JP2790855B2 - 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，マスクトイソシアナートおよび脂肪族イソ
シアナートの中間原料等に広く用いられている脂肪族Ｏ
−アリールウレタンの製造方法に関する。さらに詳しく
は，脂肪族１級アミンを芳香族ヒドロキシル化合物の存
在下カルバミン酸Ｏ−アリールまたはカルバミン酸Ｏ−
アリールと尿素の混合物とを反応させて，反応液中のア
ンモニア濃度が１重量％以下になるように，副生するア
ンモニアを反応系から除去しながら反応させることを特
徴とする脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕 従来，脂肪族Ｏ−アリールウレタンは，芳香族ヒドロ
キシル化合物と脂肪族イソシアナートとを反応させて製
造されている［例えば，岩田 敬治著，プラスチック製
造講座２ ポリウレタン樹脂,175頁，（日刊工業新聞社
刊）,1969年;K.C.Frisch,“Fundmental Chemistry and
Catalysis of Polyurethans",Polyurethane Technogy,
P.F.Bruins,Ed.,Interscience Publishers,New York,19
69,p.11.］。この場合，脂肪族イソシアナートは，対応
する脂肪族１級アミンとホスゲンとの反応によって得ら
れる（例えば，英国特許第1077031号明細書）ので，以
下に述べる欠点を有している。すなわち，猛毒性のホス
ゲンを使用すること，および腐食性の塩化水素ガスが大
量に副生すること，さらには，製造中に加水分解性の塩
素化合物を含む場合があり，この副生物の除去が非常に
困難であること等の欠点を有している。したがって，芳
香族ヒドロキシル化合物と脂肪族イソシアナートとを反
応させて脂肪族Ｏ−アリールウレタンを得る方法は満足
すべきものではない。

特開昭55−120551号（米国特許第4297501号明細書）
公報には，ホスゲンを用いない脂肪族Ｏ−族ヒドロキシ
ル化合物から，貴金属触媒を用いて酸化的にウレタン化
する方法が記載されている。ただし，芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用いた実施例はない。しかしこの方法も毒性
の強い一酸化炭素を使用すること，および高価な貴金属
触媒を用いるため，生成物であるウレタンから触媒を回
収するには，煩雑な操作と多大な費用を要すること等の
欠点を有している。

また，米国特許第3873553号明細書には,N−アルキル
−Ｎ′,N′−ジアルキル尿素，芳香族ヒドロキシル化合
物，および塩化水素ガスを反応させて,N−アルキル−Ｏ
−アリールウレタンを製造する方法が記載されている。
しかしこの方法も，腐食性の高い塩化水素ガスを使用す
ること，高価で特殊な尿素化合物を消費すること，およ
び副生するN,N−ジアルキルアミンの塩酸塩からウレタ
ンを回収するには，煩雑な操作と多大な費用を要する欠
点を有している。

一方，米国特許第2677698号明細書には，ホスゲンを
用いない脂肪族モノウレタンの製造方法として,1段目で
脂肪族１級アミンと尿素からN,N′−ジアルキル尿素を
作り,2段目でN,N′−ジアルキル尿素とヒドロキシル化
合物を反応させて脂肪族モノウレタンを製造し，副生す
る１級アミンを分離回収して１段目に戻す方法が記載さ
れている。ただし，芳香族ヒドロキシル化合物を用いた
実施例はない。しかし，この方法はウレタン収率が低い
だけでなく，反応が２段で且つ１級アミンのリサイクル
設備を要するため，工程が極めて煩雑で工業的に実施す
るのに満足すべきものではない。

また,1段で脂肪族１級アミンとヒドロキシル化合物お
よび尿素とを反応させて，脂肪族ウレタンを製造方法す
る方法がいくつか提案されているが，これらの方法で得
られる脂肪族ウレタンは，いずれも脂肪族Ｏ−アリール
ウレタンではなく，脂肪族Ｏ−アルキルモノウレタンで
ある。例えば，米国特許第2409712号明細書には，脂肪
族１級アミンおよび尿素を脂肪族アルコールと反応させ
て，脂肪族Ｏ−アルキルウレタンを製造する方法が記載
されている。また，特開昭55−145657号（西独国特許第
2917493号明細書）公報には，脂肪族１級ポリアミンを
尿素の存在下で脂肪族，脂環族，芳香脂肪族アルコール
と反応させて，脂肪族Ｏ−アルキルポリウレタンを製造
する方法が記載されている。さらにこれらの改良法とし
て，特開昭56−103152号（西独国特許第2943551号明細
書）公報，特開昭56−103153（西独国特許第2943550号
明細書）公報には，脂肪族１級ポリアミンを尿素および
カルバミン酸Ｏ−アリールの存在下で脂肪族，脂環族，
芳香脂肪族アルコールと反応させて，脂肪族Ｏ−アルキ
ルポリウレタンを製造する方法が記載されている。この
場合カルバミン酸Ｏ−アリールは脂肪族，脂環族，芳香
脂肪族アルコールと置換されカルバミン酸Ｏ−アルキル
となることが記載されている 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし，これらの方法で製造される脂肪族Ｏ−アルキ
ルウレタンは，熱的に極めて安定なため，対応する脂肪
族イソシアナートとアルコールに分解するのが困難であ
り，しがってマスクドイソシアナートおよび脂肪族イソ
シアナートの中間原料等に用いるには満足すべきもので
はない。

この点，脂肪族Ｏ−アリールウレタンが対応する脂肪
族イソシアナートと芳香族ヒドロキシル化合物に容易に
分解することは知られていた（例えば,O.Bayer,“Das D
iisocyanat−Polyaditions Verfahren",12頁,1963
年）。しかし，脂肪族Ｏ−アリールウレタンを脂肪族１
級アミンと芳香族ヒドロキシル化合物およびカルバミン
酸Ｏ−アリームまたはカルバミン酸Ｏ−アリールと尿素
の混合物との１段反応から製造する方法は，未だ知られ
ておらず，次の点で上述のアルコールを用いる方法に比
べ多大の困難を伴っていた。

第一に，カルバミン酸Ｏ−アリールはカルバミン酸Ｏ
−アルキルに比べ分解し易く対応する芳香族ヒドロキシ
ル化合物及びシアン酸に成る事が知られている（J.Gas
Chromatog.,3巻,142頁,1965年）。シアン酸はさらに脂
肪族Ｏ−アリールウレタン等と反応してシアヌール酸，
アロファネート，イソシアヌレート等へ不可逆的に変性
する。したがって脂肪族Ｏ−アリールウレタンの反応収
率を著しく低下させる。

第二に，カルバミン酸Ｏ−アリールはアンモニアと14
0℃以上の温度で容易に反応し芳香族ヒドロキシル化合
物と尿素になる（J.Praktische Cheme,1巻,405頁,1834
年）。尿素とアルコールからは容易にカルバミン酸Ｏ−
アルキルを合成出来るが，尿素と芳香族ヒドロキシル化
合物からカルバミン酸Ｏ−アリールを再生することは極
めて困難である事が知られている（例えば,S.R.Sandler
w.Karo「官能基別 有能化合物合成法II」,248頁,1971
年，広川書店）。したがって脂肪族Ｏ−アリールウレタ
ンの反応収率を著しく低下させる。

〔課題を解決するための手段〕

まず，本発明者らは，尿素，芳香族ヒドロキシル化合
物，と脂肪族１級アミンとの１段反応から脂肪族Ｏ−ア
リールウレタンを製造する方法を開発し（特願昭62−30
8744号），さらに反応収率を上げるため，カルバミン酸
Ｏ−アリールと脂肪族１級アミンとの反応から脂肪族Ｏ
−アリルを安定に存在させるためには過剰の芳香族ヒド
ロキシル化合物が必要なこと。本反応は例えば式1,2で
表されるように，可逆的でかつ，平衡が著しく原系側に
偏っているため，反応の進行には副生するアンモニアの
除去が肝要なこと，次に酸の一つである芳香族ヒドロキ
シル化合物は，アンモニアと強く結合するため，通常の
方法ではアンモニアの除去が極めて困難であることを見
いだした。

（上式中,nは１以上の整数,n≧ｍ＞０の実数,Rは脂肪族
基,Arは芳香族基を表す。） 次に，本発明者らは，鋭意検討を重ねた結果，過剰の
芳香族ヒドロキシル化合物の存在下，脂肪族１級アミン
とカルバミン酸Ｏ−アリールまたはカルバミン酸Ｏ−ア
リールと尿素の混合物とを反応させ，反応液中のアンモ
ニア濃度が１重量％以下になるように副生するアンモニ
アを反応系から除去することによって，脂肪族Ｏ−アリ
ールウレタンを高収率に製造する方法を見い出し，本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は，脂肪族１級アミンから脂肪族Ｏ−
アリールウレタンを製造する方法において， ａ）次の一般式： Ar−OH （式中,Arは芳香族基を表す）で表わされる芳香族ヒド
ロキシル化合物の存在下，脂肪族１級アミン及び次の一
般式： Ar−OCONH2 （式中,Arは同じ芳香族基を表す）で表わされるカルバ
ミン酸Ｏ−アリール，またはカルバミン酸Ｏ−アリール
を１重量％以上含む尿素（（NH2CONH2）との混合物とを
反応させること， ｂ）反応液中のアンモニア濃度が１重量％以下になるよ
うに，副生するアンモニアを反応系から除去しながら反
応させること，を特徴とする脂肪族Ｏ−アリールウレタ
ンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いられる芳香族ヒドロキシル化合物は，芳
香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれ
ば，どのようなものであってもよい。フェノール；クレ
ゾール（各異性体），キシレノール（各異性体），エチ
ルフェノール（各異性体），プロピルフェノール（各異
性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノ
ール（各異性体），エトキシフェノール（各異性体）等
の各種アルコキシフェノール類；クロルフェノール（各
異性体），ブロモフェノール（各異性体），ジクロルフ
ェノール（各異性体），ジブロモフェノール（各異性
体）等のハロゲン化フェノール類；メチルクロルフェノ
ール（各異性体），エチルクロルフェノール（各異性
体），メチルブロモフェノール（各異性体），エチルブ
ロモフェノール（各異性体）等のアルキルおよびハロゲ
ン置換フェノール類；一般式 Ａ OH 〔Ａは単なる結
合，または−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−CH2
−，−Ｃ（R2）−（Ｒは低級アルキル基）等の２価の基
を表し，また，芳香環はハロゲン，アルキル基，アルコ
キシ基，エステル基，アミド基，シアノ基等の置換基に
よって置換されていてもよい。〕で示される芳香族ジヒ
ドロキシル化合物類；ニトロフェノール（各異性体），
ニトロナフトール（各異性体）等のニトロ置換芳香族ヒ
ドロキシル化合物類；シアノフェノール（各異性体），
シアノナフトール（各異性体）等のシアノ置換芳香族ヒ
ドロキシル化合物類等が用いられる。

このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だけでも
よいし,2種以上混合して用いることもできる。また，蒸
溜分離の容易なことから芳香族モノヒドロキシル化合物
を用いるのが好ましい。そのなかでも，沸点が低いフェ
ノールを用いるのがさらに好ましい。

本発明に用いられるカルバミン酸Ｏ−アリールは使用
する芳香族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基（−O
H）の代わりにアミノカルボキシル基（−OCONH2）が結
合したものである。

本発明に用いられる芳香族ヒドロキシル化合物の量
は，存在すれば幾らでも良いが，使用されるカルバミン
酸Ｏ−アリール１モル当たり,5モル以上100モル以下と
なるよう使用するのが好ましい。また尿素とカルバミン
酸Ｏ−アリールの混合物を用いる場合には，使用する尿
素とカルバミン酸Ｏ−アリールとモル数の和に対し５倍
以上100倍以下となるよう使用するのが好ましい。５倍
以下だとカルバミン酸Ｏ−アリールまたは尿素が脂肪族
Ｏ−アリールウレタンと変成するため脂肪族Ｏ−アリー
ルウレタンの収率が低下する。また100倍より多いと空
時収率が低下するので，工業的に実施するには得策では
ないからである。

本発明に用いられる尿素とカルバミン酸Ｏ−アリール
量は，脂肪族１級アミンのアミノ基１モル当り，尿素と
カルバミン酸Ｏ−アリールの和が0.5モル以上となるの
が好ましい。より好ましい使用量は，アミノ基１モル当
り，尿素0.8モル以上２モル以下である。尿素の量が脂
肪族１級アミンのアミノ基１モル当り0.5モルより少な
いと，複雑に置換した尿素化合物が副生するし,2モルよ
り多いと複雑に置換した尿素化合物が副生したり，未反
応の尿素とカルバミン酸Ｏ−アリールが残存するので好
ましくない。

本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは，一つまた
は二つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合して
いるものであればどのようなものでもよく，脂環族１級
アミンや芳香脂肪族１級アミンであってもよい。

このような脂肪族１級モノアミンまたはポリアミンと
しては，例えば，メチルアミン，エチルアミン，プロピ
ルアミン（各異性体），ブチルアミン（各異性体），ペ
ンチルアミン（各異性体），ヘキシルアミン（各異性
体），ドデシルアミン（各異性体）等の脂肪族１級モノ
アミン類；エチレンジアミン，ジアミノプロパン（各異
性体），ジアミノブタン（各異性体），ジアミノペンタ
ン（各異性体），ジアミノヘキサン（各異性体），ジア
ミノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類;1,
2,3−トリアミノプロパン，トリアミノヘキサン（各異
性体），トリアミノノナン（各異性体），トリアミノド
デカン（各異性体）,1,8−ジアミノ−４−アミノメチル
−オクタン,2,6−ジアミノカプリン酸−２−アミノエチ
ルエステル,1,3,6−トリアミノヘキサン,1,6,11−トリ
アミノウンデカン等の脂肪族１級トリアミン類；シクロ
プロピルアミン，シクロブチルアミン，シクロペンチル
アミン，シクロヘキシルアミン，ジアミノシクロブタ
ン，ジアミノシクロヘキサン（各異性体）,3−アミノメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン，トリ
アミノシクロヘキサン（各異性体）等の脂環族１級モノ
アミンおよびポリアミン類；ベンジルアミン，ジ（アミ
ノメチル）ベンゼン（各異性体），アミノメチルピリジ
ン（各異性体），ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性
体），アミノメチルナフタレン（各異性体），ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香族脂肪族１
級モノアミンおよびポリアミン類などである。

また，これらの１級アミンの骨格を作っている脂肪族
基，脂環族基，芳香族基において，その水素の一部が，
ハロゲン，アルキル基，アルコキシ基，アリール基，エ
ステル基，スルホン基，シアノ基等の置換基によって置
換されていてもよいし，骨格に不飽和結合，エーテル結
合，エステル結合，チオエーテル結合，スルホン結合，
ケトン結合などを含んでいてもよい。

本発明の実施に際し，芳香族ヒドロキシル化合物を過
剰量用いて溶媒とすることは好ましい手法であるが，適
当な他の溶媒を用いることもできる。このような溶媒と
しては，例えば，ペタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセ
トニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類；スルホラ
ン，メチルスルホラン，ジメチルスルホン等のスルホン
類；テトラヒドロフラン,1.4−ジオキサン,1,2−ジメト
キシエタン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケ
トン等のケトン類：酢酸エチル，安息香酸エチル等のエ
ステル類等があげられる。

さらには，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリ
クロルベンゼン，フルオロベンゼン，クロルトルエン，
クロルナフタレン，ブロモナフタレン等のハロゲン化芳
香族炭化水素類；クロルヘキサン，クロルシクロヘキサ
ン，トリクロルトリフルオロエタン，塩化メチレン，四
塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類あるいはハロ
ゲン化脂環族炭化水素類等も溶媒として用いられる。

本発明の実施は,160〜280℃の温度範囲で反応を行う
ことが好ましい。160℃より低い温度で反応を行えば，
芳香族ヒドロキシル化合物と脂肪族１級アミンやアンモ
ニアおよび尿素が強く結合するため，反応が遅かった
り，反応が殆ど起こらなかったり，あるいは複雑に置換
した尿素化合物が増加したりするために好ましくない。
280℃より高い温度で反応を行えば，尿素やカルバミン
酸Ｏ−アリールが著しく分解したり，芳香族ヒドロキシ
ル化合物が脱水素変性したり，あるいは生成物である脂
肪族Ｏ−アリールウレタンの分解や変性等による収率低
下を招いたりするために好ましくない。この意味におい
て，より好ましい温度範囲は190〜260℃である。さらに
好ましい温度範囲は200〜250℃である。本発明の実施に
際し，反応系に副生したアンモニアの除去すべき量は，
反応温度および１級アミンと芳香族ヒドロキシル化合物
の塩基性度の差によって多少異なるが，反応系の組成に
よらずほぼ一定であり，反応液中のアンモニア濃度が１
重量％以下となるように除去することが非常に重要であ
る。アンモニア濃度が１重量％以上だと，前記式（１）
と（２）に示した平衡のため脂肪族Ｏ−アリールウレタ
ンはほとんど得られないばかりでなく，カルバミン酸Ｏ
−アリール及び尿素の変性に伴い脂肪族Ｏ−アリールウ
レタンの収率が著しく低下するからである。さらに脂肪
族Ｏ−アリールウレタンの収率を多くするためには，反
応液中のアンモニア濃度が0.5重量％以下のとなるよう
に除去することが好ましい。

反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい実施
態様の一つとして，反応蒸留法がある。すなわち，反応
蒸留法とは，反応下で逐次生成してくるアンモニアを蒸
留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの
蒸留効率を上げるために，溶媒もしくは芳香族ヒドロキ
シル化合物の沸騰下で行うこともできる。

反応系に副生したアンモニアを除去する好ましいもう
一つの実施態様として，不活性ガスを用いる方法があ
る。すなわち，反応下で逐次的に生成してくるアンモニ
アを，気体状で不活性ガスに同伴させることによって，
反応系から分離する方法である。このような不活性ガス
として，例えば，窒素，ヘリウム，アルゴン，炭酸ガ
ス，メタン，エタン，プロパン等を単独で，または混合
して反応系中に導入することも好ましい方法である。ま
た，ガス状の低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生し
たアンモニアを反応系から除去するのに用いることがで
きる。こうした低沸点の有機溶媒類として例えば，ジク
ロルメタン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の低級炭化水素類；アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類を用いることもでき
る。

またさらに，反応蒸留や不活性ガス等を用いる方法に
おいて温度を低下させたり，反応速度を高める目的で，
触媒を用いることもできる。このような触媒としては，
例えば，希土類元素，アンチモン，ビスマスの単体およ
びこれらの元素の炭化物，硫化物および塩類；ホウ素単
体およびホウ素化合物；周期律表の銅族，亜鉛族，アル
ミニウム族，炭素族，チタン族の金属およびこれらの金
属の酸化物および硫化物；周期律表の炭素を除く炭素
族，チタン族，バナジウム族，クロム族元素の炭化物お
よび窒化物等が好ましく用いられる。触媒を用いる場
合，これら触媒と脂肪族１級アミンの量比はいくらでも
とりうるが，脂肪族１級アミンに対し重量比で通常0.00
01〜100倍の触媒を用いるのが好ましい。

反応系に副生したアンモニアを除去する好まし他の実
地態様としては，アンモニアを吸着剤に吸着させて分離
する方法がある。用いられる吸着剤としては，例えば，
シリカ，アルミナ，各種ゼオライト類，珪藻土類等の16
0〜280℃の温度条件下で使用可能な吸着剤を用いること
ができる。

さらに，反応系に副生したアンモニアを除去するため
に，反応蒸留法，不活性ガス等を用いる方法，および吸
着剤に吸着させて分離する方法等を組み合わせて用いる
こともできる。

本発明の実施に際しての反応圧力は，反応系の組成，
反応温度，アンモニアの除去方法，および反応装置の種
類等によって異なるが，通常0.1〜50気圧の圧力範囲で
反応を行うことが好ましい。さらに好ましくは,1〜30気
圧の圧力範囲が工業的に実施する上で好ましい。同様
に，反応時間も，反応系の組成，反応温度，アンモニア
の除去方法，および反応温度の種類等によって異なる
が，通常，数十分〜数十時間である。好ましくは数十分
〜数時間であり，可能な限り短い方がよい。

本発明の実施に際し使用する装置の様式は，なんら限
定されるものではなく，例えば，縦型の管形装置の内部
を原料液を流下させながら反応を進め，副生するアンモ
ニアを装置の上部から取り出して除去する方法や，ある
いは槽型装置を用いて反応させると共に，副生するアン
モニアを気相に取り出して除去する方法，およびこれら
を組み合わせた方法等が好ましく用いられる。さらに必
要に応じて，これらの装置の上部に蒸留塔および／また
は部分凝縮器等を設けることも好ましい方法である。

また，本発明は，回分式，連続式いずれの方法でも実
施できる。

本発明は，脂肪族Ｏ−アリールモノウレタンおよびポ
リウレタンを製造するのに適しており，工業的に多量に
使用されている1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート
のマスクドイソシアナートである1,6−ヘキサメチレン
−O,O′−ジフェニルウレタンの製造,3−イソシアナー
トメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ナート（IPI）のマスクドイソシアナートである３−フ
ェノキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル
−１−フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサンの製
造，およびｍ−キシリレンジイソシアナートのマスクド
イソシアナートであるｍ−キシリレン−O,O−ジフェニ
ルウレタンの製造にも適した方法である。

〔発明の効果〕

本発明によれば，従来法に比べ次の利点がある。

１）反応液中のアンモニア濃度が１重量％以下になるよ
うに，副生するアンモニアを反応系から積極的に除去し
ながら反応させることにより，脂肪族Ｏ−アリールウレ
タンを高収率で得ることができる。

２）ホスゲンや一酸化炭素を用いないため，腐食や毒性
等の問題，および塩化水素ガス等が大量に副生する問題
がない。さらに，高価な貴金属触媒を使用する必要がな
いため安価である。

３）１段反応であるためプロセスが単純である。ウレタ
ン収率が高いため工業的に実施する上で有利である。さ
らに，得られるウレタンが脂肪族Ｏ−アリールウレタン
であるため，熱解離が容易でありマスクドイソシアナー
トおよび脂肪族イソシアナートの中間原料等に用いるの
に有利である。

〔実施例〕

次に，実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が，本発明は，これらの実施例に限定されるものではな
い。

反応液中のアンモニアの定量は，反応液を10倍量以上
の水で抽出し水溶液とした後，アンモニウムイオンをイ
オンクロマトグラフィー（IC）を用いて定量した。イオ
ンクロマトカラムおよび検出器は，東ソー株式会社製
TSK−gel IC−CationおよびCM−8000を用い，溶離液と
して2mM濃硝酸水溶液を毎分1.2ml流し,35℃で測定し
た。また，反応ガス中のアンモニアの定量はガスクロマ
トグラフィー（GC）で行った。芳香族ヒドロキシル化合
物，カルバミン酸Ｏ−アリールおよび脂肪族１級アミン
の定量は，ガスクロマトグラフィー（GC）および液体ク
ロマトグラフィー（LC）で行った。尿素，カルバミン酸
Ｏ−アリールおよび脂肪族Ｏ−アリールウレタンの定量
は，ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GP
C）およびLCで行った。

実施例１ 温度計，撹拌器，還流器，およびガス導入管を備えた
1000ml容のガラス四つ口フラスコに,1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン（以下HDAという）29g,カルバミン酸Ｏ−フ
ェニル75g,フェノール470gを仕込み，反応器の底まで達
したボールフィルターより窒素ガスを毎時20流しなが
ら，フェノールの沸騰下（170〜180℃）で撹拌しながら
反応を行った。さらに,20時間毎に次の操作を繰り返し
た。まず，反応液を全量回収し重さ（ｇ）を測定した。
次に1.0g採取し，反応液に含まれる1,6−ヘキサメチレ
ン−O,O′−ジフェニルウレタン（HDPh）およびアンモ
ニア（NH3）の重量％を定量した。この値から,HDAの仕
込モル数当りの1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニ
ルウレタンのモル収率％を換算した。

80時間までに，還流器上部からアンモニアを含むフェ
ノールが120g流出していた。その結果を第１表に示す。

第１表より，反応液に副生するアンモニアを0.04重量
％まで積極的に除去すれば1,6−ヘキサメチレン−O,O′
−ジフェニルウレタンが82％な高収率で得られることが
解る。また，反応液に副生するアンモニアの重量％が多
いほど1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタ
ンの収率が低いことが解る。したがって，前記式（１）
の平衡があること，および平衡は原系側に偏っているこ
とが明かとなった。しかし80時間の反応では収率が低下
していることから，変性反応も同時に起こっていること
も明らかになった。従って反応時間には最適値があるこ
とが判明した。

比較例１ 窒素ガスを流さない点以外は，実施例１と全く同様な
操作を行った。還流温度（179〜182℃）で60時間撹拌し
た。反応液中にアンモニアは1.0重量％含まれていたが,
1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタンは検
出されなかった。また，還流器上部からの流出物もなか
った。

60時間後の反応液からフェノールを留去したところ，
黄褐色の固形物44gが得られた。

そこで,1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウ
レタンの良溶媒であるジメチルアセトアミドで抽出して
さらに分析をした。しかしこの抽出物からも1,6−ヘキ
サメチレン−O,O′−ジフェニルウレタンは全く検出さ
れなかった。

比較例２ フェノールの代りにアルコールの一種であるｎ−オク
タノール650g用いる点以外は，比較例１と全く同じ操作
を行なった。還流温度（180〜182℃）で20時間撹拌し
た。反応液からｎ−オクタノール及びフェノールを留去
したところ，淡黄色の反応生成物が103g得られた。この
中にヘキサメチレンジ（ｎ−オクチルウレタン）が87g
生成していた。仕込のHDA当り,1,6−ヘキサメチレン−
O,O′−ジ（ｎ−オクチルウレタン）の収率は81％であ
った。

実施例１と比較例１から，次の事が判明した。芳香族
ヒドロキシル化合物の存在下カルバミン酸Ｏ−アリール
と脂肪族１級アミンから脂肪族Ｏ−アリールウレタンを
製造する反応では，反応系からアンモニアを除去するこ
とは極めて困難である。したがって，効率的にアンモニ
アを除去しないと，目的の脂肪族Ｏ−アリールウレタン
が得られない。実施例１より，反応蒸留と不活性ガスを
用いる手法組み合わせることで効果的にアンモニアが除
去出きることが解った。さらに比較例２から，特別の方
法を用いなくともアンモニアの除去は容易であるので，
アルコールおよびカルバミン酸Ｏ−アリールと脂肪族１
級アミンからたやすく脂肪族Ｏ−アルキルウレタンを製
造できる。しかしながら比較例１より脂肪族Ｏ−アリー
ルウレタンを製造する方法において，アンモニアの除去
が極めて困難であるという事実は脂肪族Ｏ−アルキルウ
レタンを製造する方法からは全く予想できない事は明ら
かである。

実施例２〜９ 第１図に示す，充填剤を詰めた容積２の縦型反応管
１の上部より原料液Ａを連続的に流入し，反応管１の下
部より反応液Ｂを連続的に回収した。一方，反応管１の
下部より窒素ガスＣを導入し，反応管上部の冷却還流器
２および気液分離器３を経て反応ガスＥを回収した。こ
の時，ガスに同伴する凝縮成分Ｄは気液分離器の下部よ
り連続的に回収した。

HDA464g,カルバミン酸Ｏ−フェニル1515g,そしてフェ
ノール7520gからなる原料液を用いた。反応圧は６気圧
（実施例８および９は12気圧），冷却還流器２の温度は
140℃，窒素ガス量は標準状態換算で毎時20流した。
反応温度（℃）および原料液Ａの流入量（g/Hr）は表２
に示す様々な条件下で行った。平均滞留時間は８分〜45
分であった。反応終了後，反応液Ｂを全量回収し重量
（ｇ）を測定した，次に反応液Ｂに含まれる1,6−ヘキ
サメチレン−O,O′−ジフェニルウレタン（HDPh）およ
びアンモニア（NH3）の重量％を定量した。この値からH
DAの仕込モル数当りの1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジ
フェニルウレタンのモル収率％を換算した。その結果を
第２表に示す。

実施例10〜11及び比較例３ 原料Ａの組成を次の様に変える以外は実施例２と同じ
操作を行った。実施例10ではHDA464g,カルバミン酸Ｏ−
フェニル576g,尿素252g,そしてフェノール7520gからな
る原料液を用い，実施例11ではHDA464g,カルバミン酸Ｏ
−フェニル5g,尿素502g,そしてフェノール7520gからな
る原料液を用い，比較例３ではHDA464g,尿素504g,そし
てフェノール7520Gからなる原料液を用いた。その結果
を第２表に示す。

実施例２の結果から，反応液に副生するアンモニアを
0.01重量％まで積極的に除去することで1,6−ヘキサメ
チレン−O,O′−ジフェニルウレタンが連続的に94％の
高収率で得られることが判明した。また，実施例２〜６
の結果から，反応液に副生するアンモニアを除去するほ
ど,1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタン
の収率が高いこと，および1,6−ヘキサメチレン−O,O′
−ジフェニルウレタンを得るためには，反応液に副生す
るアンモニア濃度を１重量％になるまで除去すべきであ
ること，さらに高収率を得るためには液中のアンモニア
濃度を0.5重量％になるまで除去するのが好ましいこと
が解った。

さらに，実施例２と実施例７〜９の比較から,1,6−ヘ
キサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタンを得るため
には，反応温度が160℃〜280℃の範囲にあることが好ま
しく，さらに高収率を得るためには，反応温度が190℃
〜260℃の範囲にあると好ましいことが解った。

また，実施例３と実施例10〜11及び比較例３から，カ
ルバミン酸Ｏ−フェニルを１重量％以上尿素と混合する
ことで尿素だけを用いるときより高い収率が得られるこ
とが解った。

比較例４ 原料Ａの組成を次の様に変える以外は，実施例２と同
じ操作を行った。HDA464g,カルバミン酸Ｏ−フェニル11
51g,そしてフェノール3764gからなる原料液を用い，反
応圧は６気圧，反応温度は220℃，原料液Ａの流入量は
毎時100g,および窒素ガス量は標準状態換算で毎時20
流した。反応終了後，反応液Ｂが5169g回収された。こ
の中に1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタ
ンは5.5重量％，およびアンモニアは0.01重量％含まれ
ていた。この値からHDAの仕込モル数当りの1,6−ヘキサ
メチレン−O,O′−ジフェニルウレタン収率は19％であ
った。このことから芳香族ヒドロキシル化合物の量がカ
ルバミン酸Ｏ−アリールの５モル倍以下の場合はウレタ
ンの収率は低下することが解った。

実施例12 実施例２と同じ操作を，原料Ａの組成を次の様に変え
て行った。HDA464g,カルバミン酸Ｏ−（ｍ−クレジル）
1268g,そしてｍ−クレゾール8640gからなる原料液を用
い，反応圧は６気圧，反応温度は220℃，原料液Ａの流
入量は毎時100g,および窒素ガス量は標準状態換算で毎
時20流した。反応終了後，反応液Ｂは9684g回収され
た。この中に1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジ（ｍ−ク
レシルウレタン）は15.0重量％，およびアンモニアは0.
01重量％含まれていた。この値からHDAの仕込モル数当
りの1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジ（ｍ−クレシルウ
レタン）収率は94％であった。

実施例13 原料Ａの組成を次の様に変える以外は．実施例12と同
じ反応条件で同じ操作を行った。すなわち,HDA464g,カ
ルバミン酸Ｏ−（Ｏ−クロルフェニル）1441g,そしてＯ
−クロルフェノール10280gからなる原料液を用いた。

反応終了後，反応液Ｂは10612g回収された。この中に
1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジ（Ｏ−クロルフェニル
ウレタン）は14.7重量％，およびアンモニアは0.01重量
％含まれていた。この値からHDAの仕込モル数当りの1,6
−ヘキサメチレン−O,O′−ジ（Ｏ−クロルフェニルウ
レタン）収率は92％であった。

実施例14 原料Ａの組成を次の様に変える以外は，実施例12と同
じ反応条件で同じ操作を行った。すなわち,HDA464g,カ
ルバミン酸Ｏ−（２−ナフトール）1571g,そして２−ナ
フトール11520gからなる原料液を用いた。

反応終了後，反応液Ｂは12574g回収された。この中に
1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジ（２−ナフチルウレタ
ン）は13.2重量％，およびアンモニアは0.01重量％含ま
れていた。この値からHDAの仕込モル数当りの1,6−ヘキ
サメチレン−O,O′−ジ（２−ナフチルウレタン）収率
は91％であった。

実施例15 原料Ａの組成を次の様に変える以外は，実施例12と同
じ反応条件で同じ操作を，行った。すなわち,3−アミノ
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン（IP
A）680g,カルバミン酸Ｏ−フェニル1151g,そしてフェノ
ール7520gからなる原料液を用いた。

反応終了後，反応液Ｂは8628g回収された。この中に
３−フェノキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−トリ
メチル−１−フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサ
ンは17.3重量％，およびアンモニアは0.01重量％含まれ
ていた。この値からIPAの仕込モル数当りの３−フェノ
キシカルボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−１
−フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサン収率は92
％であった。

実施例16 原料Ａの組成を次の様に変える以外は，実施例12と同
じ反応条件で同じ操作を行った。すなわち,m−キシリレ
ンジアミン544g,カルバミン酸Ｏ−フェニル1151g,そし
てフェノール7520gからなる原料液を用いた。

反応終了後，反応液Ｂは8387g回収された。この中に
ｍ−キシリレン−O,O′−ジフェニルウレタンは17.2重
量％，およびアンモニアは0.01重量％含まれていた。こ
の値からｍ−キシリレンジアミンの仕込モル数当りのｍ
−キシリレン−O,O′−ジフェニルウレタン収率は96％
であった。

実施例17 原料Ａの組成を下記のように変える，及び窒素ガス量
を標準状態換算で毎時10流すこと以外は実施例12と同
じ反応条件で同じ操作を行った。すなわち,n−オクチル
アミン516g,カルバミン酸Ｏ−フェニル575g,そしてフェ
ノール3760gからなる原料液を用いた。

反応終了後，反応液Ｂは4440g回収された。この中に
ｎ−オクチル−Ｏ−フェニルウレタンは21.8重量％，お
よびアンモニアは0.01重量％含まれていた。この値から
ｎ−オクチルアミンの仕込モル数当りのｎ−オクチル−
Ｏ−フェニルウレタン収率は97％であった。

実施例18 充填剤を詰めた容積８の縦型反応管１を用い，原料
Ａの組成および反応条件を次の様に変える以外は実施例
２と同じ操作を行った。HDA464g,カルバミン酸Ｏ−フェ
ニル1151g,そしてフェノール15040gからなる原料液を用
い，反応圧は4.2気圧，反応温度は235℃，冷却還流器２
の温度は100℃，原料液Ａの流入量は毎時1500g,および
窒素ガス量は標準状態換算で毎時100流した。平均滞
留時間は30分であった。反応終了後，反応液Ｂは15826g
回収された。この中に1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジ
フェニルウレタンは8.82重量％，およびアンモニアは0.
004重量％含まれていた。この値からHDAの仕込モル数当
りの1,6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタン
の収率は98％であった。また，反応終了までに反応ガス
Ｅ量は標準状態換算で1256回収され，反応ガスＥにア
ンモニアはGCより12.5容量％含まれていたことから，ア
ンモニアはガスとして理論量の99％が回収できたことに
なる。

さらにロータリーエバポレーターを用い，反応液Ｂか
らフェノールを留去し1562gの淡黄色固体が得られた。
次にこの固体を100℃で３のキシレンに溶解し，再結
晶したところ1351gの白色固体が得られた。1,6−ヘキサ
メチレン−O,O′−ジフェニルウレタンの純度はGPC分析
により99重量％であった。

実施例19 窒素ガスの代わりにｎ−ヘキサンを用いる以外は，実
施例18と同じ操作を行った。毎時385gのｎ−ヘキサンは
蒸発器を経て縦型反応管１の下部にガス状で導入した。
反応終了後，反応液Ｂは15914g回収された。この中に1,
6−ヘキサメチレン−O,O′−ジフェニルウレタンは8.68
重量％，およびアンモニアは0.004重量％含まれてい
た。この値からHDAの仕込モル数当りの1,6−ヘキサメチ
レン−O,O′−ジフェニルウレタンの収率は97％であっ
た。さらにロータリーエバポレーターでフェノールを留
去し，次に,100℃,3のキシレンから再結晶したところ
1337gの白色固体が得られた。1,6−ヘキサメチレン−O,
O′−ジフェニルウレタンの純度はGPC分析により99重量
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２〜19の工程説明図である。図中,1は縦
型反応管,2は冷却還流器,3は気液分離器,Aは原料液,Bは
反応液,Cは窒素ガス,Dは凝縮成分,Eは反応ガスを示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族１級アミンから脂肪族Ｏ−アリール
   ウレタンを製造する方法において， ａ）次の一般式： Ar−OH （式中,Arは芳香族基を表す）で表わされる芳香族ヒド
   ロキシル化合物の存在下，脂肪族１級アミン及び次の一
   般式： Ar−OCONH2 （式中,Arは同じ芳香族基を表す）で表わされるカルバ
   ミン酸Ｏ−アリール，またはカルバミン酸Ｏ−アリール
   を１重量％以上含む尿素（NH2CONH2）との混合物とを反
   応させること， ｂ）反応液中のアンモニア濃度が１重量％以下になるよ
   うに，副生するアンモニアを反応系から除去しながら反
   応させること，を特徴とする脂肪族Ｏ−アリールウレタ
   ンの製造方法。