JPH06239826A - 脂肪族イソシアネートの製造方法 - Google Patents
脂肪族イソシアネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH06239826A JPH06239826A JP5030897A JP3089793A JPH06239826A JP H06239826 A JPH06239826 A JP H06239826A JP 5030897 A JP5030897 A JP 5030897A JP 3089793 A JP3089793 A JP 3089793A JP H06239826 A JPH06239826 A JP H06239826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- catalyst
- compounds
- compound
- hexamethylene diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
及び有機スズ化合物の群から選択される少なくとも一種
を含有する触媒の存在下に、1,6−ヘキサメチレンジ
カルバミン酸エステルを熱分解することを特徴とする
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、触媒活性、選択性と
も高く、触媒の失活を起こさず、有利に1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネートを製造することができる。
Description
ンジカルバミン酸エステルを触媒の存在下に熱分解して
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを製造する方
法に関するものである。イソシネート化合物は、ポリウ
レタン、カーバメート系農薬等に利用される工業的に有
用な化合物であり、特に1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネートは無黄変という特徴を有し塗料原料として有
用な化合物である。
アネートは1,6−ヘキサメチレンジアミンにホスゲン
を反応させることにより工業的に製造されているが、ホ
スゲンの猛毒性、腐食性の塩化水素が大量に副生するこ
とから、ホスゲンを使用しないでより安全に、かつ安価
な製造法が望まれている。しかし、ホスゲンを使用しな
い製造法の一つとして、アミン化合物と炭酸ジエステル
を反応させる等により合成される1,6−ヘキサメチレ
ンジカルバミン酸エステルを、触媒の存在下に、熱分解
することにより1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
トを得ることに関しては、研究例がほとんどない。触媒
を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解してイソシア
ネート類を製造する方法としては、例えば、I B、II
B、III A、IVA、IVB、VB及びVIII属の金属の化合
物を溶媒中に溶解させた触媒を用いる方法(特開昭52
−19624号)、アルカリ土類金属又はその無機化合
物を用いる方法(特開昭54−88201号)などが提
案されている。
る方法は、芳香族イソシアネートでは高収率であるが、
脂肪族イソシアネート、特に1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート関しては、高沸点副生物が多い等により
低収率であり、実用的な製造方法に至っていない。
ヘキサメチレンジカルバミン酸エステルを熱分解して
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを製造する方
法について鋭意検討を重ねた結果、亜鉛単体、亜鉛化合
物、有機ビスマス化合物及び有機スズ化合物の群から選
択される少なくとも一種を含有する触媒を用いれば、触
媒活性、選択性ともに高く、触媒の失活を起こさず、有
利に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
鉛単体、亜鉛化合物、有機ビスマス化合物及び有機スズ
化合物の群から選択される少なくとも一種を含有する触
媒の存在下に、1,6−ヘキサメチレンジカルバミン酸
エステルを熱分解することを特徴とする1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネートの製造方法である。以下に、
この発明の方法を詳しく説明する。
反応式 C6 H12(NHCOOR)2 → C6 H12(NCO)2 + 2ROH 本発明において原料として用いられる脂肪族カルバミン
酸エステル類とは、一般式 C6 H12(NHCOOR)2 で示される化合物である。ここで、Rはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の一価の飽和又はエテン、プロ
ペン、ブテン等の不飽和の脂肪族基及びシクロプロピ
ル、シクロブチル等の脂環式基、フェニル、ナフチル等
の芳香族基から選ばれた有機基を表す。Rの有機基には
イソシアネート基と反応しない置換基、例えばニトロ
基、ハロゲン、シアノ基を含んでいても良い。
体、亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、チタン酸亜鉛、ア
ルミン酸亜鉛、クロム酸亜鉛、珪酸亜鉛、モリブデン酸
亜鉛等の複合酸化物、硫化亜鉛、シアン化亜鉛、リン化
亜鉛、塩類としてアセチルアセトナト亜鉛、フタロシア
ニン亜鉛等の錯塩類、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜
鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物類、ギ酸亜鉛、酢酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸塩類、硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛、リン酸亜鉛等の無機塩類である。有機ビスマス化
合物としては、トリフェニルビスマス等である。有機ス
ズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等である。
工業的に入手が容易、安価及び活性の高さから好ましく
は、亜鉛単体、酸化亜鉛、硫化亜鉛、トリフェニルビス
マス、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズであり、
特に好ましくは、酸化亜鉛、硫化亜鉛である。触媒の使
用量は、原料の反応性、温度及び触媒の種類によって異
なるが、カルバミン酸エステルに対して重量で0.00
0001〜100%使用できるが、特に0.001〜5
%が好ましい。
るがイソシアネートに不活性の溶媒の使用が好ましい。
このような溶媒としては、脂肪族、脂環族または、芳香
族の置換または非置換の炭化水素類又はその混合物類が
あり、又、エーテル、ケトン及びエステルのようなある
種の酸素化化合物も含まれる。好ましい溶媒としては、
オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカン類化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジブチルベンゼ
ン、ナフタリン、アルキル置換ナフタリン等の芳香族化
合物およびアルキル置換芳香族化合物、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロナフタリン、ブロモベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ブロモナフタリン、ニトロベ
ンゼン、ニトロナフタリン等のニトロ基及びハロゲンに
よって置換された芳香族化合物、ジフェニル、置換ジフ
ェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセ
ン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン等の多環
芳香族化合物類、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等の脂環類化合物、アセトフェノン等のケトン類化合
物、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート等のエ
ステル類化合物、ジフェニルエーテル等のエーテル類化
合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類化合物
等である。
るが反応速度及び、実用の面から150〜300℃がよ
り好ましい。反応方法は、バッチ式でも連続式でも実施
可能である。本発明の方法を実施する場合、常圧、減
圧、加圧条件でも可能であるが、カルバミン酸エステル
の熱分解により生成するアルコールの再結合を防ぐため
アルコールを反応系から除去する必要がある。そのため
減圧条件で反応を行うか、常圧、加圧条件では、除去す
るために不活性ガスを例えば、ヘリウム、アルゴン、窒
素、炭酸ガス等を単独または混合して反応系内に導入す
ることが好ましい。同様な理由から低沸点溶剤、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素化合
物、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等
のハロゲン化化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル
化合物を使用できる。反応時間は、カルバミン酸エステ
ル、方法、触媒の種類により異なるが好ましくは、数分
から数十時間である。
を説明するが、本発明はこれら実施例に限定するもので
はない。
ル2g(8.6mmol)、触媒0.1g、ヘキサデカ
ン10gを50ml容ナスフラスコ中に仕込み、窒素を
10L/hr導入させながら、撹拌下、260℃で一時
間反応を行った。留出してくるガスをドライアイストラ
ップに導きメタノールを補集した。反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
ート
テル2g(6mmol)、ZnO 0.1g、ヘキサデ
カン10gを50ml容ナスフラスコ中に仕込み、窒素
を10L/hr導入させながら、撹拌下、260℃で一
時間反応を行った。留出してくるガスをドライアイスト
ラップに導きメタノールを補集した。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析すると原料のカルバミン酸エステ
ルに対してHMDI収率72.3%であった。
媒120gを300ml容四口フラスコ中に仕込み、2
80℃に保持したオイルバスに浸漬し、内温が一定にな
った後、20mmHgまで減圧にした。予め、1,6−
ヘキサメチレンジカルバミン酸ジメチル30g(0.1
29mol)、新日鉄化学社製サームS1000 20
gを滴下ロートに入れ約170℃に加熱溶解させた混合
物を、7g/hrの速度でフラスコ内に滴下した。留出
物をドライアイストラップで捕集しながら、6時間反応
させた。留出物をガスクログラフィーにより分析したと
ころ原料のカルバミン酸エステルに対してHMDI収率
85.0%であった。一方がカルバミン酸エステルであ
る1−イソシアネート−ヘキサメチレン−6−カルバミ
ン酸メチルエステル収率は、7.6%であった。
と同様に反応を行った。留出物をガスクログラフィーに
より分析したところ原料のカルバミン酸エステルに対し
てHMDI収率75.2%であった。一方がカルバミン
酸エステルである1−イソシアネート−ヘキサメチレン
−6−カルバミン酸メチルエステル収率は、4.8%で
あった。
化合物、有機ビスマス化合物及び有機スズ化合物の群か
ら選択される少なくとも一種を含有する触媒の存在下
に、1,6−ヘキサメチレンジカルバミン酸エステルを
熱分解すれば、触媒活性、選択性ともに高く、触媒の失
活を起こさず、有利に1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネートを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 亜鉛単体、亜鉛化合物、有機ビスマス化
合物及び有機スズ化合物の群から選択される少なくとも
一種を含有する触媒の存在下に、1,6−ヘキサメチレ
ンジカルバミン酸エステルを熱分解することを特徴とす
る1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5030897A JPH06239826A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | 脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5030897A JPH06239826A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | 脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06239826A true JPH06239826A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12316528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5030897A Pending JPH06239826A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | 脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06239826A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011021258A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N-置換カルバミン酸エステルの製造方法および該n-置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法 |
CN102276501A (zh) * | 2009-12-31 | 2011-12-14 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的方法 |
CN103848758A (zh) * | 2012-12-06 | 2014-06-11 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种催化热分解制备异氰酸酯的方法 |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
-
1993
- 1993-02-19 JP JP5030897A patent/JPH06239826A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011021258A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N-置換カルバミン酸エステルの製造方法および該n-置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法 |
JP5067906B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2012-11-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法および該n−置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法 |
KR101332485B1 (ko) * | 2009-08-21 | 2013-11-26 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 n-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법 |
US8658819B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-02-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US8884047B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-11-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
US9145358B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US9145357B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US9249090B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-02-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
CN102276501A (zh) * | 2009-12-31 | 2011-12-14 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的方法 |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
CN103848758A (zh) * | 2012-12-06 | 2014-06-11 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种催化热分解制备异氰酸酯的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1225997A (en) | Multiple-step process for the preparation of 3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate | |
US4596678A (en) | Multiple-step process for the preparation of hexamethylene diisocyanate-1,6 and/or isomeric aliphatic diisocyanates with six carbon atoms in the alkylene residue | |
US4290970A (en) | Process for the manufacture of aromatic di- and/or polyisocyanates | |
EP2518044B1 (en) | Method for treatment of isocyanate residue, and method for treatment of carbonate | |
KR100895474B1 (ko) | 카르바메이트의 제조 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 | |
JP3083039B2 (ja) | イソシアネート類の製造方法 | |
EP2412703B1 (en) | Urethane compound and process for production thereof, and isocyanate and process for production thereof | |
JPH0260662B2 (ja) | ||
Distaso et al. | Highly selective carbamation of aliphatic diamines under mild conditions using Sc (OTf) 3 as catalyst and dimethyl carbonate as a phosgene substitute | |
JP4298995B2 (ja) | カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法 | |
JPH06239826A (ja) | 脂肪族イソシアネートの製造方法 | |
JP3226997B2 (ja) | ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解方法 | |
US4490551A (en) | Process for the production of urethanes | |
EP0161550B1 (en) | Process for producing an aliphatic isocyanate | |
JPS6338986B2 (ja) | ||
JP5499023B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法およびイソシアネートの製造方法 | |
JPH0987239A (ja) | イソシアネート類の製造法 | |
EP0315178A2 (en) | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester | |
JPH08277255A (ja) | ウレタンの連続的製造方法 | |
JPS6344137B2 (ja) | ||
JPH115773A (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
JP2962596B2 (ja) | イソシアナートの製造方法 | |
JP2019199419A (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
JP2019199428A (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
JPH0240061B2 (ja) | Isoshianaatonorenzokutekiseizohoho |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20051220 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20060110 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090120 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100120 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110120 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |