CN114086201A - 一种己二酸酯的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种己二酸酯的电化学合成方法，碳材料作为阴极，温度为15～40℃，阴极电压相对于参比电极为‑2～‑10V，电流密度为5～50mA·cm‑2的条件下进行电解；电解液各组分浓度为：0.025～5mol/L的丙烯酸酯，0.1～0.5mol/L的季铵盐，0～10％体积浓度的水，其余为有机溶剂。具有装置简单、电极材料廉价易得、目标产物己二酸酯的电流效率高等优点；同时可以在阳极串联甘油的电催化氧化，制备甘油生产己二酸酯的中间产物甘油酸，提供了生物质基甘油利用的新途径。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸酯合成领域，尤其涉及一种己二酸酯的电化学合成方法。
背景技术
己二酸(adipic acid)化学式为HOOC(CH2)4COOH，是重要的化工中间体，工业上主要作为生产尼龙-66的单体，也用于聚氨酯的生产，在医药、染料等方面有广泛应用。2019年，己二酸全球消费量达到325.2万吨，中国市场占32.7％。目前，工业上生产己二酸的方法主要经过石油路线，有环己烷法、环己烯法、苯酚法、丁二烯法等，其中苯酚法经济性较差，丁二烯法工艺技术尚不成熟，目前绝大部分生产厂家使用的是环己烷法和环己烯法。环己烷法采用苯催化完全加氢生成环己烷，用空气氧化得到环己醇和环己酮(KA油)，最后以醇酮为原料，铜钒为催化剂，用硝酸作氧化剂，在常温常压下将环己醇和环己酮混合物氧化为己二酸。环己烯法同样以苯为原料，通过部分加氢生产环己烯，进一步水合得到环己醇及副产物环己烷，通过硝酸氧化后生成己二酸。己二酸的持续需求迫使人们发展不同的技术，实现经济、绿色地制取己二酸。
通过电化学还原二聚的方法可以使丙烯腈转化为己二腈，这一方法为廉价易得的小分子化合物制备己二酸提供了一个新思路。甘油(丙三醇，glycerol)，化学式为HOCH2CHOHCH2OH，已有许多研究者报道了生物质基甘油向丙烯酸的高选择性转化，故可以借助丙烯酸酯的电还原二聚反应，从甘油生产己二酸酯(图1)。相比于石油路线生产己二酸的原料，甘油是生产生物柴油过程中的主要副产物，约占产量的10％，具有产量大、价格低廉，更为经济、绿色的优势，且C原子利用率理论上为100％。
另一方面丙烯酸酯的电还原二聚反应发生在阴极，而阳极端仅被用于产氧。本项目还将阳极用于甘油氧化制甘油酸，所得甘油酸可经历脱羟基得到丙烯酸成为二聚的原料。如此实现电池的阴阳极同时利用，有助于生物质基甘油向高附加值产品的转化，达到更高的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种己二酸酯的电化学合成方法，具有原料廉价、装置简单、电极材料无污染、目标产物己二酸酯电流效率高等优点；同时可以在阳极串联甘油的电催化氧化，制备甘油制己二酸酯的中间产物甘油酸，提供生物质基甘油利用的新途径。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种己二酸酯的电化学合成方法，碳材料作为阴极，温度为15～40℃，阴极电压相对于参比电极为-2～-10V，电流密度为5～50mA·cm-2的条件下进行电解；电解液各组分浓度为：0.025～5mol/L的丙烯酸酯，0.1～0.5mol/L的季铵盐，0～10％体积浓度的水，其余为有机溶剂，电解产物采用气相色谱进行定量检测。
所述阴极为石墨、石墨烯、碳纤维纸、碳毡、碳纳米管或多孔玻碳电极。
所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
所述季铵盐的阳离子为四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根、四戊基铵根、四己基铵根、四庚基铵、四辛基铵离子中的一种或几种。
所述季铵盐的阴离子为对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根离子中的一种或几种。
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明可采用无隔膜搅拌式电解池系统将丙烯酸酯电还原二聚法生产己二酸酯，其包括玻璃池体和非密封的聚四氟乙烯池盖，采用三电极体系进行电解，阳极为铂片电极。
本发明也可将丙烯酸酯电还原二聚法生产己二酸酯和甘油电氧化生产甘油酸的方法串联，此时采用具有离子交换膜的H型电解池，阳极为涂有催化剂的碳纸，阳极电解液为0.05～1mol/L甘油与0.1～0.5mol/L Na2CO3或0.1～0.5mol/L K2SO4以及0～0.5mmol/L2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)。
所述催化剂为负载Pt的碳纳米管、负载Au的碳纳米管、负载AuPt的碳黑或负载Pt的碳纳米纤维。
所述离子交换膜采用Nafion膜(质子交换膜)。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明以有机溶剂加少量水作为混合溶剂，有效地避免丙烯酸酯自由基阴离子自身质子化副反应，电流效率显著提高；同时底物丙烯酸酯在该溶剂中的溶解度远高于传统水溶液，使得一次性大规模反应成为可能；本发明采用的阴极材料为碳材料，相比于传统金属材料汞、铅、镉等，具有廉价易得、环境友好的优点，符合可持续发展理念。另一方面，将甘油电催化氧化与丙烯酸酯电还原二聚串联，实现了电池阴阳极同时高效利用。此外，本发明采用的电解池系统结构简单、操作便利，无需置换气体或持续通保护气，具有工业化生产的潜力。
附图说明
图1为反应后阴极萃取液的气相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例采用无隔膜搅拌式电解池系统将丙烯酸酯电还原二聚法生产己二酸酯，其包括玻璃池体和非密封的聚四氟乙烯池盖，采用三电极体系进行电解。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为碳纤维纸，阳极为Pt片，间距为2cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度40mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-3～-5V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：3mol/L丙烯酸乙酯，0.5mol/L的四乙基对甲苯磺酸铵，5％水(体积浓度)，其余为DMF。
电解结束后，电解产物采用气相色谱进行定量检测，如图1所示为反应后阴极萃取液的气相色谱图。经气相色谱检测，丙烯酸乙酯转化率为94％，己二酸二乙酯收率为54％，选择性为57％，电流效率为61％。
实施例2
本实施例电解池采用和实施例1相同的电解池。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为石墨，阳极为Pt片，间距为2cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度40mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-3～-5V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：0.25mol/L丙烯酸乙酯，0.5mol/L四乙基对甲苯磺酸铵，10％的水，其余为乙腈。
电解结束后，经气相色谱检测，丙烯酸乙酯转化率为83％，己二酸二乙酯收率为58％，选择性为70％，电流效率为56％。
实施例3
本实施例电解池采用和实施例1相同的电解池。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为碳纤维纸，阳极为Pt片，间距为2.5cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度40mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-3～-4V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：0.25mol/L丙烯酸乙酯，0.5mol/L四乙基对甲苯磺酸铵，5％的水，其余为乙腈。
电解结束后，经气相色谱检测，丙烯酸乙酯转化率为86％，己二酸二乙酯收率为70％，选择性为81％，电流效率为66％。
实施例4
本实施例电解池采用和实施例1相同的电解池。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为碳毡，阳极为Pt片，间距为2cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度20mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-3～-4V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：0.75mol/L丙烯酸乙酯，0.3mol/L四甲基对甲苯磺酸铵，5％的水，其余为甲醇。
电解结束后，经气相色谱检测，丙烯酸甲酯转化率为80％，己二酸二甲酯收率为40％，选择性为50％，电流效率为42％。
实施例5
本实施例电解池采用和实施例1相同的电解池。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为碳纤维纸，阳极为Pt片，间距为2cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度20mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-4～-5V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：1.5mol/L的丙烯酸乙酯，0.5mol/L的四乙基对甲苯磺酸铵，无水条件，其余为乙腈。
电解结束后，经气相色谱检测，丙烯酸乙酯转化率85％，己二酸二乙酯收率为18％，选择性为21％，电流效率为20％。
实施例6
本实施例电解池采用和实施例1相同的电解池。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为石墨烯，阳极为Pt片，间距为2cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度20mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-4～-5V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：1.5mol/L丙烯酸丁酯，0.5mol/L四丁基对甲苯磺酸铵，5％的水，其余为丁醇。
电解结束后，经气相色谱检测，丙烯酸丁酯转化率为79％，己二酸二丁酯收率为39％，选择性为49％，电流效率为40％。
实施例7
本实施例电解池采用和实施例1相同的电解池。
配置50ml电解液装入所述电解池中，阴极为多孔玻碳电极，阳极为Pt片，间距为2cm，参比电极为饱和甘汞电极，电流密度20mA·cm-2，阴极电压区间相对于参比电极为-3～-5V，温度为25℃，转速为800r/min，电解时间为理论电解时间。
所述电解液各组分及其浓度为：0.125mol/L丙烯酸甲酯，0.5mol/L四甲基对甲苯磺酸铵，5％的水，其余为DMSO。
电解结束后，经气相色谱检测，丙烯酸甲酯转化率80％，己二酸二甲酯收率为53％，选择性为67％，电流效率为56％。
实施例8
本实施例采用H型电解池系统，配置50mL阳极电解液加入阳极室，阳极材料为涂有Pt/CNT的碳纤维纸；阴极室同实施例2。
所述阳极电解液各组分及其浓度为：50mmol/L甘油，0.1mol/L Na2CO3，0.5mmol/LTEMPO。阳极电位为1.14V，时间为3h，离子交换膜为Nafion 117型阳离子交换膜，温度为25℃。
电解结束后，阴极产物经气相色谱检测，丙烯酸乙酯转化率为28％，其中己二酸二乙酯选择性为30％，电流效率为4％。阳极产物经液相色谱检测甘油转化率60％，其中甘油酸选择性为15％，电流效率为30％。
如下所示，为从甘油路线出发制备己二酸酯的路线：
相比于石油路线生产己二酸的原料，甘油是生产生物柴油过程中的主要副产物，约占产量的10％，具有产量大、价格低廉，更为经济、绿色的优势，且C原子利用率理论上为100％。
另一方面，丙烯酸酯的电还原二聚反应发生在阴极，而阳极端仅被用于产氧。本发明还将阳极用于甘油氧化制甘油酸，所得甘油酸可经历脱羟基得到丙烯酸成为二聚的原料。如此实现电池的阴阳极同时利用，有助于生物质基甘油向高附加值产品的转化，达到更高的经济效益。
Claims (10)
1.一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：碳材料作为阴极，温度为15～40℃，阴极电压相对于参比电极为-2～-10V，电流密度为5～50mA·cm-2的条件下进行电解；电解液各组分浓度为：0.025～5mol/L的丙烯酸酯，0.1～0.5mol/L的季铵盐，0～10％体积浓度的水，其余为有机溶剂。
2.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述阴极为石墨、石墨烯、碳纤维纸、碳毡、碳纳米管或多孔玻碳电极。
3.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述季铵盐的阳离子为四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根、四戊基铵根、四己基铵根、四庚基铵、四辛基铵离子中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述季铵盐的阴离子为对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根离子中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
7.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：采用无隔膜搅拌式电解池系统，其包括玻璃池体和非密封的聚四氟乙烯池盖，采用三电极体系进行电解，阳极为铂片电极。
8.如权利要求1所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：采用具有离子交换膜的H型电解池，阳极为涂有催化剂的碳纸，阳极电解液为0.05～1mol/L甘油与0.1～0.5mol/L Na2CO3或0.1～0.5mol/L K2SO4以及0～0.5mmol/L 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)。
9.如权利要求8所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述催化剂为负载Pt的碳纳米管、负载Au的碳纳米管、负载AuPt的碳黑或负载Pt的碳纳米纤维。
10.如权利要求8所述的一种己二酸酯的电化学合成方法，其特征在于：所述离子交换膜采用Nafion膜。
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