DE1618066C3 - Verfahren zur Herstellung von Ädipmsäurenitril durch elektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ädipmsäurenitril durch elektrolytische Dimerisierung von AcrylnitrilInfo
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Description
von Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von mehr säure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o- oder
als etwa 500, bestimmt aus der Grenzviskosität. p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfon-
»Inhibitor der anionischen Polymerisation« ist ein säure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Zusatz, der die durch einen elektrischen Strom oder Pentamethylbenzolsulfonsäure, ο - Dipropylbenzol-
ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöste Poly- 5 4-sulfonsäure, α- oder ß-Naphthalinsulfonsäure, o-,
merisation zum Unterschied von der durch freie m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-/?-naph-
Radikale ausgelösten Polymerisation hemmt oder thalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfon-
unterdrückt, d. h. ein Inhibitor, der die nach einem säure, Laurylsulfonsäure, und Anionen von Alkyl-
anionischen Mechanismus zum Unterschied vom frei- schwefelsäure, z. B. Methylschwefelsäure, Äthylschwe-
radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation io feisäure, Laurylschwefelsäure, und Anionen von
unterdrückt. Dieser Inhibitor der anionischen Poly- Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Pro-
. merisation gemäß der vorstehenden Definition ist pionsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Tri-
von einem Inhibitor der freiradikalischen Polymeri- chloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Nicotinsäure,
sation zu unterscheiden, dessen Wirksamkeit lediglich Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure,
auf der Verhinderung der Bildung von freien Radikalen 15 Maleinsäure, Weinsäure, Phthalsäure und Phenyl-
beruht. essigsäure. Von diesen Anionen können solche, die
Da eine genügende Acrylnitrilmenge in der Ölphase sich leicht an der Kathode reduzieren lassen, Nachverteilt
sein muß, um einen Übergang von zusatz- teile für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril verlichem
Acrylnitril in die wäßrige Phase nach Ver- Ursachen. Im allgemeinen kann das Leitsalz aus bearmung
dieser Phase an gelöstem Acrylnitril zu ermög- 20 liebigen Kationen und Anionen der vorstehend geliehen,
strebt die Menge des in der wärigen Phase nannten Art hergestellt werden. Besonders bevorzugt
gelösten Acrylnitril und des in der Ölphase vorhan- werden quaternäre Ammoniumsulfatverbindungen,
denen Acrylnitril Gleichgewichtsbedingungen zu. In z. B. Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammovielen
Fällen, insbesondere wenn das Acrylnitril die niumsulfat, Tetrapropylammoniumsulfat, Tetrabutyl-Hauptmenge
der ölphase ausmacht, hat die wäßrige 25 ammoniumsulfat, Trimethyläthanolammoniumsulfat,
Phase unter diesen Gleichgewichtsbedingungen das Methylpyridiniumsulfat, Äthylpyridiniumsulfat, Tri-Bestreben,
sich selbst mit Acrylnitril gesättigt zu methylbenzylammoniumsulfat, Triäthylbenzylammohalten.
Der Inhibitor der anionischen Polymerisation niumsulfat, Phenyltrimethylammoniumsulfat, Phenylsollte
vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die triäthylammoniumsulfat, Phenyltriäthylammoniumgenügen,
eine durch elektrischen Strom ausgelöste 30 äthylsulfat, Tetramethyltoluylendiammoniumsulfat,
Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Be- und quaternäre Ammoniumsulfonate, z. B. Tetrasonders
bevorzugt wird die Anwesenheit von Acryl- äthylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthylammoniumnitril
sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der benzolsulfonat, Tetraäthylammoniumcumolsulfonat,
Ölphase. Tetraäthylammonium- ρ -äthylbenzolsulfonat, Tetra-
Besonders bevorzugt wir die Durchführung der 35 methylammoniumbenzolsulfonat, Tetramethylammo-
Elektrolyse in einer Elektrolysierzelle, die mit einem niumtoluolsulfonat, Ν,Ν'-Dimethylpiperidinium-o-to-
Diaphragma, das den Kathodenraum vom Anoden- luolsulfonat, N,N' - Dimethylpiperidiniumtoluol-
raurri trennt, und mit Einrichtungen zur getrennten sulfonat, N,N' - Dimethylpiperidinium - bisphenyl-
Umwälzung des Anolyten und Katholyten versehen sulfonat, Tetrabutylammoniumnaphthalinsulfonat,
ist. Als Leitsalze können in der Zelle, oder, wenn eine 40 Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat, Tetrapropylam-
mit Diaphragma versehene Zelle verwendet wird, im moniumamylbenzolsulfonat, Tetrapropylammonium-
Katholyten beliebige Salze verwendet werden, die den «-äthyl-ß-naphthalinsulfonat, Tetraäthanol-ammo-
Katholyten leitfähig machen, sich an der Kathode nium-p-toluolsulfonat, Tetraäthanolammoniumcumol-
nicht abscheiden und die Hydrodimerisierung des sulfonat, Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat, Te-
Acrylnitrils durch die Elektrolyse zulassen. 45 trabutanolammoniumxylolsulfona^Tetrapentylammo-
AIs Leitsalze eignen sich unter anderem organische nium-p-toluolsulfonat, Tetrapentylammoniumhexyl-
oder anorganische Alkali- oder Erdalkalisalze. Am- benzolsulfonat, Tetrapentanolammonium - ρ - cumolmoniumsalze
und quaternäre Ammoniumsalze von 3-sulfonat, Tetrapentanolammoniumbenzolsulfonat,
organischen und anorganischen Säuren können eben- Methyltriäthylammoniumtoluolsulfonat, Methyltrifalls
verwendet werden. Bevorzugt werden quaternäre 50 äthylammonium-mesitylen-2-sulfonat, Trimethyläthyl-Ammoniumsalze,
z. B. Sulfate, Halogenide, Alkyl- ammoniumsulfonat, Trimethyläthylammoniumtoluolsulfate
oder Salze von organischen Säuren, z.B. sulfonat, Triäthylpentylammonium-Λ- oder /?-naphtha-Acetate,
und ihre Derivate. Besonders bevorzugt linsulfonat, Trimethylpentylammoniumbenzolsulfowerden
aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, aro- nat, Trimethyläthanolammoniumbenzolsulfonat, Trimatische
quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische 55 methyläthanolammoniumtoluolsulfonat, N,N' - Diquaternäre
Ammoniumsalze, nämlich Tetraalkyl- äthylpiperidiniumhexylbenzolsulfonat, N-Methylpyrammoniumsalze,
Tetraalkanolammoniumsalze, Alkyl- rodiniumhexylbenzolsulfonat, Ν,Ν'-Diäthylpiperidinitrialkanolammoniumsalze,
Dialkyldialkanolammoni- umtoluolsulfonat, N - Methylpyrrodiniumtoluolsulfoumsalze,
Alkanoltrialkylammoniumsalze, N-hetero- nat, N,N' - Diisopropylmorpholiniumtoluolsulfonat,
cyclische N-Alkylammoniumsalze. Als Anionen des 60 N,N' - Dibutylmorpholiniumsulfonat, N,N' - Di-Leitsalzes
kommen Anionen von organischen und an- isopropylbiphenylmorpholiniumsulfonat, N,N'-Dibuorganischen
Säuren in Frage. Bevorzugt werden Sulfat-, tylmorpholinium - ρ - biphenylsulfonat. Phenyltriäthyl-Chlorid-,
Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Phosphat- und ammoniumtoluolsulfonat, Trimethylphenylammoni-Chlorsulfonatanionen,
Anionen von Sulfonsäuren, näm- umbenzolsulfonat, Trimethylnaphthylammoniumtolulich
Arylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäure, z.B. 65 olsulfonat, Dimethylbenzylphenylammoniumtoluolsul-Benzolsulfonsäure,
o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, fonat, Dibenzyläthylphenylammoniumtoluolsulfonat,
0-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cu- und Alkylsulfate, -halogenide, -phosphate und -alkalimolsulfonsäure,
o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfoii- sulfonate, z. B. Tetramethylammoniummethylsulfat,
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Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Trimethyläthylam- sulfonate. Die Schutzkolloide und oberflächenaktiven
moniumäthylsulfat, Trimethyläthylmethylphenylam- Mittel werden in den für den vorgesehenen Zweck
moniumsulfat, Phenyltrimethylammoniumhalogenide, üblichen Mengen verwendet. Diese Mengen liegen
Tetraäthylammoniumhalogenide, Tetrapropylammo- zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent. Die Menge
niumhalogenide, Tetrabutylammoniumhalogenide, Ka- 5 der Ölphase, bezogen auf die wäßrige Phase, kann
liumtoluolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat und Ben- innerhalb weiter Grenzen liegen, und zwar zwischen
zyltrimethylammoniumphosphat. der 5fachen Gewichtsmenge und 1Z100 des Gewichts,
In verschiedenen Veröffentlichungen werden pri- vorzugsweise zwischen der 3fachen Gewichtsmenge
märe, sekundäre und tertiäre Aminverbindungen als und χ/10 des Gewichts der wäßrigen Phase.
Leitsalze erwähnt, jedoch sind sie für die Zwecke der io Die Menge des gelösten Acrylnitrils in der wäßrigen Erfindung nicht geeignet, da bei ihrer Verwendung Phase kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen varivorwiegend Propionitril gebildet wird. Diese primären, ieren und zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent liegen, sekundären und tertiären Aminsalze kommen daher Die natürliche Wasserlöslichkeit von Acrylnitril innerals Leitsalze für die Zwecke der Erfindung nicht in halb des in Frage kommenden Bereichs von Betriebs-Frage. 15 temperaturen geht nicht über 10% hinaus und liegt im Welches Leitsalz jeweils gewählt wird, hängt von den allgemeinen bei etwa 7%. Wenn höhere Konzengewünschten Arbeitsbedingungen und der gewünschten trationen in der wäßrigen Phase aufrechterhalten Konzentration von gelöstem Acrylnitril ab, die in der werden sollen, ist es somit notwendig, ein Leitsalz wäßrigen Phase der Emulsion aufrechterhalten werden oder ein bekanntes Hilfsmittel zu verwenden, das soll. Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem 20 oberflächenaktive Eigenschaften hat, d. h. hydrophile Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein und hydrophobe Gruppen enthält. Gemäß einem Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d. h. Aspekt der Erfindung wird daher mit einem Elektro- |^~\ oleophile Gruppen enthält, z. B. quaternäre Alkyl-, lyten, insbesondere einem Katholyten gearbeitet, der ^- Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonsalze, oder es in Form der beschriebenen Emulsion vorliegt und muß zusätzlich ein Lösungsvermittler für Acrylnitril, 25 wenigstens 5 Gewichtsprozent Acrylnitril in der wäßz. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder rigen Phase der Emulsion gelöst enthält,
-sulfat, verwendet werden. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist es Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs- jedoch möglich, eine verhältnismäßig niedrige Konform der Erfindung eine niedrige Konzentration von zentration von gelöstem Acrylnitril aufrechtzuerhalten, gelöstem Acrylnitril in der wäßrigen Phase aufrecht- 30 Wenn gemäß dieser Lehre der Erfindung gearbeitet erhalten werden soll, wobei eine Konzentration unter wird, wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz etwa 5 % besonders bevorzugt wird, werden Vorzugs- von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril ohne die Bildung weise Leitsalze mit schwachen oleophilen Eigen- von Propionitril zu erzielen. Gemäß der Erfindung ist schäften verwendet, d. h. Salze mit begrenzter Fähig- es somit möglich, die Konzentration von gelöstem keit, das Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, 35 Acrylnitril unter 5 %, z. B. zwischen 2 und 5 Gez. B. quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, wichtsprozent, zu halten.
Leitsalze erwähnt, jedoch sind sie für die Zwecke der io Die Menge des gelösten Acrylnitrils in der wäßrigen Erfindung nicht geeignet, da bei ihrer Verwendung Phase kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen varivorwiegend Propionitril gebildet wird. Diese primären, ieren und zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent liegen, sekundären und tertiären Aminsalze kommen daher Die natürliche Wasserlöslichkeit von Acrylnitril innerals Leitsalze für die Zwecke der Erfindung nicht in halb des in Frage kommenden Bereichs von Betriebs-Frage. 15 temperaturen geht nicht über 10% hinaus und liegt im Welches Leitsalz jeweils gewählt wird, hängt von den allgemeinen bei etwa 7%. Wenn höhere Konzengewünschten Arbeitsbedingungen und der gewünschten trationen in der wäßrigen Phase aufrechterhalten Konzentration von gelöstem Acrylnitril ab, die in der werden sollen, ist es somit notwendig, ein Leitsalz wäßrigen Phase der Emulsion aufrechterhalten werden oder ein bekanntes Hilfsmittel zu verwenden, das soll. Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem 20 oberflächenaktive Eigenschaften hat, d. h. hydrophile Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein und hydrophobe Gruppen enthält. Gemäß einem Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d. h. Aspekt der Erfindung wird daher mit einem Elektro- |^~\ oleophile Gruppen enthält, z. B. quaternäre Alkyl-, lyten, insbesondere einem Katholyten gearbeitet, der ^- Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonsalze, oder es in Form der beschriebenen Emulsion vorliegt und muß zusätzlich ein Lösungsvermittler für Acrylnitril, 25 wenigstens 5 Gewichtsprozent Acrylnitril in der wäßz. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder rigen Phase der Emulsion gelöst enthält,
-sulfat, verwendet werden. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist es Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs- jedoch möglich, eine verhältnismäßig niedrige Konform der Erfindung eine niedrige Konzentration von zentration von gelöstem Acrylnitril aufrechtzuerhalten, gelöstem Acrylnitril in der wäßrigen Phase aufrecht- 30 Wenn gemäß dieser Lehre der Erfindung gearbeitet erhalten werden soll, wobei eine Konzentration unter wird, wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz etwa 5 % besonders bevorzugt wird, werden Vorzugs- von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril ohne die Bildung weise Leitsalze mit schwachen oleophilen Eigen- von Propionitril zu erzielen. Gemäß der Erfindung ist schäften verwendet, d. h. Salze mit begrenzter Fähig- es somit möglich, die Konzentration von gelöstem keit, das Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, 35 Acrylnitril unter 5 %, z. B. zwischen 2 und 5 Gez. B. quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, wichtsprozent, zu halten.
die einen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Wirt- Um diese niedrige Konzentration von gelöstem
Schädlichkeit haben. Acrylnitril in der wäßrigen Phase der Emulsion auf-Die
Mengen des Leitsalzes in der wäßrigen Phase rechtzuerhalten, kann es notwendig sein, ein orgakönnen
je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen 40 nisches Verdünnungsmittel in der wäßrigen Phase zu
innerhalb weiter Grenzen liegen und beispielsweise lösen. Als Verdünnungsmittel eignen sich für diesen
1 bis 60 Gewichtsprozent betragen, jedoch werden im Zweck beliebige nicht reaktionsfähige aliphatische
allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Ge- oder aromatische Verbindungen, die teilweise oder
wichtsprozent bevorzugt. Das Leitsalz sollte nach besser nur wenig in der wäßrigen Phase der Emulsion
Menge und Art so gewählt werden, daß der pH-Wert 45 löslich sind. Es erwies sich als am günstigsten, Materides
Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise alien des in der Elektrolyse gebildeten Typs, z. B.
zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 3 und 6, ge- Adipinsäurenitril und/oder Propionitril, als Verhalten
werden kann. Das Leitsalz kann nach Gleich- dünnungsmittel in einer genügenden Menge zu vergewichtserwägungen
auf die wäßrige Phase und die wenden, um die Konzentration des gelösten Acrylölphase
der Emulsion aufgeteilt werden, jedoch ist 50 nitrils in der wäßrigen Phase einzustellen,
seine Anwesenheit tatsächlich nur in der wäßrigen Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner beispiels-Phase erforderlich. weise polare oder unpolare Lösungsmittel, z. B. Die das Acrylnitril enthaltende Emulsion kann in Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylbeliebiger bekannter oder üblicher Weise durch Emul- acetamid, Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, gieren des Acrylnitrils oder eines Gemisches von Acryl- 55 Hexan, Petroläther. In gewissen Fällen ist es zwecknitril mit einem anderen organischen Material der mäßig, das Elektrolyseprodukt nach der Verarbeitung nachstehend beschriebenen Art hergestellt werden. Die oder Reinigung als Verdünnungsmittel zu verwenden. Emulgierung kann durch Mischen, Rühren oder Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel Schütteln der Bestandteile oder durch Verwendung kann zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent variieren, beliebiger bekannter mechanischer Emulgiervorrich- 60 Natürlich verteilt sich ein Teil des Verdünnungsmittels tungen oder Mischer vorgenommen werden. Übliche selbst in der ölphase der Emulsion. Das bzw. die Ver-Emulgatoren, z. B. oberflächenaktive Mittel und/oder dünnungsmittel können einen beliebigen gewünschten Schutzkolloide, können zugesetzt werden. Als Beispiel Anteil der ölphase darstellen und etwa 1 bis 99 Gebevorzugter Schutzkolloide seien Proteinmaterialien, wichtsprozent dieser Phase ausmachen. Die Konzen-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellu- 65 tration des Acrylnitrils in der ölphase braucht nur so lose und Traganth genannt. Beispiele bevorzugter hoch zu sein, daß das Acrylnitril für den Übergang in oberflächenaktiver Mittel sind alle bekannten Seifen die Lösung in der wäßrigen Phase verfügbar ist, wenn oder synthetischen Waschrohstoffe, z. B. Alkylbenzol- die Acrylnitrilkonzentration in dieser wäßrigen Phase
seine Anwesenheit tatsächlich nur in der wäßrigen Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner beispiels-Phase erforderlich. weise polare oder unpolare Lösungsmittel, z. B. Die das Acrylnitril enthaltende Emulsion kann in Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylbeliebiger bekannter oder üblicher Weise durch Emul- acetamid, Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, gieren des Acrylnitrils oder eines Gemisches von Acryl- 55 Hexan, Petroläther. In gewissen Fällen ist es zwecknitril mit einem anderen organischen Material der mäßig, das Elektrolyseprodukt nach der Verarbeitung nachstehend beschriebenen Art hergestellt werden. Die oder Reinigung als Verdünnungsmittel zu verwenden. Emulgierung kann durch Mischen, Rühren oder Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel Schütteln der Bestandteile oder durch Verwendung kann zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent variieren, beliebiger bekannter mechanischer Emulgiervorrich- 60 Natürlich verteilt sich ein Teil des Verdünnungsmittels tungen oder Mischer vorgenommen werden. Übliche selbst in der ölphase der Emulsion. Das bzw. die Ver-Emulgatoren, z. B. oberflächenaktive Mittel und/oder dünnungsmittel können einen beliebigen gewünschten Schutzkolloide, können zugesetzt werden. Als Beispiel Anteil der ölphase darstellen und etwa 1 bis 99 Gebevorzugter Schutzkolloide seien Proteinmaterialien, wichtsprozent dieser Phase ausmachen. Die Konzen-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellu- 65 tration des Acrylnitrils in der ölphase braucht nur so lose und Traganth genannt. Beispiele bevorzugter hoch zu sein, daß das Acrylnitril für den Übergang in oberflächenaktiver Mittel sind alle bekannten Seifen die Lösung in der wäßrigen Phase verfügbar ist, wenn oder synthetischen Waschrohstoffe, z. B. Alkylbenzol- die Acrylnitrilkonzentration in dieser wäßrigen Phase
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sinkt. Zu diesem Zweck sollte die Konzentration des amin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-Acrylnitrils
in der ölphase über 1 % liegen und vor- propylamin, Diisopropylamin, Di-sek.-butylamin, Dizugsweise
20 %, insbesondere 20 bis 70 Gewichtspro- n-amylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Trizent
betragen. Das Leitsalz kann sich ebenfalls je nach äthylamin, 2,2',2"-Trichlortriäthylamin, Tri-n-propylseiner
Löslichkeit in der Ölphase verteilen. Die Menge 5 amin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-amyldes
Leitsalzes in dieser Phase kann beispielsweise amin, Methyldimethylamin, Äthylendiamin, Propylenzwischen
etwa 0 und 50 Gewichtsprozent liegen. diamin, Trimethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Di-AIs
Inhibitoren der anionischen Polymerisation aminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylenkönnen
beliebige bekannte Inhibitoren von Polymeri- diamin, Octamethylendiamin, Spermin, Cyclohexylsationen
verwendet werden, die nach einem ani- io amin, Dicyclohexylamin, Anilin, 2-Aminobiphenyl-,
onischen Mechanismus verlaufen. Es können somit 4-Aminobiphenyl- und «-Naphthylamin, /S-Naphthylbeliebige
Verbindungen, die allgemein die anionische amin, o-, m- und p-Toluidin, o-3-Xylidin, o-4-Xylidin,
Polymerisation wirksam verhindern, für die Zwecke m-2-Xylidin, m-4-Xylidin, m-5-Xylidin, p-2-Cumidin,
der Erfindung zur Verhinderung einer Polymerisation p-Cumidin, Pseudocumidin, Mesidin, o-, m- und
während der Elektrolyse gebraucht werden. Im all- 15 p-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, o-, m- und p-Nitrogemeinen
sind die Inhibitoren der anionischen Poly- anilin, o- und p-Anisidin, Cresidin, o- und p-Phenetimerisation
Verbindungen, die die Negativität einer din, 5-Nitro-2-bromoxyanilin, Benzylamin, /?-Phenyl-Doppelbindung
verringern und ferner verhindern, daß äthylamin, Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin,
Acrylnitril die Oberfläche der Kathode bedeckt, indem Phenyl -β - naphthylamin, Monomethylamin, Monodie
Emulsion in der Nähe der Kathode stabilisiert und 20 äthylanilin, Triphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylauf
diese Weise gewährleistet wird, daß die Kathode anilin, Äthylbenzylanilin, o-, m- und p-Phenylendurch
die Emulsion berührt wird. Bevorzugt wird die diamin, m- und p-Toluylendiamin, Benzidin, o-Toluigleichzeitige
Anwesenheit des Polymerisationsinhi- din, substituierte Amine oder Aminsalze, die Alkyl-,
bitors sowohl in der Ölphase als auch in der wäßrigen Alkanol-, Alkaryl- oder Arylreste, z. B. Methyl,
Phase der Emulsion. Demgemäß werden Inhibitoren 25 Äthyl, Oxyäthyl, Cyanäthyl, Butyl, Propyl, Benzyl,
der anionischen Polymerisation bevorzugt, die polare und andere Reste enthalten. Als Anionen der vor-
und unpolare, d. h. oleophile und hydrophile Gruppen stehend genannten Amine seien die Sulfate, Chloride,
enthalten. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, Bromide, Jodide, Perchlorate, Phosphate, Chlordie
aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Amine, Am- sulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonmoniak,
Salze von Aminen und Ammoniak, Alkohole, 30 säureanionen, Arylsulfonsäureanionen und Alkarylorganische
und anorganische Acetate, Acetylenverbin- sulfonsäureanionen erwähnt. Spezielle Beispiele sind
düngen usw. Wasser ist eine Verbindung, die aktiven Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, o-, m- oder
Wasserstoff enthält, ist jedoch selbst nicht als Inhibitor p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolder
anionischen Polymerisation im Rahmen der Erfin- sulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, 0-, mdung
wirksam. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Wasser 35 oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder
in Kombination mit einem Schutzkolloid, z. B. einem ρ - Hexylbenzolsulf onsäure, ο-Xylol-4-sulfonsäure,
der obengenannten Schutzkolloide, als Inhibitor der p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonanionischen
Polymerisation wirksam ist, und diese säure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Kombination gehört zu den erfindungsgemäß ver- Pentamethylbenzolsulfonsäure, ο - Dipropylbenzolwendeten
Inhibitoren der anionischen Polymerisation. 40 4-sulfonsäure, «- oder /3-Naphthalinsulfonsäure, o-,
Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. m- oder p-Biphenylsulfonsäure und «-Methyl-ß-naph-Kohlenoxyd,
Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid, thalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsowie
Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, Koh- säure, Laurylsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Äthyllensubsulfid,
Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, schwefelsäure, Laurylschwefelsäure, Ameisensäure,
können ebenfalls verwendet werden. Als Inhibitoren 45 Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Dichlorder
anionischen Polymerisation eignen sich beispiels- essigsäure, Trichloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure,
weise anorganische Säuren, Carbonsäureverbindungen Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
und Sulfonsäureverbindungen, insbesondere solche Fumarsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Phenylessigmit
Alkaryl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäureresten, da säure. Von diesen Anionen können solche, die verdiese
Verbindungen sowohl hydrophile als auch oleo- 50 hältnismäßig leicht an der Kathode reduzierbar sind,
phile Reste enthalten. Als Aminverbindungen eignen nachteilig für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril
sich Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre sein. Im allgemeinen können beliebige Amine und
Amine oder ihre Salze, die als Anionen organische oder Anionen der vorstehend genannten Art miteinander
anorganische Säurereste, Carbonat-, Aryl-, Alkaryl- kombiniert werden. Da Adipinsäurenitril großtech-
oder Aralkylsulfonsäurereste oder Alkylsulfatreste 55 nisch hauptsächlich für die Herstellung von Hexaenthalten.
Geeignete Amine sind die primären, se- methylendiamin verwendet wird, das als Ausgangskundären
oder tertiären Amine oder aliphatische oder material von Nylon dient, werden als Inhibitoren der
aromatische heterocyclische Amine, z. B. Monoalkyl- anionischen Polymerisation für die Hydrodimerisieamine,
Monoalkanolamine, Dialkanolamine, Piperi- rung von Acrylnitril Hexamethylendiamin oder seine
din, Pyrrolidin, oder Morpholin, Alkylendiamine und 60 substituierten Derivate, z. B. die Halogenide, Acetylide
Polyalkylenpolyamine usw. Besonders bevorzugt als oder alkylierten oder cyanäthylierten Derivate oder
Inhibitoren der anionischen Polymerisation werden ihre Salze besonders bevorzugt.
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsalze von Am meisten bevorzugt als Inhibitoren der ani-Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Ammonium-p-to- onischen Polymerisation werden Schwefelsäure, SaIzluolsulfonat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammonium- 65 säure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthamethansulfonat, Ammoniumlaurylsulfonat, Amine nol, Methanol, Acetylen und seine Derivate, Methyl-, oder Aminsalze, z. B. Methylamin, Äthylamin, Pro- Äthyl-, Hexyl-, Lauryl- und andere Alkylmercaptane, pylamin, Butylamin, Amylamin, Aminopentan, Hexyl- Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Dimethylsulfid, Schwefel-
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsalze von Am meisten bevorzugt als Inhibitoren der ani-Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Ammonium-p-to- onischen Polymerisation werden Schwefelsäure, SaIzluolsulfonat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammonium- 65 säure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthamethansulfonat, Ammoniumlaurylsulfonat, Amine nol, Methanol, Acetylen und seine Derivate, Methyl-, oder Aminsalze, z. B. Methylamin, Äthylamin, Pro- Äthyl-, Hexyl-, Lauryl- und andere Alkylmercaptane, pylamin, Butylamin, Amylamin, Aminopentan, Hexyl- Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Dimethylsulfid, Schwefel-
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kohlenstoff, Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluol- thodenraum konstant gehalten werden. Es ist ersulfonsäure,
o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, wünscht, daß das Kationenaustauschdiaphragma wäho-,
m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.- rend des Stromzuflusses nur die Wasserstoffionen und
Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzol- nicht die anderen Komponenten, z. B. die Sulfationen
sulfonsäure, o-Xylol-4-sulfonsäure, p-Xylol-4-sulfon- 5 oder Acrylnitril, vom Kathodenraum in den Anodensäure,
m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sul- raum durchläßt. Wenn der pH-Wert im Kathodenfonsäure,
Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsul- raum sich durch ungenügende Neutralisation ändert,
fonsäure, ο-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, d-oder-ß- die dadurch verursacht wird, daß eine geringe Menge
Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenyl- des Anions des Leitsalzes durch die Membran gelangt
sulfonsäure und oc-Methyl-ß-naphthalinsulfonsäure und io und Elektrizität an der Anode entlädt, kann die Emuldie
vorstehend genannten Amine oder von diesen sion durch Zusatz von Säuren, z. B. Schwefelsäure
Aminen und den vorstehend genannten Säureionen oder Toluolsulfonsäure, eingestellt werden. Für die
abgeleiteten Aminosalze. Kathode werden Werkstoffe bevorzugt, die eine hohe
Die Konzentration des Inhibitors der anionischen Wasserstoffüberspannung haben, z. B. Kupfer, Cad-Polymerisation
in der wäßrigen Phase der Emulsion 15 mium, Blei, Zinn, Quecksilber oder Legierungen dieser
hängt von der Art des Inhibitors ab und kann bei- Metalle. Die zu elektrolysierende Emulsion wird vorspielsweise
zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent zugsweise durch den Kathodenraum umgewälzt. Wie
liegen. Die Konzentration des Inhibitors in der Ölphase bereits erwähnt, kann sie Lösungsmittel, z. B. Acetoder
Emulsion kann zwischen 0,01 und 10 Gewichts- nitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Diprozent
liegen. 20 methylacetamid, Äthanol enthalten.
Zur Bildung der für die Elektrolyse verwendeten Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des
Emulsion können die vorstehend genannten Bestand- Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 \
teile in jeder gewünschten Reihenfolge zusammen- gehalten, da bei Überschreitung dieses Wertes eine
gegeben werden. übermäßige Bildung von Biscyanäthyläther statt-
Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in be- 25 findet und bei einer zu starken Erniedrigung des
liebigen üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt pH-Wertes Wasserstoff an der Kathode abgeschieden
werden. Das Acrylnitril wird bei einem Kathoden- wird. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 3 bis 9, inspotential
von etwa —1,9 bis —2,0 V hydrodimerisiert. besondere von 3 bis 6. Die Ölphase in der Emulsion,
Wie bereits erwähnt, erzeugt das Leitsalz die not- die dem Kathodenraum zugeführt wird, ist vorzugswendige
elektrische Leitfähigkeit, jedoch scheidet es 30 weise fein dispergiert, und der Kathodenraum sollte
sich bei diesem Potential nicht an der Kathode ab. Die so ausgebildet werden, daß die Aufrechterhaltung
Elektrolyse kann somit durchgeführt werden, indem einer möglichst feinen Emulsion möglich ist. Zu
man einfach den elektrischen Strom zwischen Kathode diesem Zweck wird der Kathodenraum vorteilhaft so
und Anode durch die Emulsion leitet. Es erwies sich ausgebildet, daß die Emulsion zwangläufig mit hoher
jedoch als vorteilhafter, eine Elektrolysierzelle, die 35 Geschwindigkeit gegen die Kathode geleitet wird,
gesonderte Anoden- und Kathodenräume enthält, die Eine waagerechte Kathodenoberfläche ist im alldurch ein Diaphragma getrennt sind, und einen ge- gemeinen ungünstig wegen der Probleme der Gassonderten Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird abscheidung. Bei Verwendung von Mehrfachzellen ist eine Lösung von Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwe- es zweckmäßig, Distanzstücke in jedem Elektrodenfelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, in einer 40 raum vorzusehen, damit ein fester Abstand in jedem Konzentration von weniger als 60 % bevorzugt, wobei Elektrodenraum aufrechterhalten werden kann und Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es ist jedoch turbulente Strömung erleichtert wird. Distanzstücke auch möglich, organische Säuren, z. B. Monoalkyl- des Typs, der üblicherweise zwischen den Ionenschwefelsäure, oder aromatische oder aliphatische austauschdiaphragmen bei der Elektrodialyse ver-Sulfonsäuren oder ganz allgemein beliebige Säuren 45 wendet wird, können verwendet werden. Es ist ferner zu verwenden, die leicht Wasserstoffionen liefern, die zweckmäßig, den Anolyten durch den Bodenraum an der Kathode verbraucht werden. Die Anode kann umzuwälzen. Bevorzugt werden Strömungsgeschwinaus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt wer- digkeiten zwischen 0,1 und 200 cm/Sek., vorzugsweise den solche, die durch Sauerstoff nicht korridieren, von 5 bis 100 cm/Sek., sowohl im Anodenraum als z. B. Platin, Nickel, Nickelcyclicid, Duriron, Blei oder 50 auch im Kathodenraum.
Bleilegierungen, z. B. Blei-Antimon-Legierungen. Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen
gesonderte Anoden- und Kathodenräume enthält, die Eine waagerechte Kathodenoberfläche ist im alldurch ein Diaphragma getrennt sind, und einen ge- gemeinen ungünstig wegen der Probleme der Gassonderten Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird abscheidung. Bei Verwendung von Mehrfachzellen ist eine Lösung von Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwe- es zweckmäßig, Distanzstücke in jedem Elektrodenfelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, in einer 40 raum vorzusehen, damit ein fester Abstand in jedem Konzentration von weniger als 60 % bevorzugt, wobei Elektrodenraum aufrechterhalten werden kann und Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es ist jedoch turbulente Strömung erleichtert wird. Distanzstücke auch möglich, organische Säuren, z. B. Monoalkyl- des Typs, der üblicherweise zwischen den Ionenschwefelsäure, oder aromatische oder aliphatische austauschdiaphragmen bei der Elektrodialyse ver-Sulfonsäuren oder ganz allgemein beliebige Säuren 45 wendet wird, können verwendet werden. Es ist ferner zu verwenden, die leicht Wasserstoffionen liefern, die zweckmäßig, den Anolyten durch den Bodenraum an der Kathode verbraucht werden. Die Anode kann umzuwälzen. Bevorzugt werden Strömungsgeschwinaus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt wer- digkeiten zwischen 0,1 und 200 cm/Sek., vorzugsweise den solche, die durch Sauerstoff nicht korridieren, von 5 bis 100 cm/Sek., sowohl im Anodenraum als z. B. Platin, Nickel, Nickelcyclicid, Duriron, Blei oder 50 auch im Kathodenraum.
Bleilegierungen, z. B. Blei-Antimon-Legierungen. Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen
Das Diaphragma, das den Anodenraum vom bis zum Siedepunkt von Acrylnitril durchgeführt
Kathodenraum trennt, kann aus üblichen Werkstoffen werden, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und
bestehen, z. B. aus gesintertem Glas, porösen Platten, 8O0C bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Tempe-
Pergamentpapier. Vorzugsweise wird jedoch als Dia- 55 raturen zwischen 15 und 80° C, insbesondere zwischen
phragma eine Kationenaustauschmembran verwendet, Raumtemperatur und 70°C. Die Löslichkeit von
da in diesem Fall die an der Kathode gebildeten Hy- Acrylnitril in der wäßrigen Phase der Emulsion nimmt
droxylionen durch Wasserstoffionen, die selektiv durch natürlich mit steigender Temperatur zu.
das Kationenaustauschdiaphragma aus dem Anoden- Wenn die Temperatur zu niedrig ist, pflegen Oligo-
raum wandern, quatitativ neutralisiert werden. Be- 60 mere gebildet zu werden. Wenn sie zu hoch ist, findet
sonders geeignet ist ein Kationenaustauschdiaphragma, Bildung von Biscyanäthyläther und Propionitril statt,
das Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen Mit steigenden Temperaturen wird der Widerstand
enthält, z. B. ein Diaphragma aus sulfonierten Styrol- und damit der Stromverbrauch geringer. Alle diese
Divinylbenzol-Polymeren. Das Kationenaustausch- Faktoren sind bei der Festlegung der optimalen
diaphragma kann vom homogenen oder heterogenen 65 Arbeitsbedingungen zu berücksichtigen.
Typ sein. Da bei seiner Verwendung die an der Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen
Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ neu- liegen, jedoch werden Stromdichten zwischen 3 und
tralisiert werden können, kann der pH-Wert im Ka- 30 A/dm2 bevorzugt. Zu niedrige Stromdichten sind
zu vermeiden, da die Anlagekosten für die Elektrolysierzelle hierbei steigen, während andererseits bei einer
zu hohen Stromdichte die Elektrolysenspannung hoch wird und der Stromverbrauch entsprechend steigt.
Das durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäurenitril wird hauptsächlich von der Ölphase der Emulsion
aufgenommen und ist in einfacher Weise abtrennbar. Beispielsweise kann die Emulsion aus dem
Kathodenraum abgezogen und in eine ölphase und eine wäßrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt
aus den getrennten Phasen, insbesondere aus der Ölphase, gewonnen werden. Ein Teil der insgesamt
abgetrennten wäßrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt
und in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Die Trennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion, kann
in bekannter Weise, z. B. durch Absitzenlassen, Zentrifugalabscheidung, Filtration od. dgl., erfolgen und
durch Erhitzen erleichtert werden. Das gebildete Adipinsäurenitril kann dann aus der abgetrennten Ölphase
in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Absorption, Extraktion, gewonnen werden. Im Rahmen
der Erfindung ist es auch möglich, den größeren Teil des Acrylnitril und Adipinsäurenitrils durch Waschen
der Ölphase mit Wasser abzutrennen, um das Leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu
entfernen.
Wie bereits erwähnt, ermöglicht die Erfindung die Anwendung einer wesentlich niedrigeren Konzentration
von wäßrigem gelöstem Acrylnitril als die bekannten Verfahren. Wenn mit diesen niedrigeren Konzentrationen
von gelöstem Acrylnitril gearbeitet wird, wird die Abtrennung stark erleichtert. Bei diesen
niedrigeren Konzentrationen ist es möglich, Leitsalze zu verwenden, die verhältnismäßig schwach oleophil
sind und sich somit nur in niedriger Konzentration in der Ölphase lösen. Die Anwesenheit der niedrigeren
Konzentration dieser Salze in der Ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Verwendung einer
Extraktionsapparatur mit einer geringeren Zahl theoretischer Böden. Bei Anwendung der gemäß der Erfindung
möglichen niedrigen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis
von gebildetem Adipinsäurenitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, wodurch die Abtrennung des
Adipinsäurenitrils vom Acrylnitril erleichtert wird. Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, ist beispielsweise
die Acrylnitrilmenge, die vom Adipinsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden muß, verhältnismäßig
gering, so daß die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit erhöht wird. Im allgemeinen
können bei Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Leitsalze Salze mit einer Gesamtzahl von
Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, von 10 oder weniger als schwach oleophil angesehen
werden. Diese Salze werden daher als Leitsalze bevorzugt, da bei ihrer Verwendung das Acrylnitril
sich nur in verhältnismäßig niedriger Konzentration in der wäßrigen Phase löst, wodurch nicht nur die vorstehend
beschriebenen Vorteile hinsichtlich der Produktabscheidung und -gewinnung erzielt werden,
sondern auch der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Elektrolyse selbst erhöht werden. Wie bereits erwähnt,
werden besonders solche Salze bevorzugt, die die Löslichkeit von Acrylnitril in Wasser nicht über
10 Gewichtsprozent zu erhöhen vermögen, wobei ganz besonders Salze bevorzugt werden, die die Auflösung
von nicht mehr als etwa 5% in der wäßrigen Phase des Katholyten zulassen.
Wenn dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acrylnitril gearbeitet
wird, wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher
und schwieriger und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten
erfordern.
Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung der Katholytemulsion, die die
Ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn nicht erforderlich, um zuerst die gelöste Ölphase
von der wäßrigen Phase abzutrennen. Wie bereits erwähnt, läßt sich die ölphase leicht abtrennen.
Nach dieser Abtrennung kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor
der anionischen Polymerisation von der abgetrennten Ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden. Diese
Extraktion kann, wie bereits erwähnt, in vielen Fällen durch eine einfache Wäsche mit Wasser, z. B. in einer
im Gleichstrom oder Gegenstrom arbeitenden Kolonne, durchgeführt werden. Die Extraktion dieser
Salze kann auch mit Lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril
beispielsweise in einer Konzentration bis zur Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können
dann gemäß der Erfindung in die Katholytenemulsion umgewandelt werden.
Nach der Entfernung des Leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch Fraktionierung in Adipinsäurenitril,
das Oligomere usw. getrennt werden. Acrylnitril und Adipinsäurenitril können natürlich
nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, voneinander getrennt werden.
Die verwendete Elektrolysierzelle hatte eine Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 ■ 10 cm und eine
Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Fläche. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch
ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus einem sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymeren
von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten beide eine Länge
von 10 cm, eine Breite von 10 cm und zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche
einen mit Hilfe von Distanzstücken gehaltenen Abstand von 1 mm. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe
zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter umgewälzt. Die Emulsion für den Kathodenraum
wurde ebenfalls mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgewälzt.
Als Anolyt wurde eine 2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispergierten
ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt. Die Elektrolyse wurde bei 40°C mit
einem Strom von 10 A durchgeführt.
Die wäßrige Phase der Emulsion, die der Kathode zugeführt wurde, bestand aus 3,5% Acrylnitril, 9,5%
Elektrolyseprodukt (8,9% Adipinsäurenitril, 0,24% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther
und 0,31% Acrylnitriloligomeres), 69,0% Wasser, 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat und 3,5%
wäßrige Phase eingestellt mit dem Unterschied, daß weder eine ölphase vorhanden war noch Hexamethylendiamin-p-toluol-sulfonat
der Katholytlösung zugesetzt wurde. In diesem Fall wurde ein Katholyt aus einer wäßrigen Acrylnitrillösung hergestellt, indem
Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit zugesetzt und die ölphase abgetrennt
wurde. Die erhaltene wäßrige Lösungsphase wurde allein dem Kathodenraum zugeführt.
Die übrigen Bedingungen der Elektrolyse waren die gleichen, wie sie im Beispiel 1 aufrechterhalten
wurden. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:
3,5% Acrylnitril, 9,5% der gleichen, aus
Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert
betrug 3. Die Ölphase bestand aus 23,7% Acrylnitril,
64,2% Elektrolyseprodukten, 60,5% Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril und 2,1% Acrylnitriloligomeres, 9% Wasser, 2% Tetrapropylammoniumsulfat
und 1% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das
Adipinsäurenitril, Propionsäurenitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der Ölphase wurden nicht vorgelegt, sondern während des Betriebs gebildet und mit io
der Katholytemulsion umgewälzt. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum
ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum 15 Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und zurückgeführt. Die Zelle wurde auf diese Weise Acrylnitriloligomerem bestehenden Elektrolysepro-300 Stunden betrieben. Durch Analyse der Kathoden- dukte, 72,0 % Wasser und 15 % Tetrapropylammoemulsion während dieser Betriebsperiode wurde die niumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von prozentuale Selektivität für jedes Produkt als Verhält- 3 und wurde dem Kathodenraum mit einer Strönis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten 20 mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Acrylnitrils zum insgesamt verbrauchten Acrylnitril Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer ermittelt. Diese Selektivität betrug 2,5% für Pro- Temperatur von 40° C durchgeführt. Die Bedingungen pionitril, 94% für Adipinsäurenitril, 3,3% für Acryl- im Anodenraum waren die gleichen wie im Beispiel 1. nitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die Von dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril aus dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde 25 wurden 91,7% in Propionitril, 8,0% in Adipinsäuredann aus dem Katholytbehälter entnommen und zur nitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, 30 und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während die Selektivität für Adipinsäurenitril während
betrug 3. Die Ölphase bestand aus 23,7% Acrylnitril,
64,2% Elektrolyseprodukten, 60,5% Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril und 2,1% Acrylnitriloligomeres, 9% Wasser, 2% Tetrapropylammoniumsulfat
und 1% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das
Adipinsäurenitril, Propionsäurenitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der Ölphase wurden nicht vorgelegt, sondern während des Betriebs gebildet und mit io
der Katholytemulsion umgewälzt. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum
ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum 15 Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und zurückgeführt. Die Zelle wurde auf diese Weise Acrylnitriloligomerem bestehenden Elektrolysepro-300 Stunden betrieben. Durch Analyse der Kathoden- dukte, 72,0 % Wasser und 15 % Tetrapropylammoemulsion während dieser Betriebsperiode wurde die niumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von prozentuale Selektivität für jedes Produkt als Verhält- 3 und wurde dem Kathodenraum mit einer Strönis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten 20 mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Acrylnitrils zum insgesamt verbrauchten Acrylnitril Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer ermittelt. Diese Selektivität betrug 2,5% für Pro- Temperatur von 40° C durchgeführt. Die Bedingungen pionitril, 94% für Adipinsäurenitril, 3,3% für Acryl- im Anodenraum waren die gleichen wie im Beispiel 1. nitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die Von dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril aus dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde 25 wurden 91,7% in Propionitril, 8,0% in Adipinsäuredann aus dem Katholytbehälter entnommen und zur nitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, 30 und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während die Selektivität für Adipinsäurenitril während
Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde
die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
Dieser Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben zugeführt, während die Ölphase von
unten eingeführt wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur ein Fünftel der
Menge der Ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger
als 0,03 % zu senken.
Das Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase gewonnen.
Durch Elektrolyse der das Acrylnitril in den öl- 40 merisat wurde an der Kathode und im Kathodenraum
phasenkomponenten enthaltenen Emulsion auf die selbst nach längerem Betrieb abgeschieden,
vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter
5% liegenden Konzentration des Acrylnitrils in der
wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolysier- 45
zelle nicht gebildet. Die Selektivität zu Propionitril
stieg während der langen Betriebsperiode nie.
5% liegenden Konzentration des Acrylnitrils in der
wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolysier- 45
zelle nicht gebildet. Die Selektivität zu Propionitril
stieg während der langen Betriebsperiode nie.
Wenn jedoch der vorstehend beschriebene Versuch
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5% an 50
Stelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt,
während kein Adipinsäurenitril gebildet wird. Wenn
eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionische Polymerisation ver- 55 Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 71,0% hindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, Wasser und 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat. Der bildet sich in kurzer Betriebszeit eine große Polymeri- pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodensatmenge an der Kathode. Das Acrylnitril wird in raum eingeführten Emulsion bestand aus 23,7% Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipin- Acrylnitril, 64,2% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril nimmt mit der Zeit allmählich ab, und die 60 säurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nicht 9% Wasser und 2,5% Tetrapropylammoniumsulfat.
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5% an 50
Stelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt,
während kein Adipinsäurenitril gebildet wird. Wenn
eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionische Polymerisation ver- 55 Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 71,0% hindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, Wasser und 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat. Der bildet sich in kurzer Betriebszeit eine große Polymeri- pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodensatmenge an der Kathode. Das Acrylnitril wird in raum eingeführten Emulsion bestand aus 23,7% Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipin- Acrylnitril, 64,2% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril nimmt mit der Zeit allmählich ab, und die 60 säurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nicht 9% Wasser und 2,5% Tetrapropylammoniumsulfat.
Während einer Elektrolysendauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Acrylnitrilpolymerisat
gebildet, das die Zelle verstopfte, so daß die Elektrolyse nicht fortgesetzt werden konnte. Von dem durch
die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5% in Propionitril und nur 4,1% in Adipinsäurenitril
umgewandelt.
der Elektrolyse abnahm. Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen
lange Zeit stabil zu halten.
Wenn dieser Versuch wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß 3,5 % Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der Kathodenlösung zugesetzt wurden, war die Selektivität für Propionitril, Adipinsäurenitril und
Biscyanäthyläther fast unverändert, aber kein PoIy-
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt mit dem
Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion zugesetzt wurde.
Die Katholytemulsion bestand aus 100 Teilen einer wäßrigen Lösung und 30 Teilen einer ölphase. Die
wäßrige Phase der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, bestand aus 3,5 % Acrylnitril, 9,5 %
Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril,
fortgesetzt werden. Dies wird durch die Beispiele la und Ib veranschaulicht.
In der im Beispiel 1 verwendeten Elektrolysierzelle wurde die einlaufende Kathodenlösung auf die gleiche
Zusammensetzung für die gemäß Beispiel 1 verwendete
15 16
Beispiel lc lieh in Propionitril umgewandelt und kein Adipin-
säurenitril ohne Rücksicht auf die Anwesenheit von
Die in den Beispielen 1, la und Ib beschriebenen Ν,Ν'-Dimethylhexamethylen-p-toluolsulfonat als InVersuche
wurden bei pH 7,6 wiederholt. In jedem Fall hibitor der anionischen Polymerisation gebildet wurde,
wurden ähnliche Ergebnisse wie im entsprechenden 5 Wenn eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den Inhibitor
Beispiel erhalten. der anionischen Polymerisation enthielt, auf die in
B e i s D i e 1 2 diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert
wurde, bildete sich innerhalb einer kurzen Betriebs-
Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung ein- dauer eine große Polymerisatmenge im Kathodenraum,
schließlich der Elektrolysierzelle wurde verwendet. Die io so daß das Acrylnitril als Folge der Abscheidung von
Anodenlösung wurde unter den gleichen Bedingungen Polymerisat an der Kathode in Propionitril umgewanwie
im Beispiel 1 umgewälzt. Eine Emulsion, die aus delt, die Selektivität zu Adipinsäurenitril niedrig wurde
100 Teilen der wäßrigen Lösungsphase und 100 Teilen und die Elektrolyse als Folge der Polymerbildung nicht
der Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum mit fortgesetzt werden konnte. Die gleichen Ergebnisse
einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. zu- 15 wurden erhalten, wenn die Beispiele bei pH 3,8
geführt. Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den wiederholt wurden.
Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,0% .
Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,0% .
Acrylnitril, 5,7% Adipinsäurenitril, 0,17% Propio- Beispiel ό
nitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle
0,14% Acrylnitriloligomerem, 71,9% Wasser, 17,0% 20 wurde verwendet. Als Anodenlösung wurde eine
Tetraäthylammoniumsulfat, 3,1 % N,N'-Dimethylhexa- 2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwinmethylendiamin-p-toluolsulfonat
und 100 ppm Me- digkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt,
thylcellulose. Der pH-Wert betrug 8. Die Ölphase der In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus
thylcellulose. Der pH-Wert betrug 8. Die Ölphase der In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus
in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand 50 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und
aus 22,0% Acrylnitril, 61% Adipinsäurenitril, 1,8% 35 100 Teilen einer dispersen Ölphase bestand, einge-Propionitril,
0,1% Biscyanäthyläther, 1,5% Acryl- führt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
nitnloligomerem, 8% Wasser, 3% Tetraäthylammo- 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 400C mit einem Strom
niumsulfat und 2% Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendi- von 15 A elektrolysiert.
amin-p-toluolsulfonat. Die Elektrolyse wurde mit Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Katho-
einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 550C 30 denraum eingeführt wurde, bestand aus 4% Acryldurchgeführt.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der nitril, 15,6% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer
Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere im sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,7% Acryleinlaufenden
Katholyten wurden aus der aus dem nitnloligomerem, 61,0% Wasser, 17,0% Tetraäthyl-Kathodenraum
ablaufenden Flüssigkeit durch Zusatz ammonium-p-toluolsulfonat und 0,1 % cyanäthyliervon
Acrylnitril zur ablaufenden Katholytemulsion, 35 tem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Einstellung
auf die obengenannte Zusammensetzung Wert betrug 4,9. Die Ölphase bestand aus 16,4%
und Rückführung erhalten. Die Elektrolyse wurde Acrylnitril, 64,0% Adipinsäurenitril, 2,8% Propio-300
Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathoden- nitril, 2,8% Acrylnitriloligomerem, 7,0% Wasser,
emulsion während dieser Betriebsperiode ergab eine 4% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 3%
Selektivität von 2,8% für Propionitril, 94,5% für 40 cyanäthyliertem Hexarhethylendiamin-p-toluolsulfo-Adipinsäurenitril,
2,3 % für Acrylnitriloligomeres und nat. Dieses Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bis-0,2%
für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathoden- cyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren als
raum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholyt- Elektrolyseprodukte in der wäßrigen und der ölphase
behälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase der Emulsion enthalten, die aus dem Kathodenraum
absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase 45 austretend im Kreislauf geführt wurde. Während der
gelösten Leitsalzes wurde dieses durch eine kontinu- Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenierlich
arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne ge- raum austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene,
führt. auf die vorstehend genannte Zusammensetzung ein-
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von gestellte homogenisierte Emulsion wurde 300 Stunden
oben und die ölphase von unten eingeführt. Die 50 elektrolysiert. Die Analyse der Kathodenemulsion
Menge des Leitsalzes in der ölphase wurde durch die während dieser Betriebszeit ergab die folgende Selek-Extraktion
auf weniger als 0,02% gesenkt, wobei die tivität für die einzelnen Produkte: 4,0% für Propioverwendete
Wassermenge ein Zehntel der Menge der nitril, 92,0% für Adipinsäurenitril, 4,0% für Acrylölphase
betrug. Das Adipinsäurenitril wird durch nitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase ge- 55 Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wonnen. wurde vom Katholytbehälter abgezogen und zur Ab-
Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase ge- 55 Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wonnen. wurde vom Katholytbehälter abgezogen und zur Ab-
Durch die Elektrolyse der Acrylnitril in einer öl- trennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrenphase
enthaltenden Emulsion auf die vorstehend be- nung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde
schriebene Weise wurde trotz der unter 5 % liegenden die Emulsion durch eine kontinuierlich arbeitende
Konzentration von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung 60 Gegenstrom-Extraktionskolonne gegeben. In diese
Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die
Polymerisat wurde in der Elektrolysierzelle nicht ge- ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der
bildet, und ein Anstieg der Selektivität für Propio- Ölphase mit einer Wassermenge von nur einem Fünftel
nitril durch Polymerabscheidung an der Kathode fand der ölphase konnte der Gehalt an Leitsalz in der ölohne
Rücksicht auf die Betriebsdauer nicht statt. Wenn 65 phase auf weniger als 0,03 % gesenkt werden,
dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril mit einer Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der
dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril mit einer Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der
Konzentration von weniger als 5 % elektrolysiert vom Leitsalz getrennten ölphase gewonnen,
wurde, zeigte sich, daß das Acrylnitril fast ausschließ- Durch Elektrolysieren der in der ölphase das Acryl-
wurde, zeigte sich, daß das Acrylnitril fast ausschließ- Durch Elektrolysieren der in der ölphase das Acryl-
nitril enthaltenden Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter 5 % liegenden
Konzentration von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat
wurde nicht in der Elektrolysierzelle gebildet, und die Selektivität zu Propionitril stieg während der
langen Betriebszeit nicht.
Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5% elektrolysiert
wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde
nicht gebildet. Wenn eine Acrylnitril enthaltende Emulsion, die nicht den die anionische Polymerisation
verhindernden Inhibitor enthielt, elektrolysiert wurde, schied sich eine große Polymerisatmange an der
Kathode ab. Nach kurzer Betriebsdauer wurde das Acrylnitril hauptsächlich in Propionitril umgewandelt,
und die Elektrolyse konnte nicht fortgesetzt werden. Durch Änderung des pH-Wertes des Katholyten auf
3,8 ergab sich keine wesentliche Änderung der vorstehend genannten Ergebnisse.
Die verwendete Elektrolysierzelle war ähnlich ausgebildet wie die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle.
Ihre Kathode bestand aus reinem Blei und hatte eine Oberfläche von 10 · 10 cm. Die Anode bestand
aus einer Blei-Antimon-Legierung und hatte die gleiche Oberfläche. Die Zelle hatte eine Länge von
10 cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 2 mm zwischen dem Kationenaustauschdiaphragma
und der Elektrode. In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen
wäßrigen Phase und 10 Teilen einer ölphase bestand, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek.
eingeführt und bei 30° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 3,1 % Acrylnitril,
4,9% Adipinsäurenitril, 75,2% Wasser, 18,0% Tetraäthylammoniumsulfat
und 3,5 % Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat.
Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 36% Acrylnitril, 56,0% Adipinsäurenitril,
6 % Wasser, 1 % Tetraäthylammoniumsulfat und 1 % Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Während der
Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der obengenannten Zusammensetzung
gehalten. Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Die Selektivität für gebildetes Propionitril
betrug 8,3% und für Adipinsäurenitril 85,0%.
Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den ölphasenkomponenten enthielt, auf die vorstehend beschriebene
Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 % liegenden Konzentration von Acrylnitril in einer
wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und
die Selektivität zu Propionitril stieg selbst nach langer Betriebsdauer nicht.
Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril mit einer Konzentration von weniger als 5 % elektrolysiert
wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde
trotz der Anwesenheit des die anionische Polymerisation verhindernden Inhibitors nicht gebildet. Wenn
eine Emulsion von Acrylnitril elektrolysiert wurde, die den in diesem Beispiel verwendeten Polymerisationsinhibitor nicht enthielt, wurde eine große Polymerisatmenge
innerhalb kurzer Betriebszeit an der Kathode gebildet, wodurch die Selektivität zu Propionitril
stieg und eine Weiterführung der Elektrolyse schließlich verhindert wurde.
B e i s ρ i e 1 5
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Anode
aus Platin bestand und eine Oberfläche von 10 · 10 cm hatte und die Kathode aus einer Bleilegierung, die
ίο 1 % Antimon enthielt, bestand und die gleiche Oberfläche
hatte. Als Anodenlösung wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 40 cm/Sek. umgewälzt.
Als Katholyt diente eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen ölphase bestand und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 cm/Sek. umgewälzt und bei 370C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert wurde.
Als Katholyt diente eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen ölphase bestand und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 cm/Sek. umgewälzt und bei 370C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert wurde.
Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,5 % Acrylnitril,
8,5% Adipinsäurenitril, 68,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Triäthylamin
und Triäthylaminnaphthalinsulfonat und hatte einen .
pH-Wert von 8. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 20,3 % Acrylnitril,
62,2% Adipinsäurenitril, 6,5% Wasser, 2,0% Tetraäthylammoniumäthylsulfat
und 2,0% Triäthylamin und Triäthylaminnaphthalinsulfonat.
Die Elektrolyse wurde 250 Stunden durchgeführt, während die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion
bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten wurde. Die Analyse der Kathodenemulsion
ergab eine Selektivität von 4,9% für Propionitril, 90,0% für Adipinsäurenitril, 5,0% für Acrylnitriloligomeres
und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den Ölphasenkomponenten
enthielt, auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde
trotz der unter 5% liegenden Konzentration des Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung Adipinsäure
mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril
stieg selbst nach langer Betriebsdauer nicht.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode
aus einer Blei-Antimon-Legierung bestand und eine Oberfläche von 10 · 10 cm hatte und die Anode
aus einer Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Oberfläche bestand. Als Anodenlösung wurde eine
1 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 30 Teilen einer ölphase bestand, wurde mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt und bei 50° C mit einem Strom von 10 A
elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 3,1% Acrylnitril,
4,1% Adipinsäurenitril, 71,4% Wasser, 17,0% Trimethylammoniumäthylsulfat und 3,5% Tributylaminsulfat.
Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus
35% Acrylnitril, 46% Adipinsäurenitril, 6% Wasser, 3,0% Trimethyläthylammoniumsulfat und 1,0% Tributylaminsulfat.
Die Elektrolyse wurde 24 Stunden
durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend
genannten Zusammensetzung gehalten. Die während des Betriebs durchgeführte Analyse ergab
eine Selektivität von 13% für Propionitril, 83,0% für Adipinsäurenitril, 4,0% für Acrylnitriloligomeres und
0,1 % für Biscyanäthyläther.
Wenn die Acrylnitril in der ölphase enthaltende
Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 % liegenden
Konzentration von Acrylnitril in einer wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.
Polymerisat wurde nicht gebildet, und die Selektivität für Propionitril stieg nie.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.
Eie Emulsion, die aus 50 Teilen wäßriger Phase und 100 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 400C mit
einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der Kathodenemulsion bestand aus 4% Acrylnitril,
11,8% Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,6%
Acrylnitriloligomerem, 61,0 % Wasser, 18,0 % Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat,
2,5% Diäthylaminlaurylsulfat und 0,5% a-Naphthylamin-p-toluolsulfonat.
Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus
20,0 % Acrylnitril, 58,0% Adipinsäurenitril, 8,1% Propionitril, 2,8% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser,
3,0% Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 1,5%
Dimethylaminlaurylsulfat und 0,5% «-Naphthylaminp-toluolsulfonat.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere
sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während des Betriebs der Elektrolysierzelle wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei
der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten und nach Homogenisierung durch Zusatz von Acrylnitril
24 Stunden elektrolysiert. Die Analyse während des Betriebs ergab die folgende Selektivität: 11,7% für
Propionitril, 84,0% für Adipinsäurenitril, 4,1% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Das in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich
arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne abgetrennt.
In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise
von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge
von nur einem Fünftel der Menge der ölphase konnte die
Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 % gesenkt werden.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten ölphase gewonnen.
B e i s ρ i e 1 8
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolytlösung wurde eine
0,5 n-Schwefelsäurelösung eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. durch den Kathodenraum umgewälzt und bei 300C mit einem
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6%
Adipinsäurenitril, 70,5% Wasser, 11,0% Trimethylbenzylammoniumsulfat und 2,5% Monomethylaminacetat.
Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus
22% Acrylnitril, 60,0% Adipinsäurenitril, 6% Wasser, 3,0% Trimethylbenzylammoniumsulfat und 2,0% Monomethylaminacetat.
Während die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung
gehalten wurde, wurde sie 24 Stunden elektrolysiert. Die Analyse während des Betriebs ergab eine
Selektivität von 5,3% für Propionitril, 89,5% für Adipinsäurenitril,
4,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,9 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und
bei 500C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4,0% Acrylnitril,
12,7 % Adipinsäurenitril, 56,5 % Wasser, 12,0 % Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonatund0,5
% N,N'-Dimethylhexamethylendiaminlaurylsulfat. Ihr pH-Wert betrug 4. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden
Emulsion bestand aus 18,7% Acrylnitril, 59,4% Adipinsäurenitril, 8% Wasser, 6% Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 2% Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiaminlaurylsulfat. Die Elektrolyse
wurde 15 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende
Emulsion bei der obengenannten Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität betrug 3,3% für Propionitril,
91,0% für Adipinsäurenitril, 5,2% für Acrylnitriloligomeres und 0,5% für Biscyanäthyläther.
Beispiel 10.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,0 n-Schwefelsäurelösung
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde
dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 42° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden
Emulsion bestand aus 3,5 % Acrylnitril, 4,1 % Adipinsäurenitril, 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat
und 3,5% Ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodenraum
einlaufenden Emulsion bestand aus 39% Acrylnitril, 46,5% Adipinsäurenitril, 6,1% Wasser,
2% Tetraäthylammoniumsulfat und 2% Ammoniump-toluolsulfonat.
Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den
Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehenden Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität
betrug 3,5 % für Propionitril, 91,3 % für Adipinsäurenitril,
5,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde
dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und
bei 4O0C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril,
10,1 % Adipinsäurenitril, 55,2% Wasser, 14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 0,2% p-Toluolsulfonsäure. Ihr pH-Wert betrug 2,4. Die Ölphase
dieser Emulsion bestand aus 24% Acrylnitril, 54,7% Adipinsäurenitril, 7% Wasser, 7% Tetraäthylammonium-p-sulfonat
und 0,1% Toluolsulfonsäure. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während
dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung
gehalten. Die Analyse ergab eine Selektivität von 5,3% für Propionitril, 88,2% für Adipinsäurenitril,
6,4% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wird unter Verwendung von Oxalsäure, Essigsäure und
Schwefelsäure an Stelle von p-Toluolsulfonat wiederholt.
In jedem Fall wird Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anodenlösung wurde eine
1 n-Schwefelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem
Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei
35°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2,0% Acrylnitril,
5,1% Adipinsäurenitril, 75,0% Wasser, 17% Tetramethylammoniumbenzolsulfonat
und 0,1% Schwefelkohlenstoff. Ihr pH-Wert betrug 8. Die Ölphase dieser
Emulsion bestand aus 22,6% Acrylnitril, 58,4% Adipinsäurenitril, 6,5% Wasser, 3,0% Tetramethylammoniumbenzolsulfonat
und 0,2% Schwefelkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathödenraum
einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die Analyse
ergab eine Selektivität von 6,8% für Propionitril, 86,0% für Adipinsäurenitril, 7,0% für Acrylnitriloligomeres
und 0,1 % für Biscyanäthyläther.
Bei einer Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Versuchs unter Verwendung von Carbonylsulfid
und Kohlenoxyd an Stelle von Schwefelkohlenstoff wird Adipinsäurenitril aus Acrylnitril mit
hoher Selektivität gebildet.
Die Elektrolysierzelle war mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode
mit der gleichen Fläche versehen. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch
ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus
ίο sulfoniertem Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymerisat
von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum der Elektrolysierzelle hatten eine
Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche
und der Diaphragmaoberfläche. Distanzstücke waren in jeden Raum so eingesetzt, daß dieser Abstand von
1 mm leicht aufrechterhalten werden konnte. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum
und dem Anolytbehälter umgewälzt. Ebenso wurde die Emulsion für den Kathodenraum mit einer
Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgewälzt. Als Anolyt wurde eine #
2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen Ölphase
bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/
Sek. umgewälzt und bei 50°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den
Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 11,5% Acrylnitril, 9,0% Adipinsäurenitril, 0,3% Propionitril,
einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,2% Acrylnitriloligomerem, 65,0 % Wasser und 14,0 % Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat.
Der pH-Wert betrug 7,1. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden
Emulsion bestand aus 45% Acrylnitril, 35,0% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9%
Acrylnitriloligomerem, 9% Wasser und 9% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der wäßrigen Phase und in
der ölphase der einlaufenden Emulsion vorhanden / waren, waren während der Elektrolyse gebildete Produkte
und somit in der ablaufenden Emulsion vorhanden. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril
dieser aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion
wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum zurückgeführt.
Die Kathodenemulsion wurde auf die vorstehend beschriebene Weise mehr als 200 Stunden elektrolysiert.
Die prozentuale Selektivität wurde für jedes Produkt als Verhältnis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten
Acrylnitril zur Gesamtmenge des verbrauchten Acrylnitril berechnet. Sie betrug 3,0% für
Propionitril, 94,3% für Adipinsäurenitril, 2,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen
und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes wurde die abgetrennte
ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch
Extraktion der ölphase unter Verwendung einer Wassermenge, die nur ein Zehntel der Menge der öl-
23 24
phase betrug, konnte die Menge des in der ölphase durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion
enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03% gesenkt über diesen Zeitraum ergab für die einzelnen Produkte
werden. die folgende Selektivität: 3,0% für Propionitril, 90,3 %
Das Adipinsäurenitril wurde dann durch Destillation für Adipinsäurenitril, 6,5% für Acrylnitriloligomeres
aus der so behandelten Ölphase gewonnen. 5 und 0,2 % für Biscyanäthyläther.
Durch Elektrolyse der Acrylnitril in den Ölphasen- Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion
komponenten enthaltenden Emulsion auf die in diesem wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Beispiel beschriebene Weise wurde Adipinsäurenitril Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abmit
hoher Selektivität gebildet. trennung des in der abgetrennten Ölphase enthaltenen
Der Versuch wurde dann in der gleichen Zelle in der io gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase in einer kontigleichen
Weise fortgesetzt mit dem Unterschied, daß nuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne
Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat in einer Menge behandelt. In diese Kolonne wurde Wasser tropfenvon
2 % der Emulsion zugesetzt wurde, so daß die nach weise von oben und die Ölphase von unten eingeführt,
dem Zusatz von Acrylnitril in den Kathodenraum zu- Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge,
rückgeführte Emulsion folgende Zusammensetzung 15 die nur ein Achtel der Menge der Ölphase betrug,
hatte: 100 Teile einer wäßrigen Phase von pH 7,1, be- konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitstehend
aus 11,5% Acrylnitril, 9,0 % Adipinsäurenitril, salzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden.
0,3 % Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyl- Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der äther, 0,2 % Acrylnitriloligomeres, 63,0 % Wasser und so behandelten Ölphase gewonnen.
14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, und 20 Durch Elektrolyse der den Polymerisationsinhi-50 Teile einer Ölphase, bestehend aus 44 % Acrylnitril, bitor in der wäßrigen Lösung enthaltenen Acrylnitril-34,5% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9% emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde Acrylnitriloligomerem, 9 % Wasser, 9 % Tetraäthyl- Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. PoIyammonium-p-toluolsulfonat und 1,5 % Hexamethylen- merisate wurden in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, diamin-p-toluolsulfonat. Adipinsäurenitril wurde in 25 Ohne Rücksicht auf die Dauer des Versuchs fand nie der gleichen Ausbeute erhalten, aber der Betrieb ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Abkonnte über längere Zeiträume ohne Störung durch scheidung von Polymerisat an der Kathode statt.
Polymerbildung fortgesetzt werden.
0,3 % Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyl- Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der äther, 0,2 % Acrylnitriloligomeres, 63,0 % Wasser und so behandelten Ölphase gewonnen.
14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, und 20 Durch Elektrolyse der den Polymerisationsinhi-50 Teile einer Ölphase, bestehend aus 44 % Acrylnitril, bitor in der wäßrigen Lösung enthaltenen Acrylnitril-34,5% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9% emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde Acrylnitriloligomerem, 9 % Wasser, 9 % Tetraäthyl- Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. PoIyammonium-p-toluolsulfonat und 1,5 % Hexamethylen- merisate wurden in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, diamin-p-toluolsulfonat. Adipinsäurenitril wurde in 25 Ohne Rücksicht auf die Dauer des Versuchs fand nie der gleichen Ausbeute erhalten, aber der Betrieb ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Abkonnte über längere Zeiträume ohne Störung durch scheidung von Polymerisat an der Kathode statt.
Polymerbildung fortgesetzt werden.
Bei einer Wiederholung der vorstehend beschriebenen Beispiel 15
Elektrolyseversuche bei einem pH-Wert von 3,6 der 30
wäßrigen Phase der Kathodenemulsion wurden die Die Elektrolysierzelle enthielt als Kathode reines
gleichen Ergebnisse erhalten. Blei mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und als Anode
. . eine Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Ober-
Beispiel 14 fläche. Die Zelle hatte eine Länge von 10 cm, eine
Die Elektrolyse wurde in der gleichen Elektroly- 35 Breite von 10 cm und einen Abstand von 2 mm zwi-
sierzelle wie im Beispiel 13 durchgeführt mit dem sehen dem Diaphragma und den Elektroden.
Unterschied, daß die Kathode aus Cadmium bestand In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die
und 2 n-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt einer Ölphase bestand, mit einer Strömungsgeschwin-
wurde. 40 digkeit von 30 cm/Sek. eingeführt und bei 5O0C mit
Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer kontinuier- einem Strom von 10 A elektrolysiert.
liehen wäßrigen Phase und 100 Teilen einer dispergier- Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einten ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zu- geführten Emulsion bestand aus 6,1 % Acrylnitril, geführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 11,5% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer sehr 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom 45 geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,8% Acrylnitrilvon 10 A elektrolysiert. oligomerem, 57,4 % Wasser, 12,0 % Tetraäthylam-Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- monium-p-toluolsulfonat und 1,0% Hexamethylengeführten Emulsion bestand aus 6% Acrylnitril, 13,5% diamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr ge- ölphase dieser Emulsion bestand aus 27,0% Acrylringen Menge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitril- 50 nitril, 50,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril, oligomerem, 61,1% Wasser, 14,5% Tetraäthylammo- 3,3% Acrylnitriloligomerem, 8% Wasser, 7% Tetranium-p-toluolsulfonat, 0,03 % Methylcellulose und äthylammonium-p-toluolsulfonat und 1 % Hexamethy-3,5% Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. lendiamin-p-toluolsulfonat. Von dem durch die Elek-Der pH-Wert betrug 3. Die ölphase dieser Emulsion trolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 5,5% in Probestand aus 24,6% Acrylnitril, 55,3% Adipinsäure- 55 pionitril, 88,0% in Adipinsäurenitril, 5,9% in Acrylnitril, 1,8% Propionitril, 4,0% Acrylnitriloligomerem, nitriloligomeres und 0,6% in Biscyanäthyläther um-7% Wasser, 6% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfo- gewandelt.
liehen wäßrigen Phase und 100 Teilen einer dispergier- Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einten ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zu- geführten Emulsion bestand aus 6,1 % Acrylnitril, geführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 11,5% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer sehr 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom 45 geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,8% Acrylnitrilvon 10 A elektrolysiert. oligomerem, 57,4 % Wasser, 12,0 % Tetraäthylam-Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- monium-p-toluolsulfonat und 1,0% Hexamethylengeführten Emulsion bestand aus 6% Acrylnitril, 13,5% diamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr ge- ölphase dieser Emulsion bestand aus 27,0% Acrylringen Menge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitril- 50 nitril, 50,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril, oligomerem, 61,1% Wasser, 14,5% Tetraäthylammo- 3,3% Acrylnitriloligomerem, 8% Wasser, 7% Tetranium-p-toluolsulfonat, 0,03 % Methylcellulose und äthylammonium-p-toluolsulfonat und 1 % Hexamethy-3,5% Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. lendiamin-p-toluolsulfonat. Von dem durch die Elek-Der pH-Wert betrug 3. Die ölphase dieser Emulsion trolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 5,5% in Probestand aus 24,6% Acrylnitril, 55,3% Adipinsäure- 55 pionitril, 88,0% in Adipinsäurenitril, 5,9% in Acrylnitril, 1,8% Propionitril, 4,0% Acrylnitriloligomerem, nitriloligomeres und 0,6% in Biscyanäthyläther um-7% Wasser, 6% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfo- gewandelt.
nat und 1% Dimethylhexamethylendiamin-p-toluol- Beispiel 16
sulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der 60 Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wäßrigen Phase und in der ölphase vorhanden waren, wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,2 n-Schwewaren Elektrolyseprodukte, die aus der aus dem felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit Kathodenraum austretenden Emulsion im Kreislauf von 30 cm/Sek. umgewälzt.
sulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der 60 Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wäßrigen Phase und in der ölphase vorhanden waren, wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,2 n-Schwewaren Elektrolyseprodukte, die aus der aus dem felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit Kathodenraum austretenden Emulsion im Kreislauf von 30 cm/Sek. umgewälzt.
geführt wurden. Während der Elektrolyse wurde Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen
Acrylnitril dieser aus dem Kathodenraum austretenden 65 Phase und 20 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö-
Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammen- mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
setzung eingestellt. Die Elektrolyse wurde 200 Stunden bei 500C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,0 % Acrylnitril, 2,0 %
Adipinsäurenitril, 0,06 Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,08% Acrylnitriloligomerem,
17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Triäthylaminnaphthalinsulfonat. Ihr pH-Wert betrug
3. Die ölphase dieser Emulsion bestand aus 66% Acrylnitril, 21,4% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril,
0,9 % Acrylnitriloligomerem, 7 % Wasser, 2 % Tetraäthylammoniumsulfat
und 2% Triäthylaminnaphthalinsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der
wäßrigen Phase und in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in
den Kathodenraum eingeführt. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die
Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% in Propionitril, 92,8% in Adipinsäurenitril, 4,0% in
Acrylnitriloligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum ablaufende
Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen
gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten
Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt.
Die in der Ölphase enthaltene Menge des Leitsalzes wurde [mit einer Wassermenge von nur einem
Zehntel der Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 600C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 8,5% Acrylnitril,
9,4% Adipinsäurenitril, 0,45% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,68 % Acrylnitriloligomerem,
61,0% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumäthylsulfat
und 3,0% Monoäthylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 7,1. Die ölphase der Emulsion
bestand aus 40% Acrylnitril, 44% Adipinsäurenitril, 2,1% Propionitril, 2,7% Acrylnitriloligomerem, 7%
Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 1 % Monoäthylaminacetat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril,
der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der ölphase
waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der obengenannten
Zusammensetzung gehalten. Die homogenisierte einlaufende Emulsion wurde nach Zusatz von Acrylnitril
100 Stunden elektrolysiert. Die Analyse ergab eine Selektivität von 4,3 % für Propionitril, 89,7 % für Adipinsäurenitril,
5,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,5% für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes
wurde die Ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne behandelt.
ίο In diese Kolonne wurde das Wasser tropfenweise
von oben und dip Ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, die nur
ein Zehntel der Menge der Ölphase betrug, konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes auf
weniger als 0,03% gesenkt werden. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase
gewonnen.
Bei der Elektrolyse einer solchen Emulsion, die in der Ölphase Acrylnitril und keinen Inhibitor der
anionischen Polymerisation enthielt, war es zweckmäßig, die Elektrolysierzelle nach einer gewissen Betriebsdauer
zu reinigen.
Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel durchgeführt wurde mit dem
Unterschied, daß COS, CO und Acetylenverbindungen als Inhibitoren der anionischen Polymerisation verwendet
wurden, konnte Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Polymerisatbildung gebildet
werden.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die
Kathode nicht aus Blei, sondern aus einer Blei-Antimon-Legierung bestandundalsAnolyteineO,5 n-Schwefelsäurelösung
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt wurde.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen
Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 50° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,7% Adipinsäurenitril, 0,2% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther und 0,2% Acrylnitriloligomeres), 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukt (bestehend aus 62,1% Adipinsäurenitril, 1,2% Propionitril und 1,7% Acrylnitriloligomerem), 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumsulfat und 2 % cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wärigen Phase und in der ölphase waren Elektrolyseprodukte.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,7% Adipinsäurenitril, 0,2% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther und 0,2% Acrylnitriloligomeres), 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukt (bestehend aus 62,1% Adipinsäurenitril, 1,2% Propionitril und 1,7% Acrylnitriloligomerem), 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumsulfat und 2 % cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wärigen Phase und in der ölphase waren Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die
Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsdauer
ergab die folgende Selektivität: 3,3% für Propionitril, 94,0% für Adipinsäurenitril, 2,5% für
Acrylnitriloligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther.
Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur
Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Das in der Ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich
arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne entfernt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die
Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge, die nur ein Sechstel der
Menge der Ölphase betrug, bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
nicht zugesetzt und als Katholyt eine wäßrige Acrylnitrillösung verwendet wurde,
die durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit nach Abtrennung
der Ölphase hergestellt worden war. Der Katholyt bestand somit aus einer homogenen wäßrigen Lösung
und nicht aus einer Emulsion. Im übrigen wurden die im Beispiel 18 genannten Bedingungen eingehalten.
Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde so eingestellt, daß sie 6% Elektrolyseprodukt (bestehend
aus Acrylnitril, Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomerem), 75%
Wasser und 15% Tetrapropylammoniumsulfat enthielt und einen pH-Wert von 3 hatte. Sie wurde dem
Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Elektrolyse wurde mit
einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt. Die Anode wurde in der gleichen Weise
wie im Beispiel 18 betrieben. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 91,8% in
Propionitril, 8,0% in Adipinsäurenitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, schied sich Polymerisat
im Kathodenraum ab, und die Selektivität für Propionitril stieg während der Elektrolyse, während die
Selektivität für Adipinsäurenitril schlechter wurde. Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse
unter diesen Bedingungen lange Zeit stabil zu halten.
Wenn dagegen 3,5 % cyanäthyliertes Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der Katholytlösung zugesetzt wurde, bildete sich selbst nach längerem Betrieb kein
Polymerisat an der Kathode und im Kathodenraum.
Beispiel 18 b
Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat
der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion nicht zugesetzt wurde. Diese Emulsion bestand somit aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukten
(Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 75% Wasser
und 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, und die ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukten
(Adipinsäurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), 7% Wasser und 5% Tetraäthylammoniumsulfat.
Während einer Elektrolysedauer von 40 Stunden wurde eine sehr groCe Menge
Acrylnitrilpolymerisat gebildet. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5% in
Propionitril und nur 4,1% in Adipinsäurenitril umgewandelt.
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und
bei 35°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die Ölphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 10,2% Adipinsäurenitril,
1,1% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,7% Acrylnitriloligomerem,
63,0% Wasser, 18,0% Tetramethylammoniump-toluolsulfonat,
3,0% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,1% a-Naphthylamin. Ihr pH-Wert betrug 3. Die
Ölphase bestand aus 22,0% Acrylnitril, 56,0% Adipinsäurenitril, 6,2% Propionitril, 3,6% Acrylnitriloligomerem,
6% Wasser, 4% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 2% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,3%
a-Naphthylamin.
Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren Elektrolyseprodukte.
Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die
Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion über diese Betriebszeit ergab eine Selektivität von 9,4% für Propionitril,
85,0% für Adipinsäurenitril, 5,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,1% für Biscyanäthyläther. Die aus
dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung
der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase
durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die
Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge
von nur einem Achtel der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.
Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.
B e i s ρ i e 1 20
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde als
Katholyt verwendet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei
45°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril,
10,1 % Adipinsäurenitril, 0,3 % Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,3% Acrylnitriloligomerem,
66,8% Wasser, 17,0% Tetrapropylammoniumsulfat und 3,5% Ammoniumbenzolsulfo-
nat. Ihr pH-Wert betrug 7,5. Die ölphase der Emulsion
bestand aus 24% Acrylnitril, 59% Adipinsäurenitril, 1,9% Propionitril, 17% Acrylnitriloligomerem,
9 % Wasser, 2 % Tetrapropylammoniumsulfat und 1 % Ammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril,
Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der Ölphase
waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.
Während des Betriebs der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch Zusatz
von Acrylnitril bei der obengenannten Zusammensetzung gehalten und 24 Stunden elektrolysiert. Die
Analyse ergab eine Selektivität von 3,0% für Propioder Emulsion bestand aus 50% Acrylnitril, 44% Adipinsäurenitril,
6% Wasser, 2,0% Tetramethylammoniumsulfat und 0,1 % p-Toluolsulfonsäure.
Die Elektrolyse wurde 4 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril
wurden 11,4% in Propionitril, 85,0% in Adipinsäurenitril, 3,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1%
in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Wenn die Elektrolyse unter den in diesem Beispiel ίο beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung
von Oxalsäure bzw. Schwefelsäure an Stelle von p-Toluolsulfonat durchgeführt wird, wird Adipinsäurenitril
in hoher Ausbeute ohne Polymerisatbildung erhalten.
nitril, 92,0% für Adipinsäurenitril, 2,6% für Acrylnitriloligomeres
und 0,2 % für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde
aus dem Katholytbehälter abgezogen, zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen und auf die im
Beispiel 18 beschriebene Weise weiter behandelt.
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. In den Kathodenraum
wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand,
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei 30
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 2,0% Acrylnitril,
6,0% Adipinsäurenitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetra-Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle
wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek.
umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand,
wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt
und bei 400C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert.
25 Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden
Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 15,2% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer
Spurenmenge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitriloligomerem, 68,0% Wasser und 18,0% Tetraäthyl-C
mit einem 30 ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die Ölphase der Emulsion bestand aus 17,0% Acrylnitril,
64,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril, 4,3% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser und 5,5%
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipin-
äthylammoniumsulfat, Rest Schwefelkohlenstoff. Ihr 35 säurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das
pH-Wert betrug 3. Die ölphase der Emulsion bestand Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte
Elektrolyseprodukte.
Während der Hydrolyse wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion durch Zusatz von Acryl-
Während der Hydrolyse wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion durch Zusatz von Acryl-
aus 22% Acrylnitril, 64,6% Adipinsäurenitril, 6,5% Wasser, 2,1% Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3%
Schwefelkohlenstoff!
Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Von 40 nitril bei der obengenannten Zusammensetzung gedem
durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril halten. Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt.
Die Analyse ergab die folgende Selektivität: 4,3% für Propionitril, 89,5% für Adipinsäurenitril,
wurden 3,3% in Propionitril, 93,6% in Adipinsäurenitril, 2,7% in Acrylnitriloligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther
umgewandelt.
Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von COS, CO und
Acetylenverbindungen an Stelle von Schwefelkohlenstoff durchgeführt wurde, wurde Adipinsäurenitril
ebenfalls in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Polymerisatbildung gebildet.
6,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum austretende
Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen
gelassen. Das in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne
abgetrennt. In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase
von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der
Menge der ölphase konnte die Menge des in der öl-
B e i s ρ i e 1 22
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle
wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwe-
felsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungs- 55 phase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03%
geschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine gesenkt werden.
• Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten ölphase gewonnen.
Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase der nachstehend genannten Zusammensetzung und 50 Teilen
einer ölphase der nachstehend genannten Zusammensetzung bestand, wurde dem Kathodenraum
zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 4O0C mit einem
Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand
aus 4% Acrylnitril, 4,4% Adipinsäurenitril, 0,6% Propionitril, 0,2% Oligomerem, 55,6% Wasser,
35,0% Tetramethylammoniummethylsulfat und 0,2% p-Toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 2,4. Die ölphase
Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefelsäure
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö-
31 32
mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und Adipinsäurenitril, 0,6 % Propionitril, einer sehr ge-
bei 5O0C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert. ringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15% Acrylnitril-
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- oligomerem, 71,4% Wasser, 17,0% Tetramethylgeführten
Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril, ammoniumsulfat, 3,5% Triäthylamin und Triäthyl-7,5%
Adipinsäurenitril, 77,0% Wasser und 11,0% 5 aminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die Öl-Kaliumbenzolsulf
onat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die öl- phase bestand aus 23% Acrylnitril, 58,9% Adipinphase
dieser Emulsion bestand aus 34% Acrylnitril, säurenitril, 7,7% Propionitril, 1,7% Acrylnitriloligo-57%
Adipinsäurenitril, 6% Wasser und 3% Kalium- merem, 6% Wasser, 2 % Tetramethylammoniumsulfat,
benzolsulfonat. Die Emulsion wurde 10 Stunden 1 % Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulf onat. Das
unter Kreislaufführung durch den Kathodenraum io Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther
elektrolysiert. Von dem durch die Elektrolyse ver- und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf gebrauchten
Acrylnitriloligomeren wurden 9,3% in führte Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse
Propionitril, 80,5% in Adipinsäurenitril, 10,1% in wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum aus-Acrylnitriloligomeres
und 0,1 % in Biscyanäthyläther tretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion
umgewandelt. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, 15 wurde auf die obengenannte Zusammensetzung einwenn
Ammoniumbenzolsulfonat an Stelle von Ka- gestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde
liumbenzolsulfonat bei dem in diesem Beispiel be- 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die
schriebenen Versuch verwendet wurde. Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 11,3 % in
Propionitril, 86,0% in Adipinsäurenitril, 2,5% in
B e i s ρ i e 1 25 20 Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther
umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum aus-
Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle tretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter
wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 η-Schwefel- abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen
säure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindig- gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten
keit von 30 cm/Sek. umgewälzt. 25 Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuier-
In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus lieh arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne ge-
100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer führt.
ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungs- In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfen-
geschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei weise von oben und die Ölphase von unten eingeführt.
40°C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert. 30 Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- wurde mit einer Wassermenge von nur einem Zehntel
geführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 2% der Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,03% ex-
Adipinsäurenitril, 86,0% Wasser und 10,0% Lithium- trahiert.
chlorid. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase dieser Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der
Emulsion bestand aus 48,0% Acrylnitril, 35,0% Adi- 35 so behandelten Ölphase gewonnen,
pinsäurenitril, 5% Wasser und 0,2% Lithiumchlorid. . .
Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von Beispiel 11
dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle
wurden 18,3% in Propionitril, 74,0% in Adipinsäure- wurde verwendet. Als Anolyt wurde 6,5 n-Schwefel-
nitril, 7,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Bis- 40 säure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindig-
cyanäthyläther umgewandelt. keit von 30 cm/Sek. umgewälzt. In den Kathodenraum
wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen
Beispiel 26 Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/
Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, die mit 45 Sek. umgewälzt und bei 4O0C mit einem Strom von
einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm 15 A elektrolysiert.
und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Ober- Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einfläche
versehen war. Der Anodenraum und der geführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril,
Kathodenraum der Zelle waren durch eine Kationen- 7,5 % Adipinsäurenitril, 77,5 % Wasser, 11,0 % Kaliumaustauschmembran
getrennt, die aus sulfoniertem 50 benzolsulfonat und 3,5% Hexamethylendiamin-p-to-Divinylbenzol
- Styrol- Butadien -Copolymerem von luolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase belmm
Dicke bestand. Der Kathodenraum und der stand aus 33% Acrylnitril, 55% Adipinsäurenitril,
Anodenraum hatten eine Länge von je 10 cm, eine 3% Kaliumbenzolsulfonat, 2% Hexamethylendiamin-Breite
von je 10 cm und einen durch Distanzstücke p-toluolsulfonat und 7% Wasser,
aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der 55 Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Elektrodenoberfläche und der Membranoberfläche. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acryl-Der Anolyt wurde zwischen dem Anodenraum und nitril wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipindem Anolytbehälter und der Katholyt zwischen dem säurenitril, 10,1% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgepumpt. in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Als Anolyt wurde 1 η-Schwefelsäure mit einer Strö- 60
mungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt. Beispiel 28
aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der 55 Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Elektrodenoberfläche und der Membranoberfläche. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acryl-Der Anolyt wurde zwischen dem Anodenraum und nitril wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipindem Anolytbehälter und der Katholyt zwischen dem säurenitril, 10,1% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgepumpt. in Biscyanäthyläther umgewandelt.
Als Anolyt wurde 1 η-Schwefelsäure mit einer Strö- 60
mungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt. Beispiel 28
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle
Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefel-
den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö- säure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/
mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und 65 Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen
bei 400C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase be-
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- stand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit
geführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 5,1% einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. um-
. 409512/435
33 34
gewälzt und bei 40° G mit einem Strom von 10 A führte Elektrolyseprodukte. Während der Elelektro-
elektrolysiert. lyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum aus-
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- tretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion
geführten Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 3,5% wurde auf die obengenannte Zusammensetzung ein-Adipinsäurenitril,
71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthyl- 5 gestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde
ammoniumchlorid und 3,5% Hexamethylendiamin- 200 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elekp-toluolsulfonat.
Ihr pH-Wert betrug 7. Die ölphase trolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 7,8 % in Probestajid
aus 45,5% Acrylnitril, 40,0% Adipinsäure- pionitril, 89,0% in Adipinsäurenitril, 3,0% in Acrylnitril,
6% Wasser, 1,1% Lithiumchlorid und 1,1% nitriloligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther um-Hexamethylendiaminsulfonat.
Die Elektrolyse wurde io gewandelt. Die aus dem Kathodenraum austretende
6 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektro- Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen
lyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% in Propio- und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen,
nitril, 89,0 % in Adipinsäurenitril, 7,9 % in Acrylnitril- Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitoligomeres
und 0,1 % in Biscyanäthyläther umge- salzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich
wandelt. 15 arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.
B e i s D i e 1 29 *n diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von
oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die Menge
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektroly- des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit
sierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwe- Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der
feisäure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwin- 20 Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,3% ex-
digkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, trahiert. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destil-
die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen lation der so behandelten Ölphase gewonnen,
einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit Elektrolyse bei einem pH-Wert von 4,5 durchgeführt
von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 5O0C mit einem 25 wurde.
Strom von 10 A elektrolysiert.
Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- Beispiel 31
geführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 5,4%
geführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 5,4%
Adipinsäurenitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetraäthyl- Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle
ammoniumsulfat und 0,3 % Schwefelkohlenstoff. Sie 30 wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure
hatte einen pH-Wert von 3. Die ölphase bestand aus mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek.
22,7% Acrylnitril, 63,5% Adipinsäurenitril, 7% Wasser, umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer
2,1 % Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 % Schwefel- wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand,
kohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durch- wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer
geführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten 35 Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt
Acrylnitril wurden 3,3% in Propionitril, 63,6% in und bei 40° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Adipinsäurenitril, 2,9% in Acrylnitriloligomeres und Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein-
0,2% in Biscyanäthyläther als Elektrolyseprodukt um- geführten Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril,
gewandelt. 15,4% Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr
Wenn andere Inhibitoren der anionischen Polymeri- 4° geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,11 % Acrylnitril-
sation, z. B. p-Toluolsulfonat, COS, CO und Acetylen- oligomerem, 58,5% Wasser, 15,0% Tetraäthylam-
verbindungen an Stelle von Schwefelwasserstoff ver- monium-p-toluolsulfonat und 3,5% Ammonium-p-to-
wendet werden, wird Adipinsäurenitril in hoher Aus- luolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 6. Die ölphase be-
beute erhalten. stand aus 23,3 % Acrylnitril, 58,5 % Adipinsäurenitril,
Beispiel 30 45 1,6% Propionitril, 4,1% Acrylnitriloligomerem, 6%
Wasser, 5% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle und 1 % Ammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinwurde
verwendet. Als Anolyt wurde 1 η-Schwefelsäure säurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektrolyseumgewälzt.
Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer 50 produkte.
wäßrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, Während der Elektrolyse wurde die in den Kathoden-
wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer raum eingeführte Emulsion bei der obengenannten
Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Zusammensetzung gehalten. Die nach Zusatz von
Die Elektrolyse wurde bei 4O0C mit einem Strom von Acrylnitril homogenisierte einlaufende Emulsion wurde
20 A durchgeführt. 55 100 Stunden elektrolysiert. Die Analyse ergab sine
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- Selektivität von 2,5% für Propionitril, 91,0% für Adigeführten
Emulsion bestand aus 6,0% Acrylnitril, pinsäurenitril, 6,3% für Acrylnitriloligomeres und
10,7% Adipinsäurenitril, 0,9% Propionitril, einer 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathoden-Spurenmenge
Biscyanäthyläther, 0,4% Acrylnitril- raum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytoligomerem,
61,5% Wasser, 18,0% Tetramethyl- 60 behälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase
ammonium-p-toluolsulfonat und 2,5 % Monoäthyl- absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölaminacetat.
Sie hatte einen pH-Wert von 8. Die öl- phase enthaltenen Leitsalzes wurde die ölphase in
phase bestand aus 29,0% Acrylnitril, 52,8% Adipin- einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraksäurenitril,
4,6% Propionitril, 1,8% Acrylnitriloligo- tionskolonne behandelt. In diese Extraktionskolonne
merem, 6% Wasser, 4% Tetramethylammonium-p-to- 65 wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase
luolsulfonat und 1% Monomethylaminacetat. Das von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase
Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der
und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf ge- Menge der ölphase konnte die Menge des in der öl-
phase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden.
Das Acrylnitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.
Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die
Kathode aus Platin bestand und eine 1,5 n-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 5 cm/Sek. umgewälzt wurde. Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Phase und
150 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 70 cm/Sek. umgewälzt und bei 30° C mit einem Strom von 7 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril,
2 % Adipinsäurenitril, 80% Wasser, 11 % Lithiumchlorid und 4% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Ihr
pH-Wert betrug 4. Die Ölphase bestand aus 46% Acrylnitril, 36% Adipinsäurenitril, 5% Wasser, 0,2%
Lithiumchlorid und 2% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Die Elektrolyse wurde 20 Stunden durchgeführt.
Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 14% in Propionitril, 78% in Adipinsäurenitril,
8% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther als Elektrolyseprodukte umgewandelt.
Wenn die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche unter den im Beispiel 1 a genannten
Bedingungen, d. h. unter Verwendung einer Lösung, die der wäßrigen Phase des Katholyten entsprach,
an Stelle der Emulsion, durchgeführt wurden, wurden Ergebnisse erhalten, die den gemäß Beispiel 1 a
erhaltenen Ergebnissen entsprachen, d. h., die Selektivität für Propionitril stieg erheblich auf Kosten der
Selektivität für Adipinsäurenitril, und Polymerisat wurde während der Elektrolyse im Kathodenraum und
an der Kathode abgeschieden, wodurch schließlich der Dauerbetrieb verhindert wurde.
Ebenso wurde bei Durchführung der oben beschriebenen Versuche auf die im Beispiel 1 b beschriebene
Weise, d. h. ohne Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation, Polymerisat an der Kathode und im
Kathodenraum abgeschieden, wodurch die Zelle schließlich verstopft wurde.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril
gemäß der Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten und vorgeschlagenen Verfahren
aufweist. Als einer der Hauptvorteile ist die Tatsache zu erwähnen, daß das neue Verfahren gegebenenfalls
mit einer niedrigeren Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril durchgeführt werden
kann, als dies bisher möglich war, so daß in einem Bereich gearbeitet werden kann, der völlig außerhalb
des bei den bekannten Verfahren angewendeten Bereichs liegt. Das Arbeiten innerhalb dieses Bereichs,
das erstmals gemäß der Erfindung möglich ist, hat zahlreiche Vorteile, z. B. die Verringerung der Bildung
des Oligomeren, die Möglichkeit der Verwendung billigerer Leit- oder Stromträgersalze und die Leichtigkeit
der Produktabscheidung und -gewinnung. Ferner ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung erstmals
möglich, eine fast quantitative Ausbeute an Adipinsäurenitril zu erzielen und den Betrieb für lange Zeit
ununterbrochen aufrechtzuerhalten, ohne daß die Selektivität oder Ausbeute an Adipinsäurenitril allmählich
sinkt.
Das Problem der Polymerbildung während der Elektrolyse besteht schon immer. Alle bisher gemachten
Versuche, sie zu unterdrücken, z. B. durch Zusatz eines die Radikalpolymerisation verhindernden
Inhibitors, waren erfolglos. Der durch die Erfindung erstmals erreichten Lösung dieses Problems liegt die
Feststellung zugrunde, daß das Polymerisationsproblem sich nicht aus einer freiradikalischen Polymerisation,
sondern aus einem völlig anderen PoIy-
ao merisationsmechanismus ergibt, der nicht die Folge
des elektrischen Feldes oder Potentials ist und, ohne daß eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie
beabsichtigt ist, als anionischer Polymerisationsmechanismus bezeichnet werden kann. In jedem Fall
schaltet der Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation gemäß der Erfindung wirksam das
bisher aufgetretene Polymerisationsproblem und das Problem der Polymerisatabscheidung und der Verstopfung
der Zelle aus, die üblicherweise an der Kathode und im Kathodenraum stattfand. Ferner
wird die Bildung von Propionitril unterdrückt, die diesen Abscheidungen und der Verstopfung zuzuschreiben
ist.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die zusätzliche Anwesenheit von Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation, z. B. von Hydrochinon u. dgl., nicht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der Unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein Problem im Kathodenraum ist.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die zusätzliche Anwesenheit von Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation, z. B. von Hydrochinon u. dgl., nicht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der Unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein Problem im Kathodenraum ist.
Auch hier ist eine Festlegung auf eine Theorie nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß bei Verwendung
der Emulsion an Stelle einer Lösung als Katholyt durch die Kombination der geschlossenen
wäßrigen Phase und der emulgierten ölphase an der Kathode wirksam die Ausbildung eines Gradienten im
Acrylnitrilverbrauch im Bereich der Kathodenoberfläche verhindert und das Acrylnitril zur wirksamen
Hydrodimerisierung der Kathodenoberfläche zugänglich und verfügbar gemacht wird. Es wird angenommen,
daß der Inhibitor der anionischen Polymerisation nicht nur wirksam eine Polymerisation verhindert, mit
deren Auftreten in der konzentrierten ölphase zu rechnen ist, sondern aus irgendeinem Grunde auch die
Kathodenoberfläche für die Hydrodimerisierungsreaktion aktiviert hält und die Bildung von Propionitril
unterdrückt. Diese Wirkung kann durch Verwendung eines Schutzkolloids gesteigert werden. Wie
bereits erwähnt, ist die Kombination von Wasser mit einem Schutzkolloid als Inhibitor der anionischen Polymerisation
wirksam, während Wasser allein für diesen Zweck unwirksam ist.
Claims (1)
- ί 2zuerhalten, damit seine Auflösung bis zum maximalPatentanspruch· möglichen Umfang sichergestellt ist. Bei Verwendungvon Natriumhydroxyd oder einer Vorstufe von Natriumhydroxyd als Leitsalz steigt jedoch derVerfahren zur Herstellung von Adipinsäure- 5 pH-Wert der Lösung bis zu einem verhältnismäßigdinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung hohen Wert von gewöhnlich etwa 12 und darüber,von Acrylnitril, wobei mit Acrylnitril und Leitsalze Unter diesen Bedingungen macht sich eine uner-als Stromträger enthaltenden Elektrolyten gearbeitet wünschte Bildung von Biscyanäthyläther bemerkbar,wird und wobei dem Katholyt ein Polymeri- falls die Temperatur nicht unter 5°C gehalten wird,sationsinhibitor zugesetzt wird, dadurch ge-io Ferner hat die Anwesenheit von überschüssigem un-kennzeichnet, daß man als Katholyt eine gelöstem Acrylnitril im Elektrolysenbereich eine PoIy-Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, die das Acryl- merisation zur Folge, die die Ausbeute nicht nur ver-nitril in der wäßrigen Phase gelöst und in der Öl- schlechtert, sondern auch den Dauerbetrieb derphase in so ausreichender Menge enthält, daß Elektrolysierzelle verhindert.Acrylnitril aus der Ölphase in die wäßrige Phase 15 Keiner der bisher gemachten Vorschläge erwies sichbeim Verbrauch des im Wasser gelösten Acryl- als völlig zufriedenstellend oder durchführbar für dienitrilanteiles übergeht. großtechnische elektrolytische Hydrodimerisierung vonAcrylnitril zu Adipinsäurenitril.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur30 Herstellung von Adipinsäurenitril durch efektro-lytische Hydromerisierung von Acrylnitril, wobei mitAcrylnitril und Leitsalze als Stromträger enthaltenden Elektrolyten gearbeitet wird und wobei dem Katholyt ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, das da-Es ist bekannt, daß durch Elektrolyse einer Acryl- 25 durch gekennzeichnet ist, daß man als Katholyt eine nitrillösung, die Leitsalz enthält, das Acrylnitril an der Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, die das Acrylnitril Kathode in Adipinsäurenitril umgewandelt werden in der wäßrigen Phase gelöst und in der Ölphase in so kann. Versuche, diese elektrolytische Dimerisierung ausreichender Menge enthält, daß Acrylnitril aus der in der Praxis anzuwenden, trafen jedoch auf Schwierig- Ölphase in die wäßrige Phase beim Verbrauch des im keiten. Im allgemeinen ist die Ausbeute an Adipin- 30 Wasser gelösten Acrylnitrilanteiles übergeht,
säurenitril verhältnismäßig niedrig, und der Wirkungs- Die Elektrolyse wird mit beliebigen bekannten oder grad der Elektrolyse ist gering. Die natürliche Löslich- üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt. Es ist keit von Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung ist ver- wichtig, daß die Flüssigkeit im Bereich der Kathode, hältnismäßig gering, und bei der Elektrolyse einer wo die gewünschte Elektrolyse stattfindet, in Form Lösung, die diese verhältnismäßig geringen Acryl- 35 einer wahren Emulsion vorliegt, und die emulgierte nitrilmengen enthält, hat sich gezeigt, daß sehr wenig Ölphase muß im Bereich der Kathodenoberfläche vor-Adipinsäurenitril und überwiegend Propionitril ge- liegen. Gemäß der Erfindung findet damit eine wahre bildet wird. Elektrolyse einer Emulsion statt im Gegensatz zur Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil Elektrolyse unter Verwendung einer Lösung, die überdurch Verwendung eines Leitsalzes auszuschalten, das 4° schüssiges Acrylnitril oder auch emulgierte Acryldie Auflösung wesentlich größerer Acrylnitrilmengen nitrilteilchen entfernt vom Bereich der Kathodenin der zu elektrolysierenden Lösung ermöglicht (siehe oberfläche enthält, um die Auflösung zu erleichtern USA.-Patentschriften3193481,3193480und3193477). und die Lösung mit Acrylnitril gesättigt zu halten. Die Um eine nennenswerte Wirkung hinsichtlich der Emulsion ist also selbst mit der Kathode in Berührung, Unterdrückung der Bildung von Propionitril zu er- 45 wo die elektrolytische Umwandlung stattfindet,
zielen, müssen jedoch verhältnismäßig große Acryl- Das neue Verfahren ermöglicht die Verwendung nitrilmengen weit über 10% in der Lösung gelöst ge- verhältnismäßig geringer Mengen an gelöstem Acrylhalten werden. Bei Anwendung niedrigerer Konzen- nitril, während gleichzeitig die Bildung von Propiotrationen bis hinab zu 10% wird das Verfahren durch nitril unterdrückt und die Bildung von Adipinsäuregesteigerte Propionitrilbildung unwirtschaftlich, und 50 nitril in Ausbeuten und mit einem Wirkungsgrad erwenn die Konzentration sich einer Höhe von 5% möglicht wird, die bisher unerreichbar waren. Durch nähert, wird praktisch kein Adipinsäurenitril gebildet. die Erfindung wird ferner das bei den bekannten Ver-Die Leitsalze, die das Acrylnitril in der für die Elektro- fahren vorhandene Problem der Bildung von Trimeren lyse verwendeten wäßrigen Lösung löslich machen, und höheren Polymeren bei der elektrolytischen Hersind verhältnismäßig teuer. Ferner nimmt mit stei- 55 stellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril ausgender Konzentration des gelösten Acrylnitril auch geschaltet.die Neigung zur Bildung von Trimeren und hoch- Definitionen
molekularen Polymerisationsprodukten zu. Es wurdevorgeschlagen, dies durch Zusatz von Inhibitoren der »Leitsalz« ist ein Salz, das eine Emulsion oder Lö-freiradikalischen Polymerisation zu der zu elektroly- 60 sung, die das Acrylnitril enthält, leitfähig macht undsierenden Lösung zu verhindern, jedoch erwies sich so die Hydrodimerisierung des Acrylnitril zu Adipin-diese Maßnahme als unwirksam. säurenitril ermöglicht und sich unter diesen Bedin-In der französischen Patentschrift 1 401175 wurde gungen nicht an der Kathode abscheidet,vorgeschlagen, die Elektrolyse unter Verwendung von »Oligomeres« ist ein niedrigmolekulares Material,Natriumhydroxyd als Leitsalz und eines Hilfsmittels, 65 das hauptsächlich aus einem Hydrotrimeren oderdas hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält, Hydrotetrameren von Acrylnitril, z. B. 2-Cyanäthyl-durchzuführen, um die Löslichkeit des Acrylnitril zu adipinsäurenitril u. dgl., besteht,steigern und einen Acrylnitrilüberschuß aufrecht- »Polymerisat« ist ein niedrigmolekulares Polymeres
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