CN101679221A - 具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法 - Google Patents

具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法 Download PDF

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CN101679221A CN200880015630A CN200880015630A CN101679221A CN 101679221 A CN101679221 A CN 101679221A CN 200880015630 A CN200880015630 A CN 200880015630A CN 200880015630 A CN200880015630 A CN 200880015630A CN 101679221 A CN101679221 A CN 101679221A
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大野胜俊
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Abstract

本发明提供在醚键不易断裂、且能够抑制不饱和基聚合的条件下，制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的方法。本发明的具有醚键且含有烯属不饱和双键的异氰酸酯化合物的制造方法，是由具有醚键的氨基醇制造具有醚键且含有烯属不饱和双键的异氰酸酯化合物的方法，其特征在于，使用25℃下的氯化氢溶解度为0.1摩尔％以下的反应溶剂。

Description

具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及分子内具有醚键和不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，该化合物可在涂布材料、UV固化涂料、热固化涂料、成型材料、接合剂、油墨、粘合剂、抗蚀剂、光学材料、光造型材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物电池材料等中使用。
背景技术
引入了反应性的树脂被用于各种领域，而含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物是在制造这样的树脂时有用的化合物。例如，可以通过与树脂的主链中的官能团反应而将烯属不饱和基或异氰酸酯基导入树脂。另外，含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物可以通过与具有活性氢的化合物反应，形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、酰胺等各种键，从而形成分子内具有不饱和基的反应性单体。
其中，分子内具有醚基且含有不饱和基的异氰酸酯化合物可期待作为具有良好的柔软性的材料。然而，由于其难以合成，迄今为止尚未获得有效的合成方法。
专利文献1记载了一种具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，即以具有醚键的氨基醇为原料，使用脲和醇进行甲氨酰化，然后使其与不饱和羧酸或其氯化物反应，合成酯化合物，最后，通过氨基甲酰基热分解，来制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物。
将由该方法得到的含不饱和基的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化而得到反应性单体，通过使用该反应性单体，可以得到高柔软性的化合物。但是，在该方法中，氨基甲酰基分解需要在约400℃的非常高的温度下进行，由于设备、其它因素的影响，除了不饱和基可能发生聚合之外，催化剂中所使用的锡还可能影响制造产物，因此该方法尚需改进。
专利文献2记载了通过使用光气对具有醚键的特定(聚)胺化合物进行异氰酸酯化，从而得到相应的(聚)异氰酸酯的方法。
因为在该方法中，使用光气来进行异氰酸酯化反应，所以反应非常简便易行。但是，由于必须在100～500℃的高温下进行反应，因而当应用于不饱和化合物的异氰酸酯化反应时，可能引起聚合，因此不优选。
专利文献1：特开昭62-10053号公报
专利文献2：特开平9-216860号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供在醚键不易断裂、且能够抑制不饱和基聚合的条件下，制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的方法。
用于解决本发明的问题的方法
本发明者们发现，在制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的反应工序中，通过使用特定的反应溶剂、更具体地说是25℃下的氯化氢溶解度为0.1摩尔％以下的反应溶剂，进而通过在特定的温度范围内进行反应，可以抑制与氯化氢反应而生成副产物，并抑制不饱和基聚合，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下[1]～[11]。
[1]一种具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，是由具有醚键的氨基醇制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的方法，其特征在于，使用25℃下的氯化氢溶解度为0.1摩尔％以下的反应溶剂。
[2]根据[1]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反应溶剂为芳香族系烃类或脂肪族烃类。
[3]根据[1]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯。
[4]根据[1]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括在0～100℃的温度下进行的反应工序。
[5]根据[4]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反应工序包括下述工序(1)～(4)：
工序(1)：使下述通式(I)所示的具有醚键的氨基醇(I)与盐酸反应，得到下述通式(III)所示化合物(III)，
工序(2)：使所述化合物(III)与下述通式(IV)所示化合物(IV)或下述通式(V)所示化合物(V)反应，得到下述通式(VI)所示化合物(VI)或下述通式(VII)所示化合物(VII)，
工序(3)：使所述化合物(VI)或(VII)与光气反应，得到下述通式(VIII)所示化合物(VIII)或下述通式(II)所示化合物(II)，
工序(4)：使所述化合物(VIII)或(II)与含叔氮原子的碱性氮化合物接触，
Figure G2008800156309D00031
式(I)或(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，n表示2～12的整数，
Figure G2008800156309D00032
式(IV)或(V)中，R3表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或芳基，R4表示单键或碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，Y1表示羟基、氯原子或R6O-，其中，R6表示碳原子数为1～6的烷基，
Figure G2008800156309D00041
式(VI)或(VII)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)或(V)中的R3～R5含义相同，
式(VIII)或(II)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)或(V)中的R3～R5含义相同。
[6]根据[5]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，还包括使所述工序(4)所得的生成物与水接触的水洗工序。
[7]根据[5]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反应温度为65～100℃。
[8]根据[5]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(IV)或(V)的Y1为氯原子，且所述工序(2)的反应是在减压下进行的。
[9]根据[8]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反应是通过进而向反应液中导入惰性气体来进行的。
[10]根据[5]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(3)的反应是在减压下进行的。
[11]根据[10]所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(3)的反应是通过进而向反应液中导入惰性气体来进行的。
发明的效果
根据本发明，即使是在例如使用光气对具有醚键的胺盐酸盐进行异氰酸酯化的反应中，也能够抑制副产物生成，从而可以安全并简便地制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物。
具体实施方式
下面对于本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，是由具有醚键的氨基醇制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的方法，其特征在于，使用25℃下的氯化氢溶解度为0.1摩尔％以下的反应溶剂。其中，所谓“氯化氢溶解度为0.1摩尔％”，是“相对于1摩尔溶剂，在氯化氢的分压为1atm条件下溶解0.1摩尔的氯化氢”的意思。
从抑制副产物这样的角度考虑，上述氯化氢溶解度越低越好，优选为0.08摩尔％以下，更优选为0.06摩尔％以下。此外，上述溶解度可以按照例如文献“Journal of the American Chemical Society，1937，Vol.59，P.1712-1714”所记载的方法来测定。
(A)溶剂
反应所使用的溶剂可以在所有反应工序、即后述工序(1)、(2)、(3)和(4)中连续使用。作为溶剂的具体例，可列举甲苯、二甲苯、乙苯、
Figure G2008800156309D00051
、异丙基苯等芳香族系烃类；戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、癸烷、十一烷、十四烷、十二烷、十三烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族系烃类等。
以下显示氯化氢气体对上述溶剂的溶解度(来源：“SOLUBILITYDATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUSSOLVENTS-”)的例子。
甲苯                  0.0425摩尔％
二甲苯                0.0575摩尔％
戊烷                  0,0047摩尔％
己烷                  0.0112摩尔％
庚烷                  0.0147摩尔％
2，2，4-三甲基戊烷    0.0154摩尔％
癸烷                  0.0298摩尔％
十二烷                0.0314摩尔％
环己烷                0.0154摩尔％
其中，从氯化氢的溶解性低和容易操作的观点考虑，优选为芳香族烃类，更优选为甲苯。这些溶剂对抑制醚键断裂、抑制盐酸向不饱和基或NCO基加成是有效的。可以认为这是受到氯化氢气体相对于这些溶剂的溶解度低的影响。
(B)反应温度
对于由具有醚键的氨基醇到获得具有醚键且含有烯属不饱和双键的异氰酸酯化合物的整个工序，本发明的反应温度范围为0～100℃，优选为10～100℃。
在温度高于上述温度范围的情况下，有时由于不饱和基不可预料的聚合反应、盐酸向不饱和基加成、氯化氢造成醚键断裂等副反应而导致收率降低。另一方面，在温度低于该温度范围的情况下，转化率倾向于降低。
上述反应温度范围内更优选的条件如后所述。当设定为在上述温度范围中较高的温度时，醚键断裂、和盐酸向不饱和基或NCO基加成倾向于减少，可以认为这是受到在高温条件下氯化氢浓度降低的影响。
(C)反应工序
对于用于获得具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的反应工序进行具体说明。另外，在下文中，例如，有时将式(I)所示化合物表示成“化合物(I)”，对于用其它式表示的化合物也有时同样地表示。
此外，为了防止聚合，反应工序优选在阻聚剂存在下进行。作为阻聚剂，可列举酚性抗氧化剂、吩噻嗪或其衍生物、以及稳定自由基化合物等。作为具体例，是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚性抗氧化剂，吩噻嗪、苯乙烯化吩噻嗪等吩噻嗪或其衍生物，2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基等稳定自由基化合物等。
[工序(1)]
本发明的方法中的工序(1)是由下述式(I)所示的氨基醇和盐酸，得到下述式(III)所示的羟胺盐酸盐化合物的工序。
Figure G2008800156309D00071
式(I)或(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，n表示2～12的整数。
[工序(2)]
本发明中的工序(2)是由上述羟胺盐酸盐化合物(III)、和下述式(IV)或(V)所示化合物，得到下述式(VI)或(VII)所示的酯化合物的工序。
Figure G2008800156309D00072
式(IV)或(V)中，R3表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或芳基，R4表示单键或碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，Y1表示羟基、氯原子或R6O-(R6表示碳原子数为1～6的烷基)。
Figure G2008800156309D00081
式(VI)或(VII)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)或(V)中的R3～R5含义相同。
[工序(3)]
本发明的方法中的工序(3)是由上述酯化合物(VI)或(VII)、和光气，得到异氰酸酯化合物的工序。以下，将由上述化合物(VI)衍生的情形称为“工序(3a)”，将由上述化合物(VII)衍生的情形称为“工序(3b)”。
<工序(3a)>
本发明的方法中的工序(3a)是由上述酯化合物(VI)和光气，得到下述式(VIII)所示的异氰酸酯化合物的工序。
Figure G2008800156309D00082
式(VIII)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)中的R3～R5含义相同。
<工序(3b)>
本发明的方法中的工序(3b)是由上述酯化合物(VII)和光气，得到下述式(II)所示的具有醚键且含有不饱和基的异氰酸酯化合物的工序。
Figure G2008800156309D00083
式(II)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(V)中的R3～R5含义相同。
[工序(4)]
本发明的方法中的工序(4)是使上述异氰酸酯化合物(VIII)或(II)、与含有叔氮原子的碱性氮化合物接触的工序。以下，将由上述化合物(VIII)衍生的情形称为“工序(4a)”，将由上述化合物(II)衍生的情形称为“工序(4b)”。
接着，对于上述各工序进行详细说明。
<工序(1)>
对上述工序(1)中所使用的氨基醇(I)不特别限制，可列举例如，2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-甲基-2-(2-氨基-2-甲基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙醇、(2-氨基-2-甲基-1-甲基乙氧基)-1-甲基-2-甲基乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇等。其中，优选2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
上述工序(1)的反应温度根据所使用的化合物的种类不同而不同，优选为0～100℃，更优选为15～100℃，进而优选为30～100℃。如果反应温度过低，则反应速度可能变慢。另一方面，如果反应温度过高，则所生成的盐可能被热分解。
就溶剂而言，相对于氨基醇(I)、盐酸和溶剂的总量，可以使用使氨基醇(I)为1～50质量％、优选为2～30质量％、更优选为5～20质量％的量。如果使用的溶剂量少，则可能在进行反应时不能充分搅拌，反应速度变慢。另一方面，如果使用的溶剂量多，则虽然不会影响反应，但由于废弃的溶剂量增加，因而对环境的负荷可能变高。
上述工序(1)所得的胺盐酸盐化合物(III)可以通过一般的操作，例如提取、重结晶等进行纯化。另外，也可以不经过纯化直接在接下来的工序(2)的反应中使用。
<工序(2)>
作为上述工序(2)中所使用的上述化合物(IV)，不特别限制，可以使用市售的商品。可列举例如，3-氯丙酸、3-氯丁酸、4-氯丁酸、3-氯-2-甲基丙酸、4-氯戊酸、3-氯戊酸、4-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-苯基丙酸、3-氯-3-苯基-2-甲基丙酸、以及上述羧酸的酰氯化合物、上述羧酸与碳原子数1～6的直链状或支链状的醇化合物形成的酯化合物等。在本发明的制造方法中，作为上述化合物(IV)，优选使用羧酸的酰氯化合物(Y1为氯原子)，更优选使用3-氯-2-甲基丙酸的酰氯或3-氯丙酸的酰氯。
另外，作为上述化合物(V)，不特别限制，可以使用市售的商品，可列举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-甲基-3-丁烯酸、惕各酸、4-甲基-4-戊烯酸、α-甲基肉桂酸、以及上述羧酸的酰氯化合物、上述羧酸与碳原子数1～6的直链状或支链状的醇化合物形成的酯化合物等。在本发明的制造方法中，作为上述化合物(V)，优选使用羧酸的酰氯化合物(Y1为氯原子)，更优选使用甲基丙烯酸的酰氯或丙烯酸的酰氯。
上述工序(2)的反应温度根据所使用的化合物的种类不同而不同，优选为65～100℃，更优选为70～95℃。如果反应温度过低，则反应速度可能变慢，如果反应温度过高，则不仅工序(1)所生成的盐可能被热分解，而且还可能由于工序(2)的反应所产生的氯化氢气体而引起醚键断裂、收率降低。特别是对于上述化合物(V)，可能由于热而进行脱氯化氢反应，造成生成的不饱和键聚合。
在本发明中，该工序(2)的反应温度与反应的总收率、杂质的生成量有较大关系。具体来说，如果反应温度从65℃升高到100℃，则随着温度升高，收率提高。
另外，文献(Journal of Organic Chemistry 1981 46 3361-3364)报告了，如果在氯化氢的存在下，将四氢呋喃在100℃加热8小时，则约50％的四氢呋喃分解。另一方面，在本发明中，虽然在与上述文献几乎同等的温度下进行反应，但醚键不发生断裂反应。对此，认为一个主要原因是所述文献中的氯化氢对四氢呋喃的溶解度虽然根据反应条件不同而不同，但约是氯化氢对本申请发明中使用的溶剂、例如甲苯的溶解度的50倍。
本发明的特征在于，通过在整个反应工序中使用25℃下的氯化氢溶解度为0.1摩尔％以下的反应溶剂，从而在保持反应体系内的低氯化氢浓度的同时进行反应。另外，在第2工序中使用的化合物(IV)或(V)是羧酸的酰氯化合物(Y1为氯原子)的情况下，由于分别产生等摩尔的氯化氢，因而优选在减压条件下进行第2工序的反应。作为减压的条件，例如可以是700～750托的微减压。通过在减压下进行反应，可以有效地除去在反应中作为副产物生成的氯化氢。另外，此时也可以在反应液中鼓泡通入氮气等惰性气体而进行反应。
上述化合物(IV)或(V)相对于上述胺盐酸盐化合物(III)的量，根据所使用的化合物的种类不同而不同，相对于1摩尔上述胺盐酸盐化合物(III)，优选为0.5～10摩尔，更优选为0.8～5摩尔。如果上述化合物(IV)或(V)的用量少，则反应收率可能降低，而且杂质可能增多。另一方面，如果上述化合物(IV)或(V)的用量多，则可能反应收率降低、废弃物增加，因而对环境的负荷升高。
上述工序(2)所得的上述酯化合物(VI)或(VII)可以通过一般的操作，例如提取、重结晶、蒸馏等进行纯化。另外，也可以不经过纯化直接在接下来的工序(3)的反应中使用。
就溶剂而言，相对于羟胺盐酸盐化合物(III)、化合物(IV)或化合物(V)、以及溶剂的总量，可以使用使羟胺盐酸盐化合物(III)优选为1～50质量％、更优选为2～30质量％、进而优选为5～20质量％的量。如果使用的溶剂量少，则进行反应时不能充分搅拌，反应速度可能变慢。另一方面，如果使用的溶剂量多，则虽然不影响反应，但废弃的溶剂量增加，因而对环境的负荷可能变高。
<工序(3a)>
上述工序(3a)的反应温度根据所使用的化合物的种类不同而不同，优选为65～100℃，更优选为70～95℃。如果反应温度过低，则反应速度可能变慢，如果反应温度过高，则由于热而进行脱氯化氢反应，这样不仅生成的不饱和键可能聚合，而且可能由于反应所产生的氯化氢气体而引起醚键断裂、收率降低。
上述酯化合物(VI)与光气的反应理论上是按照1∶1的摩尔比进行的。但是，为了使反应顺利地进行，优选使用过量的光气。光气相对于上述酯化合物(VI)的用量根据所使用的化合物的种类不同而不同，相对于1摩尔上述酯化合物(VI)，优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。如果光气的用量少，则可能未反应的酯化合物(VI)残留、收率降低，并且杂质可能增多。另一方面，如果光气的用量多，则虽然不会对反应产生任何影响，但可能需要特殊的排除装置等，而且对环境的负荷可能变高。
在本发明的制造方法中，上述工序(3a)的反应优选在减压条件下进行。作为减压的条件，例如可以是700～750托的微减压。通过在减压条件下进行反应，可以有效地除去反应中作为副产物生成的氯化氢。另外，这时也可以在反应液中鼓泡通入氮气等惰性气体而进行反应。
上述工序(3a)所得的异氰酸酯化合物(VIII)可以通过一般的操作，例如提取、重结晶、蒸馏等进行纯化。另外，也可以不经过纯化直接用于接下来的工序(4a)的反应。
就溶剂而言，相对于酯化合物(IV)、光气和溶剂的总量，可以使用使酯化合物(VI)优选为0.5～80质量％、更优选为5～50质量％的量。如果使用的溶剂量少，则进行反应时不能充分搅拌，反应速度可能变慢。另一方面，如果使用的溶剂量多，虽然不影响反应，但废弃的溶剂量增加，因而对环境的负荷可能变高。
<工序(4a)>
本发明的方法中的工序(4a)，是通过在碱性氮化合物存在下，对上述异氰酸酯化合物(VIII)进行脱氯化氢，从而得到下述式(II)所示的具有醚键且含有不饱和基的异氰酸酯化合物的工序。
Figure G2008800156309D00121
式(II)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)中的R3～R5含义相同。
上述工序(4a)的反应温度根据所使用的化合物的种类不同而不同，优选为65～100℃，更优选为70～95℃。如果反应温度过低，则反应速度可能变慢。另一方面，如果反应温度过高，则由于热而进行脱氯化氢反应，这样不仅生成的不饱和键可能聚合，而且可能由于反应所产生的氯化氢气体而引起醚键断裂、收率降低。
作为上述工序(4a)中所使用的碱性氮化合物，可以使用含有碱性的氮原子的化合物。但是，如果在碱性的氮原子上残留有氢原子，则碱性氮化合物会与上述异氰酸酯化合物(VII)的异氰酸酯基反应，结果是收率可能降低。因此，作为上述碱性氮化合物，优选含有叔氮原子的碱性氮化合物。
另外，上述工序(4a)是通过进行脱氯化氢反应而在分子内引入烯属不饱和双键的反应，为了高效地进行脱氯化氢反应，使用氮气原子与芳香环直接连接的喹啉等弱碱性氮化合物是不充分的，必须具有一定程度的碱性强度。因此，作为上述碱性氮化合物，更优选含有叔氮原子、且叔氮原子具有1个以上的例如烷基等除芳香环以外的取代基，进而优选叔氮原子上取代的芳香环为1个以下。
作为上述碱性氮化合物，可列举例如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四亚甲基二胺。另外，上述碱性氮化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
上述碱性氮化合物的用量根据所使用的化合物的种类不同而不同，相对于1摩尔的存在于上述工序(3a)的反应结束之后的反应液中的碱解性氯，优选为0.5～10摩尔，更优选为0.8～5.0摩尔，进而优选为0.9～2.0摩尔。如果碱性氮化合物的用量少，则收率可能降低。另一方面，如果碱性氮化合物的用量多，则生成的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物(II)的稳定性可能降低，而且工业生产所需的费用升高。
另外，对于上述碱解性氯的量，可以将上述工序(3)所得的反应液用甲醇/水混合溶剂稀释，再加入氢氧化钠水溶液，接着进行加热，然后使用硝酸银溶液通过电位差滴定法来测定。
就溶剂而言，相对于异氰酸酯化合物(VIII)、碱性氮化合物和溶剂的总量，可以使用使异氰酸酯化合物(VIII)优选为0.1～80质量％、更优选为1～50质量％的量。如果使用的溶剂量少，则进行反应时不能充分搅拌，反应速度可能变慢。另一方面，如果使用的溶剂量多，则虽然不影响反应，但废弃的溶剂量增加，因而对环境的负荷可能变高。
<工序(3b)>
上述工序(3b)的反应温度根据所使用的化合物的种类不同而不同，优选为65～100℃，更优选为70～95℃。如果反应温度过低，则反应速度可能变慢，如果反应温度过高，则由于热而进行脱氯化氢反应，这样不仅生成的不饱和键可能聚合，而且可能由于反应所产生的氯化氢气体而引起醚键断裂、收率降低。
上述酯化合物(VII)与光气的反应理论上是按照1∶1的摩尔比进行的。但是，为了使反应顺利进行，优选使用过量的光气。光气相对于上述酯化合物(VII)的用量根据所使用的化合物的种类不同而不同，相对于1摩尔上述酯化合物(VII)，优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。如果光气的用量少，则可能未反应的酯化合物(VII)残留、收率降低，并且杂质可能增多。另一方面，如果光气的用量多，则虽然不会对反应产生任何影响，但可能需要特殊的排除装置，而且对环境的负荷可能变高。
在本发明的制造方法中，上述工序(3b)的反应优选在减压条件下进行的。作为减压的条件，例如可以是700～750托的微减压。通过在减压条件下进行反应，可以有效地除去反应中作为副产物生成的氯化氢。另外，这时也可以在反应液中鼓泡通入氮气等惰性气体而进行反应。
就溶剂而言，相对于酯化合物(VII)、光气和溶剂的总量，可以使用使酯化合物(VII)优选为0.5～80质量％、更优选为5～50质量％的量。如果使用的溶剂量少，则进行反应时不能充分搅拌，反应速度可能变慢。另一方面，如果使用的溶剂量多，则虽然不影响反应，但废弃的溶剂量增加，因而对环境的负荷可能变高。
<工序(4b)>
在本发明的制造方法中，优选进行使上述工序(3b)所得的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物(II)与含叔氮原子的碱性氮化合物接触的工序(4b)。
上述碱性氮化合物的用量根据所使用的化合物的种类不同而不同，相对于1摩尔的存在于上述工序(3b)的反应结束之后的反应液中的碱解性氯，优选为0.5～10摩尔，更优选为0.8～5.0摩尔，进而优选为0.9～2.0摩尔。如果碱性氮化合物的用量少，则收率可能降低。另一方面，如果碱性氮化合物的用量多，则生成的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物(II)的稳定性可能降低，而且工业生产所需的费用会升高。
另外，对于上述碱解性氯的量，可以将上述工序(3b)所得的反应液用甲醇/水混合溶剂稀释，再加入氢氧化钠水溶液，接着进行加热，然后使用硝酸银溶液通过电位差滴定法进行测定。
就溶剂而言，相对于含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物(II)、碱性氮化合物和溶剂的总量，可以使用优选为0.1～80质量％、更优选为1～50质量％的量的化合物(II)。如果使用的溶剂量少，则进行反应时不能充分搅拌，反应速度可能变慢。另一方面，如果使用的溶剂量多，则虽然不影响反应，但废弃的溶剂量增加，因而对环境的负荷可能变高。
(D)水洗工序
优选在上述反应工序之后，进一步进行使上述工序(4a)或(4b)所得的生成物与水接触的水洗工序。异氰酸酯化合物有时与水反应而分解，但上述工序(4a)或(4b)所得的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物(II)即使与水接触也不会分解。因此，通过进行水洗工序，可以有效地除去反应液中残留的胺的盐酸盐等。
(E)纯化工序
得到的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物(II)可以通过一般的操作，例如过滤、提取、重结晶、蒸馏等进行纯化。对用于纯化上述化合物(II)的操作和装置不特别限制。作为操作可以是简单蒸馏或精馏的任一种。在简单蒸馏中，除了一般的分批式蒸馏之外，还可以使用薄膜蒸馏装置。另外，在精馏中，可以使用带有精馏塔和回流装置的蒸馏设备。蒸馏温度低可以避免不必要的受热历程，因此优选。作为具体的蒸馏温度条件，釜内温度或传热面温度优选为150℃以下，更优选为130℃以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中所使用的分析仪器和分析条件如下。
<气相色谱(GC)>
分析仪器：Agilent Tecnologies社制6850
柱：DB-1(J&W社制)、长度30m、ID 0.32mm、膜1μm
柱温度：从50℃以10℃/分钟升温至300℃，在300℃保持5分钟
积分仪：Agilent Tecnologies社制ケミステ一シヨン
注入温度：250℃
检测器温度：250℃FID
检测器：FID H2 40mL/分钟空气450mL/分钟
载气：He 10mL/分钟
<自动滴定装置>
分析仪器：平沼产业社制COM-550。
<碱解性氯的测定方法>
在300ml的带塞三角烧瓶中正确称取0.5g样品，加入甲醇/纯化水混合液(容量比：70/30)100ml，然后加入30％的氢氧化钠水溶液10ml。在该三角烧瓶上安装冷却管，在80℃的水浴中加热回流1小时，然后冷却至室温。接着，将所得到的溶液放入200ml烧杯中，加入100ml纯化水，添加1ml的(1+1)硝酸，使用1/50标准硝酸银溶液进行电位差滴定，求得碱解性氯的浓度。其中，使用电位差滴定装置(平沼产业社制“COM-550”)进行滴定。
[实施例1]
<工序(1)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛围气下，加入35.0g(0.33摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和350mL甲苯(在25℃、分压为1大气压下的氯化氢气体的溶解度为0.0425摩尔％，参考“SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES INNON-AQUEOUS SOLVENTS-”)。加热至30℃使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75～90℃的温度下以150mL/分钟的流量供给氯化氢气体1小时。
<工序(2)>
将工序(1)所得的反应液加热至80℃，添加0.2g吩噻嗪，然后经过1.5小时加入40.0g(0.38摩尔)甲基丙烯酰氯，在80℃下继续加热0.5小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的反应液保持在85℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后经过5小时供给53.7g(0.55摩尔)光气，在85℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气。用气相色谱进行分析，结果得到39.7g(0.20摩尔)甲基丙烯酸-2-(异氰酸根合乙基氧基)乙酯(以下称为“MOI-EG”)，收率为59.8％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。
<纯化工序>
用真空泵减压至压力为5kPa，从上述反应液中蒸馏除去溶剂。将该浓缩液加入100mL烧瓶中，加入39.5g吩噻嗪，减压至0.1kPa，蒸馏而得到91～95℃的馏分。得到35.8g(0.18摩尔)MOI-EG，收率为53.0％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。
[实施例2]
<工序(1)>
进行与实施例1的工序(1)同样的操作。
<工序(2)>
将工序(1)所得的液体加热至表1所示的温度(X℃)，添加0.2g吩噻嗪，然后经过1.5小时供给40.0g(0.38摩尔)甲基丙烯酰氯，在X℃下继续加热0.5小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的液体保持在85℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后经过5小时供给53.7g(0.55摩尔)光气，在85℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气。用气相色谱进行分析，结果以表1所示的收率Y％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)得到MOI-EG。另外，MOI-EG的不饱和基加成氯化氢(HCl)而生成的副产物的收率为表1所示的Z％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。所述X、Y、Z的关系示于下述表1。
[表1]
  反应温度(X℃)   65℃   75℃   80℃   90℃   100℃
  MOI-EG的收率(Y％)   47.2％   59.1％   59.8％   67.0％   68.5％
  副产物的收率(Z％)   8.1％   10.8％   9.8％   8.2％   5.5％
这表示实施例2得到了如下结果：如果工序(2)的酯化反应的反应温度从65℃升高至100℃，则工序(3)所得的目标产物的收率提高，同时从75℃开始作为副生成物的盐酸加成物的生成量降低。但是，在100℃下最终收率的增加较少，可推测发生了醚键断裂、生成高沸化合物的反应。即，虽然反应温度越高结果越好，但过度的温度上升很可能引起不饱和基聚合，因此工序(2)的反应温度优选为70℃～95℃。
[实施例3]
<工序(1)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛围气下，加入20.0g(0.19摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25℃、分压为1大气压下的氯化氢气体的溶解度为0.0425摩尔％，参考“SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES INNON-AQUEOUS SOLVENTS-”)。加热至25℃使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75～90℃的温度下以150mL/分钟的流量供给氯化氢气体1小时。
<工序(2)>
在工序(1)所得的反应液中添加0.2g吩噻嗪，然后在720托的减压下，对体系内以10mL/分钟的速度鼓泡N2，同时在内温85℃条件下经过1.7小时供给23.9g(0.23摩尔)甲基丙烯酰氯，进而在85℃下继续加热5.0小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的反应液保持在90℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后经过5小时供给34.0g(0.34摩尔)光气，在90℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气。用气相色谱进行分析，结果得到27.7g(0.14摩尔)MOI-EG，收率为73.3％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。MOI-EG的不饱和基加成氯化氢(HCl)而生成的副产物的收率为3.2％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。
[实施例4]
<工序(1)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛围气下，加入20.0g(0.19摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25℃、分压为1大气压下的氯化氢气体的溶解度为0.0425摩尔％，参考“SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES INNON-AQUEOUS SOLVENTS-”)。加热至30℃使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75～90℃的温度下以150mL/分钟的流量供给氯化氢气体1小时。
<工序(2)>
将工序(1)所得的反应液加热至95℃，添加0.2g吩噻嗪，然后经过1小时供给21.9g(0.21摩尔)甲基丙烯酰氯，在95℃下继续加热3小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的反应液保持在90℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后，经过5小时供给34.0g(0.34摩尔)光气，在90℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气，得到210.7g反应液。用气相色谱进行分析，结果以收率73.4％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)得到MOI-EG。进而在内温65℃、压力12～10kPa的条件下蒸馏除去反应液的溶剂，浓缩至甲苯浓度为20％。
<工序(4)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，加入工序(3)所得的浓缩后的反应液500g(MOI-EG 294.0g)、吩噻嗪3g。另外，从上述浓缩后的反应液中所含的碱解性氯的测定结果可知，上述500g浓缩后的反应液中所含的碱解性氯的量为0.83摩尔。接着，在60℃的内温下经过120分钟向反应液供给84.1g(0.83摩尔)三乙胺，进而在90℃下继续加热5小时。冷却至室温，然后通过过滤除去三乙胺盐酸盐，用甲苯进行冲洗。进而在内温65℃、压力12～10kPa的条件下进行减压浓缩，得到含293.6g MOI-EG的甲苯浓缩液478.0g。
<水洗工序>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2000mL的四口烧瓶中，加入工序(4)所得的甲苯浓缩液300.0g(MOI-EG 184.3g)，进而加入1500mL二氯甲烷。保持内温为10℃，加入600mL水，进而搅拌30分钟。静置10分钟，分离成2层，回收其下层，结果得到2300g二氯甲烷溶液。将得到的二氯甲烷溶液在常压下进行浓缩，进而在13～10kPa的条件下蒸馏除去二氯甲烷，从而得到含184.1g MOI-EG的浓缩液312g。接着，通过用薄膜蒸馏器进行纯化而得到153.4g的MOI-EG。用气相色谱进行分析，结果确认了MOI-EG的收率为80.0％。
[实施例5]
<工序(1)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛围气下，加入20.0g(0.19摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25℃、分压为1大气压下的氯化氢气体的溶解度为0.0425摩尔％，参考“SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES INNON-AQUEOUS SOLVENTS-”)。加热至30℃使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75～90℃的温度下以150mL/分钟的流量供给氯化氢气体1小时。
<工序(2)>
将工序(1)所得的反应液加热至95℃，添加0.2g吩噻嗪，然后经过1.0小时供给26.5g(0.21摩尔)3-氯丙酰氯，在95℃下继续加热3小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的反应液保持在90℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后经过5小时供给34.0g(0.34摩尔)光气，在90℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气，得到207.1g反应液。测定反应液中所含的碱解性氯的量，结果为4.0％。
<工序(4)>
在工序(3)所得的反应液中添加0.2g吩噻嗪，然后将内温调节至60℃，滴加22.1g的三乙胺(0.22摩尔)，继续加热8.0小时。冷却至室温，然后通过过滤除去三乙胺盐酸盐，用甲苯进行冲洗。添加0.2g吩噻嗪，在内温65℃、压力12～10kPa的条件下进行减压浓缩，得到36.7g甲苯浓缩液。用气相色谱进行分析，结果确认了丙烯酸-2-(异氰酸根合乙基氧基)乙酯(以下称为“AOI-EG”)为24.8g，收率为70.4％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。
<水洗工序>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入工序(4)所得的甲苯浓缩液36.7g(AOI-EG 24.8g)，进而加入二氯甲烷165mL。保持内温10℃，加入66mL水，进而搅拌30分钟。静置10分钟，分离成2层，回收其下层，结果得到247g二氯甲烷溶液。将得到的二氯甲烷溶液在常压下进行浓缩，进而在13～10kPa的条件下蒸馏除去二氯甲烷，从而得到37.8g浓缩液。用气相色谱进行分析，结果确认了AOI-EG为24.6g，收率为73.3％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。进而，添加0.2g吩噻嗪，然后用真空泵减压至压力为0.5kPa，截除1.7g初馏分，接着得到17.2g主馏分。用气相色谱进行分析，结果确认了AOI-EG收率为48.9％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。
[比较例1]
<工序(1)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛围气下，加入20.0g(0.19摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL乙酸丁酯(在25℃、分压为1大气压下的氯化氢气体的溶解度为0.318摩尔％，参考“SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGEN HALIDES INNON-AQUEOUS SOLVENTS-”)。加热至25℃使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75～90℃的温度下以150mL/分钟的流量供给氯化氢气体1小时。
<工序(2)>
将工序(1)所得的反应液加热至95℃，添加0.2g吩噻嗪，然后经过1小时供给21.9g(0.21摩尔)甲基丙烯酰氯，在95℃下继续加热3小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的反应液保持在90℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后经过5小时供给34.0g(0.34摩尔)光气，在90℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气。用气相色谱进行分析，结果得到14.9g(0.075摩尔)MOI-EG，收率为39.4％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。MOI-EG的不饱和基加成氯化氢(HCl)而生成的副产物的收率为15.2％(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)。
[实施例6]
<工序(1)>
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛围气下，加入20.0g(0.19摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL2，2，4-三甲基戊烷(在25℃、分压为1大气压下的氯化氢气体的溶解度为0.0154摩尔％，参考“SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42-HYDROGENHALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-”)。加热至30℃使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75～90℃的温度下以150mL/分钟的流量供给氯化氢气体1小时。
<工序(2)>
将工序(1)所得的反应液加热至95℃，添加0.2g吩噻嗪，然后经过1小时供给21.9g(0.21摩尔)甲基丙烯酰氯，在95℃下继续加热3小时。
<工序(3)>
在将工序(2)所得的反应液保持在90℃的同时，添加0.2g吩噻嗪，然后经过5小时供给34.0g(0.34摩尔)光气，在90℃下继续加热1小时。然后，通入氮气来除去溶存于反应液中的光气，得到167.4g反应液。静置反应液使其分离为2层。用气相色谱分析各层，以各层合计为62.4％的收率(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇为基准)得到MOI-EG。

Claims (11)

1.一种具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，是由具有醚键的氨基醇制造具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的方法，其特征在于，使用25℃下的氯化氢溶解度为0.1摩尔％以下的反应溶剂。
2.根据权利要求1所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反应溶剂为芳香族系烃类或脂肪族烃类。
3.根据权利要求1所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括在0～100℃的温度下进行的反应工序。
5.根据权利要求4所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反应工序包括下述工序(1)～(4)：
工序(1)：使下述通式(I)所示的具有醚键的氨基醇(I)与盐酸反应，得到下述通式(III)所示化合物(III)，
工序(2)：使所述化合物(III)与下述通式(IV)所示化合物(IV)或下述通式(V)所示化合物(V)反应，得到下述通式(VI)所示化合物(VI)或下述通式(VII)所示化合物(VII)，
工序(3)：使所述化合物(VI)或(VII)与光气反应，得到下述通式(VIII)所示化合物(VIII)或下述通式(II)所示化合物(II)，
工序(4)：使所述化合物(VIII)或(II)与含叔氮原子的碱性氮化合物接触，
式(I)或(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，n表示2～12的整数，
Figure A2008800156300003C1
式(IV)或(V)中，R3表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或芳基，R4表示单键或碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，Y1表示羟基、氯原子或R6O-，其中，R6表示碳原子数为1～6的烷基，
Figure A2008800156300003C2
式(VI)或(VII)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)或(V)中的R3～R5含义相同，
Figure A2008800156300003C3
式(VIII)或(II)中，R1、R2和n与上述式(I)中的R1、R2和n含义相同，R3～R5与上述式(IV)或(V)中的R3～R5含义相同。
6.根据权利要求5所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，还包括使所述工序(4)所得的生成物与水接触的水洗工序。
7.根据权利要求5所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反应温度为65～100℃。
8.根据权利要求5所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(IV)或(V)的Y1为氯原子，且所述工序(2)的反应是在减压下进行的。
9.根据权利要求8所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反应是通过进而向反应液中导入惰性气体来进行的。
10.根据权利要求5所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(3)的反应是在减压下进行的。
11.根据权利要求10所述的具有醚键且含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(3)的反应是通过进而向反应液中导入惰性气体来进行的。
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