法，並不限定於2官能之有機一級胺。同時，其中之N-取代胺甲酸酯、具有脲鍵的化合物之生成過程，並不限定於上述之式。
以有機一級胺及脲及羥基化合物進行反應之反應條件，係依反應之化合物而不同，其中之羥基化合物之量，相對於其中使用之有機一級胺的胺基以化學計量比可在0.5倍至500倍之範圍。羥基化合物之使用量，在考慮反應器之大小及脲衍生物之溶解性時，以在1倍至200倍之範圍為佳，在1.5倍至100倍之範圍更佳，在2倍至50倍之範圍又更佳。
脲之量，相對於有機一級胺之胺基以化學計量比可在0.5倍至50倍之範圍。脲之使用量少時會有未反應之胺基殘留之情形。因此，以使用過量之脲為佳，惟考慮反應器之大小、及脲之溶解性，最好在1.1倍至10倍，更好在1.5倍至5倍之範圍。
反應溫度，亦依照所使用之有機一級胺及脲及羥基化合物之反應性而異，以在100℃至350℃之範圍為佳。反應溫度在350℃以下時，會有抑制脲分解、羥基化合物脫氫變性之情形，或者會抑制生成物之N-取代胺甲酸酯之分解反應及變性反應等。由該觀點考慮，最好的溫度在120℃至320℃之範圍，更好在140℃至300℃之範圍。
反應壓力，係依照如反應系之組成、反應溫度、副產物(如氨)之去除方法、反應裝置等而不同，可設在減壓、常壓、加壓之情形下，惟一般以在0.01kPa至10MPa(絕對壓力)之範圍為佳。由工業上實施之容易性考慮時，以減壓、常壓下反應為佳，即以在0.1kPa至0.1MPa(絕對壓力)之範圍為佳。
步驟(A)進行之反應器，並無特別之限定，可使用一般已知之反應器，惟以使用具備冷凝器之槽型及/或塔型之反應器較佳。具體地，亦可以以攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等一般所知之反應器適當組合使用。
又，該反應器，以再具備冷凝器為佳。冷凝器之種類並無特別之限定，可使用一般所知之冷凝器。其例如以：多管圓筒型冷凝器、雙層管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等一般所知之冷凝器適當組合使用。冷凝器可在該反應器之內部具備、亦可在該反應器之外部具備並與該反應器以配管連接，可以對反應器及冷凝器之形式、冷凝濃縮液之使用方法等加以考慮後，再採用各種之形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別之限定，可使用一般已知之材質。例如：玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、及基材以玻璃襯裏(glass lining)、或以鐵氟龍(註冊商標)塗布者均可使用。其中以SUS304及SUS316、SUS316L等因價廉而利於使用。亦可因應所需，再加上：流量計、溫度計等測量機器，再沸器、泵、冷凝器等一般所知之處理裝置；加熱可用蒸氣、加熱器等一般所知之方法；冷卻亦可用自然冷卻、冷卻水、鹽水冷卻等一般所知之方法使用。另可再附加因應所需之步驟。例如亦可附加：將生成之氨去除之步驟、將有機一級胺精製之步驟、將脲溶於羥基化合物之步驟、將羥基化合物溶解之步驟、將羥基化合物分離之步驟、將羥基化合物分離及/或精製之步驟、將副生成物等燒卻後廢棄之步驟等，在該方面可以想及之範圍的步驟及裝置均可。
在該有機一級胺及脲及羥基化合物之反應中，再副生氨之情形居多。此時以將該氨去除至反應系外且同時進行反應為佳。其方法可依反應蒸餾法；以非活性氣體操作之方法；以膜分離、吸附分離操作之方法等進行反應。例如該反應蒸餾法係將反應下逐次生成之氨以蒸餾在其氣體狀態下分離之方法。為更提高氨的蒸餾效率，亦可在溶劑或羥基化合物之沸騰下進行。此外，以非活性氣體操作之方法，係將反應下逐次生成之氨，隨同氣體狀之非活性氣體由反應系分離之方法。其中之非活性氣體之例，可舉如將氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨地或混合使用，以將該非活性氣體導入反應系中之方法為佳。吸附分離之方法中所使用之吸附劑，可例舉如：氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等，在該反應實施之溫度條件下可使用之吸附劑。此等將氨去除至反應系外之方法，可單獨實施亦可將多種方法組合實施。
該反應中，在如提高反應速度之目的下，亦可再使用觸媒。該類觸媒之例，可舉如：鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽等鹼性觸媒；稀土類元素、銻、鉍之單體及此等元素之氧化物、硫化物及其鹽類；硼單體及硼化物；週期表之銅族、鋅族、鋁族、碳族、鈦族之金屬及此等物種之金屬氧化物及硫化物；週期表之碳以外之碳族、鈦族、釩族、鉻族元素之碳化物及氮化物均適於使用。觸媒在使用時，其使用量並無特別之限定，可在相對於有機一級胺之胺基以化學計量比在0.0001至100倍之範圍使用。在添加觸媒時，該觸媒有去除之必要的情形居多，因此以不添加觸媒進行反應為佳。在添加觸媒時，亦可在反應後去除觸媒。
反應時間(在連續反應時為滯留時間)，係依反應系之組成、反應溫度、反應裝置、反應壓力等而不同，惟一般為0.01至100小時。反應時間，可依照目的化合物之生成量決定。可如由反應液抽樣，再對目的化合物之含量定量，在確定相對於使用之有機一級胺到達所期望之產率後終止反應。
在該反應中，並不一定有使用反應溶劑之必要，惟在反應之操作可容易進行等之目的下亦可使用適當之溶劑作為反應溶劑，可使用例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二異丙苯、二丁苯、萘等芳烴及烷基取代芳烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之由鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲乙酮、苯乙酮等酮類；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；丙酮、甲乙酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等。當然在該反應中過量使用之羥基化合物亦適於作為反應溶劑使用。
又，本實施形態中，其具體例所例舉之化合物在可得到異構物時，該各異構物亦包含於該具體例之中。
(方法(ii))
其次，再說明方法(ii)。
方法(ii)係依包含上述之步驟(B)及步驟(C)之步驟使有機一級胺及脲及羥基化合物反應之方法。
以下，再詳細說明步驟(B)。
步驟(B)，係使有機一級胺及脲反應，以得到包含其中含有脲基之化合物的反應混合物之步驟(含有脲基之化合物方面再於後述)。又，如後所述，在該步驟(B)中亦有生成具有脲鍵之化合物的情形，該步驟(B)中得到之具有脲鍵之化合物，亦可作為本實施形態中之具有脲鍵之化合物使用。
以有機一級胺及脲進行反應之反應條件，係依照反應之化合物而不同，但相對於該有機一級胺之胺基數之脲數，係在0.5至100倍之範圍。
該步驟(B)中，含有脲基之化合物的生成反應，係平衡大為偏向生成側之反應，亦即為不可逆反應。該步驟(B)中會副生氨，惟反應系中之氨的濃度，在生成含有脲基之化合物的生成反應中，已知與含有脲基之化合物的產率幾乎無所關係。另一方面，該步驟(B)中之溶劑如使用羥基化合物時(說明於後敘述)，會有含有脲基之化合物與羥基化合物反應而因氨的脫離生成N-取代胺甲酸酯之情形，該N-取代胺甲酸酯之生成反應，係平衡大為偏向原料側之反應，因此如不去除所產生之氨以減低氨的濃度時，多會有N-取代胺甲酸酯不易生成之情形。因此，步驟(B)之反應液中之氨的濃度保持在一定程度以上之水準時，可以抑制其中生成之含有脲基之化合物與羥基化合物反應造成N-取代胺甲酸酯的生成，因此可使含有脲基之化合物選擇性地生成。因此，最好氨的濃度高於10ppm，更好高於100ppm，又更好高於300ppm，特別再更好為高於1000ppm之濃度。
步驟(B)之反應溫度，可在30℃至250℃之範圍下實施。為提高其反應速度時係以高溫為佳，但另一方面，在高溫下不期望之反應(例如：脲之分解等)亦會發生，而有使其複雜地取代而生成脲衍生物等之情形，因此以在50℃至200℃，更好是在70℃至180℃之範圍為佳。又為固定其反應溫度，在進行步驟(B)之反應器中亦可再設置一般所知之冷卻裝置、加熱裝置。
該步驟(B)中，除了下述式(21)所示之反應之具有脲基之化合物，該具有脲基之化合物之縮合及該具有脲基之化合物與具有脲鍵的化合物亦可生成(例如下述式(22)、(23))。
(式中，R、R’各為獨立，表示有機基。)
又，上述式(21)至(23)中，為簡單地進行說明，因此以2官能之有機一級胺之情形表示，惟本實施形態中使用之方法，並不限定於2官能之有機一級胺。同時，其中之具有脲基的化合物、N-取代胺甲酸酯、具有脲鍵的化合物之生成過程，在上述式中並無限定。
反應壓力，係依照使用之化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而不同，惟一般以在0.01kPa至10MPa(絕對壓力)之範圍下實施為佳，在由工業上實施之容易性考慮時，以在0.1kPa至1MPa(絕對壓力)之範圍為佳。
反應時間(在連續反應時為滯留時間)，並無特別之限定，一般以0.001至100小時為佳，0.01至80小時更佳，0.1至50小時又更佳。同時，亦可先採取反應液，再如以液態層析確定含有脲基之化合物已生成所期望之量後終止反應。步驟(B)係製造含有脲基之化合物的步驟，該步驟(B)中，來自未反應之有機一級胺之胺基大量存在時，步驟(B)之後進行之步驟(C)中，會有生成未預期之副反應的情形。因此，該步驟(B)中，先以儘可能高之產率生成含有脲基之化合物，預先使來自有機一級胺之胺基的量減低為佳。具體而言，相對於含有脲基之化合物之構成的脲基之數，來自有機一級胺的胺基之數的比例，以最好至0.25以下，更好至0.1以下，又更好至0.05以下持續反應為佳。
該反應中，可依所需而使用觸媒，其例可舉如使用：錫、鉛、銅、鈦等之有機金屬化合物及無機金屬化合物；鹼金屬、鹼土金屬之醇化物中之鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽等之鹼性觸媒等。
該步驟(B)之反應，由使反應液之黏度降低、及/或使反應液成為均一之反應系之觀點，最好在溶劑存在下實施。該溶劑之例，可舉如使用下述溶劑作為反應溶劑：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二異丙苯、二丁苯、萘等芳烴及烷基取代芳烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲乙酮、苯乙酮等酮類；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；丙酮、甲乙酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類；水、醇及芳香族羥化合物等羥基化合物等。由作為生成物之含有脲基之化合物的溶解性之觀點，反應溶劑以水、羥基化合物(醇、芳香族羥基化合物)較佳。同時，此等溶劑，可以單獨亦可以2種以上之混合物使用。
在此所示之反應溶劑，可使用任意之量，惟在反應溶劑使用羥基化合物時，以使用相對於該有機一級胺之胺基以化學計量比在高於1倍低於100倍之範圍為佳。為使反應液之流動性提高而使反應更具效率地進行，以使用相對於該有機一級胺之胺基的過量之醇為佳，但由於使用過量之醇時會有反應器須要加大等之缺點，最好相對於該有機一級胺之胺基，使用以化學計量比在高於5倍低於50倍之範圍，更好在高於8倍低於20倍之範圍。
該反應在實施時所使用之反應裝置，並無特別之限定，可以使用一般所知之反應器。例如可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等一般所知之反應器適當組合使用。反應器之材質方面並無特別之限定，可使用一般已知之材質。例如：玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、及基材以玻璃襯裏、及以鐵氟龍(註冊商標)塗布者均可使用。其中以SUS304及SUS316、SUS316L等因價廉而利於使用。亦可因應所需，再加上：流量計、溫度計等測量機器，再沸器、泵、冷凝器等一般所知之處理裝置。加熱可用蒸氣、加熱器等一般所知之方法；冷卻亦可用自然冷卻、冷卻水、鹽水冷卻等一般所知之方法。另可再附加因應所需之步驟。例如亦可附加：將生成之氨去除之步驟、將有機一級胺精製之步驟、將脲溶於芳香族羥基化合物之步驟、將芳香族羥基化合物溶解之步驟、將醇分離之步驟、將芳香族羥基化合物分離及/或精製之步驟、由生成之反應液中將含有脲基之化合物精製之步驟、將副生物等燒卻後廢棄之步驟等，在該方面可以想及之範圍的步驟及裝置。
其次之步驟(C)，係以步驟(B)中所得之含有脲基之化合物與羥基化合物反應之步驟。該步驟(C)中，係以下述式(24)所示之反應在N-取代胺甲酸酯生成之同時，又以下述式(25)、式(26)所示之反應生成具有脲鍵的化合物。
(式中，R、R’各為獨立，表示有機基。)
又，上述式(24)至(26)中，為可簡單地進行說明，係以2官能之有機一級胺之情形表示，惟本實施形態中使用之方法，並不限定於2官能之有機一級胺。同時，其中之N-取代胺甲酸酯、具有脲鍵的化合物之生成過程，並不限定於上述之式。
在步驟(B)中使用反應溶劑時，在進行步驟(C)之前，亦可由步驟(B)之反應液將該反應溶劑去除，亦可不去除而直接進行步驟(C)。步驟(B)之反應溶劑，在與步驟(B)之羥基化合物不同時，亦可重新加入羥基化合物再進行步驟(C)。
步驟(C)中，使具有脲基之化合物與羥基化合物反應之反應條件，亦依照反應之化合物而不同，惟羥基化合物之量，相對於使用之具有脲基之化合物的脲基數以化學計量比在1倍至500倍之範圍。為確保該具有脲基之化合物及生成物之溶解性，以使用大為過量之羥基化合物為佳，惟考慮反應器之大小，以在1倍至100倍之範圍為佳，在2倍至50倍之範圍更佳，在3至20倍之範圍又更佳。
反應溫度，亦依照使用之化合物而不同，但以在100℃至350℃之範圍為佳。溫度在100℃以上時，可以抑制羥基化合物及副生之氨的強力結合，因此可以使期望之反應良好地進行，同時，亦可以抑制經複雜取代之羰基化合物之生成。另一方面，反應溫度在350℃以下時，可以抑制脲之分解、羥基化合物之脫氫變性。由此觀點，最好之溫度在120℃至320℃之範圍，更好在140℃至300℃之範圍。
反應壓力，係依照如反應系之組成、反應溫度、氨之去除方法、反應裝置等而不同，惟一般以在0.01Pa至10MPa(絕對壓力)之範圍為佳；由工業上實施之容易性考慮時，以在0.1Pa至5MPa(絕對壓力)之範圍為佳；在考慮將氣體之氨去除至反應系外時，以在0.1Pa至1.5MPa(絕對壓力)更佳。
在步驟(C)之反應中，常有副生氨之情形，因此以一面將該副生之氨去除至反應系外一面進行反應為佳。最好以反應液中之氨濃度在1000ppm以下，更好在300ppm以下，又更好在100ppm以下，特別再更好在10ppm以下，將其中之氨去除。去除氨之方法，可舉如：反應蒸餾法；以非活性氣體操作之方法；以膜分離、吸附分離操作之方法等。例如該反應蒸餾法，係將反應下逐次生成之氨以蒸餾在其氣體狀態下分離之方法。為更提高氨之蒸餾效率，亦可在溶劑或羥基化合物之沸騰下進行。此外，以非活性氣體操作之方法，係將反應下逐次生成之氨，以氣體狀隨同非活性氣體由反應系分離之方法。其中之非活性氣體之例，可舉如將：氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨使用或混合使用，以該非活性氣體導入反應系中之方法為佳。此等將氨去除至反應系外之方法，可單獨實施、亦可以多種方法組合實施。
該反應中，在例如提高反應速度之目的時，可以使用觸媒。該類觸媒，可使用如上述步驟(A)之項中所舉之例。使用觸媒時，其使用量並無特別之限定，可以相對於含有脲基之化合物的脲基以化學計量比在0.0001至100倍之範圍使用。
反應時間(在連續反應時為滯留時間)，係依照如反應系之組成、反應溫度、氨之去除方法、反應裝置、反應壓力等而不同，惟一般以0.01至100小時為佳。反應時間，可依照目的化合物之生成量決定。可如由反應液抽樣，再對該反應液中之目的化合物之含量定量，在確定到達所期望之產率之值後終止反應。
在該反應中，並不一定有使用反應溶劑之必要，惟在反應之操作可容易進行等之目的下亦可使用適當之溶劑。該類溶劑，可使用如上述步驟(A)之項中所舉之例。
該反應實施時所使用之反應裝置及其材質方面，並無特別之限定，可使用如步驟(A)之項中所舉之例。
[方法(2)]
其次所示，係方法(2)，其中碳酸衍生物係使用上述式(8)所示之碳酸酯，以有機一級胺與碳酸酯反應反應以製造具有脲鍵的化合物之方法。該方法(2)，係以如以下述式(27)所示之反應在N-取代胺甲酸酯生成之同時，又以下述式(28)所示之反應生成具有脲鍵的化合物。
(式中，R、R’各為獨立，表示有機基。)
又，上述式(27)、(28)中，為簡單地進行說明，係以2官能之有機一級胺之情形表示，惟本實施形態中使用之方法，並不限定於2官能之有機一級胺。同時，其中之N-取代胺甲酸酯、具有脲鍵的化合物之生成過程，並不限定於上述之式。
其反應條件，係依照反應之化合物而不同，但以相對於有機一級胺之胺基，其碳酸酯以化學計量比，以在1.1至1000倍之範圍為佳。為提高反應速度、使反應早期完成，碳酸酯相對於有機一級胺之胺基以過量為佳，惟考慮反應器之大小，以在2至100倍之範圍較佳，在2.5至30倍之範圍更佳。反應溫度，一般以在常溫(20℃)至200℃之範圍為佳，為提高其反應速度時係以高溫為佳，但另一方面，在高溫下亦會有不期望之反應發生之情形，因此以在50℃至150℃之範圍為佳。為固定其反應溫度，上述反應器中可再設置一般所知之冷卻裝置、加熱裝置。反應壓力，係依照使用之化合物之種類及反應溫度而不同，以減壓、常壓、加壓之任意者均可，惟一般在20至1×106 Pa之範圍下操作。反應時間(在連續法時為滯留時間)方面，並無特別之限定，一般以0.001至50小時為佳，0.01至10小時更佳，0.1至5小時又更佳。又，亦可分析反應液，在確定N-取代胺甲酸酯之生成量及/或具有脲鍵的化合物之生成量到達所期望之範圍後終止反應。
在該反應中，亦可依照需要而使用觸媒，例如可使用：錫、鉛、銅、鈦等之有機金屬化合物及無機金屬化合物；鹼金屬、鹼土金屬之醇化物中之，鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽等之鹼性觸媒等。
在該反應中，並不一定有使用反應溶劑之必要，惟在反應操作容易進行等之目的下亦可使用適當之溶劑。溶劑之例，可舉如在上述步驟(A)之項中所舉之例。同時，使用相對於胺基化合物之胺基過量之碳酸酯，亦適於在該反應中作為溶劑使用。
該反應實施時所使用之反應裝置方面，並無特別之限定，可使用一般所知之反應器。如可以以攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等，已往一般所知之反應器適當組合使用。反應器之材質方面並無特別之限定，可使用一般已知之材質。例如：玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、及基材以玻璃襯裏、及以鐵氟龍(註冊商標)塗布者均可使用。
[方法(3)]
其次係對方法(3)進行說明，其中碳酸衍生物係使用光氣，以有機一級胺與光氣反應製造具有脲鍵的化合物之方法。該方法(3)，係以下述式(29)所示之反應在N-取代氯化胺甲酸生成之同時，又以下述式(30)所示之反應生成具有脲鍵的化合物。同時，亦有N-取代氯化胺甲酸經過熱分解所生成之異氰酸酯共存之情形。
(式中，R、R’各為獨立，表示有機基。)
又，上述式(29)、(30)中，為簡單地說明，係以2官能之有機一級胺之情形表示，惟本實施形態中使用之方法，並不限定於2官能之有機一級胺。同時，其中之N-取代胺甲酸酯、具有脲鍵的化合物之生成過程，並不限定於上述之式。
其中之有機一級胺可使用如上述式(5)所示之有機一級胺。有機一級胺亦可作為游離之胺使用，在與光氣反應之前，亦可使用其與有機酸、無機酸等之鹽。該鹽之例，可舉如：羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽等。
其中之光氣係以與溶劑之混合物使用。其中使用之溶劑，只要為對光氣、N-取代氯化胺甲酸、該N-取代氯化胺甲酸之分解物之異氰酸酯為非活性者即無特別之限定，具體地可舉如：甲酸戊酯、甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸甲基異戊酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸-2-乙丁酯、乙酸-2-乙己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸苯甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、硬脂酸丁酯、水楊酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、萘、氯萘、二氯萘等芳香族系溶劑；及此等之混合物等。又，在考慮溶劑之回收等之操作上，以與後述之反應溶劑相同較佳。
已液化之光氣可直接亦可再氣化後在反應中使用。在本實施形態中使用之光氣以外之原料中氧之濃度亦以0.1 wt%以下為佳。如此操作即可減少溚(tar)分之副生，因此可進行不易著色，且產率高之異氰酸酯化反應。有機一級胺及/或該有機一級胺之鹽，反應溶劑之氧的去除，可列舉如：吹入氮氣等非活性氣體以取代溶解之氧之方法等。此外，如將其中之氧濃度抑制在0.1wt%以下之光氣或溶解光氣之溶液，在反應初期在反應系內以過量供給，即可使其中有機一級胺及/或該有機一級胺之鹽及使用之原料中之溶氧，與光氣之未反應部分一起去除至反應系外。
其中之反應溫度，以10℃至300℃為佳，30℃至250℃更佳，50℃至200℃又更佳。反應壓力以減壓下、大氣壓力下、或加壓下均可。
反應溶劑方面，可使用與用以溶解上述光氣之溶劑之相同者。更好是使用與用以溶解上述光氣之溶劑之同種。在由原料化合物及生成物之溶解性及使用之容易方面考慮時，以使用氯苯、隣二氯苯、乙酸異戊酯為佳。
溶劑之使用量，係依照其使用之化合物及反應條件而不同，惟以相對於有機一級胺及有機一級胺之鹽，在以化學計量比在1至200倍為佳，在考慮反應器之大小及溶解性時，以2至50倍更佳，5至30倍又更佳。
反應相，可為均一系或非均一系(懸浮系)，可進行一邊供給氣體或液體狀態之光氣、及/或光氣與溶劑之混合物，一邊在反應系內將反應溫度維持固定，以進行異氰酸酯化反應之方法。
其中之反應裝置，並無特別之限定，可以使用一般所知之反應器。如可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等習知之反應器適當地組合使用。
＜聚胺酯脲共聚物＞
又，上述式(1)所示之具有脲鍵的化合物，亦可使用聚胺酯脲共聚物。本實施形態中使用之聚胺酯脲共聚物，以其中含至少1個下述式(31)所示之脲烷基的反複單位、及其中含至少1個下述式(1)所示之脲鍵的反複單位之聚合化合物為佳。
該聚胺酯脲共聚物，可全為直鏈分子，亦可為一部分具有分支鏈之直鏈分子，惟在考慮後述中所述，由供給口A供給至該反應蒸餾塔時之流動性、及與羥基化合物之互溶性等時，以分支鏈少之分子為佳。聚合物分子之分支程度以平均官能基價表示時，以1.7至2.3為佳，1.8至2.2更佳，特別以1.9至2.1又更佳。
該聚胺酯脲共聚物，其構造方面不易具體地敘述，係以至少一種之多元醇成分、至少一種之異氰酸酯成分、及至少一種之二胺成分及/或胺醇成分之反應所製造之聚合物。
其中之多元醇成分，可使用：乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯等之二元醇；三羥甲基丙烷、丙三醇、丁四醇、新戊四醇、三羥甲基苯、三聚異氰酸三羥乙酯等之1分子中之OH基數為3以上之多元醇。
此外，二元醇成分，亦可使用以下所述之大分子多元醇成分。
大分子多元醇成分，以使用由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇所形成之群中選擇之至少1種之大分子多元醇為佳。
聚醚多元醇之例，如在BF3 或鹼觸媒之存在下，使環醚聚合、或者以此等環化合物與含反應性氫原子之起始成分在適當之情形下形成之混合物或經過逐次加成反應，所調製之含羥基聚醚。
上述環醚之例，可舉如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、苯環氧乙烷或氯環氧丙烷。其中，含反應性氫原子之起始成分係如醇及胺或胺醇之例，可舉如：水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇或丙烷-1,3-二醇。
其中，以環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃或以此等環醚之混合物所形成之聚醚較佳。
聚碳酸酯多元醇方面，以由羧酸衍生物與多元醇反應而得到為佳。
上述羧酸衍生物之例，可舉如：碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣。上述之多元醇，以二醇較佳，其例可舉如：乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,3-及1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二-、三-或四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A、及內酯變性二醇。
聚酯多元醇方面，係以多元醇(最好是二元醇)與多元性(最好是二元性)多羧酸之反應生成物的聚酯多元醇為佳。
其中多羧酸可為脂肪族、脂環、芳香族及/或雜環，在適當之情形時，亦可例如經鹵素原子所取代、及/或為不飽和。其中，以脂肪族及脂環二羧酸較佳。其具體例，可舉如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、四氯苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、環己烷二羧酸、伊康酸、癸二酸、戊二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、順丁烯二酸、丙二酸、反丁烯二酸或對苯二甲酸二甲酯等。又，在酸存在酸酐時，亦同樣可以使用。其例如：順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、六氫苯二甲酸酐及四氯苯二甲酸酐。
其中使用之多元醇，以二醇類較佳。其例可舉如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或新戊二醇羥基三甲基乙酸酯等。其中之內酯，可使用如：由ε-己內酯生成之聚酯二醇。
同樣可使用之多元醇之例，可舉如：三羥甲基丙烷、丙三醇、丁四醇、新戊四醇、三羥甲基苯或三聚異氰酸參羥乙酯。其中以使用聚醚多元醇為佳，特別以聚醚二醇更佳。
其次，異氰酸酯成分方面，以具有2以上之平均NCO官能價的芳香族、芳脂族、脂肪族及脂環異氰酸酯之全部為佳，而與其係以光氣法或不使用光氣之方法之何者所製造無關均可使用。同時，該異氰酸酯亦可含有：亞胺二二酮、三聚異氰酸酯、脲二酮、胺甲酸乙酯、脲甲酸酯、雙脲、脲、三酮、唑啶酮、醯基脲及/或碳二亞胺構造。
異氰酸酯成分之較佳化合物，為以脂肪族性及/或脂環性鍵結之含有NCO基之上述種類之物種，例如：雙(異氰酸烷基)醚、雙-及參(異氰酸烷基)苯、-甲苯、及-二甲苯、二異氰酸丙酯、二異氰酸丁酯、二異氰酸戊酯、二異氰酸己酯、二異氰酸庚酯、二異氰酸辛酯、二異氰酸壬酯、三異氰酸壬酯、二異氰酸癸酯、三異氰酸癸酯、二異氰酸十一烷酯、三異氰酸十一烷酯、二異氰酸十二烷酯、三異氰酸十二烷酯、1,3-及1,4-雙(異氰酸甲基)環己烷(H6 XDI)、3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷(H12 MDI)或雙(異氰酸甲基)降莰烷(NBDI)等。其中以：六亞甲二異氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯(MPDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-及1,4-雙(異氰酸甲基)環己烷(H6 XDI)、雙(異氰酸甲基)降莰烷(NBDI)、3(4)-異氰酸甲基-1-甲基環己基異氰酸酯(IMCI)及/或4,4’-雙(異氰酸基環己基)甲烷(H12 MDI)。
該聚胺酯脲共聚物在製造時，異氰酸酯成分與多元醇成分之比例，以異氰酸酯成分之化學計量之量/多元醇成分之化學計量比表示時，以1.0至4.0為佳，1.2至3.8更佳，特別以1.5至3.5又更佳。
二胺成分之例，可舉如：聯胺、1,2-乙二胺、1,2-及1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,6-二胺己烷、異佛酮二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲二胺之異構物混合物、2-甲基五亞甲二胺、二乙三胺、1,3-及1,4-苯二甲胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-及-1,4-苯二甲胺及4,4’-二胺基二環己基甲烷、二甲乙二胺、1,4-雙(胺甲基)環己烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷及其他之(C1至C4)二及四烷基二環己基甲烷，如：4,4’-二胺基-3,5-二乙基-3’,5’-二異丙基二環己基甲烷。
胺醇成分之例，可舉如：N-胺乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇、新戊醇胺等。
該聚胺酯脲共聚物在製造時，二胺成分及胺醇成分與多元醇成分之比例，以(二胺成分之化學計量之量+胺醇成分之化學計量之量)/多元醇成分之比表示時，以0.05至3.0為佳，0.1至2.0更佳，特別以0.2至1.5又更佳。
該聚胺酯脲共聚物，亦可再含著色料、添加劑及填充劑等一般用以改良外觀之物性所添加之成分。
＜羥基化合物：醇＞
本實施形態中所使用之羥基化合物，可舉如：醇、芳香族羥基化合物。
＜醇＞
依照IUPAC之定義(Rule C-201)，醇係「羥基鍵結於飽和碳原子之化合物(Compounds in which a hydroxy group,-OH,is attached to a saturated carbon atom：R3 COH)」，即下述式(32)所示之羥基化合物。
(式中，R14 表示經f個羥基取代的碳數1至50之脂基、或碳數7至50之與芳基鍵結之脂基所構成之基；如式(32)所示之醇之OH基係未與芳基鍵結之OH基；f表示1至5之整數。)
其中，R14 為羥基以外之不含活性氫之基。
上述說明中，亦使用「活性氫」一詞，該「活性氫」係指與：氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等鍵結之氫原子(芳香族性羥基除外)、及末端次甲基(methine group)之氫原子。其例如：-OH基、-C(=O)OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3 H基、-SO2 H基、-SOH基、-NH2 基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等之原子團中所含之氫。
羥基(-OH基)亦為活性氫，惟羥基亦包含於本實施形態中所使用之化合物及反應原料中，並非可造成不良影響之基，因此在未特別記載時，含活性氫之基中，係排除羥基。本實施形態中，其他處亦常有「活性氫」之記載，亦均適用上述之定義。
該R14 之例，可舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷等。
含有此類R14 之醇之具體例，可舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇等。
該R14 之例，亦可舉如：苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基等。
含有此類R14 之醇之具體例，可舉如：苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇、苯己醇、苯庚醇、苯辛醇、苯壬醇等。
上述醇中，在考慮工業上之使用方面，其中含有1或2個醇性羥基(構成該羥基化合物，而在芳環以外之碳原子上直接加成之羥基)之醇，一般係低黏度，因此較佳，尤以含1個該醇性羥基之單元醇更佳。
其中，由易於取得、原料及生成物之溶解性等之觀點，以使用碳數1至20之烷基醇為佳。
＜芳香族羥基化合物＞
本實施形態中所使用之羥基化合物，亦可為芳香族羥基化合物。所謂芳香族羥基化合物，依照IUPAC之定義(Rule C-202)之酚類(phenols)係「以1個或其以上之羥基鍵結於苯環或其他之芳烴環之化合物(Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)」，即下述式(33)所示之芳香族羥基化合物。
(式中，環A表示包含在保持芳香族性之任意位置上含有經g個羥基取代之芳基的6至50個碳原子之有機基，可為單環、多環或雜環，亦可由其他之取代基取代；g表示1至6之整數。)
環A，以構造為含有由苯環、萘環、蒽環所形成之群中選擇之至少1種之構造者為佳，環A以含有1個苯環之構造更佳。
上述中已說明，所稱之「活性氫」係指：與氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等鍵結之氫原子(芳香族性羥基除外)、及末端次甲基之氫原子。其例如：-OH基、-C(=O)OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3 H基、-SO2 H基、-SOH基、-NH2 基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等之原子團中所含之氫。芳香族性羥基(直接鍵結於芳環之-OH基)亦為活性氫，惟芳香族性羥基，亦包含於本實施形態之組成物及反應原料中，並非可造成不良影響之基，因此含活性氫之基中，係排除芳香族性羥基。
在環A之芳基上鍵結之羥基係在環A之芳基之碳原子上鍵結之羥基，該羥基之數為1至6之整數，而以1至3為佳，1至2更佳，尤以1個(即g=1)又更佳。
本實施形態中使用之羥基化合物，以下述式(34)所示之芳香族羥基化合物為佳。
(式中，環A係由苯環、萘環、蒽環之中選擇之芳環；R15 係表示在可保持環A之芳香族性之任意之位置上取代之基；g表示1至6之整數；h係在環A為苯環時，表示6-g之整數；在環A為萘環時，表示8-g之整數；在環A為蒽環時，表示10-g之整數。)
式(34)中，OH基係在保持芳香族性之任意之位置上取代。同時，在有複數之R15 存在時，各R15 可各獨立地取代環A，複數之R15 之間亦可鍵結而與環A共同形成環。R15 可舉如：氫原子或鹵素原子；或者由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代及/或無取代之烷基醚及/或芳基醚及/或芳烷基醚)所形成之群中選擇之基、及/或1種以上之由該群中選擇之基所鍵結之基、及/或1種以上之由該群中選擇之基以飽和脂肪族鍵及/或醚鍵所鍵結之基所構成之基中選擇之基。又，在環A及R15 中，其合計碳數以在6至50之範圍之整數個為佳。該芳基可含有羥基。
如上述之R15 ，亦可以碳-碳鍵結及/或醚鍵結在環A上形成環鍵結。
該類芳香族羥基化合物之具體例，可舉如：酚、甲酚、乙酚、丙酚、丁酚、戊酚、己酚、辛酚、壬酚、苯氧酚、苯酚、苯甲酚、異丙苯酚等之單取代酚類；二甲酚、二乙酚、二丙酚、二丁酚、二戊酚、二己酚、二辛酚、二壬酚、二苯氧酚、二苯酚、二苯甲酚、二異丙苯酚等之二取代酚類；三甲酚、三乙酚、三丙酚、三丁酚、三戊酚、三己酚、三辛酚、三壬酚、三苯氧酚、三苯酚、三苯甲酚、三異丙苯酚等之三取代酚類；萘酚等。
芳香族羥基化合物，更好為下述式(35)所示之芳香族羥基化合物。
(式中，環A表示可具有取代基之芳烴環，可為單環亦可為多環；R22 及R23 各為獨立，係下述(i)至(v)所定義之任1個之基；構成該芳香族羥基化合物之碳數為6至50之整數；同時該R22 及R23 可與環A鍵結形成環構造。
(i)係氫原子；
(ii)係鹵素原子；
(iii)係α位之原子為氮原子的碳數1至44之基，而該氮原子為二級之氮原子(即表示形成-NH-鍵之氮原子)，且為不含活性氫(但與該α位之氮原子鍵結之氫除外)之基；
(iv)係α位之原子為碳原子的碳數1至44之基，而該碳原子為1級或2級之碳原子(即表示甲基之碳、形成-CH2-鍵之碳)，且為不含活性氫之基。惟該R22 及/或R23 係與芳環A形成飽和及/或不飽和之縮環構造，該縮環為6員環以下時，該α位之碳原子可為3級或4級。其例如下述式(36)、式(37)所示之情形。又，在α位之碳與β位(該R22 及R23 之形成之原子中，與環A之苯環鍵結之原子相隣之原子)形成雙鍵鍵結或三鍵鍵結時，該α位之碳原子可為3級或4級。
(v)係α位之原子為氧原子的碳數1至44之基，且為不含活性氫之基。
又，在上述式(35)中，亦使用「α位之原子」一詞，該「α位之原子」係指：該R22 、R23 之構成之原子中，相對於該R22 、R23 基所鍵結之該芳烴環上之碳原子所隣接之原子。
取代上述式(35)所示之芳香族羥基化合物之芳基之取代基(惟R22 及R23 除外)，可例舉如：由氫原子、鹵素原子、脂基、芳基中選擇之非環烴基、環烴基(例如：單環烴基、縮合多環烴基、交聯環烴基、螺烴基、環集合烴基、含側鏈之環烴基、雜環基、雜環螺基、雜交聯環基、雜環基)所構成之基；由前述非環烴基及前述環烴基之中選擇之基之1種以上鍵結之基；及前述之基，介由與特定之非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽)之共軛鍵所鍵結之基。上述與特定之非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽)之共軛鍵結，係由下述式(38)至(45)所示之基與上述之基以共軛鍵鍵結之狀態。
如該類之取代基之中，取代上述式(35)所示之芳香族羥基化合物之芳基之取代基(惟R22 及R23 除外)可使用之較佳之取代基，由副反應不易發生方面考慮，可舉如：非環烴基、環烴基(單環烴基、縮合多環烴基、交聯環烴基、螺烴基、環集合烴基、含側鏈之環烴基)所形成之群中選擇之基、及由該群中選擇之至少1種之基所鍵結之基(互相取代之基)。
本實施形態之羰基化合物之製造方法之中，使用芳香族羥基化合物之例，可舉如：以有機一級胺及碳酸衍生物及芳香族羥基化合物進行反應，得到N-取代胺甲酸酯之情形。該類反應在高溫下進行時，取代芳香族羥基化合物之環A之取代基，以非活性取代基之芳香族羥基化合物為佳。其中所稱之非活性取代基，係該非活性取代基不含前述活性氫之基(惟可含芳香族性羥基)。
該類取代環A的R22 及R23 以外之取代基之例，可舉如：由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代及/或無取代之烷基醚及/或芳基醚及/或芳烷基醚)所形成之群中選擇之基；1種以上之由該群中選擇之基所鍵結之基；1種以上之由該群中選擇之基以飽和脂肪族鍵及/或醚鍵鍵結之基所構成之基中選擇之基；鹵素原子，其中其構成環A之碳原子之數、及取代該環A之全部取代基之構成之碳數之合計為6至50之整數之基。
又，在上述之定義(iii)中，亦記載有R22 、R23 之α位之氮原子係形成-NH-鍵之氮原子之情形。其中依照上述「活性氫」之定義，該-NH-鍵之氫原子亦為活性氫。然而，本發明人等經過檢討之結果，已知在該α位氮原子鍵結之氫原子之反應性低，本實施形態中，幾乎無造成不良影響之情形。本發明人等推測此乃由於羥基所造成之立體阻礙所致。
本發明人等又發現，在以R22 、R23 定義的羥基所鍵結之芳環中，相對於該羥基所鍵結之碳，在隣位之碳鍵結之基，對本實施形態之羰基化合物的製造方法中之芳香族羥基化合物的反應性會造成影響。對於呈現該種效果的原由並不明瞭，本發明人等推測，此乃由於上述式(35)中以R22 、R23 定義之基的立體阻礙之大小，對芳香族羥基化合物的反應性會造成影響所致。
上述式(35)中，環A之例，可舉如：苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、苯并菲環、芘環、聯伸三苯環、並環戊二烯(pentalene)環、薁環、並環庚三烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、聯苯環、苊環、乙烯合蒽(aceanthrylene)環、乙烯嵌菲(acephenanthrylene)環等。更好為其中含由苯環或萘中選擇之至少1個之構造的物種。
又，由工業上之使用考慮，以易於取得之以苯環為骨架之芳香族羥基化合物較佳。此種芳香族羥基化合物以下述式(46)所示之芳香族羥基化合物為佳。
(式中，R22 、R23 各為獨立，係如上述式(35)所定義之基；R24 、R25 、R26 各為獨立，係：由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代及/或無取代之烷基醚及/或芳基醚及/或芳烷基醚)所形成之群中選擇之基；由1種以上之由該群中選擇之基所鍵結之基；由1種以上之由該群中選擇之基以飽和脂肪族鍵及/或醚鍵所鍵結之基所構成之基中選擇之基；鹵素原子；氫原子，且該R22 、R23 、R24 、R25 、R26 之構成之碳數之合計為0至44之整數。)
上述式(46)中，R24 、R25 、R26 ，以由下述(vi)至(x)所示之基中獨立地選擇之基較佳。
(vi)係氫原子；
(vii)係鹵素原子；
(viii)係其α位之原子為碳原子的碳數為1至44之基，且該α位之碳原子所鍵結之3個基各為獨立，係由：碳數1至43之烷基、碳數1至43之環烷基、碳數1至43之烷氧基、碳數2至43之末端不含OH基之聚氧烯烷基醚基、碳數6至43之芳基、碳數7至43之芳烷基、碳數7至43之芳烷氧基、以1種以上之前述之基所鍵結之基、及氫原子之中選擇之基之基；
(ix)係碳數1至44之芳基，且該芳基為取代基所取代，其中之該取代基，係可由如下所示之取代基以在1至5之整數之範圍取代之芳基，其中該取代基為：氫原子、碳數1至38之烷基、碳數4至38之環烷基、碳數1至38之烷氧基、碳數2至38之末端不含OH基之聚氧烯烷基醚基、碳數6至38之芳基、碳數7至38之芳烷基、碳數7至38之芳烷氧基、及以1種以上之前述之基所鍵結之基之基，之中選擇之基。
(x)係其α位之原子為氧原子的碳數為1至44之基，且該α位之氧原子所鍵結之基為：碳數1至44之烷基、碳數1至44之環烷基、碳數1至44之烷氧基、碳數2至44之末端不含OH基之聚氧烯烷基醚基、碳數6至44之芳基、碳數7至44之芳烷基、碳數7至44之芳烷氧基、以1種以上之前述之基所鍵結之基，之中選擇之基之基。
又，在上述式(46)中，亦使用「α位之原子」一詞，該「α位之原子」係指：該R22 、R23 、R24 、R25 、R26 之構成之原子中，相對於該R22 、R23 、R24 、R25 、R26 基所鍵結之該芳烴環上之碳原子所隣接之原子。
該芳香族羥基化合物之具體例，可舉如：酚、甲酚、乙酚、丙酚、丁酚(2-第三丁酚除外)、苯氧酚、苯甲酚、異丙苯酚(2-異丙苯酚除外)等之單取代酚類；二甲酚、二乙酚、二丙酚、二苯氧酚、二苯甲酚等之二取代酚類；三甲酚、三乙酚、三丙酚、三苯氧酚、三苯酚、三苯甲酚等之三取代酚類；萘酚等。
上述之羥基化合物(醇、芳香族羥基化合物)，可如上之中所述，在該步驟(X)中共存，以形成N-取代胺甲酸酯。其中該N-取代胺甲酸酯，亦可作為異氰酸酯前驅物使用。以該N-取代胺甲酸酯之異氰酸酯的製造方法方面在後面會再詳細說明，係以該N-取代胺甲酸酯經熱分解，以得到羥基化合物及異氰酸酯之方法。
其間產生之該羥基化合物，由其反應式推想，係該N-取代胺甲酸酯之製造時所使用之羥基化合物。亦即，上述定義之羥基化合物，係該N-取代胺甲酸酯之熱分解時與異氰酸酯共同所副生。熱分解之步驟後，亦可依照情況，作為本實施形態之一，以蒸餾將該羥基化合物與異氰酸酯分離，該分離之該羥基化合物，再於有機一級胺及脲及羥基化合物之反應中作為羥基化合物再循環使用。因此，考慮至異氰酸酯為止之製造步驟，以考慮羥基化合物、與異氰酸酯之分離性為佳。該分離性並不易一般性地定義，一般可以依照在分離之2成分之標準沸點有10℃以上之差時，工業上即可充分蒸餾分離之知識，如下加以定義。因此，該定義亦限定為現狀下一般所知之分離手段之值，並非作為本實施形態之基本定義。
＜具有脲基的化合物＞
本實施形態之羰基化合物之製造方法中，具有脲基的化合物可作為上述式(1)所示之具有脲鍵的化合物之前驅物使用。該具有脲基的化合物係以上述式(5)所示之有機一級胺及脲製造之化合物為佳，即係下述式(47)所示之化合物。
(式中，r表示1至10之整數；R3 與上述式(5)中之R3 同義。)
上述式(47)所示之具有脲基的化合物係在IUPAC中所訂定之nomenclature規則C-971中所定之具有“脲基”的化合物。本實施形態中所使用之具有脲基的化合物，可為如：在含碳數1至85之範圍的碳原子之有機基上鍵結r個脲基(-NH-CONH2)的具有脲基的化合物。
以下所示為具有脲基的化合物之較佳具體例。其中之脲基係取代基之名稱，本說明書中，化合物之名稱亦記載為“N-取代(取代基名稱)脲”。為指明脲之氮原子(N)係被取代(即該氮原子並非NH2基)，可標明為“N-取代”，再標明取代基為芳基、或為脂基，在其為有機化合物之意方面，可以直接標明為“有機”。在分子內其脲基為單數時有以“單脲”，在複數時有以“多脲”記載之情形。為複數時，在以下所說明具有脲基的化合物之中所含之脲基，由於係N-取代之脲，可以如上述直接在脲前面附以多、或二、三等複數詞以區分記載。
本說明書全部之中，在表示具體之化合物時，並不以“取代”“單”記載，而以沿用IUPAC之命名法、或慣用名之任一者記載。
本實施形態中所使用之具有脲基的化合物，可舉如：N-取代芳香族有機單脲、N-取代芳香族有機多脲、N-取代脂肪族有機多脲。
1)　N-取代芳香族有機單脲
N-取代芳香族有機單脲，係上述式(47)中，其R3係含有1種以上可經脂肪族及/或芳香族取代之芳環的碳數為6至85之基，且該R3中之芳基取代為脲基，r為1之N-取代芳香族有機單脲。其中以R3為碳數6至70之基，r為1之芳香族有機單脲較佳；由流動性方面考慮時以R3為碳數6至13之基，r為1之N-取代芳香族有機單脲更佳，即下述式(48)所示之N-取代芳香族有機單脲。
(式中，如式(48)所示之N-取代芳香族有機單脲之脲基之鄰位及/或對位之至少1處為無取代；R27 至R30 各為獨立，表示在保持環之芳香族性之任意之位置上取代之基。)
又，該式(48)中，R27 至R30 之間可形成鍵結再與芳環共同形成環。R27 至R30 係例如：以由氫原子、或由含有烷基、環烷基、芳基、羥基之芳基所形成之群中所選擇之基以飽和脂肪族鍵及/或醚鍵所鍵結之基所構成之基中選擇之基，而其碳數以在0至7之整數之範圍之基為佳。式(48)中所示之N-取代芳香族有機單脲中，脲基(-NH-CO-NH2)以外之部分的總碳數以6至13為佳。
如此之式(48)表示之N-取代芳香族有機單脲之較佳例可列舉如：R27 至R30 為選自氫原子或甲基、乙基等烷基之基之N-取代芳香族有機單脲。該等N-取代芳香族有機單脲之例可列舉如：N-苯基脲、N-甲苯基脲、N-二甲基苯基脲、N-二乙基苯基脲、N-二丙基苯基脲、N-萘-基脲、N-甲基萘-基脲、N-二甲基萘-基脲、N-三甲基萘-基脲等。其中，更好使用N-苯基脲。
2)N-取代芳香族有機聚脲
N-取代芳香族有機聚脲係上述式(47)中，R3 為含有1個以上可經脂肪族及/或芳香族取代之芳香族環之碳數6至85之基，而該R3 中之芳香族基經脲基取代，且r為2以上之N-取代芳香族有機聚脲。以R3 為碳數6至70之基，且r為2以上之N-取代芳香族有機聚脲為佳，若考慮流動性等，更佳之N-取代芳香族有機聚脲係：R3 為含有1種以上之芳香族環的碳數6至13之芳香族基，而該芳香族環更可經烷基、芳基、芳烷基取代，在R3 中含有之芳香族基結合脲基，且r為2以上者。該等N-取代芳香族有機聚脲之例可列舉如：N,N’-伸苯基二脲、N,N’-甲基伸苯基二脲、N,N’-亞甲基二伸苯基二脲、N,N’-均三甲苯二脲、N,N’-聯苯基二脲、N,N’-二苯甲基二脲、N,N’-丙烷-二基伸苯基二脲、N,N’-氧基二伸苯基二脲、N,N’-二苯-二基-二丙烷-二基二脲、N,N’-伸苯基二亞甲基二脲、N,N’-甲氧基伸苯基二脲、N,N’-乙氧基伸苯基二脲、N,N’-萘-二基脲、N,N’-吡啶-二基二亞甲基二脲、N,N’-萘-二基二亞甲基二脲、下述式(49)表示之聚亞甲基聚苯基聚脲。
(式中：s為0至6之整數)。
3)N-取代脂肪族有機聚脲
N-取代脂肪族有機聚脲為上述式(47)中，R3 為可經碳數1至85之芳香族取代之脂肪族基，r為2或3之N-取代脂肪族有機聚脲。較佳之N-取代脂肪族有機聚脲為該脂肪族基結合鏈狀烴基、環狀烴基(包含芳香族基)及至少1種選自上述鏈狀烴基及上述環狀烴基之基之基(例如為經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等)之N-取代脂肪族有機聚脲。更佳之N-取代脂肪族有機聚脲係：R3 為脂肪族基，為結合碳數1至70之非環式烴基、環式烴基及至少1種選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基之基(例如經非環式烴基取代之之環式烴基、經環式烴基取代之非環式烴基等)，且r為2或3者。若考慮在工業上大量製造時之流動性等，更佳之N-取代脂肪族有機聚脲係：R3 為結合由碳原子及氫原子構成之碳數6至13之非環式烴基、環式烴基及至少1種選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基之基(例如經非環式烴基取代之環式烴基、經環式烴基取代之非環式烴基等)者。亦即，有R3 為直鏈及/或分支鏈狀之烷基、環烷基及由該烷基與該環烷基構成之基之情況。N-取代脂肪族有機聚脲之例可列舉如：亞甲基二脲、1,2-二亞甲基二脲、1,3-三亞甲基二脲、1,4-四亞甲基二脲、1,5-五亞甲基二脲、1,6-六亞甲基二脲、1,8-八亞甲基二脲、環戊烷-二脲、環己烷-二脲、環庚烷-二脲、環辛烷-二脲、甲基環戊烷-二脲、乙基環戊烷-二脲、甲基環己烷-二脲、乙基環己烷-二脲、丙基環己烷-二脲、丁基環己烷-二脲、戊基環己烷-二脲、己基環己烷-二脲、二甲基環己烷-二脲、二乙基環己烷-二脲、二丁基環己烷-二脲、1,5,5-三甲基環己烷-二脲、1,5,5-三乙基環己烷-二脲、1,5,5-三丙基環己烷-二脲、1,5,5-三丁基環己烷-二脲、3-脲基甲基-3,5,5-三甲基環己基脲等。
＜具有脲基之化合物之製造方法＞
製造具有該脲基之化合物之方法可列舉公知之方法，例如將有機一級胺與至少1種選自由脲、異氰酸及N-無取代胺甲酸酯(對於N-無取代胺甲酸酯於後敍述)所成群組進行反應而獲得之方法。
例如，具有脲基之化合物為有機一級胺與脲在羥基化合物之存在下反應而製造之具有脲基之化合物時，可進行如下所述之製造方法。
首先，脲之使用量相對於有機一級胺之胺基，以化學計量比係在0.5至100倍之範圍使用。為了提高反應速度以使反應提早完成，相對於有機一級胺之胺基宜為過剩量之脲，惟，若使用過剩之脲，則反應器變太大。所以，相對於有機一級胺之胺基，以化學計量比，脲宜在1.0至100倍之範圍，宜在1.5至80倍之範圍，更好在2至30倍之範圍使用。
反應之方法從抑制副生成物之觀點而言，宜為添加脲及有機一級胺，使液相中的脲之總數比構成該有機一級胺之胺基之總數為大的量比之方法。具體而言，宜為在羥基化合物與脲之混合物中添加有機一級胺之方法。又，亦可為在脲中添加羥基化合物與有機一級胺之混合物之方法。芳香族羥基化合物與脲之混合物及芳香族羥基化合物與有機一級胺之混合物可為均一溶液，亦可為淤漿溶液。
調製上述羥基化合物與脲之混合物(均一溶液或淤漿溶液)之溫度宜在50至150℃之範圍。該調製溫度若高，則脲之分解速度變大，導至因脲分解物引起之副生成物增加之情況居多。
有機一級胺宜以液體之狀態添加。通常，以上所例示之有機一級胺，在常溫(例如20℃)通常為固體，在該等情況，可在有機一級胺之融點以上加熱，以液體之狀態供給。另一方面，若在太高溫供給有機一級胺，則有因加熱產生熱變性反應等副反應之情況，因此宜為如上所述，作成與芳香族羥基化合物之混合物，在比較低的溫度，以液體之狀態供給。
實施該反應之溫度在30至250℃之範圍，宜在50至200℃之範圍。反應溫度低時，可抑制副生成物之生成，提高產率，惟，反應溫度若低，則有反應速度變慢，生產效率降低之情況。另一方面，反應溫度若高，則脲之分解速度變大，有導至因脲分解物引起之副生成物增加之情況。又，該反應宜在比使用之有機一級胺、脲、芳香族羥基化合物之標準沸點低之溫度實施。
該反應可在大氣壓下、減壓下、加壓下進行。通常在氮、氬、氦等非活性氣體環境下進行。
反應時間並無特別限制，通常為0.001至100小時，宜為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。又，可採取反應液，以例如液體層析法確認具有脲基之化合物生成所期待之量後停止反應。
於本實施之形態，在有機一級胺與脲之反應中不需使用觸媒，在以短時間完成反應、降低反應溫度等之目的，不否定使用觸媒。通常芳香族胺比脂肪族胺之反應性低，所以使用有機一級胺作為芳香族胺時，會有觸媒之使用為有效之情況。使用觸媒時可使用例如錫、鉛、銅、鈦等之有機金屬化合物或錫、鉛、銅、鈦等之無機金屬化合物、鹼金屬之醇鹽、鹼土金屬之醇鹽等。鹼金屬之醇鹽或鹼土金屬之醇鹽等鹼性觸媒之具體例可列舉如：鋰、鈉、鉀、鈣、鈀之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽等。
於該反應，除了上述芳香族羥基化合物以外，可使用或不使用反應溶劑，惟，以反應操作容易進行等為目的，可使用適當之溶劑。
該等溶劑可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烴類；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等之脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；二苯基醚、二苯基硫醚等之醚類及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等之亞碸類等。
反應裝置可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。為了固定反應溫度，亦可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。又，對於材質並無特別限制，可使用公知之材質。可使用例如玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、在基材上實施玻璃襯裏者或進行鐵氟龍(註冊商標)塗佈者。
又，作為例如將有機一級胺與N-無取代胺甲酸酯進行反應以製造具有脲基之化合物之方法之例示係經由包含下述步驟(a)及步驟(b)之步驟之製造方法。
步驟(a)：將羥基化合物與脲進行反應，製造N-無取代胺甲酸酯之步驟、
步驟(b)：將該N-無取代胺甲酸酯與有機一級胺進行反應，製造具有脲基之化合物之步驟。
在步驟(a)使用之羥基化合物可使用醇及/或芳香族羥基化合物。該羥基化合物為醇時，宜為上述式(32)表示之醇，該羥基化合物為芳香族羥基化合物時，宜為上述式(33)表示之芳香族羥基化合物。此處使用之羥基化合物具有在步驟(a)中作為反應溶劑的任務及與脲進行反應而生成胺甲酸酯的任務。尤其是為芳香族羥基化合物時，與N-取代胺基甲酸-O-芳基酯之生成反應相同，於該胺甲酸酯生成反應中之反應速度係依芳香族羥基化合物之構造而異。所以，若考慮與脲之反應性，宜為上述式(35)表示之芳香族羥基化合物，更好為上述式(46)表示之芳香族羥基化合物。
步驟(a)之反應條件可參考公知之方法(參照例如日本特開平5-310677號公報)。
在步驟(a)之反應中使用之脲與羥基化合物之量比係根據使用之化合物而異，較好者係相對於脲的羥基化合物之量以化學計量比在5以上。相對於脲的羥基化合物之量以化學計量比在5以上時，N-無取代胺甲酸酯之產率變佳，有反應時間縮短之傾向。相對於脲的羥基化合物之量並無上限，惟，若使用過剩之羥基化合物，則N-無取代胺甲酸酯之製造效率降低，因此，通常上述化學計量比在100以下。
羥基化合物與脲之反應由於平衡偏向原系，故宜將經由反應副生成之氨排除到系外。較佳之實施態樣之一可列舉經由反應蒸餾之方法。為了提昇氨之去除效率，可在羥基化合物之沸騰下進行反應。以相同之目的，可使用比所使用之羥基化合物的標準沸點低之溶劑，在溶劑之沸點下實施。經沸騰之羥基化合物或溶劑以蒸餾等公知之方法與氨分離，並將氨排除到系外。該等溶劑之例可例示戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類等。
去除反應系中副生之氨之較佳態樣可列舉如：使用非活性氣體的方法。亦即，將反應下逐次生成之氨以氣體狀態與非活性氣體一起從反應系分離之方法。該等非活性氣體之例可列舉氮、氦、氬、碳酸氣體、甲烷、乙烷、丙烷等。
去除反應系中副生之氨之另一較佳態樣之例有將氨吸附於吸附劑之分離方法。所使用之吸附劑只要在使用時之溫度、條件具有氨吸附能力者即可，可列舉二氧化矽、氧化鋁、沸石、矽藻土等。
步驟(a)之反應溫度宜在120℃至250℃之範圍，更好在130℃至240℃之範圍。由於在上述下限值以上之溫度，反應速度變快，可在短時間以高產率獲得，適合在工業上實施。另一方面，在上述上限值以下之溫度，可抑制副反應，可提昇產率。
反應壓力根據反應系之組成、反應溫度、氨之去除方法、反應裝置等之條件而異，通常在0.01 kPa至5MPa(絶對壓力)之範圍進行。
實施該反應時使用之反應裝置並無特別限制，可使用公知之反應器。例如可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。反應器之材質亦無特別限制，可使用公知之材質。例如可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、在基材上實施玻璃襯裏者或進行鐵氟龍(註冊商標)塗佈者。由於SUS304或SUS316、SUS316L等便宜，可較佳使用。根據需要，可附加流量計、溫度計等測量機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置，加熱可使用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。可依需要而附加步驟。
於步驟(a)之反應，不需使用觸媒，惟，以降低反應溫度、提高反應速度為目的，可使用觸媒。該等觸媒宜使用稀土類元素、銻、鉍之單體及該等元素之氧化物、硫化物及氯化物；硼單體及硼化合物；周期表之銅族、鋅族、鋁族、碳族、鈦族之金屬及該等金屬之氧化物及硫化物；周期表去除碳之碳族、鈦族、釩族、鉻族元素之碳化物及氮化物等。使用觸媒時，該等觸媒與脲之量比無論多少都可，惟相對於脲，一般係使用重量比為0.0001至0.1倍之觸媒。
於該步驟(a)之反應，以降低反應液之粘度及/或將反應液作成均一系為目的，可使用反應溶劑。溶劑可將例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等硝基化合物；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯基硫醚等之醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等之酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等之亞碸類等作為反應溶劑使用。當然，在步驟(a)使用之過剩之烴基化合物亦可適用為反應溶劑。又，亦可與上述用於將氨排除到系外之溶劑相同。
包含由此操作製造之N-無取代胺甲酸酯之步驟(a)之反應液可直接在步驟(b)之反應中使用，亦可將N-無取代胺甲酸酯分離，並將該N-無取代胺甲酸酯在步驟(b)之反應中使用。
步驟(b)為將該N-無取代胺甲酸酯與有機一級胺進行反應，製造具有脲基之化合物之步驟。
N-無取代胺甲酸酯之使用量相對於有機一級胺之胺基，以化學計量比係在1至1000倍之範圍使用。為了提高反應速度、使反應提早完成，N-無取代胺甲酸酯相對於有機一級胺之胺基宜為過剰量，惟，若使用太過剩之脲，則反應器變太大。所以，相對於有機一級胺之胺基，N-無取代胺甲酸酯以化學計量比宜在0.5至1000倍之範圍，更好在1至1000倍之範圍，最好在1.5至100倍之範圍，尤其宜在2.0至30倍之範圍使用。
反應之方法從抑制副生成物之觀點而言，宜為添加N-無取代胺甲酸酯及有機一級胺，使液相中的N-無取代胺甲酸酯之總數比構成該有機一級胺之胺基之總數為大量比之方法。具體而言，宜為在N-無取代胺甲酸酯與羥基化合物之混合物中添加有機一級胺之方法。又，亦可為在含有步驟(a)獲得之N-無取代胺甲酸酯之混合液中添加有機一級胺之方法。有機一級胺可單獨添加，亦可與羥基化合物作成混合物添加。
有機一級胺宜以液體之狀態添加。通常，上述例示之有機一級胺在常溫(例如20℃)多為固體，於該等情況，可加熱至有機一級胺之融點以上，以液體狀態供給。另一方面，若在太高溫供給有機一級胺，則有因加熱產生熱變性反應等副反應之情況，宜如上所述，與芳香族羥基化合物作成混合物，在比較低的溫度，以液體狀態供給。
實施該反應之溫度在30至250℃之範圍，宜在50至200℃之範圍。反應溫度為低的一方雖可抑制副生成物之生成而提高產率，惟，反應溫度若太低，則反應速度變慢而有生產效率降低之情況。另一方面，反應溫度若高，則N-無取代胺甲酸酯之分解速度變大，有導至因N-無取代胺甲酸酯之分解物引起之副生成物増加之情況。又，宜在比使用有機一級胺、N-無取代胺甲酸酯、芳香族羥基化合物之標準沸點低之溫度實施。
反應可在大氣壓下、減壓下、加壓下進行。通常在氮、氬、氦等非活性氣體環境下進行。
反應時間並無特別限制，通常為0.001至100小時，宜為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。又，可採取反應液，以例如液體層析法確認具有脲基之化合物生成所期待之量後停止反應。
於步驟(b)，可將步驟(a)使用之羥基化合物在步驟(b)之反應中作為溶劑使用，惟，以反應操作容易進行等為目的，可使用適當之溶劑。
該等溶劑可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烴類；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等之脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲基丁酯等之酯類；二苯基醚、二苯基硫醚等之醚類及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等。
反應裝置可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。為了固定反應溫度，亦可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。又，對於材質並無特別限制，可使用公知之材質。例如可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、在基材上實施玻璃襯裏者或進行鐵氟龍(註冊商標)塗佈者。
於上述具有脲基之化合物之製造方法，有生成具有脲鍵之化合物作為副生成物之情況。於該等情況，可將具有脲基之化合物分離，將獲得之具有脲鍵之化合物在本實施形態之羰基化合物的製造方法中使用，亦可以含有具有該脲鍵之化合物之混合物狀態在本實施形態之羰基化合物的製造方法中使用。
《具有脲鍵之化合物與碳酸衍生物之反應等》
本實施形態之羰基化合物之製造方法係包含；將具有下述式(1)表示之脲鍵之化合物在該脲鍵之熱解離溫度以上之加熱下與具有羰基(-C(=O)-)之碳酸衍生物進行反應，獲得羰基化合物之步驟(X)。
又，該步驟(X)宜在羥基化合物之共存下進行。
使用上述碳酸衍生物以製造羰基化合物之方法係包含：將具有上述式(1)表示之脲鍵之化合物在該化合物之脲鍵之熱解離溫度以上之加熱下與該碳酸衍生物進行反應之步驟(X)。對於該反應之反應機構雖不明確，然本發明人等推定為如下所述。以下，為了簡化反應之記述，只記載表示脲鍵部分之反應。
首先，藉由將具有上述式(1)表示之脲鍵之化合物加熱至該化合物之脲鍵之熱解離溫度以上，使上述式(1)表示之化合物之脲鍵產生熱解離反應，分離成具有異氰酸酯基(-NCO基)之化合物及具有胺基(-NH2 基)之化合物(下述式(50))。
具有該胺基(-NH2 基)之化合物與具有羰基(-C(=O)-)之碳酸衍生物進行反應，獲得含有下述式(1-1)表示之基之羰基化合物。
(式(1-1)中，X表示與碳酸衍生物之羰基(-C(=O)-)之碳原子鍵結之基)。
另一方面，具有該異氰酸酯基(-NCO基)之化合物與源自在具有上述胺基(-NH2 基)之化合物與碳酸衍生物之反應生成之碳酸衍生物之化合物進行反應，獲得含有上述式(1-1)表示之基之羰基化合物。
又，該步驟(X)之反應在羥基化合物共存下進行時，具有該異氰酸酯基(-NCO基)之化合物與羥基化合物進行反應，獲得含有下述式(1-2)表示之基之羰基化合物。
(式(1-2)中，X’表示從羥基化合物去除羥基(-OH)之氫原子後之殘基)。
以下、對於該反應之具體反應機構加以說明。
碳酸衍生物為例如下述式(51)表示之碳酸酯時，該碳酸酯及具有胺基之化合物係經由下述式(52)表示之反應而生成與上述式(1-1)相當之羰基化合物。
(式中：Y各自獨立，表示可含有氧原子之碳數1至20之脂肪族基、碳數6至20之芳香族基或碳數7至20之芳香脂肪族基)。
另一方面，具有異氰酸酯基(-NCO基)之化合物係在經由上述式(52)之反應所生成之羥基化合物(上述式(52)右邊第2項之YOH)、及/或該反應在羥基化合物之共存下進行時，與該羥基化合物經由下述式(53)表示之反應，生成與上述式(1-1)及/或上述式(1-2)相當之羰基化合物。
(式中：ROH表示經由上述式(52)之反應生成之羥基化合物(YOH)及/或該反應在羥基化合物共存下進行時之該羥基化合物)。
又，碳酸衍生物例如為下述式(54)表示之N-無取代胺甲酸酯時，將該N-無取代胺甲酸酯及具有胺基之化合物經由下述式(55)及/或下述式(56)表示之反應，生成與上述式(1-1)相當之羰基化合物。
(式中：Y各自獨立，表示可含有氧原子的碳數1至20之脂肪族基、碳數6至20之芳香族基或碳數7至20之芳脂基)。
另一方面，具有異氰酸酯基(-NCO基)之化合物係經由上述式(55)之反應生成之氨(NH3 )及/或經由上述式(56)之反應生成之羥基化合物(YOH)及/或該反應在與羥基化合物共存下進行時，與該羥基化合物進行反應，生成與上述式(1-1)及/或上述式(1-2)相當之羰基化合物(下述式(57)、(58))。
(式中：ROH表示經由上述式(56)之反應生成之羥基化合物(YOH)及/或該反應在羥基化合物共存下進行時表示該羥基化合物)。
又，碳酸衍生物為脲時，經由下述式(59)表示之反應生成與上述式(1-1)相當之羰基化合物。
又，碳酸衍生物為光氣時，該脲化合物與具有胺基之化合物係經由下述式(60)表示之反應生成與上述式(1-1)相當之羰基化合物。
另一方面，具有異氰酸酯基(-NCO基)之化合物經由上述式(60)之反應生成之氯化氫(HCl)及/或該反應在羥基化合物共存下進行時，與該羥基化合物進行反應，生成與上述式(1-1)及/或上述式(1-2)相當之羰基化合物(下述式(61)、(62))。
(式中：ROH表示該反應在羥基化合物共存下進行時之該羥基化合物。)
如上所述，本實施形態之羰基化合物的製造方法係認為從1個具有脲鍵之化合物製造2種具有上述式(1-1)表示之羰基之化合物。認為根據本實施形態之製造方法，將具有該脲鍵之化合物在熱解離溫度以上加熱，產生脲鍵之熱解離反應，生成具有胺基之化合物，使碳酸衍生物與該具有胺基之化合物反應，可獲得具有羰基之化合物。
＜熱解離溫度＞
本實施形態之「熱解離溫度」係指具有上述式(1)表示之脲鍵之化合物進行熱解離之溫度。通常，在將試料之溫度根據固定之程序，邊變化或保持邊將試料重量作為溫度之函數測定之方法中，可觀測引起該化合物重量減少之溫度。在氮、氦、氬等非活性氣體之氣流下，以每分鐘昇溫10℃的速度加熱，相對於加入之重量，引起重量減少3%，更明確而言宜減少5%之溫度作為熱解離溫度。
該情況根據使用化合物之種類，上述之「重量減少」不僅有因構成上述式(1)表示之化合物之脲鍵(-NHCONH-)的熱解離所引起之重量減少之情況，亦有因構成該化合物之脲鍵以外之官能基的熱解離而引起之重量減少之情況，若考慮本實施形態之宗旨，宜採用因脲鍵之熱解離所引起的重量減少之方法。於該情況，作為判別是脲鍵還是構成該化合物之脲鍵以外之官能基所產生的熱解離之方法，可使用例如將從熱重量測定裝置排出之氣體導入質量分析裝置，分析該排出之氣體中含有之成分之方法。又，根據使用化合物之種類，即使是由該脲鍵之熱解離所產生，由於熱解離生成物之分子量大(大多情況是因熱解離生成物之沸點高)，而有不能將熱解離反應作為重量減少觀測之情況。於該等情況，可將經由差示熱分析、差示掃描熱量分析等方法觀測該熱解離反應所伴隨之吸熱之溫度作為熱解離溫度。為了確保更高之正確度，可使用將差示熱分析或差示掃描熱量分析與熱重量測定裝置組合之方法。又，可將加熱時該脲鍵之熱解離反應經由(近)紅外線分光光度計、拉曼分光光度計等觀測，將該脲鍵定量，相對於加入之量引起減少3%，更明確而言，宜減少5%之溫度作為熱解離溫度。
＜反應條件＞
具有上述式(1)表示之脲鍵之化合物與碳酸衍生物之反應以在具有上述式(1)表示之脲鍵之化合物之脲鍵的熱解離溫度以上加熱之狀態下進行。「熱解離溫度」為如上述定義之溫度，宜在100℃以上350℃以下。於低溫度，熱解離反應速度慢，反應之效率差，另一方面，在過高溫度下，會因熱解離反應生成之異氰酸酯基或胺基產生變性反應，因此，更好在120℃以上330℃以下，最好在140℃以上300℃以下實施。
使用之碳酸衍生物之量亦依該碳酸衍生物之種類或反應條件，惟相對於具有該脲鍵之化合物的脲鍵之數，碳酸衍生物之數宜在5以下之情況居多。為了提高反應速度作成反應效率良好者，碳酸衍生物之量以多者較佳，惟，若使用過剩之碳酸衍生物，則有引起N-烷基化等副反應之情況。所以，相對於具有該脲鍵之化合物的脲鍵之數，碳酸衍生物之數宜在3以下，更好在2以下。
具有該脲鍵之化合物與碳酸衍生物之反應宜在溶劑存在下進行。溶劑只要能將具有該脲鍵之化合物及該碳酸衍生物溶解，在該反應溫度中安定之化合物即可，並無特別限制，可使用與在＜具有脲基之化合物＞段落敍述之相同之溶劑或與在＜羥基化合物＞段落敍述之醇或芳香族羥基化合物。尤其是以芳香族羥基化合物為適用，其係依據在具有該脲鍵之化合物之溶解性高之點、以及使經由該脲鍵之熱解離反應生成之具有胺基之化合物安定化之效果為高之點。又，如後述，在經由有機一級胺與碳酸衍生物之反應製造N-取代胺甲酸酯之同時，經由副生之具有脲鍵之化合物與碳酸衍生物之反應製造N-取代胺甲酸酯時，亦可使用在有機一級胺與碳酸衍生物之反應中使用之溶劑或將過剰使用之羥基化合物作為溶劑使用。
該反應可根據加壓、常壓、減壓中之任何一種條件實施。又，該反應宜在氮、氬、氦、氖等非活性氣體環境下實施。
反應裝置可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。為了使反應溫度固定，亦可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。又，對於材質並無特別限制，可使用公知之材質。例如可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、在基材上實施玻璃襯裏者或進行鐵氟龍(註冊商標)塗佈者。
＜在蒸餾塔之反應＞
本實施形態的羰基化合物之製造方法從提高反應效率之觀點而言，該步驟(X)宜在蒸餾塔進行。
蒸餾塔之形式可為填充塔，亦可為板式塔。可依據反應形式或反應條件加以選擇。
又，本實施形態的羰基化合物之製造方法係，該步驟(X)宜使用具備供給口A、供給口B及釋出口C之蒸餾塔而進行。
蒸餾塔除了本體具備之塔部分之外，宜具備將蒸餾之原料等預熱而使氣化之再沸器或將餾出物冷卻使冷凝、回收之冷凝器，更好是具備冷凝器。蒸餾塔中具備之冷凝器種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。例如可將多管圓筒型冷凝器、套管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。冷凝器可具備在該蒸餾塔之內部，可具備在該蒸餾塔之外部，亦可用配管與該蒸餾塔連接，考慮蒸餾塔或冷凝器之形式、冷凝液之處理方法等，採用種種形態。
蒸餾塔及冷凝器之材質亦無特別限制，可使用公知之材質。可使用例如玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、在基材上實施玻璃襯裏者或進行鐵氟龍(註冊商標)塗佈者。SUS304或SUS316、SUS316L等因便宜而可較佳使用。根據需要，可附加流量計、溫度計等測量機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置，加熱可使用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。本實施形態的羰基化合物之製造方法可根據需要而附加步驟。例如可附加：去除生成之氨之步驟、將碳酸衍生物溶解於羥基化合物之步驟、將羥基化合物溶融之步驟等在該領域可想到之範圍之步驟或裝置。
以下係例示使用蒸餾塔，從具有該脲鍵之化合物製造羰基化合物之方法之例。
於本實施形態，宜使用之反應蒸餾塔為具備供給口A、供給口B及釋出口C之蒸餾塔。
此處，供給口A宜為用於供給含有具有脲鍵之化合物之原料成分及/或用於製造具有脲鍵之化合物之原料(具有脲鍵之化合物之前驅物)之原料成分之供給口。具有該脲鍵之化合物之前驅物可列舉上述之化合物，其中，宜為具有有機一級胺及碳酸衍生物者，宜為具有下述式(4)表示之脲基之化合物。
從該供給口A供給之原料成分更好為含有羥基化合物者。
該供給口B宜為用於供給使與具有該脲鍵之化合物反應用之碳酸衍生物之供給口。宜為經由該供給口B進一步將羥基化合物供給至該蒸餾塔者。
該釋出口C宜為用於將包含具有該脲鍵之化合物在該脲鍵之熱解離溫度以上之加熱下與碳酸衍生物反應而生成之羰基化合物之混合物釋出之釋出口。
本實施形態的羰基化合物之製造方法為：從該供給口A供給之原料成分為下述組合(i)或(ii)，從該釋出口C回收之混合物宜為包含N-取代胺甲酸酯及羥基化合物。
‧組合(i)：有機一級胺、脲及羥基化合物、
‧組合(ii)：羥基化合物及具有下述式(4)表示之脲基之化合物。
將上述組合(i)之原料成分從至少1個供給口A供給至蒸餾塔時，經由上述之方法(1)中之方法(i)生成具有脲鍵之化合物。
上述組合(i)之原料成分可作成有機一級胺、脲及羥基化合物之混合物，從1個供給口A供給，亦可先作成有機一級胺與羥基化合物之混合物及脲與羥基化合物之混合物之2種混合物，從2個以上之供給口A供給。
將上述組合(i)之原料成分從供給口A供給至蒸餾塔時，從供給口B供給之碳酸衍生物可使用上述之脲、碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯、光氣中之任何一種，宜為至少1種選自脲、碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯之化合物，若考慮在工業實施時取得之容易度或用該蒸餾塔具備之冷凝器回收後再利用之容易度，宜為與上述組合(i)之原料成分中含有之脲為相同之脲。又，該碳酸衍生物宜為作成與羥基化合物之混合物，從供給口B供給。此時使用之羥基化合物若考慮到用該蒸餾塔具備之冷凝器回收後再利用之容易度，宜為與上述組合(i)之原料成分中含有之羥基化合物為同種之羥基化合物。
又，將上述組合(ii)之原料成分從至少1個供給口A供給至蒸餾塔時，經由上述之方法(1)中之方法(ii)步驟(C)，生成具有脲鍵之化合物。
上述組合(ii)之原料成分中，具有上述式(4)表示之脲基之化合物，如上所述，宜為具有上述式(47)表示之脲基之化合物，更好為經由包含上述之方法(ii)之步驟(B)之步驟製造之具有脲基之化合物。雖於前面已說明，在上述步驟(B)雖有生成具有脲鍵之化合物之情況，惟，使具有該脲鍵之化合物含在原料成分中者無任何問題。
將上述組合(ii)之原料成分經由供給口A供給至蒸餾塔時，從供給口B供給之碳酸衍生物可使用上述之脲、碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯、光氣中之任何一種，宜為至少1種選自脲、碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯中之化合物，若考慮在工業實施時取得之容易度或用該蒸餾塔具備之冷凝器回收後再利用之容易度，宜為與上述組合(i)之原料成分中含有之脲為相同之脲。又，該碳酸衍生物宜作成與羥基化合物之混合物，從供給口B供給。此時使用之羥基化合物若考慮到用該蒸餾塔具備之冷凝器回收後再利用之容易度，宜為與上述組合(i)之原料成分中含有之羥基化合物為同種之羥基化合物。
本實施形態的羰基化合物之製造方法為從該供給口A供給之原料成分為組合(iii)：有機一級胺、碳酸酯及羥基化合物，從該釋出口C回收之混合物宜為含有N-取代胺甲酸酯及羥基化合物。
將上述組合(iii)之原料成分從至少1個供給口A供給至蒸餾塔時，經由上述之方法(2)生成具有該脲鍵之化合物。
從該供給口A供給之原料成分可作成有機一級胺及碳酸酯之混合物，從1個供給口A供給，亦可將有機一級胺及碳酸酯從不同之供給口A供給。又，從該供給口A供給之原料成分宜作成與羥基化合物之混合物供給。此時使用之羥基化合物，例如該碳酸酯使用上述式(8)表示之碳酸酯時，Y1 OH及/或Y2 OH表示之羥基化合物，從處理的化合物種類變少之觀點而言較佳。
將上述組合(iii)之原料成分從供給口A供給至蒸餾塔時，從供給口B供給之碳酸衍生物可使用上述之脲、碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯、光氣中之任何一種，宜為至少1種選自脲、碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯之化合物，更好為與作為上述組合(iii)之原料成分使用之碳酸酯為同種之碳酸酯。又，該碳酸衍生物宜作成與羥基化合物之混合物，從供給口B供給。此時使用之羥基化合物若考慮到用該蒸餾塔具備之冷凝器回收後再利用之容易度時，則與上述相同，例如該碳酸酯使用上述式(8)表示之碳酸酯時，Y1 OH及/或Y2 OH表示之羥基化合物，從處理的化合物種類變少之觀點而言較佳。
另，本實施形態的羰基化合物之製造方法為從該供給口A供給之原料成分為組合(iv)：聚胺甲酸酯脲共聚物及羥基化合物，從該釋出口C回收之混合物宜為含有N-取代胺甲酸酯及羥基化合物者。
供給口A係每個蒸餾塔至少具備1個，亦可具備複數之供給口A。
供給口A具備之位置係在該蒸餾塔最下層往上1層以上之上層(於填充塔為理論板(Theoretical Plate)1層以上之上層)，宜為最下層往上3層以上之上層(於填充塔為理論板3層以上之上層)，更好為最下層往上5層以上之上層(於填充塔為理論板5層以上之上層)。
供給口B只要每個蒸餾塔至少具備1個即可。亦可具備複數之供給口B，從複數之供給口B供給碳酸衍生物。宜為從該複數之供給口B將碳酸衍生物與羥基化合物之混合物供給至該蒸餾塔。
於蒸餾塔中，至少1個之供給口B與供給口A具備之位置為同高度，或是在比供給口A低的位置(於板式塔，係與供給口A具備之層為相同之層或比供給口A具備之層更低之層，於填充塔為與供給口A具備之層為相同之理論板、或比供給口A具備之層更低層之理論板)。宜為供給口A往下1層以上之下的層(於填充塔為理論板往下1層以上之下的層)，宜為供給口A往下3層以上之下之層(於填充塔為理論板往下3層以上之下之層)，更好為供給口A往下5層以上之下之層(於填充塔為理論板往下5層以上之下之層)。
釋出口C具備之位置為與供給口B具備之位置為同高度，或是在比供給口B低的位置(於板式塔，係與供給口B具備之層為相同之層或比供給口B具備之層更低之層，於填充塔為與供給口B具備之層相同之理論板或比供給口B具備之層更低之理論板)。宜為供給口B往下1層以上之下之層(於填充塔為理論板1層以上之下之層)，宜為供給口B往下3層以上之下之層(於填充塔為理論板3層以上之下之層)，更好為供給口B往下5層以上之下之層(於填充塔為理論板5層以上之下之層)。
從供給口A供給之化合物可為包含具有脲鍵之化合物之混合物，亦可為包含用於製造具有脲鍵之化合物之原料之混合物。
本實施形態的羰基化合物之製造方法為將該步驟(X)使用具備供給口A、供給口B及釋出口C之蒸餾塔進行，包含將含有具有該脲鍵之化合物之原料成分或含有具有該脲鍵之化合物之前驅體之原料成分從至少1個供給口A供給至該蒸餾塔、將該碳酸衍生物從至少1個供給口B供給至蒸餾塔、將含有生成之羰基化合物之混合物從該蒸餾塔下部具備之至少1個釋出口C回收之步驟、至少1個供給口B與供給口A為同高度或在比供給口A低的位置、至少1個釋出口C與供給口B為同高度或在比供給口B低之位置、該蒸餾塔之供給口B高度之溫度宜為具有該脲鍵之化合物中脲鍵之熱解離溫度以上。
首先，對於將含有具有脲鍵之化合物之混合物從供給口A供給之情況加以說明。
從供給口A供給至蒸餾塔之具有脲鍵之化合物宜為與溶劑作成混合物供給。可採用將具有脲鍵之化合物溶融，並以液體狀態從供給口A供給之方法。惟，大多情況，由於具有脲鍵之化合物之融點高，在該情況，為了將具有脲鍵之化合物溶融，必需保持在高溫。如此，在高溫保持具有脲鍵之化合物時，有產生非預期的副反應。因此，具有脲鍵之化合物宜與溶劑作成混合物供給。使用之溶劑並無特別限制，可列舉例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烴類；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等之脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；二苯基醚、二苯基硫醚等之醚類及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等，可依據使用之化合物(具有脲鍵之化合物或碳酸衍生物等)或反應條件使用。
又，具有該脲鍵之化合物之溶劑更好使用上述之羥基化合物(醇、芳香族羥基化合物)。該等化合物出乎意料的，發揮將具有脲鍵之化合物之脲鍵適度安定化之效果。該效果的表現在芳香族羥基化合物中有更增強傾向的情況居多。發揮該等效果的理由並不清楚，惟本發明人等推測是否是因為經由氫鍵結，羥基化合物配位於該脲鍵之附近，抑制具有脲鍵之化合物間之接近，抑制具有脲鍵之化合物之間產生之副反應。
溶劑之使用量根據使用之化合物或反應條件而異，若考慮使用之化合物之溶解性，相對於具有脲鍵之脲鍵數，以化學計量比在1倍以上，更好在5倍以上。另一方面，若考慮反應器之大小，以化學計量比在500倍以下，更好在300倍以下。
從供給口B供給至蒸餾塔之碳酸衍生物宜與溶劑作成混合物供給。可採用將碳酸衍生物溶融，以液體狀態從供給口B供給之方法，惟，大多情況，由於碳酸衍生物之融點高或在融點附近有產生熱分解反應之傾向，故在為了將碳酸衍生物溶融而保持在高溫時，有經由熱分解反應而使碳酸衍生物消失之情況。因此，宜使用適當之溶劑，將碳酸衍生物作成溶液供給至反應蒸餾塔。使用之溶劑並無特別限制，可使用與上述從供給口A供給具有脲鍵之化合物時使用之溶劑所例示之相同之溶劑，其中，宜使用羥基化合物。羥基化合物不僅碳酸衍生物之溶解度高之情況居多，出乎意料的，發揮將碳酸衍生物適度安定化之效果。該效果的表現在芳香族羥基化合物中有更増強傾向的情況居多。發揮該等效果的理由並不清楚，本發明人等推測是否是因為經由氫鍵結，羥基化合物配位於碳酸衍生物之羰基附近，抑制碳酸衍生物間之接近，抑制碳酸衍生物之間產生之副反應。溶劑之使用量根據使用之化合物或反應條件而異，相對於碳酸衍生物，以化學計量比在1倍以上，更好在2倍以上。
於該蒸餾塔，供給碳酸衍生物之供給口B所具備之高度(在板式塔為同一層，在填充塔為同一理論板)之溫度宜為上述式(1)表示之化合物的脲鍵之熱解離溫度，較好為比上述式(1)表示之化合物的脲鍵之熱解離溫度高5℃以上之溫度，更好為比上述式(1)表示之化合物的脲鍵之熱解離溫度高10℃以上之溫度。將供給口B具備之高度，亦即供給碳酸衍生物高度之溫度作成比該脲鍵之熱解離溫度高之溫度，如上所述，將具有脲鍵之化合物之脲鍵熱解離，推定可使具有生成之胺基之化合物與碳酸衍生物反應。本反應如上所述，脲鍵在熱解離之系中使碳酸衍生物共存是重要的，在反應蒸餾塔，供給口B具備之高度之溫度先作成比脲鍵之熱解離溫度高之溫度，從供給口B供給碳酸衍生物之方法為滿足該等條件之方法之一。
蒸餾塔之反應壓力根據反應系之組成、溫度、氨之去除方法、反應裝置等而異，可作成減壓、常壓、加壓，通常宜在0.01 kPa至10MPa(絶對壓)之範圍。若考慮工業上實施之容易性，宜為減壓、常壓，在0.01 kPa至100 kPa(絶對壓)，更好在0.03 kPa至80 kPa，最好在0.05 kPa至50 kPa之範圍。
於蒸餾塔之反應，例如以提高反應速度為目的，可使用觸媒。該等觸媒宜使用例如鋰、鈉、鉀、鈣、鈀之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽等鹼性觸媒；稀土類元素、銻、鉍之單體及該等元素之氧化物、硫化物及鹽類、硼單體及硼化合物、周期表之銅族、鋅族、鋁族、碳族、鈦族之金屬及該等金屬之氧化物及硫化物、周期表去除碳之碳族、鈦族、釩族、鉻族元素之碳化物及氮化物。若添加觸媒，則需將該觸媒去除之情況居多，所以宜以不添加觸媒進行。使用觸媒時，可在反應後去除觸媒。去除之方法可使用公知之方法，宜使用膜分離、蒸餾分離、晶析等之方法。
蒸餾塔之反應時間(連續反應時為滯留時間)係根據反應系之組成、反應溫度、反應裝置、反應壓力等而異，通常為0.01至100小時。反應時間可根據作為目的化合物之羰基化合物之生成量決定。例如可抽樣反應液，在確認目的之羰基化合物達到所期待之產率，例如90%以上後停止反應。又，只從1處之供給口B供給碳酸衍生物進行反應，目的化合物之產率不能達到充分水準時，可採用在該反應蒸餾塔之複數處設置供給口B，將具有脲鍵的化合物之脲鍵之熱解離反應及生成之胺基與碳酸衍生物之反應在該反應蒸餾塔之複數處產生之方法。
上述式(55)、(59)所示，碳酸衍生物在使用N-無取代胺甲酸酯及/或脲時，生成氨。該氨與作為目的化合物之羰基化合物反應，由於羰基化合物之產率降低之情況居多，所以盡量不在反應蒸餾塔內滯留，而宜快速地排除到系外。如上所述，雖表示較佳之壓力範圍，惟，從該等觀點而言，宜為減壓、常壓。
為了提昇氨之蒸餾效率，該反應宜在溶劑沸騰下進行，亦可採用將非活性氣體導入該反應蒸餾塔，將反應下逐次生成之氨以氣體狀態隨同非活性氣體從反應系分離之方法。非活性氣體可將例如氮、氦、氬、碳酸氣體、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用。
於吸附分離方法中使用之吸附劑可列舉例如氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等在實施該反應之溫度條件下可使用之吸附劑。將該等之氨排出系外之方法可單獨實施，亦可將複數種方法組合實施。
於本實施形態的羰基化合物之製造方法，該蒸餾塔更具備冷凝器，更包含從該蒸餾塔塔頂釋出之氣體一部分以該冷凝器冷凝而獲得冷凝液之步驟，從該供給口A及/或該供給口B更將羥基化合物供給至該蒸餾塔，從該供給口B供給之碳酸衍生物為脲及/或N-無取代胺甲酸酯，從該蒸餾塔塔頂釋出之氣體包含具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物及/或具有源自具有脲鍵之化合物之羰基之化合物及羥基化合物、以及氨，該冷凝液宜含有具有羰基之化合物及羥基化合物。
本實施形態的羰基化合物之製造方法以另包含下述步驟者為佳：在該蒸餾塔之反應中副生氨時，該反應蒸餾塔具備上述之冷凝器，從該反應蒸餾塔塔頂將包含具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物、溶劑及氨之氣體釋出之步驟；以及將在該步驟釋出之氣體一部分用該冷凝器冷凝，獲得含有具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物及溶劑之冷凝液之步驟。
對於在該蒸餾塔之反應中生成之含有溶劑、具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物、在反應副生之氨之氣體成分之使用加以說明。
本實施形態的羰基化合物之製造方法宜為將含有從該蒸餾塔塔頂釋出之溶劑、具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物、在反應副生之氨之氣體導入蒸餾塔具備之冷凝器，將溶劑之一部分或全部、具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物一部分或全部冷凝，獲得含有具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物及溶劑之冷凝液。該冷凝液中含有之溶劑之量，相對於該冷凝液中含有之具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物，以化學計量比宜在1以上。又，經由冷凝器將含有氨之氣體回收時，在該回收之氣體中，羰基(-C(=O)-)之數與氨分子之數之比(羰基之數/氨分子之數)宜在1以下。
在該回收之氣體中之「羰基」為源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基化合物之羰基，不含作為如上所述之非活性氣體導入之碳酸氣體之羰基。
於該步驟宜為將溶劑、具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物及在反應中副生之氨之氣體導入冷凝器，將溶劑之一部分或全剖與具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物冷凝。此時，該經冷凝之溶劑之量相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物，以化學計量比宜在1以上。
於本實施之形態、用冷凝器冷凝之「具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物」為具有源自從供給口B供給之碳酸衍生物及/或從供給口A供給之具有脲鍵之化合物之羰基之化合物，作為原料使用之碳酸衍生物(未反應物、及/或過剰使用時之剩餘部分)、具有該脲鍵之化合物本身、溶劑為羥基化合物時，包含該羥基化合物與碳酸衍生物反應生成之化合物、該羥基化合物與具有該脲鍵之化合物反應生成之化合物及碳酸衍生物之間之反應、具有脲鍵之化合物間之反應所生成之化合物。
對於具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物，具體之化合物可列舉如：脲、異氰酸、縮二脲、三聚異氰酸酯、脲之多聚體等之脲化合物、酯基為源自羥基化合物之基之N-無取代胺甲酸酯、酯基為源自羥基化合物之基之碳酸酯等。
具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物可根據紅外線分光法、近紅外線分光法、拉曼分光法、紫外線分光法等方法，經由檢測該化合物中含有之羰基之方法進行定量，或根據氣體層析法、液體層析法、NMR等之方法，經由將生成之化合物具體分析之方法進行定量。該等之具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物的融點高者為多，有容易析出之傾向。
於該冷凝操作，經由將經冷凝之溶劑量相對於具有源自該經冷凝之碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物，以化學計量比作成1以上，在冷凝器中，可將該等混合物作成均一之液體混合物。所以，不僅該混合物之操作變容易，還可回避發生固體成分附著‧蓄積在該冷凝器中等之問題。
又，如後述之，在含有從該冷凝器回收之氨之氣體中，將具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物作成如上所述之特定量以下亦為有效。經冷凝之溶劑量相對於具有源自該經冷凝之碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物，以化學計量比宜在2以上，以化學計量比更宜在3以上。
為了將經冷凝之溶劑量相對於具有源自該經冷凝之碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物作成上述之範圍，該冷凝器宜保存在比該溶劑之標準沸點低90℃以上之溫度下且在該羥基化合物不會固化之溫度下。
經由該冷凝器將含有氨之氣體回收時，於該回收之氣體中，將具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物作成特定量以下。具體而言，在該回收之氣體中，羰基(-C(=O)-)之數與氨分子之數之比(羰基之數/氨分子之數)宜在1以下，又宜在0.5以下。更佳在0.1以下，最佳在0.02以下。在該回收之氣體中，具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物之量作成特定範圍之理由係為了避免固體成分附著及蓄積在用以從該冷凝器移送該氨之管線。
附著及蓄積在移送氨之管線之固體成分雖不能全部鑑定，惟，本發明人等研究之結果判定其大多為具有羰基之化合物。避免該等固體成分之附著及蓄積之方法認為是將移送氨之管線加熱，將具有羰基之化合物分解之方法，然於本發明人等之研究中明瞭若只進行加熱，分解生成物(例如異氰酸)會聚合，該分解生成物會與具有其他羰基之化合物進行反應之情況居多，要完全避免固體成分之附着及蓄積有其困難。又，只將管線加熱時，尤其在移送氨之管線之出口(接觸大氣等之部分)，該氨中所含具有羰基之化合物或該等之分解生成物急速冷卻而固化，使固體成分之附着及蓄積明顯增多。
本發明人等對於該課題進行深入研究之結果出乎意料地發現在該回收之氣體中，將具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物作成上述之特定量以下，可解決固體成分之附着及蓄積之問題。發揮該效果之機序雖不明瞭，惟，本發明人等推測在管線之附着或蓄積是因具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物本身或具有源自該碳酸衍生物之羰基之化合物之分解及/或聚合生成物所引起，認為是因為將羰基作成特定濃度以下，具有源自該碳酸衍生物之羰基之化合物本身的附着或該化合物之分解及/或聚合之反應速度顯著降低之故。
將具有源自氨中之碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物定量之方法可使用公知之種種方法進行，可使用氣體層析法、液體層析法、NMR、(近)紅外線分光法、紫外線分光法等之方法。
具體而言，可經由例如將氨直接以氣體之狀態導入氣體層析儀，進行測定(可將移送氨之管線直接連接在氣體層析儀進行測定，例如在捕集袋等用於捕集氣體之袋或容器捕集到之氨氣體以例如氣密注射器等注入氣體層析儀進行測定)，例如可將該回收之氣體中具有源自氨中含有之碳酸衍生物之羰基之化合物吸收於水、有機溶劑等之後，經由氣體層析法、液體層析法、NMR、(近)紅外線分光法、紫外線分光法等之方法進行測定。該等方法中，宜實施將該回收之氣體直接導入具備質量分析裝置之氣體層析儀，鑑定具有羰基之化合物，以具有該羰基之化合物之量與該羰基數之積之總和，在該回收之氣體作為具有源自碳酸衍生物及/或具有脲鍵之化合物之羰基之化合物之量之方法。
上述之冷凝液一部分或全部可作為用於運轉反應蒸餾塔之回流液在該反應蒸餾塔之內部進行循環，例如，可作為含有碳酸衍生物之混合液從供給口B供給，作為用於本實施形態製造羰基化合物之原料再利用。又，上述之冷凝液一部分或全部可作為用於製造具有該脲鍵之化合物之原料再利用。另，上述之冷凝液之一部分或全部可作為用於製造具有下述式(4)表示之脲基之化合物之原料成分再利用。
碳酸衍生物係使用N-無取代胺甲酸酯及/或脲，例如根據上述式(52)、式(57)之反應製造羰基化合物時，有生成氨，且該氨含於該冷凝液之情況。在該等情況，可以另外之方法，設置去除該氨之步驟、將氨之濃度減少至所期待之濃度後進行上述之再利用。
本實施形態的羰基化合物之製造方法宜包含將從該蒸餾塔塔頂釋出之氣體中含有之氨與二氧化碳反應而製造脲之步驟，並將該脲再利用。
《經由本實施形態之方法製造N-取代胺甲酸酯》
本實施形態的羰基化合物之製造方法係獲得之羰基化合物宜包含N-取代胺甲酸酯。以下，根據本實施形態之方法對於N-取代胺甲酸酯之製造詳細記載。
如上所述，從供給口A供給之化合物可為含有具有脲鍵之化合物之混合物，亦可為含有用於製造具有脲鍵之化合物之原料之混合物。如上所述，作為在本實施形態的羰基化合物之製造方法中使用之具有脲鍵之化合物可使用經由有機一級胺與碳酸衍生物之反應獲得之具有脲鍵之化合物。又，具有該脲鍵之化合物可為在使有機一級胺與碳酸衍生物反應，製造N-取代胺甲酸酯時與N-取代胺甲酸酯一同獲得之化合物。因此，本實施形態之羰基化合物(此處為N-取代胺甲酸酯)之製造方法可為經由將與N-取代胺甲酸酯一同獲得之具有脲鍵之化合物作為該羰基化合物(此處為N-取代胺甲酸酯)之製造方法中使用之具有脲鍵之化合物，成為可帶來良好產率之N-取代胺甲酸酯之製造方法。另，經由有機一級胺與碳酸衍生物之反應製造N-取代胺甲酸酯及具有脲鍵之化合物可在與製造使用具有該脲鍵之化合物之本實施形態之羰基化合物(此處為N-取代胺甲酸酯)相同之反應器進行。以下表示其方法。又，以本實施形態之製造方法製造之羰基化合物與N-取代胺基甲醯氯之情況相同。
首先，反應器宜使用蒸餾塔，可使用上述＜在蒸餾塔之反應＞項中記載之具備供給口A、供給口B及釋出口C之蒸餾塔。供給口A、供給口B、釋出口C亦如上述＜在蒸餾塔之反應＞項中之記載者。
對於從該反應蒸餾塔具備之各供給口供給的原料成分亦如上述＜在蒸餾塔之反應＞項中之記載者。
＜羰基化合物＞
本實施形態的羰基化合物之製造方法係包含使具有上述式(1)表示之脲鍵之化合物，在該脲鍵的熱解離溫度以上之加熱下與具有羰基(-C(=O)-)之碳酸衍生物反應而獲得羰基化合物之步驟(X)。又，該步驟(X)宜在羥基化合物之共存下進行。
根據本實施形態的羰基化合物之製造方法之方法製造之羰基化合物例如為含有下述式(1-1)表示之基之化合物。又，將該步驟(X)在羥基化合物之共存下進行時，亦可獲得含有下述式(1-2)表示之基之化合物。
(式中，X表示結合於碳酸衍生物之羰基(-C(=O)-)之碳原子之基)。
(式(1-2)中，X’表示從羥基化合物去除羥基(-OH)之氫原子之殘基)。
上述式(1-1)係依存所使用之碳酸衍生物。具體而言，為上述式(52)右邊第1項之基、式(53)右邊之基、式(55)右邊第1項之基、式(58)右邊之基、式(60)右邊第1項之基、式(61)右邊之基、式(62)右邊之基。又，式(56)右邊第1項之基、式(57)右邊之基、式(59)右邊第1項之基經由與共存之羥基化合物及下述式(63)表示之反應，可生成N-取代胺甲酸酯基。
於本實施形態的羰基化合物之製造方法，該碳酸衍生物在使用光氣時，獲得之羰基化合物包含具有下述式(3)表示之基之化合物。
根據本實施形態的羰基化合物之製造方法製造之羰基化合物宜為N-取代胺甲酸酯、N-取代胺基甲醯氯。
＜N-取代胺甲酸酯＞
於本實施形態的羰基化合物之製造方法，該羥基化合物為醇時，獲得之羰基化合物包含下述式(7)表示之N-取代胺甲酸-O-烷基酯。
具體而言，有機一級胺使用下述式(5)表示之有機一級胺，羥基化合物使用醇時，根據本實施形態之製造方法，可獲得下述(7)表示之N-取代胺甲酸酯。
(式中；R3 為碳數1至85之有機基、R4 為源自醇之基，為去除該醇中之1個羥基之殘基、a表示1至10之整數、c表示1至10之整數(c=a))。
又，如上述式(7)，有將具有源自醇之酯基之N-取代胺甲酸酯稱為N-取代胺甲酸-O-烷基酯之情況。
N-取代胺甲酸-O-烷基酯之具體例係如下所示。
1) N-芳香族有機單胺甲酸酯
N-取代胺甲酸-O-烷基酯之例可列舉如：式(7)中的R3 為含有1種以上“經胺甲酸酯基取代”之芳香族環的碳數為6至85之基且c為1之N-芳香族有機單胺甲酸酯。該R3 之碳數宜為6至70，若考慮流動性，更好為6至13。
較佳之N-芳香族有機單胺甲酸酯可列舉下述式(64)表示之N-取代胺甲酸單(-O-烷基酯)。
(式中；R27 、R28 、R29 、R30 表示上述式(48)定義之基。)
該等式(64)表示之N-取代胺甲酸單(-O-烷基酯)之較佳例為R27 至R30 各個獨立，為氫原子或選自烷基之基。該烷基可列舉甲基、乙基等。
2) N-芳香族有機聚胺甲酸酯
N-取代胺甲酸-O-烷基酯可之例列舉如：式(7)中之R3 為含有1種以上“經胺甲酸酯基取代”之芳香族環的碳數為6至85之基且c為2以上之N-芳香族有機聚胺甲酸-O-烷基酯。該R3 之碳數宜為6至70，若考慮流動性，更好為6至13。該芳香族環另可經烷基、芳基、芳烷基取代。
N-芳香族有機聚胺甲酸-O-烷基酯可列舉下述式(65)表示之聚亞甲基聚苯基聚胺甲酸-O-烷基酯。
(式中；R4 為上述式(7)定義之基、s為0或正整數。)
3) N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-烷基酯
N-取代胺甲酸-O-烷基酯之例可列舉如：式(7)中的R3 為碳數1至85之脂肪族基且c為2或3之N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-烷基酯。更佳之N-取代胺甲酸-O-烷基酯係，該脂肪族基為鏈狀烴基、環狀烴基、或至少1種選自上述鏈狀烴基及上述環狀烴基之基所鍵結之基(例如為經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等)之N-取代胺甲酸-O-烷基酯。該R3 之碳數宜為1至70，若考慮在工業上大量製造時之流動性等，更好為6至13。
具體而言，可列舉例如R3 為直鏈及/或分支鏈狀之烷基、環烷基及由該烷基與該環烷基構成之基的N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-烷基酯。
N-取代胺甲酸-O-烷基酯之具體構造由於根據使用之有機一級胺及構成羥基化合物之醇之種類決定，雖不能全部列舉，然可列舉例如：N,N’-己烷二基-二(胺甲酸甲酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸乙酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸丙酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸丁酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸戊酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸己酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸庚酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸辛酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸壬酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸癸酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸十二烷酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸十八烷酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸甲酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸乙酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸丙酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸丁酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸戊酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸己酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸庚酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸辛酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸壬酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸癸酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸十二烷酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸十八烷酯)、3-(甲氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸乙酯、3-(丙基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丙酯、3-(丁基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯、3-(戊基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸戊酯、3-(己基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸己酯、3-(庚基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸庚酯、3-(辛基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸辛酯、3-(壬基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸壬酯、3-(癸基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸癸酯、3-(十二烷基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸十二烷酯、3-(十八烷基氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸十八烷酯、甲苯-二(胺甲酸甲酯)、甲苯-二(胺甲酸乙酯)、甲苯-二(胺甲酸丙酯)、甲苯-二(胺甲酸丁酯)、甲苯-二(胺甲酸戊酯)、甲苯-二(胺甲酸己酯)、甲苯-二(胺甲酸庚酯)、甲苯-二(胺甲酸辛酯)、甲苯-二(胺甲酸壬酯)、甲苯-二(胺甲酸癸酯)、甲苯-二(胺甲酸十二烷酯)、甲苯-二(胺甲酸十八烷酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸甲酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸乙酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸丙酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸丁酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸戊酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸己酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸庚酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸辛酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸壬酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸癸酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸十二烷酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸十八烷酯)、N-苯基胺甲酸甲酯、N-苯基胺甲酸乙酯、N-苯基胺甲酸丙酯、N-苯基胺甲酸丁酯、N-苯基胺甲酸戊酯、N-苯基胺甲酸己酯、N-苯基胺甲酸庚酯、N-苯基胺甲酸辛酯、N-苯基胺甲酸壬酯、N-苯基胺甲酸癸酯、N-苯基胺甲酸十二烷酯、N-苯基胺甲酸十八烷酯、N-二甲基苯基胺甲酸甲酯、N-二甲基苯基胺甲酸乙酯、N-二甲基苯基胺甲酸丙酯、N-二甲基苯基胺甲酸丁酯、N-二甲基苯基胺甲酸戊酯、N-二甲基苯基胺甲酸己酯、N-二甲基苯基胺甲酸庚酯、N-二甲基苯基胺甲酸辛酯、N-二甲基苯基胺甲酸壬酯、N-二甲基苯基胺甲酸癸酯、N-二甲基苯基胺甲酸十二烷酯、N-二甲基苯基胺甲酸十八烷酯。
另一方面，本實施形態之製造方法，在使用芳香族羥基化合物作為羥基化合物時，該羰基化合物包含下述式(6)表示之N-取代胺甲酸酯。
(式中；R3 表示上述式(5)定義之基、Ar為源自芳香族羥基化合物之基，為去除1個結合於該芳香族羥基化合物之芳環之羥基之殘基、b表示1至10之整數(係b=a))。
本實施形態的羰基化合物之製造方法，係以該羥基化合物為芳香族羥基化合物、該有機一級胺為上述式(5)表示之化合物、所製造之該N-取代胺甲酸酯為上述式(6)表示之N-取代胺甲酸-O-芳基酯者為佳。
又，如上述式(6)，有將具有源自芳香族羥基化合物之酯基之N-取代胺甲酸酯稱為N-取代胺甲酸-O-芳基酯之情況。
以下，例示N-取代胺甲酸-O-芳基酯之具體例。
1)N-芳香族有機單胺甲酸酯
N-取代胺甲酸-O-芳基酯可列舉例如：式(6)中之R3 為含有1種以上芳香族環的碳數為6至85之基且b為1之N-芳香族有機單胺甲酸酯。該R3 之碳數宜為6至70，若考慮流動性，更好為6至13。
又，N-芳香族有機單胺甲酸酯宜為下述式(65)表示之N-取代胺甲酸單(-O-芳基酯)。
(式中；R27 、R28 、R29 、R30 表示上述式(48)定義之基。)
該等式(65)表示之N-取代胺甲酸單(-O-芳基酯)之較佳例為R27 至R30 各自獨立，為氫原子或選自烷基之基。該烷基可列舉甲基、乙基等。
2)N-芳香族有機聚胺甲酸酯
N-取代胺甲酸-O-芳基酯之例可列舉如：式(6)中的R3 為含有1種以上“經胺甲酸酯基取代”之芳香族環的碳數為6至85之基且b為2以上之N-芳香族有機聚胺甲酸-O-芳基酯。R3 之碳數宜為6至70，若考慮流動性，更好為6至13。該芳香族環另可經烷基、芳基、芳烷基取代。
又，N-芳香族有機聚胺甲酸酯可列舉下述式(63)表示之聚亞甲基聚苯基聚胺甲酸-O-芳基酯。
(式中；Ar為上述式(6)定義之基、s為0或正整數。)
3)N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-芳基酯
N-取代胺甲酸-O-芳基酯之例可列舉如：式(6)中的R3 為碳數1至85之脂肪族基且b為2或3之N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-芳基酯。更好之N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-芳基酯係該脂肪族基為鏈狀烴基、環狀烴基、或至少1種選自上述鏈狀烴基及上述環狀烴基之基所鍵結之基(例如為經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等)之N-取代胺甲酸-O-芳基酯。該R3 之碳數宜為1至70，若考慮在工業上大量製造時之流動性等，更好為6至13。
具體而言，可列舉例如R3 為直鏈及/或分支鏈狀之烷基、環烷基及由該烷基與該環烷基構成之基的N-脂肪族有機聚胺甲酸-O-芳基酯。
N-取代胺甲酸-O-芳基酯之具體構造由於根據使用之有機一級胺及構成羥基化合物之芳香族羥基化合物之種類決定，雖不能全部列舉，然可列舉例如：N,N’-己烷二基-二(胺甲酸苯酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(甲基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(丙基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(丁基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(戊基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(庚基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(辛基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(壬基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(十二烷基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-雙(胺甲酸(二甲基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-雙(胺甲酸(二丙基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-雙(胺甲酸(二丁基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-雙(胺甲酸(二戊基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-雙(胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸苯酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(甲基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(乙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(丙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(丁基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(戊基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(己基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(庚基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(辛基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(壬基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(癸基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(十二烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(胺甲酸(十八烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二甲基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二乙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二丙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二丁基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二戊基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二己基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二庚基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二辛基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二壬基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二癸基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二-十二烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯)、3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯、3-((甲基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(甲基苯基)酯、3-((乙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(乙基苯基)酯、3-((丙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(丙基苯基)酯、3-((丁基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(丁基苯基)酯、3-((戊基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(戊基苯基)酯、3-((己基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(己基苯基)酯、3-((庚基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(庚基苯基)酯、3-((辛基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(辛基苯基)酯、3-((壬基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(壬基苯基)酯、3-((癸基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(癸基苯基)酯、3-((十二烷基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(十二烷基苯基)酯、3-((十八烷基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(十八烷基苯基)酯、3-((二甲基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二甲基苯基)酯、3-((二乙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二乙基苯基)酯、3-((二丙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二丙基苯基)酯、3-((二丁基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二丁基苯基)酯、3-((二戊基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二戊基苯基)酯、3-((二己基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二己基苯基)酯、3-((二庚基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二庚基苯基)酯、3-((二辛基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二辛基苯基)酯、3-((二壬基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二壬基苯基)酯、3-((二癸基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二癸基苯基)酯、3-((二-十二烷基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二-十二烷基苯基)酯、3-((二-十八烷基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯、甲苯-二(胺甲酸苯酯)、甲苯-二(胺甲酸(甲基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(乙基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(丙基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(丁基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(戊基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(己基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(庚基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(辛基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(壬基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(癸基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(十二烷基苯基)酯)、甲苯-二(胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二甲基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二乙基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二丙基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二丁基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二戊基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二己基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二庚基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二辛基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二壬基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二癸基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二-十二烷基苯基)酯)、甲苯-雙(胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸苯酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(甲基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(乙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(丙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(丁基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(戊基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(己基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(庚基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(辛基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(壬基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(癸基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(十二烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-二(胺甲酸(十八烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二甲基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二乙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二丙基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二丁基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二戊基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二己基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二庚基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二辛基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二壬基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二癸基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二-十二烷基苯基)酯)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯)、N-苯基胺甲酸苯酯、N-苯基胺甲酸(甲基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(乙基苯基)酯)、N-苯基胺甲酸(丙基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(丁基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(戊基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(己基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(庚基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(辛基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(壬基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(癸基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(十二烷苯基)酯、N-苯基胺甲酸(十八烷基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二甲基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二乙基苯基)酯)、N-苯基胺甲酸(二丙基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二丁基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二戊基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二己基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二庚基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二辛基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二壬基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二癸基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二-十二烷苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯、N-苯基胺甲酸苯酯、N-苯基胺甲酸(甲基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(乙基苯基)酯)、N-苯基胺甲酸(丙基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(丁基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(戊基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(己基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(庚基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(辛基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(壬基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(癸基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(十二烷苯基)酯、N-苯基胺甲酸(十八烷基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二甲基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二乙基苯基)酯)、N-苯基胺甲酸(二丙基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二丁基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二戊基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二己基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二庚基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二辛基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二壬基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二癸基苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二-十二烷苯基)酯、N-苯基胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸苯酯、N-二甲基苯基胺甲酸(甲基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(乙基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(丙基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(丁基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(戊基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(己基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(庚基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(辛基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(壬基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(癸基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(十二烷基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(十八烷基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二甲基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二乙基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二丙基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二丁基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二戊基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二己基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二庚基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二辛基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二壬基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二癸基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二-十二烷甲基苯基)酯、N-二甲基苯基胺甲酸(二-十八烷基苯基)酯等。
＜酯交換反應＞
根據本實施形態之方法所製造之羰基羰基化合物適合用於經由羰基化合物之熱分解製造異氰酸酯。
於該異氰酸酯之製造中，宜使用之羰基化合物為N-取代胺甲酸-O-芳基酯。N-取代胺甲酸-O-芳基酯與N-取代胺甲酸-O-烷基酯相比，容易產生熱分解反應，對應之異氰酸酯與芳香族羥基化合物容易分解之傾向大。
以上述之製造方法獲得之羰基化合物根據使用之羥基化合物之種類，可製造N-取代胺甲酸-O-芳基酯，亦可製造N-取代胺甲酸-O-烷基酯，惟，從上述理由，宜製造N-取代胺甲酸-O-芳基酯。
根據上述之製造方法獲得N-取代胺甲酸-O-烷基酯時，宜為根據下述之酯交換步驟，轉換為容易熱分解之N-取代胺甲酸-O-芳基酯。該酯交換步驟後，該N-取代胺甲酸-O-芳基酯可適用於異氰酸酯之反應。又，於酯交換步驟中，生成源自N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇。以下，對於該酯交換步驟加以說明。
此處，作為對象之N-取代胺甲酸-O-烷基酯為上述式(7)表示之N-取代胺甲酸-O-烷基酯。
進行反應之芳香族羥基化合物可使用上述式(33)表示之芳香族羥基化合物中之任何一種。又，該芳香族羥基化合物可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
本實施形態之製造方法宜更包含將上述式(7)表示之N-取代胺甲酸-O-烷基酯與芳香族羥基化合物進行反應，獲得上述式(6)表示之N-取代胺甲酸-O-芳基酯及醇之步驟。本實施形態之羰基化合物之製造方法中使用之羥基化合物宜為在該步驟中獲得之醇。
該酯交換步驟可參考公知之方法(例如，參照WO2008/059953)，依據使用之化合物進行種種方法。
該酯交換反應之反應條件根據進行反應之化合物而異，相對於構成原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之酯基，以化學計量比表示，芳香族羥基化合物宜在2至1000倍之範圍使用。為了提早完成反應，該芳香族羥基化合物相對於構成原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之酯基，宜為過剩量，惟，若考慮容器之大小，更好在3至100倍之範圍，最好在5至50倍之範圍。
反應溫度通常在100℃至300℃之範圍，為了提高反應速度，宜為高溫，另一方面，由於在高溫中，有容易產生副反應之情況，故宜在150℃至250℃之範圍。為了使反應溫度固定，在上述反應器可設置公知之冷却裝置、加熱裝置。
又，反應壓力根據使用之化合物之種類或反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓中之任何一種，通常在20至1×106 Pa之範圍進行。
反應時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，宜為0.01至50小時，更好為0.1至30小時。
又，可採取反應液，經由例如液體層析法，確認目的之N-取代胺甲酸-O-芳基酯生成所期待之量而完成反應。
於該酯交換步驟中，觸媒非必要，惟，為了降低反應溫度、提早完成反應，使用觸媒亦沒問題。相對於N-取代胺甲酸-O-烷基酯之重量，觸媒之使用量為0.01至30重量%，宜使用0.5至20重量%。
觸媒係例如：路易士酸及生成路易士酸之過渡金屬化合物、有機錫化合物、銅族金屬、鋅、鐵族金屬之化合物，具體而言，可列舉AlX3 、TiX3 、TiX4 、VOX3 、VX5 、ZnX2 、FeX3 、SnX4 (此處，X表示鹵素原子、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)表示之路易士酸及生成路易士酸之過渡金屬化合物；(CH3 )3 SnOCOCH3 、(C2 H5 )SnOCOC6 H5 、Bu3 SnOCOCH3 、Ph3 SnOCOCH3 、Bu2 Sn(OCOCH3 )2 、Bu2 Sn(OCOC11 H23 )2 、Ph3 SnOCH3 、(C2 H5 )3 SnOPh、Bu2 Sn(OCH3 )2 、Bu2 Sn(OC2 H5 )2 、Bu2 Sn(OPh)2 、Ph2 Sn(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SnOH、PhSnOH、Bu2 SnO、(C8 H17 )2 SnO、Bu2 SnCl2 、BuSnO(OH)等有機錫化合物；CuCl、CuCl2 、CuBr、CuBr2 、CuI、CuI2 、Cu(OAc)2 、Cu(acac)2 、烯酸銅、Bu2 Cu、(CH3 O)2 Cu、AgNO3 、AgBr、苦味酸銀、AgC6 H6 ClO4 等銅族金屬化合物；Zn(acac)2 等之鋅化合物；Fe(C10 H8 )(CO)5 、Fe(CO)5 、Fe(C4 H6 )(CO)3 、Co(均三甲苯)2 (PEt2 Ph2 )、CoC5 F5 (CO)7 、二茂鐵(ferrocene)等之鐵族金屬化合物等(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙醯丙酮螯合物配位基)。又，適合使用1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺類，其中，作為較佳之觸媒可列舉：二月桂酸二丁錫、辛酸鉛、辛酸亞錫(Stannous Octoate)等之有機金屬觸媒。該等化合物可單獨使用，亦可作成二種以上之混合物使用。
於該反應中，未必需使用反應溶劑，以反應操作容易等目的，可使用適當之惰性溶劑。該等反應溶劑之具體例與＜具有脲基之化合物＞段落所述者相同。
通常，上述之酯交換反應為平衡反應。所以，為了有效地進行酯交換，以一邊將生成物之醇(源自原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇)從反應系去除且一邊進行反應者較佳。
因此，事先選擇比源自原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇之標準沸點、比在酯交換使用之芳香族烴基化合物之標準沸點高之芳香族烴基化合物，在反應系中，標準沸點最低之化合物成為源自原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇，可容易從反應系去除生成物。
為了使酯有效地進行交換，宜以連續法進行酯交換。亦即，將原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯及芳香族羥基化合物連續供給至反應器中，進行酯交換，將生成之源自原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇作為氣體成分從反應器取出，而宜將含有生成之N-取代胺甲酸-O-芳基酯及芳香族羥基化合物之反應液從反應器底部連續取出。
進行酯交換步驟之反應器及管線之材質只要對起始物質或反應物質無不良影響，可使用公知之任意者，例如可使用與上述製造N-取代胺甲酸酯所用之反應器相同之材質。
反應器之形式並無特別限制，可使用公知之槽狀、塔狀之反應器。例如使用包含攪拌槽、多層攪拌槽、蒸餾塔、多層蒸餾塔、多管式反應器、連續多層蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜式蒸發器、落滴式蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中之任何一種反應器之方式及將該等組合之方式等公知之種種方法。從將平衡有效率的移向生成系側之觀點而言，宜為使用薄膜蒸發器、塔狀之反應器之方法，要將生成之源自原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇在氣相迅速移動，以氣體-液體接觸面積大之構造較佳。
多層蒸餾塔為具有蒸餾之理論板數在2層以上之具有多層的蒸餾塔，只要可連續蒸餾者即可。該等多層蒸餾塔只要是使用例如泡罩塔板、多孔板塔板、閥式塔板、逆流塔板等塔板之板式塔方式者或填充拉西環、萊辛環、波爾環、弧鞍型填料、矩鞍型填料、狄克遜填料、麥克馬洪填料、海利-帕克填料、祖爾策填料、波纹填料(Mellapak)等各種填充物之填充塔方式者等通常作為多層蒸餾塔使用者即可。填充塔只要在塔內填充上述公知之填充劑之填充塔者即可使用。另，宜使用板層部分及填充有填充物之部分合併成板層-填充混合塔方式者。
從該反應器下方供給非活性氣體及/或液體狀之惰性溶劑之管線可以另外安裝，含有目的之N-取代胺甲酸-O-芳基酯與芳香族羥基化合物之混合液含有原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯時，可將該混合液之一部分或全部再度在該反應器安裝循環管線。又，使用上述惰性溶劑時，該惰性溶劑可為氣體狀及/或液體狀。
從反應器釋出的含有源自原料之N-取代胺甲酸-O-烷基酯之醇之氣體成分之較佳者，係使用蒸餾塔等公知之方法精製，可再利用作為用以製造N-取代胺甲酸-O-烷基酯之原料之醇。
＜經由羰基化合物之熱分解反應製造異氰酸酯之步驟＞
本實施形態的異氰酸酯之製造方法包含將以上述之製造方法獲得之羰基化合物賦予熱分解反應而製造異氰酸酯之步驟。
於本實施形態的異氰酸酯之製造方法中更適用之羰基化合物為N-取代胺甲酸-O-芳基酯。係因為N-取代胺甲酸-O-芳基酯比N-取代胺甲酸-O-烷基酯容易產生熱分解反應，而使異氰酸酯及芳香族羥基化合物容易分解之傾向大。因此，本實施形態的異氰酸酯之製造方法宜包含將以上述之製造方法獲得之N-取代胺甲酸-O-芳基酯賦予熱分解反應而獲得含有異氰酸酯及芳香族羥基化合物之生成物之步驟。又，本實施形態的羰基化合物之製造方法使用之羥基化合物或該芳香族羥基化合物宜為在該步驟獲得之芳香族羥基化合物。
以下、對於將N-取代胺甲酸-O-芳基酯賦予熱分解反應，製造異氰酸酯之步驟(於本說明書中，常常以「熱分解步驟」記述)加以說明。
反應溫度通常在100℃至300℃之範圍，為了提高反應速度，宜為高溫，另一方面，由於在高溫，會有經由N-取代胺甲酸酯及/或生成物之異氰酸酯引起如上所述之副反應之情況，故宜在150℃至250℃之範圍。為了使反應溫度固定，在上述反應器中可設置公知之冷却裝置、加熱裝置。
又，反應壓力根據使用之化合物之種類或反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓中之任何一種，通常在20至1×106 Pa之範圍進行。
反應時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，宜為0.005至50小時，更好為0.01至10小時。
在本實施形態的異氰酸酯之製造方法中，觸媒非必需，惟，為了降低反應溫度、提早完成反應，觸媒的使用毫無問題。相對於N-取代胺甲酸酯之重量，觸媒之使用量為0.01至30重量%，更佳為0.5至20重量%。
觸媒可使用與上述酯交換步驟中使用之觸媒相同之觸媒。
又，如上所述，在製造該N-取代胺甲酸酯時，有在任何一個步驟使用觸媒之情況，也有該觸媒殘渣等在該熱分解步驟中供給之情況，即使該等觸媒殘渣等存在，在大都情況並沒妨礙。
於該熱分解步驟中，由於除了羥基化合物以外不一定要使用反應溶劑，以反應操作變容易等目的，可使用適當之惰性溶劑。該等反應溶劑之具體例與在＜具有脲基之化合物＞之段落所述者相同。
獲得之羰基化合物中，N-取代胺甲酸酯在高溫下長時間保持時，會有產生例如經由從2分子之N-取代胺甲酸酯之脫碳酸酯反應生成含有脲鍵之化合物之反應或經由與N-取代胺甲酸酯之熱分解生成之異氰酸酯基之反應，生成脲基甲酸酯之反應等副反應之情況。所以，該N-取代胺甲酸酯及該異氰酸酯在高溫下保持之時間宜盡可能為短時間。
因此，該熱分解反應宜以連續法進行。連續法為將含有該N-取代胺甲酸酯之混合物連續供給反應器，賦予熱分解反應，並將生成之異氰酸酯及羥基化合物連續從該熱分解反應器釋出之方法。
於該連續法，經由該熱分解反應生成之低沸點成分宜作為氣相成分，從該熱分解反應器之上部回收，剩下的作為液相成分，從該熱分解反應器之底部回收。亦可將存在於熱分解反應器中之全部化合物作為氣相成分回收，惟，由於液相成分存在於該熱分解反應器中，將經由N-取代胺甲酸酯及/或異氰酸酯產生之副反應生成之聚合狀化合物溶解，有防止該聚合狀化合物附著/蓄積在該熱分解反應器之効果。
經由N-取代胺甲酸酯之熱分解反應生成異氰酸酯及羥基化合物，將該等化合物中至少一方的化合物作為氣相成分回收。要將哪個化合物作為氣相成分回收係依賴熱分解反應之條件等。
此處，本實施形態中使用之用語「經由N-取代胺甲酸酯之熱分解反應生成之低沸點成分」係指相當於經由該N-取代胺甲酸酯之熱分解反應生成之羥基化合物及/或異氰酸酯，尤其是該熱分解反應在實施之條件下可作為氣體存在之化合物。
例如，可採用將經熱分解反應生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分回收，將含有N-取代胺甲酸酯之液相成分回收之方法。於該方法中，亦可在熱分解反應器將異氰酸酯及羥基化合物個別回收。
含有回收之異氰酸酯之氣相成分，宜以氣相供給用於將該異氰酸酯精製分離之蒸餾裝置。雖可將含有回收之異氰酸酯之氣相成分經由冷凝器等作成液相後供給至蒸餾裝置，惟，裝置變的煩雜，使用之能量變大之情況居多而不佳。
該液相成分含有N-取代胺甲酸酯時，宜將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，並將該N-取代胺甲酸酯再度賦予熱分解反應。
此處之熱分解反應器之上部係指例如該熱分解反應器為蒸餾塔時，以理論板數從塔底算起第2層以上之層，該熱分解反應器為薄膜蒸餾器時，係指比加熱之傳面部分上面的部分。
本實施形態的異氰酸酯之製造方法宜更包含將經由該熱分解反應獲得之生成物分離為氣相成分及液相成分，再將該液相成分之一部分或全部進行回收之步驟，該液相成分宜含有具有脲鍵之化合物。又，本實施形態的羰基化合物之製造方法係以具有脲鍵之化合物為該步驟獲得之液相成分中所含之具有脲鍵之化合物者為佳。
將該液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，宜將該液相成分保持在50℃至180℃，更好在70℃至170℃，最好在100℃至150℃中輸送。
又，可採用例如將經由熱分解反應生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分回收，將含有N-取代胺甲酸酯之液相成分從熱分解反應器之底部回收之方法。於該方法，含有回收之異氰酸酯之氣體成分宜以氣相供給至將該異氰酸酯生成分離之蒸餾裝置。
另一方面，將含有N-取代胺甲酸酯之液相成分的一部分或全部，供給至該熱分解反應器之上部，以將該N-取代胺甲酸酯再度付之於熱分解反應。將該液相成分的一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，該液相成分較佳係保持為50℃至180℃、更佳係保持為70℃至170℃，又更佳係保持為100℃至150℃以進行輸送。
另外，例如可採用，將藉由熱分解反應所生成之異氰酸酯及羥基化合物之中的芳香族羥基化合物回收作為氣相成分，並將含有該異氰酸酯之混合物作為液相成分，從該熱分解反應器的底部回收之方法。
在此情形下，將該液相成分供給至蒸餾裝置，回收異氰酸酯。當該液相成分中含有N-取代胺甲酸酯之情形下，較佳為將該含有N-取代胺甲酸酯之混合物的一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，將該N-取代胺甲酸酯再度付之於熱分解反應。
將該液相成分的一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，該液相成分較佳係保持為50℃至180℃，更佳係保持為70℃至170℃，又更佳係保持為100℃至150℃以進行輸送。
如先前所述，在該熱分解反應中，較佳係將液相成分從該熱分解反應器的底部回收。此係藉由使液相成分存在於該熱分解反應器中，以溶解如上述之藉由N-取代胺甲酸酯及/或異氰酸酯所引起的副反應所生成之聚合物狀副生成物，而可作為液相成分從熱分解反應器排出，藉由此方式，該聚合物狀化合物係具有減少對該熱分解反應器之附著/蓄積之效果。
當液相成分中含有N-取代胺甲酸酯之情形下，將該液相成分的一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，將該N-取代胺甲酸酯再度付之於熱分解反應，並重複該步驟，則會有液相成分中蓄積聚合物狀副生成物之情形。於該情形下，可將該液相成分的一部分或全部從反應系去除，以減少聚合物狀副生成物之蓄積，或是可保持一定的濃度。
從反應系所去除之液相成分多半含有羥基化合物，而亦可藉由蒸餾等方法從該液相成分回收羥基化合物。該羥基化合物係可作為本實施形態中N-取代胺甲酸酯之製造方法中所用之原料，或用於上述酯交換反應之羥基化合物以進行再利用。
此外，從該熱分解反應器的底部回收之液相成分，多半含有具有脲鍵之化合物。亦可追加：將該具有脲鍵之化合物作為本實施形態中的羰基化合物之製造方法所用之原料以進行再利用，將該具有脲鍵之化合物於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱狀態下，與碳酸衍生物反應之步驟。
所回收的異氰酸酯會因為反應條件、回收該異氰酸酯之條件、或反應裝置等，而有含有芳香族羥基化合物等之情形。在此種情形下，亦可再進行蒸餾等操作，以得到所期望的純度之異氰酸酯。
該熱分解反應器的形式雖無特別限制，惟為了以良好效率回收氣相成分，較佳為使用公知的蒸餾裝置。例如，可使用包含蒸餾塔、多層蒸餾塔、多管式反應器、連續式多層蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、於內部具備支撐物之反應器、強制循環反應器、降膜式蒸發器、落滴式蒸發器之任一反應器之方式，以及組合該等反應器之方式等，可使用各種公知的方法。
由儘早從反應系去除低沸點成分之觀點來看，較佳為使用管狀反應器，更佳為使用管狀薄膜蒸發器、管狀降膜式蒸發器等反應器之方法；較佳為可將所生成之低沸點成分迅速地移動至氣相之氣-液接觸面積大的構造。
熱分解反應器及管線的材質，只要不會對該胺甲酸酯或生成物之芳香族羥基化合物、異氰酸酯等造成不良影響，可為公知之任意者，例如可使用與上述用以製造N-取代胺甲酸酯之反應器相同的材質。
＜反應器之洗淨＞
於本實施形態，在N-取代胺甲酸-O-芳酯之製造、及使用該N-取代胺甲酸-O-芳酯之異氰酸酯之製造中，會有少數生成聚合物狀之副反應生成物等之情形。由於該聚合物狀之副反應生成物對於本實施形態所使用之芳香族羥基化合物的溶解度為高，故可作為芳香族羥基化合物溶液而由反應器取出。然而，在反應裝置的運作條件變更、或進行長時間運作時，會有聚合物狀之副反應生成物附著之情形。
於該種情形下，藉由以聚合物狀副反應生成物的良溶劑之酸洗淨該反應器內部(尤其是壁面)，可將反應器內部保持潔淨。
用於該洗淨之酸，只要是溶解該聚合物狀的副生成物者即無特別限定，可使用有機酸、無機酸之任一者，惟較佳係使用有機酸。
作為有機酸，可例示如羧酸、磺酸、亞磺酸、酚類、烯醇類、硫酚類、醯亞胺類、肟類、芳香族磺醯胺類等，惟較佳為使用羧酸、酚類。
作為此種化合物，可列舉如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸(2-methylbutanoic acid)、三甲基乙酸(pivalic acid)、己酸、異己酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯醋酸、甲基丙烯酸、白芷酸(angelic acid)、甘菊花酸(tiglic acid)、乙酸烯丙酯(Allyl acetate)、十一烯酸等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、亞甲基丁二酸、烯丙基丙二酸等飽和或不飽和脂肪族二羧酸；1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3-丙烯三羧酸、2,3-二甲基丁烷-1,2,3-三羧酸等飽和或不飽和脂肪族三羧酸化合物；安息香酸、甲基安息香酸、乙基安息香酸、丙基安息香酸、二甲基安息香酸、三甲基安息香酸等芳香族類羧酸化合物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物；1,2,3-苯三甲酸(hemimellitic acid)、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸等芳香族三羧酸化合物；酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二基酚、苯基酚、苯氧基酚、異丙苯基酚等單取代酚類；二甲基酚、二乙基酚、二丙基酚、二丁基酚、二戊基酚、二己基酚、二庚基酚、二辛基酚、二壬基酚、二癸基酚、二(十二基)酚、二苯基酚、二苯氧基酚、二異丙苯基-酚等。
考慮到在該熱分解反應器之洗淨操作後殘留有該洗淨溶劑之情形的影響，該等有機酸之中，更佳為與芳香族羥基化合物同種之化合物；又更佳為與上述之藉由N-取代胺甲酸-O-芳酯之製造方法及/或N-取代胺甲酸-O-芳酯之熱分解反應而生成之芳香族羥基化合物為同種之化合物。
又，當將芳香族羥基化合物使用作為洗淨的酸時，由洗淨效果之觀點來看，該芳香族羥基化合物的標準沸點，以與藉由前述之N-取代胺甲酸-O-芳酯之熱分解反應所生成之異氰酸酯的標準沸點具有10℃以上之沸點差者為較佳。
作為使用上述洗淨溶劑洗淨反應器之方法，可使用如：從反應器上部導入洗淨溶劑以洗淨反應器之方法；於反應器底部導入洗淨溶劑，將洗淨溶劑於反應器內蒸騰洗淨內部之方法等各種方法。
該洗淨操作不需在每次實施反應時皆進行，可依使用之化合物、運作率等任意決定，較佳可為以1次運作時間1小時至20000小時，更佳可為以1次運作時間1日至1年，又更佳可為以1次運作時間1個月至1年之頻率進行洗淨操作。該反應器亦可具備導入洗淨溶劑之管線。
本實施形態中的羰基化合物之製造方法係有用於工業方面之羰基化合物，尤其是在羰基化合物係N-取代胺甲酸酯之情形下，可藉由該N-取代胺甲酸酯之熱分解反應而製造異氰酸酯，故為有用；就產業方面而言，本實施形態的羰基化合物之製造方法實屬非常重要。
[實施例]
以下，係依實施例具體說明本發明，惟本發明之範圍並不限定於該等實施例。
＜分析方法＞ (1) NMR分析方法
裝置：日本國，日本電子股份有限公司製JNM-A400 FT-NMR SYSTEM
‧1 H及13 C-NMR分析試樣之調製
秤取約0.3g試樣溶液，加入氘代氯仿(美國、Aldrich公司製，99.8%)約0.7g與作為內部標準物質之四甲基錫(日本國，和光純藥工業公司製，和光一級)0.05g並將均勻的混合溶液作為NMR分析試樣。
‧定量分析法
對各標準物質實施分析，並依所作成之校正曲線實施分析試樣溶液之定量分析。
(2)液體層析分析方法
裝置：日本國，島津製作所公司製LC-10AT SYSTEM
管柱：將2根日本國，GLsciences公司製之Inertsil-ODS管柱進行串聯連接
展開溶劑：5mmol/L醋酸銨水溶液(A液)與乙腈(B液)之混合液
展開溶劑流量：2mL/分鐘
管柱溫度：35℃
檢測器：R.I.檢測器(折射率計)及PDA檢測器(光二極體陣列檢測器(photodiode array detector)，測定波長範圍：200nm至300nm)
‧液體層析分析試樣
秤取約0.1g試樣，加入約1g四氫呋喃(日本國、和光純藥工業公司製，脫水)與作為內部標準物質之1,1-二乙基脲(日本國，東京化成公司製)約0.02g並經均勻混合之溶液作為液體層析分析之試樣。
‧定量分析法
對各標準物質實施分析，並依所作成之校正曲線實施分析試樣溶液之定量分析。
(3)　熱解離溫度測定方法
裝置：TGDTA分析裝置　日本國、Rigaku公司製TG8120
MS分析裝置　日本國，島津公司製GCMS-QP　2010plus
環境氣體：氦
昇溫速度：10℃/分鐘
測定溫度範圍：室溫(約25℃)至400℃
‧分析方法
以上述測定條件加熱試料(約5mg)，以MS分析裝置分析產生的氣體。將藉由脲鍵分解所生成之包含NH2 基的化合物所檢測出的溫度設為該化合物的熱解離溫度。
[實施例1] ‧步驟(1-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器進行N-取代胺甲酸酯之製造。
將1,3-二環己基脲6.30kg(28.1莫耳)與2,6-二甲苯酚13.2kg(59.5莫耳)混合以調製原料溶液。在層數40層的塔板式蒸餾塔(Tray-Type Distillation Column)102中投入2,6-二甲苯酚，以再沸器105使2,6-二甲苯酚蒸騰成為全回流狀態。此時，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為210℃，係較1,3-二環己基脲之熱解離溫度(205℃)高之溫度。藉由該蒸餾塔102之最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.0kg/Hr導入與原料溶液相同組成之混合液，同時藉由管線2，以約6.9kg/Hr進行脲與2,6-二甲苯酚之混合液(脲濃度約5重量%)之進料。於運作條件安定之後，藉由管線1以約2.0kg/Hr供給原料溶液，並將反應液經由蒸餾塔102最底部所具備之管線6回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，並將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
回收至儲存槽105之反應液經液體層析及1 H-NMR分析後，該反應液為包含N-環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯之溶液，相對於1,3-二環己基脲，該N-環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯之產率約為95%。
[實施例2] ‧步驟(2-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合1,3-二苯基脲8.20kg(37.4莫耳)與正丁醇12.0kg(162莫耳)，調製原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入正丁醇，以再沸器105使正丁醇蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂的壓力為12氣壓，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為220℃，係較1,3-二苯基脲之熱解離溫度(210℃)高的溫度。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.0kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，同時藉由管線2，以約9.3kg/Hr進行脲與正丁醇之混合液(脲濃度約5重量%)的進料。運作條件安定之後，藉由管線1以約2.0kg/Hr供給原料溶液，經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，將反應液回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約50℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
以液體層析及1 H-NMR分析回收至儲存槽105之反應液，該反應液為包含N-苯基胺甲酸(正丁基)酯之溶液，相對於1,3-二苯基脲，該N-苯基胺甲酸(正丁基)酯之產率約為93%。
[實施例3] ‧步驟(3-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合1,3-二(十八烷基)脲7.2kg(12.8莫耳)與酚12.2kg(130莫耳)，調製原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入酚，以再沸器105使酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂的壓力為2.3氣壓，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為220℃，係較1,3-二(十八烷基)脲之熱解離溫度(210℃)高之溫度。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.0kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，同時藉由管線2，以約4.8kg/Hr進行胺甲酸苯酯與酚的混合液(胺甲酸苯酯濃度約7重量%)之進料。運作條件安定之後，藉由管線1以約2.0kg/Hr供給原料溶液，經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，將反應液回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102之最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約50℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
以液體層析及1 H-NMR分析回收至儲存槽105之反應液，該反應液為包含N-十八烷基胺甲酸苯酯之溶液，相對於1,3-二(十八烷基)脲，該N-十八烷基胺甲酸苯酯之產率約為94%。
[參考例1] ‧步驟(A-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合1,6-六亞甲基二胺1.2kg(10.3莫耳)、碳酸二(正丁基)酯3.1kg(17.8莫耳)、與正丁醇10.3kg以作為原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入正丁醇，以再沸器105使正丁醇蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂的壓力為11氣壓，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為220℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.5kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液。運作條件安定之後，藉由管線1以約2.5kg/Hr供給原料溶液，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6回收至儲存槽105。
以液體層析及1 H-NMR分析回收至儲存槽105之反應液，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)的產率約為74%。此外，該反應液作為具有脲鍵之化合物，係含有二(正丁基)-6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二胺甲酸酯，相對於1,6-六亞甲基二胺，該二丁基-6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6，1-二基)二胺甲酸酯之產率約為21%。二(正丁基)-6，6，-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6，1-二基)二胺甲酸酯所含有之脲鍵之熱解離溫度為205℃。
此外，在穩定運作時，該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出碳酸二(正丁基)酯。
[實施例4] ‧步驟(4-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了藉由管線2，將碳酸二(正丁基)酯與正丁醇之混合液(碳酸二(正丁基)酯之濃度約為50重量%)以約1.3kg/Hr進料以外，以與參考例1之步驟(A-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)的產率約為92%。此外，該反應液作為具有脲鍵之化合物，係含有二(正丁基)-6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二胺甲酸酯，相對於1,6-六亞甲基二胺，該二(正丁基)-6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二胺甲酸酯之產率約為2%。二(正丁基)-6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二胺甲酸酯所含有之脲鍵之熱解離溫度為205℃。與參考例1相對比較時，該實施例中，在供給碳酸二(正丁基)酯與正丁醇之混合液之第15層中，由於該具有脲鍵之化合物在該脲鍵的熱解離溫度以上(220℃)之加熱下，會與碳酸二(正丁基)酯反應而生成N-取代胺甲酸酯，因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例2] ‧步驟(B-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
將3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺3.2kg(18.8莫耳)、碳酸二苯酯6.6kg(30.8莫耳)與酚8.2kg(87.2莫耳)混合作為原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入酚，以再沸器105使酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂的壓力為2.6氣壓，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為230℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.8kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液。運作條件安定之後，將原料溶液以約2.8kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有3-(苯氧基羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-(苯氧基羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯之產率約為61%。此外，該反應液作為具有脲鍵之化合物，含有二苯基-5,5’-(羰基雙(脲二基)雙(亞甲基))雙(3,3,5-三甲基環己烷-5,1-二基)二胺甲酸酯約30質量%。二苯基-5,5’-(羰基雙(脲二基)雙(亞甲基))雙(3,3,5-三甲基環己烷-5,1-二基)二胺甲酸酯所含有之脲鍵之熱解離溫度為206℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出碳酸二苯酯。
[實施例5] ‧步驟(5-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了藉由管線2，將碳酸二苯酯與酚之混合液(碳酸二苯酯之濃度約為63重量%)以約2.0kg/Hr進料以外，以與參考例2之步驟(B-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含3-(苯氧基羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯之溶液，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-(苯氧基羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯之產率約為93%。
此外，由上述參考例2之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：206℃)。於該實施例，在供給碳酸二苯酯與酚之混合液之第15層中，該具有脲鍵之化合物於該脲鍵的熱解離溫度以上(230℃)之加熱下，會與碳酸二苯酯反應而生成N-取代胺甲酸酯，因此，可認為係可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例3] ‧步驟(C-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
將4,4’-亞甲基雙(環己胺)2.8kg(13.3莫耳)、碳酸二苯酯5.2kg(24.3莫耳)與酚18.0kg(191莫耳)混合作為原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入酚，以再沸器105使酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂的壓力為2.3氣壓，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為220℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，將與原料溶液為相同組成的混合液以約2.4kg/Hr導入。運作條件安定之後，藉由管線1將原料溶液以約2.4kg/Hr供給，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6回收至儲存槽105。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸苯基酯)，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，該4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸苯基酯)之產率約為77%。此外，該反應液作為具有脲鍵之化合物，係含有4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基))雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸苯基酯)約19質量%。4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基))雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸苯基酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為210℃。
[實施例6] ‧步驟(6-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了藉由管線2，將碳酸苯基酯與酚之混合液(碳酸二苯酯之濃度約為58重量%)以約2.0kg/Hr進料以外，以與參考例3之步驟(C-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係包含4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸苯基酯)之溶液，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，該4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸苯基酯)之產率約為95%。
此外，由上述參考例3之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。於該實施例，供給碳酸二苯酯與酚的混合液之第15層中，該具有脲鍵之化合物於該脲鍵之熱解離溫度以上(220℃)之加熱下，會與碳酸二苯酯反應而生成N-取代胺甲酸酯，因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例4] ‧步驟(D-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
將2,4-甲苯二胺3.6kg(29.5莫耳)、碳酸雙(3-甲基丁基)酯10.8kg(53.5莫耳)與3-甲基-1-丁醇8.6kg(85.1莫耳)混合作為原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入酚，以再沸器105將3-甲基-1-丁醇蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂的壓力為9.6氣壓，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為220℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.8kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液。運作條件安定之後，將原料溶液以約2.8kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)，相對於2,4-甲苯二胺，該4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)之產率約為78%。此外，該反應液作為具有脲鍵之化合物，含有5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)約15質量%。5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為208℃。
[實施例7] ‧步驟(7-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了藉由管線2，將碳酸雙(3-甲基丁基)酯與3-甲基-1-丁醇之混合液(碳酸二(3-甲基丁基)酯之濃度約為50重量%)以約2.2kg/Hr進料以外，以與參考例4之步驟(D-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)之溶液，相對於2,4-甲苯二胺，該4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)之產率約為93%。
此外，由上述參考例4之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：208℃)。於該實施例，供給碳酸雙(3-甲基丁基)酯與酚之混合液之第15層中，該具有脲鍵之化合物，於該脲鍵之熱解離溫度以上(220℃)之加熱下，會與碳酸二苯酯反應而生成N-取代胺甲酸酯，因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[實施例8] ‧步驟(8-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合由聚六亞甲二醇、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、伸乙二胺所製造之聚胺酯脲共聚物4.3kg，與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚10.3kg，調製原料溶液。於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚，以再沸器105使4-(1,1,3,3-四甲基丁基酚)蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂部之壓力為10kPa，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為230℃，係較另行測定之聚胺酯脲共聚物之該脲鍵的熱解離溫度(210℃)高之溫度。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.2kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，同時藉由管線2、將脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合液(脲濃度約為5重量%)以約8.2kg/Hr進料。運作條件安定之後，將原料溶液以約2.2kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102之最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含4,4’-亞甲基雙(4,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之溶液。
[實施例9] ‧步驟(9-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
將1,6-六亞甲基二胺2.3kg(19.8莫耳)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚28.3kg(138莫耳)與脲2.7kg(45.0莫耳)混合，調製原料溶液。將層數40層之塔板式蒸餾塔102進行加熱，塔頂部之壓力約為10kPa。此時，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為240℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約3.1kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，藉由管線2將脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合溶液(脲濃度約為5重量%)以約4.8kg/Hr進料。運作條件安定之後，藉由管線1將原料溶液以約3.1kg/Hr導入，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102之最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為95%。
此外，由後述之比較例1之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：220℃)。於該實施例係如上述，供給脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合溶液之第15層中，該具有脲鍵之化合物在該脲鍵之熱解離溫度以上(240℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
另一方面，對回收至儲存槽104之成分進行1 H-NMR測定，係包含4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚與脲之混合物，脲濃度為9.5質量%。
‧步驟(9-2)：以冷凝器得到的混合物之再利用
於步驟(9-1)，係使用回收至儲存槽104之混合物，進行N-取代胺甲酸酯之製造。
於步驟(9-1)，回收至儲存槽104之混合物中的氨濃度為440ppm。於該混合物27.2kg中添加1,6-六亞甲基二胺2.3kg作為原料溶液。使用該原料溶液，以與步驟(9-1)相同的方法操作，得到N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)。相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為95%。
‧步驟(9-3)：經由N-取代胺甲酸酯之熱分解的異氰酸酯之製造
使用第2圖所示之裝置，進行異氰酸酯之製造。
將導熱面積為0.1m2 之薄膜蒸餾裝置202加熱至220℃，該薄膜蒸餾裝置內之壓力約為1.3kPa。將於步驟(9-1)回收至儲存槽105之反應液投入至儲存槽201，經由管線20，以約1.8kg/Hr供給至該薄膜蒸餾裝置202。藉由該薄膜蒸餾裝置202之底部所具備之管線22釋出液體成分，回收至儲存槽203。藉由薄膜蒸餾裝置202之上部所具備之管線21，釋出包含六亞甲基二異氰酸酯與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之氣體成分。
該氣體成分導入至蒸餾塔204，將六亞甲基二異氰酸酯與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚蒸餾分離。包含4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之高沸成分的一部分，係經由蒸餾塔204的底部所具備之管線26回到儲存槽203，一部分係經由再沸器208再次供給至蒸餾塔204，剩餘者係回收至儲存槽209。從蒸餾塔204之塔頂部，經由管線24釋出含有六亞甲基二異氰酸酯之氣相成分，以冷凝器205冷凝，該冷凝液之一部分回到蒸餾塔204。於儲存槽207得到含有六亞甲基二異氰酸酯之冷凝液。相對於1,6-六亞甲基二胺，產率約為90%。
[比較例1] ‧步驟(E-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了不藉由管線2供給脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合液以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為72%。此外，該反應液中，係包含含有脲鍵的化合物之6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)，相對於1,6-六亞甲基二胺，該6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為22%。6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之該脲鍵之熱解離溫度為220℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。另外，於該蒸餾塔中，由未達該脲鍵之熱解離溫度(220℃)的第4層所具備之抽樣口採取反應液分析，而未檢測出脲。
[比較例2] ‧步驟(F-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了將該蒸餾塔之第15層的溫度設為200℃以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同的方法操作。又，於該蒸餾塔發生反應的層之溫度，皆未達該脲鍵之熱解離溫度(220℃)。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為48%。此外，該反應液中，係含有包含脲鍵的化合物之6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)，相對於1,6-六亞甲基二胺，該6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)之產率約為31%。6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)之該脲鍵之熱解離溫度為220℃。
[實施例10] ‧步驟(10-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用第3圖所示之裝置,進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合1,6-六亞甲基二胺2.3kg(19.8莫耳)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚28.3kg(138莫耳)與脲2.7kg(45.0莫耳)，調製原料溶液。將層數40層之塔板式蒸餾塔302進行加熱，塔頂部之壓力約為30kPa。此時，於蒸餾塔302之最上層(第1層)係具備有管線31及管線32，該第1層之之溫度為235℃。藉由該蒸餾塔302之最上層(第1層)所具備之管線31，以約3.1kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，藉由管線32以約4.8kg/Hr將脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合溶液(脲濃度約為5重量%)進料。運作條件安定之後，藉由管線31以約3.1kg/Hr將原料溶液導入，將反應液經由蒸餾塔302之最底部所具備之管線36，回收至儲存槽305。藉由蒸餾塔302最上部所具備之管線33回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器303冷凝而得之成分回收至儲存槽304。
將回收至儲存槽305之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為82%。
此外，由上述比較例1之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：220℃)。於該實施例中，係如上述，在供給脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合溶液之第1層中，該具有脲鍵之化合物於該脲鍵之熱解離溫度以上(235℃)之加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[實施例11] ‧步驟(11-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第4圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合1,6-六亞甲基二胺3.20kg(27.6莫耳)、4-(α,α-二甲基苄基)酚102.0kg(481莫耳)與脲5.1kg(85.0莫耳)，調製原料溶液。將層數30層之塔板式蒸餾塔402進行加熱，將塔頂部之壓力設為約2kPa，進行4-(α,α-二甲基苄基)酚之全回流運作。此時，具備供給原料溶液的管線40的該蒸餾塔402之最上層(第1層)溫度為200℃。藉由該蒸餾塔402最上層(第1層)所具備之管線40，以約3.2kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，藉由該蒸餾塔第3層所具備之管線41，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液(脲濃度約為7.5重量%)以約1.34k kg/Hr進料。運作條件安定之後，藉由管線40以約3.2kg/Hr導入原料溶液，將反應液經由蒸餾塔402最底部所具備之管線46回收至儲存槽405。藉由蒸餾塔402最上部所具備之管線45回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器403冷凝而得之成分回收至儲存槽404。又，具備管線41之第3層之溫度為215℃。
將回收至儲存槽405的反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為83%。
由後述之比較例3之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。於該實施例係如上述，在供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液之第3層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[比較例3] ‧步驟(G-1)
除了未由該蒸餾塔第3層所具備之管線41，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合物進料以外，以與實施例11之步驟(11-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為52%。此外，於該反應液中，係含有包含脲鍵的化合物之6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基酯)，相對於1,6-六亞甲基二胺，該6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基酯)之產率約為30%。6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為210℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之未達該脲鍵的熱解離溫度(210℃)的第2層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例12] ‧步驟(12-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了該蒸餾塔第3層所具備之管線41改為藉由該蒸餾塔第5層所具備之管線42，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液(脲濃度約為7.5重量%)以約1.34 kg/Hr進料以外，以與實施例11之步驟(11-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽405之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為89%。
此外，由上述比較例3之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液的第5層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[實施例13] ‧步驟(13-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了將該蒸餾塔第3層所具備之管線41改為藉由該蒸餾塔第7層所具備之管線43將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液(脲濃度約為7.5重量%)以約1.34kkg/Hr進料以外，以與實施例11之步驟(11-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽405之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為96%。
此外，由上述比較例3之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液之第7層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[實施例14] ‧步驟(14-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了將該蒸餾塔第3層所具備之管線41改為藉由該蒸餾塔第10層所具備之管線44，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液(脲濃度約為7.5重量%)以約1.34 kg/Hr進料以外，以與實施例11之步驟(11-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽405之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為96%。
此外，由上述比較例3之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。於該實施例係如上述，於供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液之第10層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
另一方面，對回收至儲存槽404之成分進行1H-NMR測定，為包含4-(α,α-二甲基苄基)酚與脲之混合物，脲濃度為5.0重量%。
步驟(14-2)：以冷凝器得到的混合物之再利用
使用於步驟(14-1)回收至儲存槽404之混合物，進行N-取代胺甲酸酯之製造。
於步驟(14-1)，回收至儲存槽404混合物中的氨濃度為630ppm。於該混合物71.7kg中，添加1,6-六亞甲基二胺3.2kg作為原料溶液。使用該原料溶液，以與步驟(14-1)相同的方法操作，得到N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)。相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為96%。
‧步驟(14-3)：藉由N-取代胺甲酸酯的熱分解之異氰酸酯之製造
使用第2圖所示之裝置，進行異氰酸酯之製造。
將導熱面積為0.1m2 之薄膜蒸餾裝置202加熱至220℃，將該薄膜蒸餾裝置內之壓力設為約1.3kPa。除了將於步驟(14-1)回收至儲存槽405之反應液投入至儲存槽201，並經由管線20，以約2.0kg/Hr供給至該薄膜蒸餾裝置202以外，以與實施例9之步驟(9-3)相同的方法操作。於儲存槽207得到含有六亞甲基二異氰酸酯之冷凝液。
[實施例15] ‧步驟(15-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第5圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
混合1,6-六亞甲基二胺3.20kg(27.6莫耳)、4-(α,α-二甲基苄基)酚102.0kg(481莫耳)與脲5.1kg(85.0莫耳)，調製原料溶液。加熱層數30層之塔板式蒸餾塔502，將塔頂部之壓力設為約8kPa，進行4-(α,α-二甲基苄基)酚之全回流運作。此時，具備供給原料溶液之管線50之該蒸餾塔502最上層(第1層)的溫度為240℃，該蒸餾塔502之其他層的溫度為240℃以上。由該蒸餾塔502最上層(第1層)所具備之管線50、第20層所具備之管線52，分別以1.6kg/Hr將與原料溶液為相同組成之混合液導入，由該蒸餾塔502第15層所具備之管線51、與第25層所具備之管線53，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液(脲濃度約為7.5重量%)分別以約0.67kg/Hr進料。運作條件安定之後，由管線50與管線52將原料溶液分別以1.6kg/Hr導入，將反應液經由蒸餾塔502最底部所具備之管線56回收至儲存槽505。藉由蒸餾塔502最上部所具備之管線55回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器503冷凝而得之成分回收至儲存槽504。
將回收至儲存槽505之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為97%。
此外，由上述比較例3之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液的第15層及25第層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[實施例16] ‧步驟(16-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
於第1圖所示之反應器中進行N-取代胺甲酸酯之製造。
除了原料溶液係使用1,6-六亞甲基二胺1.4kg(12.1莫耳)、正丁醇38.3kg(518莫耳)與脲2.7kg(45.0莫耳)之混合原料溶液，塔頂部之壓力設為約1.2MPa，藉由蒸餾塔最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.8kg/Hr供給原料溶液，藉由蒸餾塔之第15層所具備之管線2，以約1.2kg/Hr供給脲與正丁醇之混合液(脲濃度約為5重量%)以外，以與實施例13之步驟(13-1)相同的方法操作。此時，具備管線2的第15層之溫度為220℃。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之產率約為90%。
此外，由後述參考例5之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，供給脲與正丁醇之混合液的第15層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵之熱解離溫度以上(220℃)之加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例5] ‧步驟(H-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了未藉由管線2供給脲與正丁醇之混合液以外，以與實施例16之步驟(16-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之溶液，相對於六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之產率約為65%。此外，該反應液中，係含有包含脲鍵的化合物之6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(正丁基)酯)。相對於1,6-六亞甲基二胺，該6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(正丁基)酯)之產率約為32%。6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(正丁基)酯)的脲鍵之熱解離溫度為210℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例17] ‧步驟(17-1)：具有脲基之化合物之製造
使用第6圖所示之裝置。
於管線66為封閉之狀態下，將4-(α,α-二甲基苄基)酚83.0kg(392莫耳)與脲5.1kg(85.0莫耳)於加熱至120℃之儲存槽601中進行混合，將該混合液輸送到加熱至120℃之攪拌槽603。於攪拌槽603，將該混合液於進行攪拌之狀態下，將1,6-六亞甲基二胺2.5kg從儲存槽602經由管線62，以約2.0kg/Hr之速度供給至攪拌槽603。1,6-六亞甲基二胺的供給結束後，約攪拌4小時，對反應液進行抽樣。以液體層析分析該反應液，結果係相對於1,6-六亞甲基二胺，係以約97%之產率生成1,6-六亞甲基二脲。
開通管線66，將該反應液經由管線66輸送至儲存槽606。
‧步驟(17-2)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用第1圖所示之裝置。
於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入4-(α,α-二甲基苄基)酚，以再沸器105使4-(α,α-二甲基苄基)酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂部之壓力為2kPa，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為240℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，將與步驟(17-1)所得之反應液為相同組成之混合液以約2.0kg/Hr導入，同時藉由管線2，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合液(脲濃度約為7.5重量%)以約1.6kg/Hr進料。運作條件安定之後，將步驟(17-1)所得之反應液以約2.0kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為95%。
由後述比較例4之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合液之第15層中，該具有脲鍵之化合物在該脲鍵之熱解離溫度以上(240℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
‧步驟(17-3)
於步驟(17-2)，將回收至儲存槽104之冷凝液以液體層析及1 H-NMR分析，該冷凝液係含有脲、縮二脲(biuret)與4-(α,α-二甲基苄基)酚之溶液，脲含量約為6.3重量%、縮二脲之含量約為0.1重量%。
除了將該冷凝液取代脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合液(脲濃度約7.5重量%)，並藉由管線2以約1.9kg/Hr進料以外，以與步驟(17-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為95%。
[比較例4] ‧步驟(I-1)
以與實施例17之步驟(17-1)相同的方法操作，得到含有1,6-六亞甲基二脲之反應液。
‧步驟(I-2)
除了未藉由管線2將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合液進料以外，以與實施例17之步驟(17-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之溶液，相對於六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為57%。此外，於該反應液中，係含有包含脲鍵的化合物之6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)。相對於1,6-六亞甲基二胺，該6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)之產率約為35%。6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的脲鍵之熱解離溫度為210℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。另外，於該蒸餾塔中，由未達該脲鍵之熱解離溫度(210℃)的第4層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例18] ‧步驟(18-1)：具有脲基之化合物之製造
除了使用正丁醇63.2kg以取代4-(α,α-二甲基苄基)酚，並使用1,6-六亞甲基二胺2.4kg(20.7莫耳)、脲4.8kg(80.0莫耳)以外，以與實施例21之步驟(21-1)相同的方法操作。對反應液進行抽樣，以液體層析分析，結果係相對於1,6-六亞甲基二胺，1,6-六亞甲基二脲係以約88%之產率生成。
‧步驟(18-2)：N-取代胺甲酸酯之製造
除了使用正丁醇以取代4-(α,α-二甲基苄基)酚，將蒸餾塔102塔頂部之壓力設為1.2MPa，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)的溫度設為220℃，使用步驟(18-2)所得之反應液以取代步驟(17-1)所得之反應液以外，以與實施例17之步驟(17-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之溶液，相對於1,6-六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之產率約為85%。
由後述參考例6之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與正丁醇之混合液的第15層中，該具有脲鍵之化合物會於該脲鍵之熱解離溫度以上(220℃)之加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
‧步驟(18-3)：酯交換反應
使用第7圖所示之裝置。
於儲存槽701中投入在步驟(18-2)回收至儲存槽105之反應液，並添加將相對於該反應液所含有之N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)的化學計量比為10倍之2,4-二-第三戊基酚，與化學計量比為0.01倍之二月桂酸二丁基錫，成為均勻的溶液。
將填充有填充材(海利-帕克填料(Heli-Pack No.3)之填充塔702加熱至240℃，將內部之壓力設為26kPa。藉由填充塔702所具備之管線71，將儲存槽701之混合液以約1.2kg/Hr進料。經由填充塔702最底部所具備之管線74回收至儲存槽705。藉由填充塔702最上部所具備之管線72將氣相成分導入至冷凝器703，將所得之液相成分經由氣液分離器707而回收至儲存槽704。將回收至儲存槽705之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(2,4-二-第三戊基苯基)酯)，相對於N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)之產率為85%。
[參考例6] ‧步驟(J-1)
以與實施例18之步驟(18-1)相同的方法操作，得到含有1,6-六亞甲基二脲之反應液。
‧步驟(J-2)
除了未藉由管線2將脲與正丁醇之混合液進料以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含N,N’-己烷二基-二(胺甲酸二(胺甲酸(正丁基)酯)之溶液，相對於六亞甲基二胺，該N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(正丁基)酯)的產率約為68%。此外，該反應液中，係含有包含脲鍵的化合物之6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸二(正丁基)酯)。相對於1,6-六亞甲基二胺，該6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸二(正丁基)酯)之產率約為35%。6,6’-羰基雙(脲二基)雙(己烷-6,1-二基)二(胺甲酸二(正丁基)酯)的脲鍵之熱解離溫度為205℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例19] ‧步驟(19-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用如第1圖所示之反應器。
混合3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺2.8kg(16.4莫耳)、4-苯基酚42.8kg(252莫耳)與脲3.2kg(53.3莫耳)，調製原料溶液。加熱層數40層之塔板式蒸餾塔102，將塔頂部之壓力設為約10kPa。此時，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為245℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約2.8kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，藉由管線2將脲與4-苯基酚之混合溶液(脲濃度約6.3重量%)以約1.8kg/Hr進料。運作條件安定之後，藉由管線1將原料溶液以約2.8kg/Hr導入，將反應液經由蒸餾塔102最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約150℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有3-((4-苯基苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-苯基苯基)酯，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-((4-苯基苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-苯基苯基)酯之產率約為92%。
由後述參考例7之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：220℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-苯基酚之混合液的第15層，該具有脲鍵之化合物於該脲鍵之熱解離溫度以上(245℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例7] ‧步驟(K-1)
除了未藉由管線2將脲與4-苯基酚之混合溶液進料以外，以與實施例19之步驟(19-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有3-((4-苯基苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-苯基苯基)酯，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-((4-苯基苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-苯基苯基)酯之產率約為61%。此外，該反應液作為具有脲鍵之化合物，係含有二(4-苯基苯基)-5,5’-(羰基雙(脲二基)雙(亞甲基))雙(3,3,5-三甲基環己烷-5,1-二基)二胺甲酸酯約30質量%。二(4-苯基苯基)-5,5’-(羰基雙(脲二基)雙(亞甲基))雙(3,3,5-三甲基環己烷-5,1-二基)二胺甲酸酯所含有之脲鍵之熱解離溫度為220℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例20] ‧步驟(20-1)：具有脲基之化合物之製造
使用第6圖所示之裝置。
於管線66為封閉之狀態下，將4-(α,α-二甲基苄基)酚52.8kg(249莫耳)與脲4.2kg(70莫耳)於加熱至120℃之儲存槽601進行混合，並將該混合液輸送到加熱至120℃之攪拌槽603。在攪拌槽603中，將該混合液於攪拌之狀態下，將3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺2.9kg從儲存槽602經由管線62，以約1.8kg/Hr之速度供給至攪拌槽603。3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺的供給結束後，約攪拌4小時，對反應液進行抽樣。以液體層析分析該反應液，結果係相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，3-脲甲基-3,5,5-三甲基環己基脲約以97%之產率生成。
開通管線66，將該反應液經由管線66輸送至儲存槽606。
‧步驟(20-2)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用第1圖所示之裝置。
於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入4-(α,α-二甲基苄基)酚，以再沸器105使4-(α,α-二甲基苄基)酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂部之壓力為1.5kPa，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為230℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，將步驟(20-1)所得之反應液為相同組成之混合液以約1.9kg/Hr導入，同時藉由管線2，將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合液(脲濃度約5重量%)以約1.6kg/Hr進料。運作條件安定之後，將步驟(20-1)所得之反應液以約1.9kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯之溶液，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯之產率約為95%。
由後述之比較例5之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：215℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合液的第15層，該具有脲鍵之化合物會在該脲鍵的熱解離溫度以上(230℃)之加熱下，與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[比較例5] ‧步驟(L-1)
除了未藉由管線2將脲與4-(α,α-二甲基苄基)酚之混合溶液進料以外，以與實施例20之步驟(20-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧基)羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯之產率約為48%。此外，該反應液係含有作為具有脲鍵之化合物的二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)-5,5’-(羰基雙(脲二基)雙(亞甲基))雙(3,3,5-三甲基環己烷-5,1-二基)二胺甲酸酯約30質量%。二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)-5,5’-(羰基雙(脲二基)雙(亞甲基))雙(3,3,5-三甲基環己烷-5,1-二基)二胺甲酸酯所含有之脲鍵之熱解離溫度為215℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。另外，由該蒸餾塔之未達該脲鍵之熱解離溫度(215℃)的第3層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例21] ‧步驟(21-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用如第1圖所示之反應器。
混合4,4’-亞甲基雙(環己胺)3.5kg(16.6莫耳)、4-庚基酚62.1kg(323莫耳)與脲3.8kg(63.3莫耳)，調製原料溶液。加熱層數40層之塔板式蒸餾塔102，將塔頂部之壓力設為約3kPa。此時，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為250℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，將與原料溶液為相同組成之混合液以約2.1kg/Hr導入，藉由管線2將脲與4-庚基酚之混合溶液(脲濃度約為3.8重量%)以約1.6kg/Hr進料。運作條件安定之後，藉由管線1將原料溶液以約2.8kg/Hr導入，將反應液經由蒸餾塔102之最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約150℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基)二(胺甲酸(4-庚基苯基)酯)，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，該4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基)二(胺甲酸(4-庚基苯基)酯)之產率約為90%。
由後述之參考例8之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，在供給脲與4-庚基酚之混合液的第15層，該具有脲鍵之化合物於該脲鍵之熱解離溫度以上(250℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例8] ‧步驟(M-1)
除了未藉由管線2將脲與4-庚基酚之混合溶液進料以外，以與實施例21之步驟(21-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-庚基苯基)酯)，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，該4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-庚基苯基)酯)之產率約為55%。此外，該反應液係含有作為具有脲鍵之化合物的4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基))雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-庚基苯基)酯)約19質量%。4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基))雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-庚基苯基)酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為210℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例22] ‧步驟(22-1)：具有脲基的化合物之製造
使用第6圖所示之裝置。
於管線66為封閉之狀態下，將4-壬基酚60.1kg(273莫耳)與脲3.5kg(58.3莫耳)於加熱至120℃之儲存槽601中混合，並將該混合液輸送到加熱至120℃之攪拌槽603。在攪拌槽603中，將該混合物於攪拌之狀態下，將4,4’-亞甲基雙(環己胺)2.8kg從儲存槽602經由管線62，以約3.0kg/Hr之速度供給至攪拌槽603。4,4’-亞甲基雙(環己胺)的供給結束後，約攪拌4小時，對反應液進行抽樣。以液體層析分析該反應液，結果係相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，4,4’-亞甲基雙(環己基脲)係以約99%之產率生成。
開通管線66，將該反應液經由管線66輸送至儲存槽606。
‧步驟(22-2)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用第1圖所示之裝置。
於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入4-壬基酚，以再沸器105使4-壬基酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂部之壓力為2.5kPa，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)的溫度為240℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，將與步驟(26-1)所得之反應液為相同組成之混合液以約1.9kg/Hr導入，同時藉由管線2，將脲與4-壬基酚之混合液(脲濃度約為4.2重量%)以約1.2kg/Hr進料。運作條件安定之後，將步驟(22-1)所得之反應液以約1.9kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)之溶液，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，該4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)之產率約為92%。
由後述參考例9之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-庚基酚之混合液的第15層，該具有脲鍵之化合物在該脲鍵之熱解離溫度以上(240℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例9] ‧步驟(N-1)
除了未藉由管線2將脲與4-壬基酚之混合溶液進料以外，以與實施例22之步驟(22-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)，該4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)之產率約為52%。此外，該反應液係含有作為具有脲鍵之化合物的4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基))雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)約19質量%。4,4’-(4,4’-羰基雙(脲二基)雙(環己烷-4,1-二基)雙(亞甲基))雙(環己烷-4,1-二基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為210℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例23] ‧步驟(23-1)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用如第1圖所示之反應器。
混合2,4-甲苯二胺1.6kg(13.1莫耳)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚37.8kg(184莫耳)與脲2.8kg(46.7莫耳)，調製原料溶液。加熱層數40層之塔板式蒸餾塔102，將塔頂部之壓力設為約6kPa。此時，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為250℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，以約1.7kg/Hr導入與原料溶液為相同組成之混合液，藉由管線2將脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合溶液(脲濃度約為5重量%)以約1.3kg/Hr進料。運作條件安定之後，藉由管線1以約1.7kg/Hr導入原料溶液，將反應液經由蒸餾塔102最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102之最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約150℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，相對於2,4-甲苯二胺，該5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為90%。
由後述之比較例6之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合液的第15層中，該具有脲鍵之化合物在該脲鍵之熱解離溫度以上(240℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[比較例6] ‧步驟(P-1)
除了未藉由管線2將脲與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之混合溶液進料以外，以與實施例23之步驟(23-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，相對於2,4-甲苯二胺，該4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)之產率約為38%。此外，該反應液係含有作為具有脲鍵之化合物的5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)約15質量%。5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為210℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。另外，由該蒸餾塔中未達該脲鍵之熱解離溫度(210℃)的第3層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例24] ‧步驟(24-1)：具有脲基之化合物之製造
使用第6圖所示之裝置。
於管線66為封閉之狀態下，將4-壬基酚45.2kg(205莫耳)與脲3.3kg(55.0莫耳)於加熱至120℃之儲存槽601中混合，將該混合液輸送到加熱至120℃之攪拌槽603。在攪拌槽603中，將該混合物於攪拌之狀態下，將2,4-甲苯二胺1.4kg從儲存槽602經由管線62，以約2.5kg/Hr之速供給至攪拌槽603。4,4’-亞甲基雙(環己胺)的供給結束後，約攪拌4小時，對反應液進行抽樣。以液體層析分析該反應液，結果係相對於2,4-甲苯二胺，2,4-甲苯二脲約以98%之產率生成。
開通管線66，該將反應液經由管線66輸送至儲存槽606。
‧步驟(24-2)：N-取代胺甲酸酯之製造
使用第1圖所示之裝置。
於層數40層之塔板式蒸餾塔102中投入4-壬基酚，以再沸器105使4-壬基酚蒸騰成為全回流狀態。此時，塔頂部之壓力為2.5kPa，具備管線2之第15層(由塔頂側算起)之溫度為250℃。藉由該蒸餾塔102最上層(第1層)所具備之管線1，將與步驟(28-1)所得之反應液為相同組成之混合液以約2.0kg/Hr導入，同時藉由管線2將脲與4-壬基酚之混合液(脲濃度約為4.2重量%)以約1.1kg/Hr進料。運作條件安定之後，將步驟(28-1)所得之反應液以約2.0kg/Hr藉由管線1供給，將反應液經由蒸餾塔102最底部所具備之管線6，回收至儲存槽105。藉由蒸餾塔102最上部所具備之管線3回收氣相成分，將以保持於約85℃之冷凝器103冷凝而得之成分回收至儲存槽104。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)之溶液，相對於2,4-甲苯二胺，該5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)之產率約為89%。
由後述參考例10之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：210℃)。該實施例係如上述，於供給脲與4-壬基酚之混合液的第15層中，該具有脲鍵之化合物於該脲鍵之熱解離溫度以上(250℃)之加熱下，會與脲反應而生成N-取代胺甲酸酯。因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
[參考例10] ‧步驟(Q-1)
除了未藉由管線2將脲與4-壬基酚之混合溶液進料以外，以與實施例24之步驟(24-2)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液係含有4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)，相對於2,4-甲苯二胺，該4-甲基-1,3-伸苯基二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)之產率約為38%。此外，該反應液係含有作為具有脲鍵之化合物的5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-壬基)苯基)酯)約15質量%。5,5’-羰基雙(脲二基)雙(2-甲基-5,1-伸苯基)二(胺甲酸(4-壬基苯基)酯)所含有之脲鍵之熱解離溫度為207℃。
此外，在穩定運作時，由該蒸餾塔之第15層所具備之抽樣口採取反應液並分析，而未檢測出脲。
[實施例25] ‧步驟(25-1)
除了未藉由管線2將胺甲酸苯酯與酚的混合液(胺甲酸苯酯濃度約為30重量%)以約2.7kg/Hr進料以外，以與參考例2之步驟(B-1)相同的方法操作。
將回收至儲存槽105之反應液以液體層析及1 H-NMR分析，該反應液為包含3-(苯氧基羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯之溶液，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，該3-(苯氧基羰基胺甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯之產率約為91%。
此外，由上述參考例2之結果，可推知於該步驟之N-取代胺甲酸酯之製造中，生成了具有脲鍵之化合物(該脲鍵之熱解離溫度：206℃)。於該實施例，供給胺甲酸苯酯與酚的混合液之第15層中，該具有脲鍵之化合物在該脲鍵的熱解離溫度以上(230℃)之加熱下，會與胺甲酸苯酯反應而生成N-取代胺甲酸酯，因此，認為可產率良好地得到N-取代胺甲酸酯。
1、2、3、4、5、6．．．管線
20、21、22、23、24、25、26．．．管線
31、32、33、34、35、36．．．管線
40、41、42、43、44、45、46、47、48．．．管線
50、51、52、53、54、55、56、57．．．管線
60、61、62、63、64、65、66．．．管線
71、72、73、74．．．管線
100、101、104、105．．．儲存槽
102．．．塔板式蒸餾塔
103．．．冷凝器
106．．．再沸器
107．．．氣液分離器
201、203、207、209．．．儲存槽
202．．．薄膜蒸餾裝置
204．．．蒸餾塔
205．．．冷凝器
206．．．氣液分離器
208．．．再沸器
300、301、304、305．．．儲存槽
302．．．塔板式蒸餾塔
303．．．冷凝器
306．．．再沸器
307．．．氣液分離器
400、401、404、405．．．儲存槽
402．．．塔板式蒸餾塔
403．．．冷凝器
406．．．再沸器
407．．．氣液分離器
500、501、504、505．．．儲存槽
502．．．塔板式蒸餾塔
503．．．冷凝器
506．．．再沸器
507．．．氣液分離器
600、601、602、604、606．．．儲存槽
603．．．攪拌槽
605．．．氣液分離器
607．．．冷凝器
701、704、705．．．儲存槽
702．．．填充塔
703．．．冷凝器
706．．．再沸器
707．．．氣液分離器
第1圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
第2圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
第3圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
第4圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
第5圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
第6圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
第7圖本實施形態之製造方法所用反應裝置之一例的概略圖。
1、2、3、4、5、6．．．管線
100、101、104、105．．．儲存槽
102．．．塔板式蒸餾塔
103．．．冷凝器
106．．．再沸器

Claims (33)

  1. 一種羰基化合物之製造方法，其係包含：將下述式(1)所示之具有脲鍵之化合物於該脲鍵的熱解離溫度以上的加熱下，與具有羰基(-C(=O)-)之碳酸衍生物反應而得到羰基化合物之步驟(X)； 並且，該方法係包含：使用具備供給口A、供給口B及釋出口C之蒸餾塔進行該步驟(X)，將含有該具有脲鍵之化合物的原料成分、或含有該具有脲鍵之化合物的前驅物之原料成分從至少一個供給口A供給至該蒸餾塔，將該碳酸衍生物從至少一個供給口B供給至該蒸餾塔，將包含所生成之羰基化合物的混合物從該蒸餾塔下部所具備之至少一個釋出口C回收的步驟；而至少一個供給口B係位於與供給口A相同高度，或位於較供給口A低之位置，至少一個釋出口C係位於與供給口B相同高度，或位於較供給口B低之位置，於該蒸餾塔之供給口B之高度的溫度，係該具有脲鍵之化合物的脲鍵之熱解離溫度以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該步驟(X)係於羥基化合物的共存下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羰基化合物係包含N-取代胺甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該碳酸衍生物係脲或N-無取代胺甲酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該碳酸衍生物係碳酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物為下述式(2)所示之化合物，該化合物係由包含有機一級胺與碳酸衍生物之原料成分所製造之化合物； (式(2)中；R1 及R2 係分別獨立地為包含來自有機一級胺之基的有機基)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物係聚胺酯脲共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該碳酸衍生物係光氣(phosgene)，且該羰基化合物係包含具有下述式(3)所示之基的化合物
  9. 如申請專利範圍第8項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物係由有機一級胺與光氣所製造之化合物。
  10. 一種異氰酸酯之製造方法，其係包含：將以申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之製造方法所得之羰基化合物施以熱分解反應而製造異氰酸酯之步驟。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物的前驅物係有機一級胺及碳酸衍生物。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該具有脲鍵之化合物的前驅物係具有下述式(4)所示之脲基之化合物
  13. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分復含有羥基化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分係下述組合(i)或組合(ii)，從該釋出口C回收之混合物包含N-取代 胺甲酸酯及羥基化合物；‧組合(i)：有機一級胺、脲及羥基化合物、‧組合(ii)：羥基化合物及具有下述式(4)所示之脲基之化合物
  15. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分係組合(iii)：有機一級胺、碳酸酯及羥基化合物，從該釋出口C回收之混合物係包含N-取代胺甲酸酯及羥基化合物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，從該供給口A供給之原料成分係組合(iv)：聚胺酯脲共聚物及羥基化合物，從該釋出口C回收之混合物係包含N-取代胺甲酸酯及羥基化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，再從該供給口B將羥基化合物供給至該蒸餾塔。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該蒸餾塔係具備複數之供給口B，而從該複數之供給口B將碳酸衍生物與羥基化合物的混合物供 給至該蒸餾塔。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該蒸餾塔復具備冷凝器，且復包含：從該蒸餾塔塔頂釋出的氣體之一部分以該冷凝器冷凝而得到冷凝液之步驟；再從該供給口A及/或該供給口B將羥基化合物供給至該蒸餾塔，從該供給口B供給之碳酸衍生物係脲及/或N-無取代胺甲酸酯，從該蒸餾塔塔頂釋出的氣體係包含：具有來自碳酸衍生物的羰基之化合物及/或具有來自具有脲鍵之化合物的羰基之化合物、羥基化合物與氨，該冷凝液係含有具有羰基之化合物與羥基化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之羰基化合物之製造方法，其中，將該冷凝液的一部分或全部於該蒸餾塔內部循環。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該冷凝液的一部分或全部係由供給口B供給至該蒸餾塔。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之羰基化合物之製造方法，其中，將該冷凝液的一部分或全部再利用作為用以製造具有下述式(4)所示之脲基之化合物的原料成分
  23. 如申請專利範圍第19項所述之羰基化合物之製造方法，其中，復包含將從該蒸餾塔塔頂釋出的氣體所含有的氨與二氧化碳反應而製造脲之步驟，並將該脲進行再利用。
  24. 如申請專利範圍第6、9、11、14及15項中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該有機一級胺係下述式(5)所示之化合物 (式(5)中；R3 表示碳數1至85之有機基，a表示1至10之整數)。
  25. 如申請專利範圍第2項及第13項至第19項中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物係芳香族羥基化合物，該羰基化合物包含下述式(6)所示之N-取代胺甲酸-O-芳酯 (式(6)中；R3 表示碳數1至85之有機基， Ar表示來自芳香族羥基化合物之基，係去除該芳香族羥基化合物中的1個羥基後之殘基，b表示1至10之整數)。
  26. 如申請專利範圍第2項及第13項至第19項中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物係醇，而該羰基化合物包含下述式(7)所示之N-取代胺甲酸-O-烷酯 (式(7)中；R3 表示碳數1至85之有機基，R4 表示來自醇之基，係將該醇中的1個羥基去除後之殘基，c表示1至10之整數)。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之羰基化合物之製造方法，其中，復包含使該N-取代胺甲酸-O-烷酯與芳香族羥基化合物反應，得到下述式(6)所示之N-取代胺甲酸-O-芳酯與醇之步驟 (式(6)中；R3 表示碳數1至85之有機基， Ar表示來自芳香族羥基化合物之基，係將該芳香族羥基化合物的1個羥基去除後之殘基，b表示1至10之整數)。
  28. 一種異氰酸酯之製造方法，其係包含：將以申請專利範圍第25項或第27項所述之製造方法而得之N-取代胺甲酸-O-芳酯施予熱分解反應，得到包含異氰酸酯與芳香族羥基化合物的生成物之步驟。
  29. 如申請專利範圍第2項及第13項至第19項中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物係以申請專利範圍第27項所述之製造方法所得之醇。
  30. 如申請專利範圍第2項及第13項至第19項中任一項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物或該芳香族羥基化合物係以申請專利範圍第28項所述之製造方法所得之芳香族羥基化合物。
  31. 如申請專利範圍第27項所述之羰基化合物之製造方法，其中，該羥基化合物或該芳香族羥基化合物係以申請專利範圍第28項所述之製造方法所得之芳香族羥基化合物。
  32. 如申請專利範圍第28項所述之異氰酸酯之製造方法，其中，復包含：將由該熱分解反應所得之生成物分離成氣相成分與液相成分，並將該液相成分的一部分或全部進行回收之步驟；該液相成分係含有具有脲鍵之化合物。
  33. 如申請專利範圍第1項所述之羰基化合物之製造方 法，其中，該具有脲鍵之化合物係以申請專利範圍第32項所述之製造方法而得的液相成分中所包含之具有脲鍵的化合物。
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