SU461490A3 - Способ получени адипонитрила - Google Patents

Description

формамида, диметилацетамида, днметилсульфоксида , диоксана, диэтиленгликол , этанола, гексаметилфосфотриамида и ацетонитрила. Дл  обеспечени  нормального протекани  гидродимеризации и избел ани  образованп  вторичных продуктов, таких как пропионитрил , р-гидроксипропионитрил или бис-р-цианоэтиловый эфир, целесообразно поддерживать рН среды электролита 5-10. Электроды изготавливают .из металлов или сплавов, обычно примен емых в области электролиза и выбираемых в зависимости от соединени , подвергаемого электролизу. Катод выполн ют из графита, сплава свинец/ртуть, свинец/сурьма, сплава Дарсе, олова, цинка. Анод изготавливают из металла или металлического сплава, имеющего слабое перенапр жение кислорода при электролизе воды, например из свинца, покрытого или непокрытого окисью, окисленного с поверхности или неокисленного , никел , платины, золота, нержавеющей стали, предпочтительно пассивированной . Предпочтительно используют нерастворимые аноды, имеющие перенапр жение кислорода менее, чем у золота. Напр жение, прилагаемое на клеммах ванны , можно измен ть в широких пределах. Обычно нет необходимости пользоватьс  высокими напр жени ми, достаточны напр жени  от 3 до 8 в. Дл  уменьщени  падени  напр жени  и потери энергии из-за нагрева электролита можно уменьшить рассто ние между электродами. Дл  обеспечени  хорошей циркул ции жидкости между электродами целесообразно поддерживать это рассто ние от 1 до 15 мм, предпочтительнее от I до 3 мм. Плотность тока можно измен ть в широких пределах: от 1 до 50 а/дцм, предпочтительно 1-10 а/дцм2. Хот  скорость циркул ции электролита в ванне может быть любой, предпочтительнее иметь высокие скорости: 10-100 см/сек. Электролит  вл етс  гомогенным водным раствором. Продукты, образующиес  во врем  реакции, можно выдел ть дистилл цией или экстрацией с помощью растворителей. Особенно целесообразным  вл етс  снижение температуры реакционной смеси дл  уменьшени  растворимости органических соединений в водной солевой фазе, что влечет за собой образование органической фазы, содержащей большую чать продуктов реакции. Водную фазу, содержащую большую часть непревращенного акрилонитрила, используют дл  повторной электрогидродимеризации. Пример 1. Используема  аппаратура представл ет собой систему, состо щую из электролитической ванны, камеры и циркул ционного насоса. В ванне имеютс  две квадратные металлические пластинки с поверхностью 1 дцм и толщиной 1 мм, разделенные по периметру прокладкой из силиконовой смолы толщиной 3,5 мм. Кажда  металлическа  пластинка снаружи покрыта пластинкой из пластмассы . Однако металлическа  пластинка СОСтоит из сплава свинец/сурьма с 10% сурьмы. Друга  пластинка из чистого свинца. Эти два электрода соединены с источником посто нного тока. Пластинка из сплава свинца служит анодом, пластинка из чистого свинца-кагодом . Кажда  пластинка имеет патрубок дл  поступлени  электролита в пространство между электродами и другой - дл  отвода его. Выходиое отверстие ванны соединено с расширительной камерой, состо щей из резервуара с рубашкой, в которой циркулирует холодна  вода. Над этим резервуаром находитс  холодильник с холодной водой, а над ним - холодильник со смесью ацетон/тверда  углекислота . В камеру вставлена градуированна  бюретка. Электролит, выход щий из камеры, насосом подают в ванну. В камеру загружают 370 г водного 15%-ного (по весу) раствора гидроокиси триэтил (н-октил) аммони  и затем дабавл ют 40 л борной кислоты. Получают раствор с рН 8,7. В сливную бюретку, помещенную над камерой , загружают 74,1 г акрилонитрила. В водный раствор спускают 6 мл этого акрилонитрила . Получают раствор, содержащий 3 вес. % акрилонитрила. Температуру этого раствора довод т до и поддерживают ее в течение всего опыта. Раствор ввод т в ванну со скоростью 250 л/час (линейна  скорость 20 см/сек). Одновременно на клеммы ванны дают напр жение в среднем 7,2 в, поддержива  силу тока 5,2 а. Дл  поддержани  концентрации акрилонитрита в ванне, близкой к начальной, через каждые 2910 кулонов подают в ванну 2 мл акрилонитрила. После поддержани  этих условий в течение 6 час ток отключают и реакционную массу охлаждают до 15°С. Количество электричества, израсходованного во врем  реакции, составл ет 113500 кулонов или 31,5 а-ч. В реакционную массу добавл ют сол ную кислоту до цолучени  рН 7. Раствор сливают и аппаратуру промывают 100 мл диметилформамида . Полученный раствор перегон ют при нормальном давлении до достижени  температуры паров 100°С. Получают дистилл т, состо щий из двух фаз, затем в него добавл ют диметилформамид до смещени  обеих фаз. Полученный бесцветный раствор (265 г) анализируют с помощью хроматографии. Этот аствор содержит 14,05 г акрилонитрила и 3,8 г пропионитрила. Остаток от дистилл ции концентрируют при 0°С под вакуумом 15 мм рт. ст. После охлажени  до 20°С осадок борной кислоты отфильровывают и промывают его 20 мл ацетонитила . При этом получают 281,6 г фильтрата, котором хроматографией устанавливают рисутствие 54,4 г адипонитрила (19,8% от еоретического). 150 г этого фильтрата экстраируют семь раз 100 мл хлористого метилен . кстракт трижды промывают водой по 100 мл л  удалени  следов иона хлора. Обработанный таким образом экст)акт су шат над сульфатом натри , затем фильтруют и перегон ют в вакууме. Отбирают фракцию с т. кип. 180-195°С/0,1 мм рт. ст. в количест ве 1,4 г. Остаток от перегонки составл ет 0,3 г Анализ отогнанной фракции показывает, что она состоит из гидротримера акрилонитрила ;циано-4-суберонитрил. Выход на акрилонитрил,% Адипонитрил88,9 Пропионитрил6,1 Гидротример4,3 Выход по току, % Адипонитрил85,5 Пропионитрил11,7 Гидротример2,8. Отношение адипонитрил: Пропионитрил - -14,3. Пример 2. Работают в аппаратуре примера I и с электролитом, полученным таким же образом, но с концентрацией акрилонитрила 4,3 вес. %. Эту концентрацию поддерживают почти посто нной в течение всей работы Сила тока 7,8 а и приложенное напр жение 9,5 в. Опыт продолжают до пропуска через ванну 31,5 а-ч. Скорость циркул ции электролита 600 л/час. Количество вз того акрилонитрила 79,9 г. Реакционную массу обрабатывают как в примере 1. Выход по акрилопитрилу, % Адипонитрил85 Пропионитрил2 Гидротример7,6 Выход по току,% Адипонитрил89,5 Пропионитрил4,2 Гпдротример3,7. Весовое отношение адипонитрил : пропиопитрил 40,7. Пример 3. Электролитическую ванну приготовл ют , пропуска  ток углекислого газа в 400 г водного 15%-него по весу раствора гидроокиси триэтил ( -октил) аммони  до получени  рН 9. Использу  аппаратуру, такую же как в примере 1, электролиз осуществл ют в следующих услови х; Коинситраци  акрилопитрила 4,3 вес. % в ванне Приложенное напр жение5 в Сила тока5,4 а Температура Скорость циркул ции электро- 250 л/час лита в ванне Общее количество загруженно- 80,5 г го акрплонитрила Количество израсходованного 31 а-ч. электричества После обработки реакционной массы (как в примере 1) баланс реакции следующий, г: непревращенный  крилонитрил 20; образовавийс  Пропионитрил 4,8; образовавшийс  адинитрил 50,1; образовавшийс  гидротример 5. Выход по акрилонитрилу, % Адипонитрил81,5 Пронионитрил7,7 Гидротример5,6 Выход по току, % Адипонитрил79 Проиионитрил14,8 Гидротример3,0. Пример 4. Работают в аппарате, описанму в примере 1, но с электролитом, полученм путем пропускани  углекислого газа чез 400 г водного 15Уо-ного по весу раствора дроокиси тетра («-бутил) аммони , до полуни  рН 9. Электролиз ведут в следующих услови х. Начальна  концентраци  акри- 4,45% лонитрила в ванне Конечна  концентраци  акри- 3,4% лонитрила Плотность тока5 а/дцм Папр жение5,2 в Скорость циркул ции электро- 250 л/час лита в ванне Количество израсходованного 31,5 а-ч электричества Общее количество загруженно- 79,6 г го акрплонитрила Температура34°С. Реакиюнную .ассу обрабатывают как в имере 1. Баланс реакции, г Пепревращепный акрилонитрил 16,65 Обоазовавшийс  адипонитрил 54 Образовавшийс  Пропионитрил 3,2 Образовавшийс  тример3,05 Выход по акрилоннтролу, % Адипоиитрил84 Пропионитрил4,9 ТрТимер4,85 Выход по току, % Аднпонитрил84,6 Пропионитрнл9,9 Тример3,2. Пример ь 5-7. Повторен опыт примера 4 нзмптеипой концентрацией акрилонигрила в ектролитттческой воине и плотности тока. лученные результаты приведены в табл. 1 2. Примеры 8-10. Пспользуемый электрот получают добавлением борной кислоты к дному 15%-иому (по весу) раствору гидроттп тетра (н-бутил) аммонп  до получени  9. Провод т р д опытов при следующих одинавых услови х; температура 34°С, скорость 1ркул ции электролита в ванне 250 л/час. и этом концентрацию акрилонитрила и отность тока измен ют. Полученные результы приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 1

Выход, %

Таблица 2

Таблица 3

Т аб-л:и да- Ф

В ы X о д:, % Пример 11. Электролитическую ванн приготовл ют, пропуска  ток СОз через вод ный 15%-ный раствор гидроокиси триэти ( н-додецил) аммони  до достижени  рН 9. Электролиз производ т в аппаратуре, ан логичной примеру 1. Услови  электролиза Концентраци  акрилонитрила4,6% Плотность тока6,5 а/дцм Напр жение6,2 в Температура30°С Скорость циркул ции в ванне250 л/час Количество электричества32 а-ч Количество загруженного акри-79,8 г лонитрила Баланс реакции, г Непревращенный акрилонитрил23,7 Образовавшийс  адипонитрил45,6 Образовавшийс  пропионитрил6,75 Образовавшийс  тример2,5 Выход по акрилонитролу, % Адипонитрил80 Пропионитрил11,6 Тример4,5 Выход по току, % Адипонитрил71 Пропиопитрил20,6 Тример2,6. Пример 12. В качестве электролита и пользуют раствор, полученный пропускание СО2 через 15%-ный водный раствор гидроок си трибутил (н-додецил) аммони  до получ ни  рН 9. Услови  электролиза те же, что в прим ре 11, за исключением того, что концентрац акрилонитрила составл ет 2,3%, плотнос тока 4,35 а/дцм напр жение 6,6 в и циркул ци  в ванне 450 л/час (количество вз то акрилонитрила 50,3 л). Количество электричества 21,8 а-ч. Баланс реакции, г Ненревращенный акрилонитрил 11,8 Образовавшийс  адипонитрил 31,3 Образовавшийс  пропионитрил 3,5 Выход но акрилонитрилу, % Адипонитрил79,9 Пропионитрил8,75 Выход по току, % Адипонитрил Пропионитрил Пример 13. Электрическую ванну получают добавлением борной кислоты к водному 15%-ному раствору тетра (н-пентил) аммони  до получени  рН 9. Электролиз ведут как в примере 12, но с плотностью тока 5,3 а/дцм (напр жение 7,8в). Количество израсходованного электричества 31,5 а-ч, количество вз того арилонитрила 70,1 г при концентрации 2,9-2,4%. Баланс реакции, г Непревращенный акрилонитрил14,25 Образовавшийс  адипонитрил44,4 Образовавшийс  пропнонитрил7,25 Выход по акрилонитрилу, % Адипонитрил78 Пропионитрил12,4 Выход по току, % Адипонитрил78 Пропионитрил22,4. Предмет изобретени  1.Способ получени  адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в однокамерном электролизере с гомогенным электролитом, содержащим воду, акрилонитрил , токопровод щую соль, с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве токопровод щей соли примен ют соль четвертичного аммониевого основани  и неорганической кислородсодержащей кислоты в количестве от 5 до 30 вес. % и процесс ведут при концентрации акрилонитрила в электролите 5-Швее. % при рП раствора 6-10. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что акрилонитрил берут в количестве 5 вес. %. 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве соли четвертичного аммониевого основани  берут сульфат, борат или карбонат .