CN114250481B - 一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法，属于精细化工领域。即通过电化学的方法，以含铅金属为电极材料，在酸性电解液中成功将苯酞转化为邻苯二甲醇，邻苯二甲醇的选择性达到97％。整个流程无需加入有毒的有机溶剂、无需外界输入氢气，低温常压即可进行反应，条件温和、工艺简单、节约投资，符合绿色化学合成的发展方向。

Description

一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及到一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法。
背景技术
邻苯二甲醇是一种重要的精细化学品和中间体，在有机合成中有广泛的应用，可以合成药物中间体，也可以作为新型消毒剂邻苯二甲醛的合成原料。目前市场上邻苯二甲醇价格昂贵，因此寻找操作简便、绿色安全的邻苯二甲醇合成工艺具有重要意义。
现有制备技术中，合成邻苯二甲醇的方法有较多报道。例如中国发明专利CN102060668A公开的以邻二苄氯为原料，在碱存在下进行水解反应，经有机溶剂萃取、盐酸中和、浓缩、分离、冷却、重结晶、干燥得到成品。但是上述方法采用多次重结晶来提高产品纯度，操作过程复杂，并且有机溶剂的使用会造成环境污染。中国发明专利CN108610237A公开了一种以苯酞为原料，在碱和硅烷类化合物的作用下，通过还原开环反应得到邻苯二甲醇。虽然该过程原料易得、条件温和，但是使用的硅烷危险性高，给工业生产带来极大的安全隐患。中国发明专利CN105646152A公布了一种以含卤代烷烃的邻苯二甲酸酐为原料，在固定床或釜式反应器中通过加氢催化剂进行加氢反应，进一步将产物结晶分离制得邻苯二甲醇。然而，该反应体系需添加卤代烷烃，对后续分离带来困难，且反应条件为高温高压，容易造成爆炸的危险。
相比之下，电化学合成的方法室温常压即可进行反应，通过简单调变电解电压即可控制产物分布。通过电化学方法实现内酯选择氢解是一种制备二醇的潜在方法。文献(Chemsuschem，6，674-686)报道了一种用铅金属电极电解乙酰丙酸加氢制备戊酸的方法，可有效实现羰基活化。从电化学合成和化学结构上分析，邻苯二甲醇可以通过苯酞(2-苯并呋喃酮)内酯结构中的碳氧双键加氢，进一步开环获取，如下方程式所示：
Figure GDA0004084436200000021
苯酞作为一个重要的精细化学品可在温和条件下通过苯酐选择加氢获取，其内酯结构的还原相比于羧酸要容易。因此，以苯酞为原料，一步合成邻苯二甲醇的方案是最为合理的。然而，苯酞催化氢解过程中可能存在副反应生成二氢异苯并呋喃、2-甲基苯甲醇、二甲苯、环己基二甲醇、甲基环己基甲醇等。因此，开发一种绿色、温和、便捷、高效的加氢工艺方法，实现苯酞制邻苯二甲醇尤为必要。
发明内容
本发明提供了一种由苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法，克服了传统邻苯二甲醇生产操作过程复杂、产品纯度低、生产成本高、环境污染严重等不足，通过电化学的方法成功实现了苯酞内酯结构中的碳氧双键的活化，进一步加氢开环制邻苯二甲醇，大大提高了反应的转化率和邻苯二甲醇的选择性。整个流程无需加入有毒的有机溶剂、无需外界输入氢气，低温常压即可进行反应，条件温和、工艺简单、节约投资，符合绿色化学合成的发展方向。
本发明的技术方案：
一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法，步骤如下：采用含铅材料作为阴极材料，有隔膜的H型电解池作为反应装置，将含有苯酞的无机酸电解液进行电解，实现苯酞选择加氢制邻苯二甲醇。阴极电解液中苯酞含量为0.01M～0.1M，无机酸浓度为0.2M～1.0M，可加入有机溶剂增加苯酞的溶解度。采用恒电位电解方式，电解电位为-1.4V～-1.8V vsAg/AgCl，反应时间为2～6h，反应温度为25℃～60℃。
所述的阴极材料为铅、镍铅、锌铅、钛铅、锡铅中的一种。
反应装置中的阳极材料为铂、铂钛、DSA电极中的一种。
所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、甲醇、乙腈中的一种，其含量不大于无机酸电解液体积分数的10％。
所述的无机酸为常见无机强酸，例如：硫酸、盐酸、高氯酸水溶液均可，这里不做限定。
本发明的有益效果：该方法过程简单、条件温和、可有效避免过度加氢，为邻苯二甲醇的合成以及苯酞在常温下的转化利用提供了一条有应用价值的途径，具有经济、环保双重效益。
附图说明
图1为H型电解池反应装置及反应过程示意图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
配制50mL含有0.2M硫酸、0.01M苯酞的电解液，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极采用同样采用50mL含有0.2M硫酸的电解液，将整个装置水浴恒温至30℃。采用铂作为阳极材料，铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-1.4Vvs Ag/AgCl电解4h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为90％，邻苯二甲醇的选择性为89％。
实施例2
配制50mL含有0.1M硫酸、0.01M苯酞的电解液，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极采用同样采用50mL含有0.1M硫酸的电解液，将整个装置水浴恒温至30℃。采用铂作为阳极材料，铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-1.2Vvs Ag/AgCl电解6h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为50％，邻苯二甲醇的选择性为58％。
实施例3
配制50mL含有0.2M硫酸、0.02M苯酞的电解液，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极采用同样采用50mL含有0.2M硫酸的电解液，将整个装置水浴恒温至80℃。采用泡沫铜作为阳极材料，铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-1.4V vs Ag/AgCl电解4h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为62％，邻苯二甲醇的选择性为73％。
实施例4
配制50mL含有0.5M高氯酸、0.05M苯酞的电解液，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极同样采用50mL含有0.5M高氯酸的电解液，将整个装置水浴加热至50℃。采用铂钛作为阳极材料，镍铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-1.6V vs Ag/AgCl电解5h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为92％，邻苯二甲醇的选择性为90％。
实施例5
配制42mL含有0.5M硫酸、0.08M苯酞的电解液，另外加入3mL甲醇作为助溶剂，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极采用同样采用50mL含有0.5M硫酸的电解液，将整个装置水浴加热至60℃。采用DSA电极-Ti基IrO2作为阳极材料，锌铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-1.7V vs Ag/AgCl电解5h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为96％，邻苯二甲醇的选择性为95％。
实施例6
配制45mL含有1.0M盐酸、0.1M苯酞的电解液，另外加入5mL1，4-二氧六环作为助溶剂，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极采用同样采用50mL含有1.0M盐酸，将整个装置水浴加热至60℃。采用DSA电极-Ti基RuO2作为阳极材料，锡铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-1.8V vs Ag/AgCl电解6h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为94％，邻苯二甲醇的选择性为96％。
实施例7
配制40mL含有1.0M盐酸、0.1M苯酞的电解液，另外加入10mL1，4-二氧六环作为助溶剂，混合均匀后加入50mL有隔膜H型电解池的阴极室，阳极采用同样采用50mL含有1.0M盐酸，将整个装置水浴加热至60℃。采用DSA电极-Ti基RuO2作为阳极材料，钛铅作为阴极材料，电解采用三电极体系，恒电压模式下在-2.0V vs Ag/AgCl电解6h。电解结束后用乙酸乙酯对电解液萃取3次，采用气相色谱质谱联用仪对苯酞加氢产物进行分析，苯酞的转化率为81％，邻苯二甲醇的选择性为74％。
对比例1
按照实施例1中方法及工艺条件制备邻苯二甲醇，区别之处仅在于：阴极电解液采用0.2M氯化钠溶液，氯化钠溶液仅作为导电介质，使阴极室不是富氢离子的状态，其他操作均与实施例1相同。由于阴极室中仅含有钠离子和氯离子，导致通过质子交换膜的氢离子传输速度明显减慢，使得苯酞加氢速度较慢，同时单位时间内不能提供足够的吸附态氢使苯酞容易加两个氢生成副产物二氢异苯并呋喃，而不是加四个氢生成目标产物邻苯二甲醇。本对比例中，苯酞的转化率为56％，邻苯二甲醇的选择性为47％。
对比例2
按照实施例1中方法及工艺条件制备邻苯二甲醇，区别之处仅在于：使用无隔膜电解池进行电解反应，其他操作均与实施例1相同。虽然无隔膜电解池一定程度上减小了槽压，但由于两极室没有被隔开，导致在电解池内同时发生氧化还原反应，加氢产物有可能在阳极被重新氧化，或者发生聚合反应。本对比例中，苯酞的转化率为64％，邻苯二甲醇的选择性为58％。
对比例3
按照实施例1中方法及工艺条件制备邻苯二甲醇，区别之处仅在于：使用泡沫铜作为阴极材料，其他操作均与实施例1相同。虽然氢离子在铜表面也会生成吸附态氢，但是由于铜仅具备吸附并活化醛基的能力，不具备吸附并活化苯酞所含内酯中的碳氧双键，无法实现加氢。本对比例中，仅检测到极少量苯酞转化，未检测到邻苯二甲醇。

Claims (5)

1.一种苯酞制邻苯二甲醇的电化学合成方法，其特征在于，步骤如下：
采用含铅材料作为阴极材料，有隔膜的H型电解池作为反应装置，将含有苯酞的无机酸电解液进行电解，实现苯酞选择加氢制邻苯二甲醇；无机酸电解液中苯酞含量为0.01M~0.1M，无机酸浓度为0.2M~1.0M，其中加入有机溶剂用于增加苯酞的溶解度；采用恒电位电解方式，电解电位为-1.4V~-1.8V vs Ag/AgCl，反应时间为2~6h，反应温度为25℃~60℃；
所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、甲醇、乙腈中的一种，其含量不大于无机酸电解液体积分数的10%；
所述的隔膜为质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于，所述的阴极材料为铅、镍铅、锌铅、钛铅、锡铅中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学合成方法，其特征在于，反应装置中的阳极材料为铂、铂钛、DSA电极中的一种。
4.根据权利要求1或2 所述的电化学合成方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸或高氯酸水溶液。
5.根据权利要求3所述的电化学合成方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸或高氯酸水溶液。
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