AT257559B

AT257559B - Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von aliphatischen, α,β-monoolefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: AT257559B
Application number: AT818162A
Authority: AT
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1962-10-16
Publication date: 1967-10-10
Also published as: DK118185B; CH433231A; DE1793568B1; GB967956A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von aliphatischen, oc., 8-monoolefinisch unge- sättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung polyfunktioneller Verbindungen. Insbesondere betrifft sie ein elektrolytisches Verfahren zur Hydrodimerisation von < x, ss-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden.

Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Hydrodimeren dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, welche einen wässerigen, ein Salz mit einem Kation, welches ein höheres (stärker negatives) Abscheidungspotential aufweist, als das Potential für die Hydrodimerisierung der olefinischen Verbindung enthaltenden Elektrolyten und wenigstens 10 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Verbindung enthält und ein PH von über 7, jedoch kleiner als jener Wert, bei welchem eine merkliche Hydrolyse der Alkoxycarbonylverbindung stattfindet, soferne die olefinische Verbindung ein Carboxylat ist, aufweist, elektrolysiert wird, indem durch die Lösung ein elektrischer Strom in Kontakt mit einer Kathode durchgeleitet wird, welche eine grössere Überspannung gegen Wasserstoff als Kupfer aufweist,

wobei ein für die Hydrodimerisierung der Verbindung erforderliches Kathodenpotential erzeugt wird, worauf man das hydrodimerisierte Produkt abtrennt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Elektrolyse bei einer Stromstärke von wenigstens 0, 5 Ampere durchgeführt. Der verwendete Elektrolyt ist vorzugsweise eine wässerige Lösung, welche als Salz ein Amin- oder Ammoniumsulfonat oder ein Amin- oder Ammoniumalkylsulfat enthält.

Es ist an dieser Stelle darauf zu verweisen, dass ausser den genannten Salzen auch Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet werden können, jedoch unterliegen diese störenden Entladungserscheinungen an der Kathode, und die Erdalkalisalze sind ausserdem wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit unvorteilhaft.

Zweckmässig wird der die olefinisch ungesättigte Verbindung enthaltenden, ein PH von grösser als 7 aufweisenden Lösung zur Vermeidung eines zu starken Alkalinitätsgrades Säure zugesetzt.

Als Material für die Kathode wird vorzugsweise ein Metall verwendet, das mindestens die Wasserstoffüberspannung von Blei besitzt.

Eine bevorzugt als Ausgangsmaterial zu verwendende olefinisch ungesättigte Verbindung ist ein N, N-Di- alkylacrylamid, in welchem Fall das PH des Katholyten auf 7-9, 5 gehalten wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine wässerige Lösung der olefinisch ungesättigten Verbindung und eines Tetraalkylammoniumsalzes einer aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Sulfonsäure mit 1-5 C-Atomen in jedem Alkylradikal und 6-12 C-Atomen im Säureteil des Moleküls elektrolysiert.

Im folgenden wird eine Aufstellung erfindungsgemäss hydrodimerisierbarer ocss-ungesättigten Verbin- dungen sowie der entsprechenden Dimerisierungsprodukte gegeben, wobei diese Aufzählung nicht vollständig ist und auch nicht als beschränkend gelten soll.
EMI1.1

<tb>
<tb> oc, <SEP> ss-olefinisch <SEP> ungesättigte <SEP> Verbindung <SEP> Hydrodimerisationsprodukt
<tb> Methacrylnitril <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Dimethyladiponitril
<tb> Butylmethacrylat <SEP> Dibutyl- <SEP> 2, <SEP> 5-dimethyladipat <SEP>
<tb> Crotonnitril <SEP> 3, <SEP> 4- <SEP> Dimethyladiponitril <SEP>
<tb> Äthylcrotonat <SEP> Diäthyl-3, <SEP> 4-din1ethyladipat <SEP>
<tb> 2- <SEP> Methylenbutyronitril <SEP> 2, <SEP> 5- <SEP> Diäthyladiponitril <SEP>
<tb> 2-Pentennitril <SEP> 3, <SEP> 4-Diäthyladiponitril <SEP>
<tb> 2- <SEP> Methylenvaleronitril <SEP> 2,

<SEP> 5- <SEP> Dipropyladiponitril <SEP>
<tb> 2-Methylenhexannitril <SEP> 2,5-Dibutyladiponitril
<tb>

EMI2.1

<tb>
<tb> (x, <SEP> ss-olennisch <SEP> ungesättigte <SEP> Verbindung <SEP> Hydrodimerisationsprodukt
<tb> 2, <SEP> 3- <SEP> Dimethylcrotonnitril <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 4, <SEP> 5- <SEP> Hexamethyladiponitril <SEP>
<tb> Tiglinsäurenitril <SEP> 2,3,4,5-Tetramethyladiponitril
<tb> Senecionitril <SEP> 3, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 4-Tetramethyladiponitril <SEP>
<tb> 2-Äthyldenhexannitril <SEP> 2, <SEP> 5- <SEP> Dibutyl- <SEP> 3, <SEP> 4-dimethyaladiponitril <SEP>
<tb> Methyl-2-isopropylcrotonat <SEP> Dimethyl-2, <SEP> 5-diisopropyl-3, <SEP> 4-dimethyladipat <SEP>
<tb> Tiglinsäurebutylester <SEP> Dibutyl-2,3,4,

5-tetramethyladipat
<tb> Pentylacrylat <SEP> Dipentyladipat
<tb> 2-Pentensäurcäthylester <SEP> Diäthyl-3,4-diäthyladipat
<tb> Seneciosäureisopropylester <SEP> Diisopropyl-3, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 4-tetramethyladipat <SEP>
<tb> Fumaronitril <SEP> Butan-l, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetracarbonsäurenitril <SEP>
<tb> Itaconitril <SEP> Hexan-1,5,5,6-tetracarbonsäurenitril
<tb> Citraconitril <SEP> Hexan-2, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 5-tetracarbonsäurenitril <SEP>
<tb> Butylfumanitril <SEP> Dodecan-5, <SEP> 6, <SEP> 7, <SEP> 8-tetracar <SEP> bonsäurenitril <SEP>
<tb> Pentylfumarat <SEP> Tetrapentylbutan-1,2,3,4-tetracarboxylat
<tb> Äthylcitraconat <SEP> Tetraäthylhexan-2,3,4,5-tetracarboxylat
<tb> N, <SEP> N-Diäthylcrotonamid <SEP> N,N,N',N'-Tetraäthyl-3,4-dimethyladipamid
<tb> N, <SEP> N-Dibutyl-2pentenamid <SEP> N, <SEP> N, <SEP> N <SEP> N'-Tetrabutyl-3,

<SEP> 4-diäthyladipamid <SEP>
<tb> N, <SEP> N-Dimethyl-2-methylenvaleramid <SEP> N,N,N',N'-Tetramethyl-2,5-dipropyladipamid
<tb> N, <SEP> N-Dipentyl-2, <SEP> 5-Diäthylcrotonamid <SEP> N, <SEP> N) <SEP> N', <SEP> N'-Tetrapentyl-3, <SEP> 4-dimethyl-2, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 5-tetraäthyi- <SEP>
<tb> adipamid
<tb> N, <SEP> N,N,N'-Tetraäthylmaleamid <SEP> N,N,N',N',N",N"N''',N'''-Octaäthylbutan-1,2,3,4-carboxamid
<tb> N, <SEP> N-Diäthyl-N', <SEP> N'-dimethylpropymaleamid <SEP> N, <SEP> N, <SEP> N', <SEP> N'-Tetraäthyl-N", <SEP> N", <SEP> N'",-N"'-tetramethyldecan- <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5, <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> -tetracarboxamid <SEP>
<tb> Acrylamid <SEP> Adipinsäurediamid
<tb> Methacrylamid <SEP> Dimethyladipinsäurediamid
<tb> N-Butylmethacrylamid <SEP> N, <SEP> N'-Dibutyladipinsäurediamid <SEP>
<tb> N, <SEP> N-Diäthyl-ss-phenylacrylamid <SEP> N,N,N',N'-Tetraäthyl-ss,

ss'-diphenyladipamid.
<tb>

EMI2.2
z. B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind jedoch beide Isomere brauchbar, sodass im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu trennen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. scharfe fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.

Da das Ausmass der Hydrodimerisation anscheinend von der Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung abhängt, gibt man, wenn Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt werden soll, zweckmässigerweise die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wässerigen Lösung des Salzes, um hiedurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten olefinischen Verbindung zu erhalten. Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, kann die gewünschte Konzentration der olefinischen Verbindung mit ungesättigten Lösungen des Salzes erzielt werden, d. h. die Salzkonzentration kann nur 30 Gew.-% in der Elektrolytlösung betragen.

Die Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung kann auch durch Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol zusammen mit dem Salz, erhöht werden.

Die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung soll oberhalb eines pH-Wertes von 7 sein, d. h. die Lösung soll alkalisch reagieren.

Während der Elektrolyse in einer geteilten Zelle nimmt der pH-Wert im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von der Diffusionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab. Eine Steuerung des Alkalinitätsgrades im Katholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, dass man absichtlich Säure aus dem Anolyt in den Katholyt entweichen lässt.

Man kann dies natürlich auch durch Zugabe eines sauren Materials zum Katholyt erreichen, beispielsweise durch Zugabe von Eisessig, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Der Alkalinitätsgrad kann auch dadurch gesteuert werden (ob in der Zelle ein Diaphragma verwendet wird oder nicht), indem man Puffersysteme von Kationen verwendet, welche den pH-Bereich aufrechterhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.

Von den bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Aminsalzen und quartären Ammoniumsalzen werden z. B. die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder heterocyclischen Aminsalze sein, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze, oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z. B. die Äthylamin-, Dimethy1amin- oder Triisopropy1aminsa1ze der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedener Sulfonsäuren bevorzugt, desgleichen aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder gemischte Alkylalkanolammoniumsalze, z. B. die Alkyltrialkanolammonium-, Dialkyldialkanolammonium-, Alkanoltrialkylammonium- oder die N-heterocyclischen N-Alkylammoniumsalze von Sulfonsäuren oder andern geeigneten Säuren.

Weitere spezielle Beispiele geeigneter Aminund Ammoniumkationen werden nachstehend bei der Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Salze gegeben. Im allgemeinen besitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären Ammoniumkationen geeignet hohe Kathodenentladungspotentiale für die Zwecke der Erfindung und bilden leicht Salze der geeigneten hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten gemäss der Erfindung eignen. Die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären Ammoniumsalze sind daher im allgemeinen zur Auflösung grosser Mengen olefinischer Verbindungen in ihren wässerigen Lösungen und zur Bewirkung der Hydrodimerisation dieser olefinischen Verbindungen gut geeignet.

Es ist natürlich selbstverständlich, dass die Ammoniumgruppen keine reaktionsfähigen Gruppierungen enthalten, welche in gewissem Ausmass die Hydrodimerisationsreaktion stören können. In diesem Zusammenhang sei betont, dass eine aromatische Funktion als solche nicht stört, da man mit Erfolg benzylsubstituierte Ammoniumkationen sowie auch Arylsulfonatanionen verwenden kann.

Von den für die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders geeignet, z. B. Salze der folgenden Säuren : Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol- 4-sulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder 5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, &alpha;

- oder ss-Naphthalinsulfon-
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brauchbar, und es können die Alkalisalze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, d. h. die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium- oder Rubidiumsalze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-to1uo1suIfonat, Lithium-o-diphenylsulfonat, Rubidium-ss-naphthalinsulfonat, Caesium-p-äthylbenzolsulfonat, Natriumo-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzolsulfonat. Die Salze solcher Sulfonsäuren können auch die gesättigten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Aminsalze sein, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di-oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z.

B. das Äthylamin, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalz der Benzolsulfonsäure oder der o-, p-oder m-Toluol-sulfbnsäure ; das Isopropanolamin-, Dibutanolamin- oder Triäthanolaminsalz der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder der o-, p-oder m-Diphenylsulfonsäure ; das Piperidinsalz der - oder -Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäuren ; das Pyrrolidinsalz der o-, moder p-Amylbenzolsulfonsäure ; das Morpholinsalz der Benzolsulfonsäure, der o-, m-oder p-Toluol-
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Erfindung die Sulfonate irgendeines der allgemein oder speziell in der Beschreibung genannten Kationen verwenden.

Die aliphatischen Sulfonate werden hergestellt durch Umsetzung des entsprechend substituierten Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder dessen Säurehalogenid. Beispielsweise erhält
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wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu sehr guten Umwandlungen, häufig in der Grössenordnung von 98 bis 100% der monoolefinischen Verbindung in deren gesättigtes Dimeres führt.

Andere zur Zeit brauchbare quartäre Ammoniumsulfonate sind . B. das Tetraäthylammonium-o- oder m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, m- oder p-cumolsulfonat oder o-, m- oder p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder o-, m- oder p-toluolsulfonat ; das N,N-Dimethylpiperidinium-o-, m- oder p-toluolsulfonat oder o-, m- oder p-diphenylsulfonat ; das
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ammonium-o-, m-oder p-cumolsulfonat oder o-, m-oder p-toluolsulfonat ; das Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat; das Tetrapentylammonium-o-, m- oder p- Toluolsulfonat oder o-, m- oder p-hexylbenzolsulfonat, das Tetrapentanolammonium-p-cymol-3-sulfonat oder-benzolsulfonat ;

das Methyltriäthylammonium-o-, m-oder p-toluolsulfonat oder mesitylen-2-sulfonat ; das Trimethyl- äthylammonium-o-xylol-4-sulfonat oder o-, m-oder p-toluolsulfonat ; das Triäthylpentylammonium-&alpha;- oder -naphthalinsulfonat oder o-, m- oder p-butylbenzolsulfonat, das Trimethyläthanolammonium- benzolsulfonat oder o-, m-oder p-toluolsulfonat ; das N, N-Diäthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, m- oder p-hexylbenzolsulfonat oder o-, m- oder p-toluolsulfonat, das N, N-Di-isopropyl- oder N,N-Dibutylmorpholinium-o-, m- oder p-toluolsulfonat oder o-, m-oder p-diphenylsulfonat usw.

Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung besonders geeigneten Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Methosulfatsalze, insbesondere die Amin- und quartären Ammoniummethosulfatsalze. Methosulfatsalze, wie das Salz des Methyltriäthylammoniums, Tri-npropylmethylammoniums, Triamylmethylammoniums, Tri-n-butylmethylammoniums usw. sind sehr hygroskopisch und das Salz des Tri-n-butylmethylammoniums insbesondere bildet sehr konzentrierte wässerige Lösungen, welche grosse Mengen an organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Aminund Ammoniumkationen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die gleichen wie bei den Sulfonaten.

Neben ihren vorteilhaften Eigenschaften können geeignete Methosulfate leicht durch Umsetzen von Lösungen von Dimethylsulfat in Äthylalkohol mit Trialkylaminen unter Bildung von Methyltrialkyl- ammoniummethosulfaten erzeugt werden.

Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die wie vorstehend beschrieben, aus Sulfonsäuren hergestellt werden, oder als Methosulfatsalze.

Als weitere Erläuterung für Elektrolyte, die zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet sind, wurden die nachstehend angeführten Salze alle mit Erfolg zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Hauptprodukt unter geringer oder keiner Nebenproduktbildung verwendet. Im allgemeinen wurden konzentrierte wässerige Lösungen der Salze verwendet, die mindestens 15% und gewöhnlich 20-40 Gew.-% Acrylnitril enthielten. Es wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet. l. N-Trimethyl-N'trimthyläthylendiammonium-di-p-toluolsulfonat.

2. Benzintrimsthylammonium-p-toluolsulfonat.

3. Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluol-sulfonat.

4. Tetraäthylammoniumsulfat.

5. Di-tetraäthylammonium-benzolphosphonat.

6. Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat.

7. Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat.
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12. Tetraäthylammoniummethansulfonat.

13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat.

14. Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzol-disulfonat.

15. Benzyltrimethylammoniumthiocyanat.

16. Tetramethylammoniummethosulfat.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Elektrolyseverfahrens und im Labormassstab kann folgende Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden : Die Elektrolysezelle setzt sich aus einem
Behälter aus einem Werkstoff zusammen, der beständig gegen die Elektrolyte ist, z. B. aus Glas. Innerhalb des Behälters kann zur Trennung der Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, z. B. aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, welche z. B. aus Platin oder Kohlenstoff oder jedem andern Elektrodenmaterial besteht, welches unter den Reaktions- bedingungen inert ist, wird in den in der porösen Tasse enthaltenen Anolyt eingetaucht. Der Anolyt besteht aus einer wässerigen Lösung des Salzes. Wenn in der Zelle kein Diaphragma verwendet wird, kann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren.

Hiebei wird die Anode nur wenig oder überhaupt nicht angegriffen, sodass sie aus praktisch jedem Elektrodenmaterial bestehen kann, wie Kohlenstoff, Gold,
Nickel, Nickelsilicid, Durion, Blei und Blei-Antimon- und Blei-Kupferlegierung. Man kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz niedergeschlagen ist, verwenden. Die aus Queck- silber oder einem andern Metall mit Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers, z. B.

Gallium,
Silber, Gold, Titan, Zirkon, Thorium, Cadmium, Zinn oder Blei oder deren Legierungen, wie eine Blei-
Quecksilberlegierung oder Cadmium-Kupfer-Legierung, und die gegebenenfalls verwendete poröse Tasse werden in die Lösung der coq-olefinisch ungesättigten Verbindung in der konzentrierten wässerigen Salz- lösung oder einem Gemisch dieser Lösung mit einem poralen Lösungsmittel untergetaucht. Die gesamte
Zelle kann durch einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt werden. Sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Wie jedoch weiter unten gezeigt wird, hat die bei der Elektrolyse auftretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine derartige Aus- beuteverminderung zur Folge, dass eine andere Kühlung als nur durch Kreisenlassen von Wasser wirt- schaftlich erforderlich ist.

Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 10 C bis fast zur Rückflusstemperatur des Elektrolytbades durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann das Rühren der Lösung während der Elektrolyse auf mechanischem oder magnetischem Wege erfolgen.

Während der Elektrolyse kann der pH-Wert des Katholyts, wie oben beschrieben, geregelt werden. Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt ab von der Art und der Menge des Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur. Gewöhnlich ist sie grösser als 0, 5 A und liegt in der Grössenordnung einer Strom- dichte von etwa 2, 0 bis 20, 0 A/dm2 Elektrodenoberfläche. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hängt

in gewissem Ausmass von der angewendeten Stromdichte ab. Es wurde festgestellt, dass zur leistungsfähigen Herstellung von Adipinsäuredinitril bei Verwendung einer Quecksilberkathode die Stromdichte etwa 5-15 Ajdm2 betragen soll. Die Leistungsfähigkeit nimmt mit abnehmender Stromdichte ab.

Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimerisationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion, Fraktionierung usw. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch neutralisiert ; nach dem Verdünnen trennt man die organische Phase durch Dekanticren und bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab. Nach dem Entfernen restlicher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser, wird das organische Material zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand enthält das Hydrodimerisationsprodukt, gegebenenfalls nicht umgesetztes olennisches Monemer und Nebenprodukte. Diese Produkte können voneinander z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt werden.

In Vorversuchen können die Ergebnisse der Elektrolyse leicht festgestellt werden, wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, indem man das Hydrodimerisationsprodukt und das nicht umgesetzte Moncmer durch Dampfphasenchromatographie analysiert.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist es entscheidend, ein saures Milieu zu vermeiden, u. zw. sowohl auf Grund störender Polymerisationsreaktionen, die in sauren Medien auftreten, als auch auf Grund der Entladung der Wasserstoffionen, die bei etwa-1, 5 Volt erfolgt, wodurch es unmöglich wird, die stärker negativen Kathodenspannungen zu erreichen, die für die meisten olefinischen Verbindungen, welche für das Verfahren gemäss der Erfindung in Frage kommen, notwendig sind. Liegt zu Beginn der Elektrolyse nur eine geringere Menge an Wasserstoffionen vor, so kann es zweckmässig sein, diese Ionen an der Kathode elektrolytisch zu entladen, bis der pH-Wert über 7 ansteigt, worauf man mit der Hydrodimerisation fortschreitet, während man alkalische Bedingungen, wie erforderlich, aufrecht erhält.

Dies geschieht natürlich unter der Annahme, dass das verwendete Salz nicht derartig sauer reagiert, dass es erforderlich ist, es zunächst zu zerstören, um die Lösung alkalisch zu machen, oder so sauer ist, dass das Olefin in wesentlichem Ausmass in Nebenreaktionen während der Entladung der Wasserstoffionen vergeudet wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 : Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von Acrylsäureätbylester.

Man leitet einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die als Katholyt eine Lösung aus 91, 0 g Acrylsäureäthylester mit einer Spur p-Nitrosodimethylanilin als Stabilisator, 90 g einer 75 Gew.-% igen wässerigen
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Sulfonatlösung37, 5 bis 26, 5 V während der ersten Stunde und von 26, 5 bis 22, 0 V während der beiden letzten Stunden leitet man einen Strom von insgesamt 7, 3 A/h durch die Zelle. Der pH-Wert des Katholyts ist vor der Elektrolyse neutral, er wird während der Elektrolyse alkalisch und durch Zugabe von insgesamt 3, 20 ml Eisessig in Zeitabständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Damit der Katholyt klar bleibt, werden dreimal geringe Mengen an Dimethylformamid zugesetzt. Während der Elektrolyse lässt man die Temperatur des Katholyts von 22 und 35 C ansteigen.

Die Kathodenspannung, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, beträgt für die Hydrodimerisation des Acrylsäureäthylesters-1, 85 V.

Nach beendeter Elektrolyse wird der Katholyt sechsmal mit Methylenchlorid gewaschen. Der Methylenchloridextrakt wird zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, über Kaliumcarbonat getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird an der Wasserstrahlpumpe von flüchtigen Stoffen befreit. Man erhält 28, 1 g Rückstand, der bei der Vakuumdestillation als Hauptprodukt praktisch reinen Adipinsäurediäthylester ergibt. Kp 142-150 C/30 mm Hg n = 1, 4255. Die spektroskopische Untersuchung einer Probe ergibt das charakteristische Absorptionsspektrum des Adipinsäurediäthylesters.

Beispiel2 : Dieses Beispiel betrifft die elektrolytische Hydrodimerisation von Maleinsäure diäthylester.

Ein elektrischer Strom wird vier Stunden durch eine Zelle geleitet, welche als Katholyt eine Mischung aus 105 g Maleinsäurediäthylester, 106 g einer 75 Gew.-% igen wässerigen Tetraäthylammonium-p- toluolsulfonatlösung und 47, 6 g Dimethylformamid enthält. Während der Elektrolyse wird die Temperatur des Katholyts durch Kühlen des Kühlmantels bei 22-30 C gehalten. Man arbeitet bei einer Klemmenspannung von 33 bis 36, 9 V. Die Kathodenspannung gegen die gesättigte Kalomelelektrode steigt von 1, 25 auf-1, 40 V an. Man arbeitet während der ersten zwei Stunden bei einer Stromstärke von 0, 5 bis 2 A und während der restlichen zwei Stunden bei 2, 0-2, 9 A, d. h. insgesamt etwa 8, 1 A/h.

Der pH-Wert des Katholyts wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 2, 55 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Entwicklung einer Trübung im Katholyt wird durch zeitweilige Zugabe geringer Mengen an Dimethylformamid vermieden.

Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt aus der Zelle in einen Scheidetrichter überführt, viermal mit 50 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert, der Methylenchloridextrakt zweimal mit Wasser gewaschen, mit einem Trocknungsmittel getrocknet und filtriert. Man destilliert das Methylenchlorid ab und erhält 124, 2 g eines Rückstandes. Ein Aliquot von 10% wird dampfphasenchromatographisch analysiert. Der Rest wird an einer Vigreux-Kolonne fraktioniert. Bei 103 C/12 mm Hg (oder 104 C/ 14 mm Hg) destilliert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird ohne Kolonne destilliert. Es geht praktisch reiner Butan-l, 2, 3, 4-tetracarbonsäuretetraäthylester, Kp 168 bis 172 C/0, 65 mm Hg, als Hauptprodukt über.

Bei der Verbrennungsanalyse erhält man 55, 52% Kohlenstoff und 7, 86% Wasserstoff ; ber. 55, 48% C und 7, 57% H.

Beispiel 3 : Ein elektrischer Strom wird zwei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält 20 ml einer 86,5%gen wässerigen Lösung von Tetraäthylammoniumbenzolsulfonat und 20 ml Wasser. Der Becher taucht vollständig in einen Katholyt ein, der aus 82 g einer 86,5%gen wässerigen Tetraäthylammoniumbenzolsulfonatlösung, 75, 0 g Äthyl-ss,ss-dimethylacrylat und 88, 6 g Acetonitril besteht. Während der Elektrolyse wird die Katholyttemperatur bei 22-27 C und der pH-Wert des Katholyts durch in Zeitabständen erfolgende Zugabe von insgesamt 4, 20 ml Essigsäure gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.

Die Elektrolyse wird etwa 6, 0 A/h bei einer Klemmenspannung von 27, 3 bis 36, 5 V und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von-1, 90 bis - 2, 18 V durchgeführt.

Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit vier 50 mlPortionen Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Waschen der vereinigten Methylendichloridextrakte mit Wasser und Trocknen destilliert man das Methylendichlorid ab und erhält 145, 2 g eines Rückstandes, welcher nach fraktionierter Destillation praktisch reinen 3,3,4,4-Tetramethyladipinsäurediäthylester vom
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Die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol sowie in Diphenyl ergibt ein Molekulargewicht von 258 ; ber. 258, 35.

Beispiel 4 : Äthylidenmalonsäurediäthylester wird unter Verwendung eines Katholyts hydrodimerisiert, welcher 95 g des Esters in 95 g einer 80% eigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat in Wasser und 62 g Dimethylformamid enthält. Als Kathode werden 110 ml Quecksilber verwendet. Zur Vermeidung einer zu starken Alkalinität während der Elektrolyse werden in Zeitabständen insgesamt 1, 7 ml Essigsäure zugegeben. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von etwa 2, 5 A etwa eineinhalb Stunden bei Kathodenspannung von-1, 59 bis-1, 68 V durchgeführt. Das Produkt wird mit Methylendichlorid extrahiert. Der Methylendichloridextrakt wird mit Wasser gewaschen und über Drierite getrocknet.

Nach dem Verdampfen des Methylendichlorids wird das Produkt bei 147-157 C/0, 35-0, 45 mm Hg destilliert. Man erhält 50, 9 g 2,3-Dimethylbutan-1,1,4,4-tetracarbonsäuretetraäthylester. Die C-HVerbrennungsanalyse ergibt folgende Werte : ber. : C57, 7100 H8, 08% gef. : C 57, 6500 H 8, 06%
Beispiel 5 : Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylacrylamid.

Ein elektrischer Strom wird drei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 100 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml einer 75% igen wässerigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser.
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versenkt,Sulfonatlösung, 104 g N, N-Diäthylacrylamid und 52 g Wasser besteht. Die konzentrierte Lösung des Amids im Katholyt wird auf 24-30 C und der pH-Wert des Katholyts durch Zusatz von insgesamt 2, 75 ml Essigsäure in Zeitabständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalicn. Die Elektrolyse wird insgesamt etwa 8, 7 A/h bei einer Klemmenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von-1, 88 bis-1, 95 V durchgeführt.

Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit sechs 50 ml-Portionen Methylendichlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Hierauf werden die getrockneten Extrakte auf einem Wasserbad erwärmt und das Methylendichlorid abdestilliert, worauf man den Rückstand zur Abtrennung von unterhalb 72 C/3, 7 mm Hg siedenden Stoffen destilliert. Anschliessend destilliert man den Rückstand in einer Mikrodestillationsbrücke. Man erhält eine bei 182 C/2, 2 mm Hg bis 188 C/1, 6 mm Hg siedende Fraktion, die beim Abkühlen kristallisiert.

Nach dem Anreiben und Waschen mit Hexan erhält man praktisch reines N,N,N',N'-Tetraäthyladipinsäurediamid vcn Fp 50
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C.ze H und ze N.

Beispiel 6 : Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylcrotonsäureamid.

Ein elektrischer Strom wird etwa drei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml einer 75%igen wässerigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser. Der Becher ist in einen Katholyt vollständig eingetaucht, der aus 104 g einer 75% eigen wässerigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 104 g N,N-Diäthylcrotonsäureamid und 52 g Wasser besteht. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 25 bis 300 C, einer Klemmenspannung von 29, 2 bis 36, 5 V und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von-1, 92 bis-2, 12 V etwa 8, 6 A/h durchgeführt.

Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyts durch Zugabe von 2, 50 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.

Nach dem Abschalten des Stromes neutralisiert msn den Katholyt mit Essigsäure und extrahiert ihn sechsmal mit Äther. Die Ätherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 87, 4 g eines flüssigen Rückstandes, der zur Entfernung von unter 88 C/5 mm Hg siedenden Verbindungen im Vakuum destilliert wird. Der Rückstand besteht aus rohem N, N, N', N'-Tetraäthyl-3, 4-dimethyladipinsäurediamid. Das Rohprodukt wird vakuumde tilliert. Die reine Verbindung siedet bei 166'Ci0, 36 mm Hg oder 171 Cl

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4067, 56% C, 11, 03% H und 9, 85% N.

Die Molekulargewichtsbestimmung ergibt einen Wert von 281 ; ber. 284, 4.

Beispiel 7 : 85 g eine Spur Hydrochinon enthaltendes Acrylsäureamid werden in einer Lösung gelöst, die aus 85 g einer 80 Gew.-% igen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 42, 5 g Wasser hergestellt wird. Die erhaltene Lösung wird als Katholyt in einer Zelle mit 110 ml Quecksilber als Kathode verwendet. Für den Anolyt werden 12 ml der 80%igen Salzlösung mit 12 ml Wasser verdünnt. Der Katholyt besitzt einen neutralen pH-Wert, wird jedoch schwach alkalisch, wenn man Strom durch die Zelle leitet. Ein Strom von etwa 3 A wird etwa drei Stunden bei einer Klemmenspannung von etwa 22 V durch die Zelle geleitet. Während der Elektrolyse beträgt die Zellentemperatur etwa 40 C und das Kathodenpotential-1, 95 V. Zur Vermeidung zu starker Alkalinität setzt man während der Elektrolyse etwa 3 ml Essigsäure zu.

Nach Beendigung der Elektrolyse lässt man den Zelleninhalt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt ihn vom Quecksilber ab, verdünnt die Lösung mit Wasser und filtriert sie. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 7, 1 g. Der Schmelzpunkt des reinen weissen Adipinsäurediamids beträgt 228-229 C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe von Fp 229 bis 2300 C beträgt 228-229 C. Nach dem Verdampfen des Filtrats
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elektrolytische Verfahren, wie Reduktion mit Natriumamalgam, sich nicht erfolgreich hydrodimerisieren lassen.

Beispiel 8 : 57, 7 g Zimtsäurediäthylamid werden in einem Katholyt gelöst, der aus 101, 2 g einer 80 Gew.-% igen wässerigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung und 86, 6 g Dimethylformamid hergestellt ist. Als Kathode verwendet man 110 ml Quecksilber. Für den Anolyt wird eine Lösung des gleichen Ammoniumsalzes in einem Porzellanbecher mit einer Platinanode verwendet. Die Elektrolyse wird bei 2-3 A etwa 3 Alh durchgeführt. Die Zellentemperatur während der Elektrolyse beträgt etwa 35 C und das Kathodenpotential etwa-1, 7 V. Die Reaktionslösung wird aus der Zelle entfernt und nach dem Verdünnen mit Wasser mehrmals mit Methylendichlorid extrahiert.

Nach dem Trocknen der Methylendichloridextrakte über einem geeigneten Trocknungsmittel wird das Methylendichlorid unter vermindertem Druck und unter Erwärmen auf einem Wasserbad abdestilliert und der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst. Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen der Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Beim Anreiben des zurückbleibenden Sirups mit Äther erfolgt Kristallisation. Die Kristalle werden abfiltriert und mehrmals mit trockenem Äther gewaschen. Aus der Waschlösung wird der Äther abdestilliert und es hinterbleibt ein Sirup. Der Sirup wird in heissem absoluten Alkohol aufgelöst. Nach Zusatz von Wasser scheidet sich ein Öl ab.

Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter vermindertem Druck abgezogen, und das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen und die Benzollösung durch eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule laufen gelassen. Das Eluat wird mit Petroläther angerieben und abfiltriert. Eine andere Fraktion wird erhalten, indem man die Säule mit
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Die Einzelheiten der Elektrolysezellen sind bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht von entscheidender Bedeutung. Die Zelle kann in verschiedener Hinsicht verändert werden. Es ist lediglich notwendig die konzentrierte Salzlösung und eine Kathode mit hoher Wasserstoffüberspannung zu verwenden und die Grenzen der Wasserstoffkonzentration und der Konzentration an olefinischer Verbindung, wie oben angedeutet, einzuhalten.

Beispielsweise kann man eine Anzahl von Zellen zu einer einzigen Einheit vereinigen und das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich mit Hilfe einer Umwälzpumpe durchführen, wobei der Katholyt während des Verfahrens aus der Zelle abgezogen, das Hydrodimerisationsprodukt aus dem Katholyt abgetrennt und der Rückstand zusammen mit zusätzlicher olefinischer Verbindung zur Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration wieder in die Zelle zurückgeführt wird.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine grosse Zahl aliphatischer polyfunktioneller Verbindungen, insbesondere Di- und Tetranitrile, Carbonsäureamide und Ester herzustellen. Das elektrolytische Verfahren gemäss der Erfindung besitzt den Vorteil, dass während der Elektrolyse der Elektrolyt nicht verbraucht wird, dass, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil des olefinischen Monomers in das gesättigte Monomer umgewandelt wird, und dass man die Elektrolyse gegebenenfalls ohne Verwendung kostenerhöhender Kühlsysteme und unter äusserst wirksamer Ausnutzung des elektrischen Stromes durchführen kann.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist von besonderem Wert in den Fällen, in welchen die di- oder tetrafunktionellen Alkane nur umständlich oder überhaupt nicht nach anderen Verfahren zugänglich waren.

Durch Hydrodimerisation z. B. eines olefinisch ungesättigten Nitrils ist es häufig möglich, unter Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung leichter und wirtschaftlicher als es sonst möglich ist, ein verzweigtes paraffinisches Dinitril zu erhalten, z. B. werden die oc-Alkylacrylnitrile zu den 2, 5-Dialkyladipinsäuredinitrilen hydrodimerisiert. Die Stellung der beiden Alkylgruppen ist in diesem Fall von besonderer Bedeutung, da man wertvollere harzartige Produkte des Polyamidtyps durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 2, 5-Dimethylhexamethylendiamin erhält. Das erfindungsgemäss hergestellte 2, 5-Dimethyladipinsäuredinitril ist durch Hydrierung leicht in das äusserst wertvolle 2, 5-Dimethylhexa- ethylendiamin zu überführen.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten paraffinischen Dinitrile und Dicarbonsäureester und die paraffinischen Diamide sowie andere Verbindungen sind allgemein brauchbar zur Herstellung hochmolekularer Kondensationspolymerisate, z. B. durch Umsetzen mit Dihydroxyverbindungen oder Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen. Die tetrafunktionellen Verbindungen sind ebenso wie die difunktionellen Verbindungen leistungsfähige Weichmacher für synthetische Harze und Kunststoffe bzw. Plaste.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von aliphatischen x. ss-monoolennisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Alkyl- oder Arylestern aliphatischer oc, ss-monoolefinisch ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, welche einen wässerigen, ein Salz mit einem Kation, welches ein höheres (stärker negatives Abscheidungspotential aufweist, als das Potential für die Hydrodimerisierung der olefinischen Verbindung enthaltenden Elektrolyt und wenigstens etwa 10 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Verbindung enthält und ein PH von über 7, jedoch kleiner als jener Wert, bei welchem eine merkliche Hydrolise der Alkoxycarbonylverbindung stattfindet, sofern die olefinische
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Wasserstoff als Kupfer aufweist,

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse bei einer Stromstärke von wenigstens 0, 5 A durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässeriger Elektrolyt verwendet wird, welcher als Salz ein Amin- oder Ammoniumsulfonat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässeriger Elektrolyt verwendet wird, welcher als Salz ein Amin- oder Ammoniumalkylsulfat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man der die olefinisch ungesättigte Verbindung enthaltenden, einen pH-Wert oberhalb 7 aufweisenden Lösung zur Vermeidung eines zu starken Alkalinitätsgrades Säure zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode mit mindestens der Wasserstoffüberspannung von Blei verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als olefinisch ungesättigte Verbindung ein N, N-Dialkylacrylamid verwendet und das PH des Katholyten auf 7-9, 5 gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung einer olefinisch ungesättigten Verbindung und eines Tetraalkylammoniumsalzes einer aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Sulfonsäure mit 1-5 C-Atomen in jedem Alkylradikal und 6-12 C-Atomen im Säureteil des Moleküls elektrolysiert wird.